JPH0859613A - エステル化合物およびそれを有効成分とする有害生物防除剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子等を表わし、Ｒはアルキル基
等を表わす。〕で示されるエステル化合物。 【効果】 優れた有害生物防除効果を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエステル化合物およびそ
れを有効成分とする有害生物防除剤に関する。

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】これ
まで、ある種のエステル化合物が有害生物防除剤の有効
成分として用いられることが、たとえば特公昭40-23194
号公報や特開平5-186423号公報に記載されている。しか
しながら、これらの化合物は効力等の点から、有害生物
防除剤の有効成分として必ずしも常に満足すべきものと
はいいがたい。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記状況に
鑑み、すぐれた有害生物防除効果を有する化合物を見出
すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式 化２で示さ
れるエステル化合物がすぐれた有害生物防除効果を有す
ることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は一
般式 化２

【化２】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはメチル基を
表わし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはハロ
アルキル基を表わす。〕で示されるエステル化合物（以
下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分とす
る有害生物防除剤を提供する。

【０００３】一般式 化２において、有害生物防除効果
等の点から、Ｘは、好ましくはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子、水素原子またはメチル基を表わし、より好ま
しくはフッ素原子または水素原子を表わし、Ｒは、好ま
しくはＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₅ のシクロア
ルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ₅ のハロアルキル基を表わし、
より好ましくはＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基（例えばエチル
基等）、Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のハロアルキル基（例えば２，２，
２−トリフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロ
−１−（トリフルオロメチル）エチル基等）、またはシ
クロプロピル基を表わす。

【０００４】本発明化合物は、たとえば以下の方法によ
り製造することができる。一般式 化３

【化３】 〔式中、ＸおよびＲは前述と同じ意味を有する。〕で示
されるカルボン酸化合物またはその反応性誘導体と、該
化合物１モルに対し、式 化４

【化４】 で示されるアルコール化合物通常１〜1.５モルの割合と
を反応させる方法。一般式 化３のカルボン酸化合物の
反応性誘導体としては、好ましくは、酸塩化物があげら
れる。カルボン酸化合物そのものとアルコール化合物を
反応させる場合、通常、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（ＤＣＣ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）等の脱水
剤の存在下、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ベンゼンもしくはトルエン等の有機溶媒中で行
なわれる。反応にはピリジン、トリエチルアミン、４−
ジメチルアミノピリジンまたはジイソプロピルエチルア
ミン等の有機塩基を共存させることもできる。反応温度
は通常、−１０℃から＋１００℃もしくは用いる有機溶
媒の沸点の範囲であり、好ましくは０℃から３０℃であ
る。カルボン酸塩化物とアルコール化合物の反応におい
ては、通常、ジクロロメタン、ＴＨＦ、ベンゼンもしく
はトルエン等の有機溶媒中で、ピリジン、トリエチルア
ミンまたは４−ジメチルアミノピリジン等の有機塩基の
存在下に行なう。反応温度は−１０℃から＋１００℃、
もしくは用いる有機溶媒の沸点の範囲であり、好ましく
は０℃から＋３０℃である。反応終了後の反応液は、有
機溶媒抽出、洗浄、濃縮等の通常の後処理を行ない、目
的の本発明化合物を得ることができる。必要ならばクロ
マトグラフィー等の通常の操作によってさらに精製して
もよい。

【０００５】本発明化合物にはシクロプロパンカルボン
酸部分に由来する光学及び幾何異性体が存在するが、本
発明にはこれらのすべての可能な光学及び幾何異性体が
含まれる。好ましい立体異性体はシクロプロパンカルボ
ン酸部分が（１Ｒ）構造であり、ビニル基の二重結合の
立体配置は、Ｘがハロゲン原子のときは（Ｅ）であり、
Ｘが水素原子またはメチル基のときは（Ｚ）である。

【０００６】本発明に用いられる一般式 化３で示され
るカルボン酸は、Ｘがハロゲン原子のときはたとえば、
特開昭57 -126447号公報およびヨーロッパ特許第 00505
34号明細書等に記載された方法に準じて製造することが
でき、Ｘが水素原子のときはたとえば、特開昭56 -1641
58号公報および特開平１ -156943号公報等に記載された
方法に準じて製造することができる。本発明に用いられ
る式 化４で示されるアルコールは既知の化合物であ
り、たとえば、特公昭 41-2457号報等に記載されてい
る。

【０００７】本発明化合物が防除効力を発揮する有害生
物としては、たとえば、下記のものがあげられる。 半翅目害虫 ヒメトビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ等のウ
ンカ類、ツマグロヨコバイ、イナズマヨコバイ、タイワ
ンツマグロヨコバイ等のヨコバイ類、アブラムシ類、カ
メムシ類、コナジラミ類、カイガラムシ類、グンバイム
シ類、キジラミ類等 鱗翅目害虫 ニカメイガ（ニカメイチュウ）、コブノメイガ、ノシメ
コクガ等のメイガ類、ハスモンヨトウ、アワヨトウ、ヨ
トウガ等のヨトウ類、モンシロチョウ等のシロチョウ
類、コカクモンハマキ等のハマキガ類、シンクイガ類、
ハモグリガ類、ドクガ類、ウワバ類、カブラヤガ、タマ
ナヤガ等のアグロティス属（Agrothis spp. ）、ヘリオ
ティス属（Heliothis spp.）、コナガ、イガ、コイガ等 双翅目害虫 アカイエカ、コガタアカイエカ等のイエカ類、ネッタイ
シマカ、ヒトスジシマカ等のヤブカ類、シナハマダラカ
等のハマダラカ類、ユスリカ類、イエバエ、オオイエバ
エ、ヒメイエバエ等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバ
エ類、タネバエ、タマネギバエ等のハナバエ類、ミバエ
類、ショウジョウバエ類、チョウバエ類、アブ類、ブユ
類、サシバエ類等 鞘翅目害虫 ウェスタンコーンルートワーム、サザンコーンルートワ
ーム等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ、ヒ
メコガネ等のコガネムシ類、コクゾウムシ、イネミズゾ
ウムシ等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマ
シ、コクヌストモドキ等のゴミムシダマシ類、キスジノ
ミハムシ、ウリハムシ等のハムシ類、シバンムシ類、ニ
ジュウヤホシテントウ等のエピラクナ属（Epilachna s
pp. ）、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、カ
ミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ等 網翅目害虫 チャバネゴキブリ、クロゴキブリ、ワモンゴキブリ、ト
ビイロゴキブリ、コバネゴキブリ等 総翅目害虫 ミナミキイロアザミウマ、ハナアザミウマ等 膜翅目害虫 アリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、カブラハバチ
等のハバチ類等 直翅目害虫 ケラ、バッタ等 隠翅目害虫 ヒトノミ等 シラミ目害虫 ヒトジラミ、ケジラミ等 等翅目害虫 ヤマトシロアリ、イエシロアリ等 等の有害昆虫類 ハダニ類 ニセナミハダニ、ナミハダニ、カンザワハダニ、ミカン
ハダニ、リンゴハダニ等 マダニ類 オウシマダニ類 室内塵性ダニ類 コナダニ類、チリダニ類、ツメダニ類、イエダニ類等 等の有害ダニ類

【０００８】本発明化合物を有害生物防除剤の有効成分
として用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガス
状担体、餌と混合するか、あるいは蚊取線香やマット等
の基材に含浸し、必要あれば界面活性剤、その他の製剤
用補助剤を添加して、油剤、乳剤、水和剤、水中懸濁剤
・水中乳濁剤等のフロアブル剤、粒剤、粉剤、エアゾー
ル、蚊取線香・電気蚊取マット・ノーマット等の加熱燻
煙剤、自己燃焼型燻煙剤・化学反応型燻煙剤、多孔セラ
ミック板燻煙剤等の加熱燻煙剤、樹脂蒸散剤・含浸紙蒸
散剤等の非加熱蒸散剤、フォッギング等の煙霧剤、ＵＬ
Ｖ剤、毒餌等に製剤して使用する。これらの製剤には、
有効成分として本発明化合物を、通常、重量比で０.001
〜９５％含有する。製剤化の際に用いられる固体担体と
しては、たとえば粘土類（カオリンクレー、珪藻土、合
成含水酸化珪素、ベントナイト、フバサミクレー、酸性
白土等）、タルク類、セラミック、その他の無機鉱物
（セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、
水和シリカ等）、化学肥料（硫安、燐安、硝安、尿素、
塩安等）等の微粉末あるいは粒状物などがあげられ、液
状担体としては、たとえば水、アルコール類（メタノー
ル、エタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、メチルナフタレン
等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン、
灯油、軽油等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル
等）、ニトリル類（アセトニトリル、イソブチロニトリ
ル等）、エーテル類（ジイソプロピルエーテル、ジオキ
サン等）、酸アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、ハロゲン化炭
化水素類（ジクロロメタン、トリクロロエタン、四塩化
炭素等）、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の
植物油等があげられ、ガス状担体、すなわち噴射剤とし
ては、たとえばフロンガス、ブタンガス、ＬＰＧ（液化
石油ガス）、ジメチルエーテル、炭酸ガス等があげられ
る。界面活性剤としては、たとえばアルキル硫酸エステ
ル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホ
ン酸塩、アルキルアリールエーテル類およびそのポリオ
キシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル
類、多価アルコールエステル類、糖アルコール誘導体等
があげられる。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤として
は、たとえばカゼイン、ゼラチン、多糖類（でんぷん
粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸
等）、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶
性高分子（ポリビニルアルコール、ポリビニルクロリド
ン、ポリアクリル酸類等）があげられ、安定剤として
は、たとえばＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨ
Ｔ（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、ＢＨＡ（２−tert−ブチル−４−メトキシフェノ
ールと３−tert−ブチル−４−メトキシフェノールとの
混合物）、植物油、鉱物油、界面活性剤、脂肪酸または
そのエステル等があげられる。蚊取線香の基材として
は、たとえば木粉、粕粉等の植物生粉末とタブ粉、スタ
ーチ、グルテイン等の結合剤との混合物等があげられ
る。電気蚊取マットの基材としては、たとえばコットン
リンターまたはコットンリンターとパルプとの混合物の
フィブリルを板状に固めたもの等があげられる。自己燃
焼型燻煙剤の基材としては、たとえば硝酸塩、亜硝酸
塩、グアニジン塩、塩素酸カリウム、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース、木粉などの燃焼発熱剤、アルカ
リ金属塩、アルカリ土類金属塩、重クロム酸塩、クロム
酸塩などの熱分解刺激剤、硝酸カリウムなどの酸素供給
剤、メラミン、小麦デンプンなどの支燃剤、珪藻土など
の増量剤、合成糊料などの結合剤等があげられる。化学
反応型燻煙剤の基材としては、たとえばアルカリ金属の
硫化物、多硫化物、水硫化物、含水塩、酸化カルシウム
等の発熱剤、炭素質物質、炭化鉄、活性白土などの触媒
剤、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ポリスチ
レン、ポリウレタン等の有機発泡剤、天然繊維片、合成
繊維片等の充填剤等があげられる。非加熱蒸散剤の基材
としては、たとえば熱可塑性樹脂、濾紙、和紙等があげ
られる。毒餌の基材としては、たとえば穀物粉、植物
油、糖、結晶セルロース等の餌成分、ジブチルヒドロキ
シトルエン、ノルジヒドログアセレチック酸等の酸化防
止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末などの誤
食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料、ピーナッツオイ
ルなどの誘引剤等があげられる。フロアブル剤（水中懸
濁剤または水中乳濁剤）の製剤は、一般に１〜７５％の
化合物を0.５〜１５％の分散剤、0.１〜１０％の懸濁助
剤（たとえば、保護コロイドやチクソトロピー性を付与
する化合物）、０〜１０％の適当な補助剤（たとえば、
消泡剤、防錆剤、安定化剤、展着剤、浸透助剤、凍結防
止剤、防菌剤、防黴剤等）を含む水中で微小に分散させ
ることによって得られる。水の代わりに化合物がほとん
ど溶解しない油を用いて油中懸濁剤とすることも可能で
ある。保護コロイドとしては、たとえばゼラチン、カゼ
イン、ガム類、セルロースエステル、ポリビニルアルコ
ール等が用いられる。チクソトロピー性を付与する化合
物としては、たとえばベントナイト、アルミニウムマグ
ネシウムシリケート、キサンタンガム、ポリアクリル酸
等があげられる。

【０００９】このようにして得られる製剤は、そのまま
であるいは水等で希釈して用いる。また、他の殺虫剤、
殺ダニ剤、殺線虫剤、土壌害虫防除剤、殺菌剤、除草
剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤と混合
して、または混合せずに同時に用いることもできる。用
いられる殺虫剤、殺ダニ剤としては、例えばフェニトロ
チオン〔Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−ニト
ロフェニル）ホスホロチオエート〕、フェンチオン
〔Ｏ，Ｏ−ジメチルＯ−（３−メチル−４−（メチルチ
オ）フェニル）ホスホロチオエート〕、ダイアジノン
〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−２−イソプロピル−６−メチ
ルピリミジン−４−イルホスホロチオエート〕、クロル
ピリホス〔Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリク
ロロ−２−ピリジルホスホロチオエート〕、ＤＤＶＰ
〔２，２−ジクロロビニルジメチルホスフェート〕、等
の有機リン系化合物、ＢＰＭＣ〔２−sec −ブチルフェ
ニルメチルカーバメート〕、プロポキスル〔２−イソプ
ロポキシフェニルＮ−メチルカーバメート〕、等のカー
バメート系化合物、エトフェンプロックス〔２−（４−
エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノ
キシベンジルエーテル〕、フェンバレレート〔（ＲＳ）
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＲＳ）−２−
（４−クロロフェニル）−３−メチルブチレート〕、エ
スフェンバレレート〔（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３
−メチルブチレート〕、フェンプロパトリン〔（ＲＳ）
−α−シアノ−３−フェノキシベンジル２，２，３，３
−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート〕、シ
ペルメトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジル （１ＲＳ−シス，トランス）−３−（２，２
−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパン
カルボキシレート〕、ペルメトリン〔３−フェノキシベ
ンジル （１ＲＳ−シス，トランス）−３−（２，２−
ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート〕、デルタメトリン〔（Ｓ）−α−シア
ノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス）−３−
（２，２−ジブロモビニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート〕、２−メチル−２−（４−
ブロモジフルオロメトキシフェニル）プロピル （３−
フェノキシベンジル）エーテル、トラロメスリン〔（１
Ｒ−シス）３〔（１’ＲＳ）（１’，２’，２’，２’
−テトラブロモエチル）〕−２，２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸（Ｓ）−α−シアノ−３−フェノキシ
ベンジルエステル〕、シラフルオフェン〔４−エトキシ
フェニル｛３−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニ
ル）プロピル｝ジメチルシラン〕 ｄ−フェノトリン
〔３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス，トランス）
−クリサンテマート〕、シフェノトリン〔（ＲＳ）−α
−シアノ−３−フェノキシベンジル（１Ｒ−シス，トラ
ンス）−クリサンテマート〕、ｄ−レスメトリン〔５−
ベンジル−３−フリルメチル（１Ｒ−シス，トランス）
−クリサンテマート〕、アクリナスリン〔（Ｓ）−α−
シアノ−３−フェノキシベンジル （１Ｒ−シス
（Ｚ））−（２，２−ジメチル−３−｛３−オキソ−３
−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル
オキシ）プロペニル｝シクロプロパンカルボキシレー
ト〕、シフルトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ−４−フル
オロ−３−フェノキシベンジル ３−（２，２−ジクロ
ロビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキ
シレート〕、ラムダハロトリン〔（ＲＳ）−α−シアノ
−３−フェノキシベンジル （１ＲＳ−シス（Ｚ））−
３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ−
１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
キシレート〕、テフルスリン〔２，３，５，６−テトラ
フルオロ−４−メチルベンジル（１ＲＳ−シス（Ｚ））
−３−（２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロプ
−１−エニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシレート〕、トランスフルスリン〔２，３，５，６
−テトラフルオロベンジル（１Ｒ−トランス）−３−
（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシクロ
プロパンカルボキシレート〕等のピレスロイド化合物、
イミダクロプリド〔１−（６−クロロ−３−ピリジルメ
チル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−インデンアミ
ノ〕等のニトロイミダゾリジン誘導体、クロルフルアズ
ロン〔１−（３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５
−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）フェ
ニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレ
ア〕、テフルベンズロン〔１−（３，５−ジクロロ−
２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフル
オロベンゾイル）ウレア〕、フルフェノクスロン〔１−
（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキ
シ）−２−フルオロフェニル〕−３−（２，６−ジフル
オロベンゾイル）ウレア〕等のベンゾイルフェニルウレ
ア系化合物等があげられる。

【００１０】本発明化合物を農業用有害生物防除剤の有
効成分として用いる場合、その施用量は通常１０アール
あたり、0.１〜５００ｇ、乳剤、水和剤、フロアブル剤
等を水で希釈して施用する場合、その施用濃度は0.１〜
１０００ppm であり、粒剤、粉剤等は何ら希釈すること
なく、製剤のままで施用する。また、家庭・防疫用有害
生物防除剤の有効成分として用いる場合、乳剤、水和
剤、フロアブル剤等は水で0.１〜10000ppmに希釈して施
用し、油剤、エアゾール、燻蒸剤、燻煙剤、蒸散剤、煙
霧剤、ＵＬＶ等、毒餌等についてはそのまま施用する。
これらの施用量、施用濃度は、いずれも製剤の種類、施
用時期、施用場所、施用方法、害虫の種類、被害程度等
の状況によって異なり、上記の範囲にかかわることなく
増加させたり、減少させたりすることができる。

【００１１】

【実施例】以下、製造例、製剤例および試験例をあげて
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例
のみに限定されるものではない。 製造例１ （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フ
ルオロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロ
プロパン−１−カルボン酸３００mgおよびＮ−（ヒドロ
キシメチル）ジメチルマレイミド２４３mgを乾燥ジクロ
ロメタン４mlに溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル−Ｎ’−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ）２７
５mg、トリエチルアミン２００μｌおよび触媒量の４−
ジメチルアミノピリジンを室温下に加えた。同温度で１
２時間攪拌を続けた後、冷やした希クエン酸水溶液に注
ぎ、ジクロロメタンで３回抽出した。ジクロロメタン層
を併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢
酸エチル＝３：１（V/V)）に付し、目的とするジメチル
マレイミドメチル（１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３
（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（エトキシカルボニル）
エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート（本
発明化合物(1））２０５mg（収率４３％）を無色透明粘
稠油状物として得た。 ｎ_D ²⁰ 1.5040 〔α〕_D ²²＋3.8 °（ｃ＝0.37，CHCl₃ ）¹ H-NMR （CDCl₃ 溶媒_, TMS 内部標準） δ値（ppm)：6.37（dd, 1H）、5.50（S, 2H)、4.30（q,
2H)、2.86（br.t, 1H) 、2.01（s, 6H)、1.83（d, 1
H)、1.35（t, 3H)、1.26（s, 3H)、1.24（s, 3H)¹⁹ F-NMR （CDCl₃ 溶媒_, CCl ₃ F 内部標準） δ値（ppm)：−120.44（d, 1F) 製造例２ （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フ
ルオロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロ
プロパン−１−カルボン酸７６９mgを乾燥ベンゼン５ml
に溶解し、オキザリルクロリド３５０μｌを加え、１時
間加熱還流下に反応を行なった。反応溶液を減圧下に濃
縮し、対応するカルボン酸クロリドを得た。Ｎ−（ヒド
ロキシメチル）ジメチルマレイミド５７０mg、ピリジン
４００mgおよび触媒量の４−ジメチルアミノピリジンを
乾燥ベンゼン５mlに溶解し、該溶液に、先に調製したカ
ルボン酸クロリドのベンゼン溶液（５ml）を氷冷下に滴
下し、その後室温下に１４時間攪拌を続けた。反応溶液
を氷冷した希クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエーテ
ルで３回抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水で洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留
去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１
（V/V)）、目的とするジメチルマレイミドメチル （１
Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオ
ロ−２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シクロプロ
パン−１−カルボキシレート（本発明化合物(1））７７
０mg（収率６３％）を無色透明粘稠油状物として得た。
本化合物は製造例１にて製造した化合物と測定誤差の範
囲内で同一の物性値を示した。

【００１２】製造例３ Ｎ−（ヒドロキシメチル）ジメチルマレイミド１６１m
g、トリエチルアミン０．２５mlおよび触媒量の４−ジ
メチルアミノピリジンを乾燥ＴＨＦ５mlに溶解し、０℃
に冷却した。該溶液に、（１Ｒ，シス）２，２−ジメチ
ル−３（Ｚ）−〔２−（エトキシカルボニル）エテニ
ル〕シクロプロパン−１−カルボン酸クロリド２１６mg
のＴＨＦ溶液（２ml）を滴下し、その後室温下に１４時
間攪拌を続けた。反応溶液を飽和塩化アンモニウム水に
注加し、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を併
せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、減圧下に溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーに付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝４：１（V/V)）、目的とするジメチルマレ
イミドメチル （１Ｒ，シス）２，２−ジメチル−３
（Ｚ）−〔２−（エトキシカルボニル）エテニル〕シク
ロプロパン−１−カルボキシレート（本発明化合物
(4））２６９mg（収率８５％）を得た。 ｎ_D ²⁴ 1.5049¹ H-NMR （CDCl₃ 溶媒_, TMS 内部標準） δ値（ppm)：6.58（br.t, J=13.0Hz,1H)、5.89（d,J=1
3.0Hz, 1H) 、5.52（d,J=10.4Hz, 1H) 、5.47（d,J=10.
4Hz, 1H) 、4.17（q,J=7.0Hz, 2H)、3.65（br.t, J=8.2
Hz,1H) 、2.01（s, 6H)、1.87（d,J=8.2Hz, 1H)、 1.30
（t,J=7.0Hz, 3H)、1.30（s, 3H)、1.25（s, 3H) 製造例４ 乾燥ＴＨＦ３ｍｌおよび乾燥ピリジン９５１μｌからな
る混合溶液に塩化チオニル１７２μｌを−１０℃にて滴
下した。該溶液に（１Ｒ，トランス）２，２−ジメチル
−３（Ｅ）−〔２−（メトキシカルボニル）−１−プロ
ペニル〕シクロプロパン−１−カルボン酸５００mgを乾
燥ＴＨＦ２mlに溶かした溶液を−１０℃にて滴下した。
同温度で１５分間攪拌を続けた後、Ｎ−（ヒドロキシメ
チル）ジメチルマレイミド３６６mgを乾燥ＴＨＦ２mlに
溶かした溶液を加え、室温下に１２時間攪拌した。反応
溶液を氷冷した希クエン酸水溶液に注加し、ジエチルエ
ーテルで３回抽出した。有機層を併せ、飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を
留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
に付し（展開溶媒；ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１
（V/V)）、目的とするジメチルマレイミドメチル （１
Ｒ，トランス）２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−
（メトキシカルボニル）−１−プロペニル〕シクロプロ
パン−１−カルボキシレート（本発明化合物(6））４６
０mg（収率５６％）を結晶として得た。 ｍｐ９８．７℃（未補正）¹ H-NMR （CDCl₃ 溶媒_, TMS 内部標準） δ値（ppm)：6.41（ｍ,1H ）、5.53（ABq, 2H)、3.72(
s, 3H)、2.20（q,1H) 、2.01（s, 6H)、1.92（br.s, 3
H) 、1.66（d, 1H)、1.31（s, 3H)、1.21（s, 3H)

【００１３】本発明化合物の例を化合物番号とともに以
下に示す。 (1) ジメチルマレイミドメチル （１Ｒ，シス）２，２
−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（エトキ
シカルボニル）エテニル〕シクロプロパン−１−カルボ
キシレート (2) ジメチルマレイミドメチル （１Ｒ，シス）２，２
−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（シクロ
プロピルオキシカルボニル）エテニル〕シクロプロパン
−１−カルボキシレート (3) ジメチルマレイミドメチル （１Ｒ，シス）２，２
−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−フルオロ−２−（２，
２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）エテニル〕
シクロプロパン−１−カルボキシレート (4) ジメチルマレイミドメチル （１Ｒ，シス）２，２
−ジメチル−３（Ｚ）−〔２−（エトキシカルボニル）
エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレート (5) ジメチルマレイミドメチル （１Ｒ，シス）２，２
−ジメチル−３（Ｚ）−〔２−｛（２，２，２−トリフ
ルオロ−１−（トリフルオロメチル）エトキシ）カルボ
ニル｝エテニル〕シクロプロパン−１−カルボキシレー
ト (6) ジメチルマレイミドメチル （１Ｒ，トランス）
２，２−ジメチル−３（Ｅ）−〔２−（メトキシカルボ
ニル）−１−プロペニル〕シクロプロパン−１−カルボ
キシレート

【００１４】次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表
わし、本発明化合物は前記の化合物番号で示す。 製剤例１ 乳剤 化合物（１）〜（６）の各々２０部をキシレン６５部に
溶解し、乳化剤ソルポール3005Ｘ（東邦化学登録商標
名）１５部を加え、よく攪拌混合して、各々の２０％乳
剤を得る。 製剤例２ 水和剤 化合物（１）〜（６）の各々４０部にソルポール3005Ｘ
（前記）５部を加え、よく混合して、カープレックス＃
８０（塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉
末）３２部、３００メッシュ珪藻土２３部を加え、ジュ
ースミキサーで攪拌混合して、各々の４０％水和剤を得
る。 製剤例３ 粒剤 化合物（１）〜（６）の各々1.５部およびAGSORBLVM-MS
２４／４８（OIL DRI社製モンモリロナイトの焼成品、
粒径２４〜４８メッシュの粒状担体）98.5部を加えてよ
く混合し、各々の1.５％粒剤を得る。 製剤例４ マイクロカプセル剤 化合物（１）〜（６）の各々１０部、フェニルキシリル
エタン１０部およびスミジュールＬ−７５（住友バイエ
ルウレタン社製トリレンジイソシアネート）0.５部を混
合した後、アラビアガムの１０％水溶液２０部中に加
え、ホモミキサーで攪拌して、平均粒径２０μｍのエマ
ルションを得る。次に、これにエチレングリコール２部
を加え、さらに６０℃の温浴中で２４時間反応させてマ
イクロカプセルスリラーを得る。一方、ザンサンガム0.
２部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウムマグネシウ
ムシリケート）1.０部をイオン交換水56.3部に分散させ
て増粘剤溶液を得る。上記マイクロカプセルスリラー4
2.5部および増粘剤溶液57.5部を混合して、各々の１０
％マイクロカプセル剤を得る。 製剤例５ フロアブル剤 化合物（１）〜（６）の各々１０部とフェニルキシリル
エタン１０部を混合した後、ポリエチレングリコールの
１０％水溶液２０部中に加え、ホモミキサーで攪拌し
て、平均粒径３μｍのエマルションを得る。一方、ザン
サンガム0.２部、ビーガムＲ（三洋化成製アルミニウム
マグネシウムシリケート）1.０部をイオン交換水58.8部
に分散させて増粘剤溶液を得る。上記エマルション４０
部および増粘剤溶液６０部を混合して、各々の１０％フ
ロアブル剤を得る。 製剤例６ 粉剤 化合物（１）〜（６）の各々５部をカープレックス＃８
０（前記）３部、ＰＡＰ0.３部および３００メッシュタ
ルク91.7部を加え、ジュースミキサーで攪拌混合し、各
々の５％粉剤を得る。 製剤例７ 油剤 化合物（１）〜（６）の各々0.１部をジクロロメタン５
部に溶解し、これを脱臭灯油94.9部に混合して、各々の
0.１％油剤を得る。 製剤例８ 油性エアゾール 化合物（１）〜（６）の各々１部、ジクロロメタン５部
および脱臭灯油３４部を混合溶解し、エアゾール容器に
充填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分を通
じて噴射剤（液化石油ガス）６０部を加圧充填して、各
々の油性エアゾールを得る。 製剤例９ 水性エアゾール 化合物（１）〜（６）の各々0.６部、キシレン５部、脱
臭灯油3.４部および乳化剤｛アトモス３００（アトラス
ケミカル社登録商標名）｝１部を混合溶解したものと、
純水５０部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を
取り付け、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガ
ス）４０部を加圧充填して、各々の水性エアゾールを得
る。 製剤例１０ 蚊取線香 化合物（１）〜（６）の各々0.３ｇをアセトン２０mlに
溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕粉：木粉を４：
３：３の割合で混合）99.7ｇと均一に攪拌混合した後、
水１２０mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥し
て、各々の蚊取線香を得る。 製剤例１１ 電気蚊取マット 化合物（１）〜（６）の各々0.８ｇ、ピペロニルブトキ
サイド0.４ｇにアセトンを加えて溶解し、トータルで１
０mlとする。この溶液0.５mlを2.５cm×1.５cm、厚さ0.
３cmの電気マット用基材（コットンリンターとパルプの
混合物のフィブリルを板状に固めたもの）に均一に含浸
させて、各々の電気蚊取マット剤を得る。 製剤例１２ 液体電気蚊取り 化合物（１）〜（６）の各々３部を脱臭灯油９７部に溶
解し、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱
できるようにした吸液芯（無機粉体をバインダーで固
め、焼結したもの）を挿入することにより、各々の液体
電気蚊取を得る。 製剤例１３ 加熱燻煙剤 化合物（１）〜（６）の各々１００mgを適量のアセトン
に溶解し、4.０cm×4.０cm、厚さ1.２cmの多孔セラミッ
ク板に含浸させて、各々の加熱燻煙剤を得る。 製剤例１４ 常温揮散剤 化合物（１）〜（６）の各々１００μｇを適量のアセト
ンに溶解し、２cm×２cm、厚さ0.３mmの濾紙に均一に塗
布した後、アセトンを風乾して、各々の常温蒸散剤を得
る。 製剤例１５ 防ダニシート 化合物（１）〜（６）の各々を濾紙に１ｍ² 当り１ｇと
なるように滴下含浸し、アセトンを風乾して、各々の防
ダニシートを得る。

【００１５】次に本発明化合物が、有害生物防除剤の有
効成分として有用であることを試験例により示す。な
お、本発明化合物は前記の化合物番号で示し、比較対照
に用いた化合物は表１の化合物記号で示す。

【表１】 試験例１ 壁面にマーガリンを薄く塗布した、底面が金網の容器に
クロゴキブリ成虫６頭（雌雄各３頭）を放飼し、ＣＳＭ
Ａチャンバーの中に設置した。製剤例７で得られた供試
化合物の0.１％油剤1.５mlをスプレーガンにて圧力0.42
気圧でチャンバーの上端より直接スプレーした。１分
後、供試虫のノックダウン虫数を調査した。結果を表２
に示す。

【表２】 試験例２ 壁面にマーガリンを薄く塗布した直径９cmのポリエチレ
ンカップにチャバネゴキブリ成虫１０頭（雌雄各５頭）
を放飼し、１６メッシュのナイロンゴースでふたをし、
内径１０cm高さ３７cmのアクリル製シリンダーの底部に
設置した。製剤例７で得られた供試化合物の0.１％油剤
0.６mlをスプレーガンにて圧力0.６気圧でシリンダーの
上端から直接スプレーした。１分後、供試虫のノックダ
ウン虫数を調査した。結果を表３に示す。

【表３】

【００１６】試験例３ ７０cm立方（0.34ｍ³ ）のガラスチャンバー内にアカイ
エカ雌成虫１０頭を放飼した。製剤例７で得られた供試
化合物の0.１％油剤0.７mlをスプレーガンにて圧力0.８
気圧でチャンバー内にスプレーした。0.６分後、供試虫
のノックダウン虫数を調査した。結果を表４に示す。

【表４】 試験例４ ７０cm立方（0.34ｍ³ ）のガラスチャンバー内にイエバ
エ成虫１０頭（雌雄各５頭）を放飼した。製剤例７に準
じて得られた供試化合物の0.００６２５％油剤0.７mlを
スプレーガンにて圧力0.８気圧でチャンバー内にスプレ
ーした。3.5 分後、供試虫のノックダウン虫数を調査し
た。結果を表５に示す。

【表５】

【００１７】

【発明の効果】本発明化合物は優れた有害生物防除効果
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石渡 多賀男 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 中町 美香子 兵庫県宝塚市高司４丁目２番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 化１ 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはメチル基を
   表わし、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基またはハロ
   アルキル基を表わす。〕で示されるエステル化合物。
2. 【請求項２】Ｘがフッ素原子、塩素原子、臭素原子、水
   素原子またはメチル基であり、ＲがＣ₁ 〜Ｃ₅ のアルキ
   ル基、Ｃ₃ 〜Ｃ₅ のシクロアルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ₅
   のハロアルキル基である請求項１記載のエステル化合
   物。
3. 【請求項３】Ｘがフッ素原子または水素原子であり、Ｒ
   がＣ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基、シクロプロピル基またはＣ
   ₁ 〜Ｃ₃ のハロアルキル基である請求項１記載のエステ
   ル化合物。
4. 【請求項４】請求項１に記載のエステル化合物を有効成
   分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。