PT691330E - Compostos ester e agentes que os contem como ingredientes activos para combater seres nocivos - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO “COMPOSTOS ÉSTER E AGENTES QUE OS CONTÊM COMO INGREDIENTES ACTIVOS PARA COMBATER SERES NOCIVOS” A presente invenção refere-se a um composto éster e a um agente que o contém como ingrediente activo para combater seres nocivos.

Até ao momento presente foi descrito na patente de invenção japonesa Kokoku n° Sho 40-23194 e na patente de invenção japonesa Kokai n° Hei 5-186423 um determinado tipo de compostos éster que são utilizados como ingredientes activos em agentes para combater seres nocivos.

No entanto, nem sempre se afirma que tais compostos são satisfatórios como ingredientes activos para agentes destinados a combater seres nocivos, em termos de actividade e não só. 0 documento DE-A-2 113 124 descreve ésteres do ácido ciclo-propano-carboxílico que possuem um excelente efeito insecticida. O documento FR-A-1 434 956 descreve ésteres do ácido ciclopro-pano-carboxílico, tais como a N-piretroximetil-2,3-dimetilmaleimida, incorporados em composições insecticidas.

Tendo em consideração a situação descrita antes, os inventores da presente invenção · procederam a estudos exaustivos para obter um composto que possuísse um excelente efeito no combate aos seres nocivos e como resultado verificaram que um composto éster representado pela fórmula estrutural (I) a seguir ilustrada possui um excelente efeito no combate aos seres nocivos. A presente invenção proporciona um composto éster representado pela fórmula estrutural (I) (doravante designado por composto da presente invenção)

O

X / \ COOR Λ (I) e>-7 em que o símbolo X representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R representa um grupo alquilo (CÚ-C5) , cicloalquilo (C3-C5) ou haloalquilo (C1-C5) , e um agente para combater seres nocivos, o qual contém este composto enquanto ingrediente activo.

Em termos do efeito de combate aos seres nocivos, é preferível que o símbolo R na fórmula estrutural (I) represente um grupo alquilo (C1-C3) (v.g. etilo), haloalquilo (C1-C3) (v.g. 2,2,2-trifluoro-etilo ou 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo) ou ciclopropilo. 0 composto da presente invenção pode ser produzido, por exemplo, pelo método a seguir descrito. Tal método consiste em fazer reagir um ácido carboxílico representado pela fórmula estrutural (II) (II) HOOCCH-CHCH=C { v \

C COOR /\ CH, CH, em que os símbolos X e R possuem as significações definidas antes, ou um seu derivado reactivo, com um composto álcool representado pela fórmula estrutural (III) 0

ch3 (III) CH3 0 normalmente numa proporção de 1 mole do primeiro composto para 1 a 1,5 moles do último composto.

De preferência, o derivado reactivo do ácido carboxílico representado pela fórmula estrutural (II) pode ser um cloreto de ácido.

Efectua-se a reacção do próprio ácido carboxílico com o composto álcool normalmente num solvente orgânico [v.g. diclorometano, tetra--hidrofurano (THF), benzeno ou tolueno], na presença de um agente 2

desidratante [v. g. diciclo-hexil-carbodiimida (DCC) ou cloridrato de N,N-dimetilaminopropil-N’-etilcarbodiimida (WSC)]. Nesta reacção pode coexistir eventualmente uma base orgânica tal como, por exemplo, piridina, trietilamina, 4-dimetilaminopiridina ou diisopropiletil-amina. Normalmente a temperatura de reacção está compreendida no intervalo entre -10°C e +100°C ou o ponto de ebulição do solvente orgânico utilizado, de preferência entre 0°C e 30°C. A reacção do cloreto de ácido carboxilico com o composto álcool é normalmente efectuada num solvente orgânico, tal como dicloro-metano, THF, benzeno ou tolueno, na presença de uma base orgânica, tal como piridina, trietilamina ou 4-dimetilaminopiridina. A temperatura de reacção está compreendida no intervalo entre -10°C e +100°C ou o ponto de ebulição do solvente orgânico utilizado, de preferência entre 0°C e 30°C. Depois de terminar a reacção, submete-se a solução de reacção a tratamentos de processamento convencionais, tais como a extracção com solventes orgânicos, lavagem, concentração e semelhantes. Assim, é possível obter o composto da presente invenção. Se necessário, o composto resultante pode ainda ser purificado, recorrendo para tal a operações convencionais, tal como a croma-tografia e não só. 0 composto da presente invenção compreende os isómeros ópticos e geométricos resultantes do radical ácido ciclopropanocarboxílico. A presente invenção abrange ·todos estes isómeros ópticos e geométricos possíveis. 0 estereoisómero preferido é tal que o radical ácido ciclopropanocarboxílico apresenta a configuração (IR) para o átomo de carbono ao qual o grupo carboxilo está ligado e o isómero geométrico da ligação dupla do grupo vinilo do radical está na configuração (Z) . 0 ácido carboxilico de fórmula estrutural II pode ser produzido em conformidade com um método descrito na patente de invenção japonesa Kokai n° Sho 56-164158 e na patente de invenção japonesa Kokai n° Hei 1-156943. 3

0 álcool de fórmula estrutural (III), utilizado na presente invenção, é um composto conhecido que vem descrito, por exemplo, na patente de invenção japonesa Kokoku n° Sho 41-2457. 0 composto da presente invenção exibe uma actividade no combate, por exemplo, aos seres nocivos adiante enumerados.

Pragas de insectos nocivos, tais como:

Hemipteros:

Delfacídeos (Delfacidae), tais como o gafanhoto castanho pequeno fitófagó (Laodelphax striatellus), o gafanhoto castanho fitófago do arroz (Nilaparvata lugens), o gafanhoto de dorso branco fitófago do arroz (Sogatella furcifera) , etc.; Deltocefalideos (Deltocephalidae), tais como o gafanhoto verde filófago do arroz (Nephotettix cincticeps), gafanhoto ziguezague filófago do arroz (Recilia dorsalis), gafanhoto verde filófago do arroz (Nephotettix vlrescens), etc.; Afídidas (Aphidiae) , pulgões fitófagos (Alydidae, Coreidae, Miridae,

Pentatomidae, Tingidae, etc.), moscas brancas (Aleyrodidae), cocho-nilhas [Coccoidea), Psilideos (Psyllidae), etc..

Lepidópteros:

Piralídeos {Pyralidae), tais como a broca do caule do arroz (Chilo suppressalis), piralídeos das folhas do arroz (Cnaphalocrocis medinalis), traça indiana das farinhas (Plodia interpunctella), etc.; noctuídeos {Noctuidae), tais como a travela vulgar (Spodoptera litura), lagarta do arroz (Pseudaletia separata), lagarta das couves (Mamestra brassicae), etc.; Pierídeos (Pierídae), tais como a lagarta vulgar das couves (Pieris rapae crucivora), etc.; Tortricideos {Tortricidae), tais como Adoxophyes spp., etc.; Carposinídeos; Lioneciídeos (Lyonetiidae); Limantriídeos (Lymantriidae); Plúsia (Plusiinae); Agrotis spp., tais como agrótis do nabo (Agrotis segetum), agrótis negra (Agrotis ipsilon), etc.; Heliothis spp., etc.; Plutelas [Plutella xylostella), Tíneas (Tinea translucens), Tineolas (Tineola bisselliella), etc.. Dípteros: 4

Mosquitos domésticos (Culex spp.), tais como o mosquito vulgar {Culex pipiens pallens), Culex tritaeniorhynchus, etc.; Aedes spp., tais como Aedes aegypti, Aedes albopictus, etc.; Anofeles, tais como Anopheles sinenses, etc.; quironomídeos (Chironomidae) ; Muscídeos, tais como as moscas domésticas (Musca domestica), Muscineos (Muscina stabuluns), Fanineos (Fannia canicularis), etc.; moscas varejeiras ou califoras (Calliphoridae); moscas da carne (Sarcophagidae); Antomiídeos (Anthomyiidae), tais como o bicho do milho (Delia platura), o bicho das cebolas (Delia antiqua), etc.; Tefricideos (Tephritidae); Drosofilideos (Drosophilidae); Psicodideos (Psychodidae); Tabanideos (Tabanidae) ; Simulideos (Simuliidae); Estomoxideos (Stomoxyidae), etc..

Escaravelhos (Coleópteros):

Diabróticas (Diabrotica), tais como as lagartas das raízes do milho ocidental (Diabrotica virgifera), lagartas das raízes do milho austral (Diabrotica undecimpunctata), etc.; escaravelhos (Scarabaeidae), tais como o besouro dourado (Anómala cuprea) , escaravelho da soja (Anómala rufocuprea), etc.; gorgulhos (Curculionidae), tais como o gorgulho dos arrozais (Lissorhoptrus oryzophilus), etc.. Rincoforídeos, tais como o gorgulho do milho (Sitophilus zeamais), etc.; escaravelhos escuros (Tenebrionidae), tais como a lagarta amarela da farinha (Tenebrio molitor), escaravelho vermelho da farinha (Tribolium castaneum), etc.; Crisomelídeos (Chrysomelidae), tais como o escaravelho estriado (Phyllotreta striolata), escaravelho das folhas das cucurbitáceas (Aulacophora femoralis), etc.; besouros e carochas (Anobiidae); Epilachna spp., tais como a joaninha icosaoctopintalgada (Epilachna virgintioctopunctata), etc.; Lictídeos (Lyctidae); Bos-triquídeos (Bostrychidae); escaravelho longicórnio (Cerambycidae); Paederos (Paederus fuscipes); etc..

Baratas (Dictiópteros):

Barata germânica (Blattella germanica), barata fuliginosa (Periplaneta fuliginosa), barata americana (Periplaneta americana), 5

barata castanha (Periplaneta brunnea), barata oriental (Blatta orientalis), etc.;

Tripés (Tisanópteors):

Thrips palmi, tripés das flores (Thrips hawaiiensis), etc.;

Himenópteros:

Formigas (Formicidae), vespas (Vespidae), vespa betilidea (Bethylidae), vespões [Tenthredinidae), tais como o vespão das couves (Athalia rosae ruficornis); etc..

Ortópteros:

Ralos (Gryllotalpidae), saltões (Acrididae), etc..

Pulgas (Sifonáptèros):

Purex irritans, etc..

Piolhos (Anopluros):

Pediculus humanus, Pthirus pubis, etc. e Térmitas (Isópteros):

Reticulitermes speratus, Coptotérmites (Coptotermes formosanus), etc.. Ácaros e carrapatos nocivos, tais como:

Tetraniquineos (Tetranychidae):

Aranha carmesim (Tetranychus cinnabarinus), aranha bipintalgada (Tetranychus urticae), aranha Kanzawa (Tetranychus kanzawai), ácaro vermelho dos citrinos (Panonychus citrí) , ácaro vermelho europeu (Panonychus ulmi), etc..

Ixodideos:

Boophilus microplus, etc.; e Ácaros do pó doméstico:

Acaridae, Pyroglyphidae, Cheyletidae, Dermanyssidae, etc. .

Quando os compostos da presente invenção são utilizados como ingrediente activo para iam agente destinado a combater seres nocivos, é prática comum formulá-los em diversas preparações, adiante descritas, por mistura com um veiculo sólido, com um veiculo liquido, com um veiculo gasoso ou com iam isco, ou então por impregnação em materiais de base, tal como espirais contra mosquitos, pastilhas 6

contra mosquitos, etc., e adicionando, se necessário, agentes tensio-activos e outros agentes auxiliares de formulação. As formulações anteriores compreendem aspersões oleosas, concentrados emulsionáveis, pós humectáveis, formulações dispersivas tais como, por exemplo, formulações em suspensão aquosa ou formulações em emulsão aquosa, grânulos, pós, aerossóis, formulações fumigatórias de aplicação térmica tais como, por exemplo, espirais contra mosquitos ou pastilhas de aplicação eléctrica contra mosquitos, formulações de aplicação eléctrica sem serem sob a forma de pastilhas, formulações fumigatórias de aplicação térmica tais como, por exemplo, formulações fumigatórias auto-combustíveis, formulações fumigatórias quimicamente reactivas, formulações fumigatórias sob a forma de placas de cerâmica porosas, formulações voláteis sem aquecimento tais como, por exemplo, formulações de resinas voláteis, formulações voláteis em papel impregnado, formulações nebulizadoras, formulações de VUR (o mesmo que ULV), iscos venenosos e não só.

Normalmente, estas formulações contêm o composto da presente invenção como ingrediente activo numa quantidade compreendida entre 0,001% e 95% em peso.

Como veículos sólidos utilizáveis nestas formulações refere--se, por exemplo, os seleccionados entre pós finos ou grânulos de argilas (v.g. caulino, terras de diatomáceas, óxido de silício sintético hidratado, bentonite, argila de Fubasami, argilas ácidas), talcos, produtos cerâmicos, outros minerais inorgânicos (v. g. sericites, quartzo, enxofre, carvão activado, carbonato de cálcio, sílica hidratada) e fertilizantes químicos (v. g. sulfato de amónio, fosfato de amónio, nitrato de amónio, ureia, cloreto de amónio). Como veículos líquidos refere-se, por exemplo, os seleccionados entre água, álcoois (v. g. metanol, etanol), cetonas (v. g. acetona, metil--etil-cetona), hidrocarbonetos aromáticos (v. g. benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, metilnaftaleno), hidrocarbonetos alifáticos (v.g. hexano, ciclo-hexano, querosene, gasóleo), ésteres (v.g. acetato de etilo, acetato de butilo), nitrilos (v.g. acetonitrilo, 7

isobutironitrilo), éteres (v.g. éter diisopropilico, dioxano), amidas de ácidos (v.g. N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida), hidro-carbonetos halogenados (v.g. diclorometano, tricloroetano, tetracloreto de carbono), dimetilsulfóxido, óleos vegetais (v.g. óleo de soja, óleo de sementes de algodão), etc.. Como veículos gasosos, isto é, como agentes propulsores, refere-se, por exemplo, os se-leccionados entre gases flon, gás butano, GPL (gases do petróleo liquefeitos), éter dimetílico, dióxido de carbono gasoso e semelhantes.

Como agentes tensioactivos refere-se, por exemplo, os seleccio-nados entre alquil-sulfatos, alquil-sulfonatos, alquil-aril-sul-fonatos, éteres aril-alquílicos e os seus produtos polioxietilenados, éteres de polietileno-glicol, ésteres de álcoois poliídricos, derivados de álcoois de açúcares e semelhantes.

Os agentes auxiliares de formulação, tais como os agentes de fixação, os agentes de dispersão, etc., são seleccionados, por exemplo, entre caseína, gelatina, polissacáridos (v.g. amido em pó, goma-arábica, derivados celulósicos, ácido algínico), derivados lignínicos, bentonite, sacáridos, polímeros sintéticos solúveis em água (v.g. álcool polivinílico, polivinil-pirrolidona, ácidos poli-acrilicos), etc.. Como agentes estabilizadores refere-se, por exemplo, os seleccionados entre PAP (fosfato do ácido isopropílico), BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), BHA (uma mistura de 2-terc-butil--4-metoxifenol e 3-terc-butil-4-metoxifenol), óleos vegetais, óleos minerais, agentes tensioactivos, ácidos gordos e os seus ésteres e semelhantes. 0 material de base para as espirais contra mosquitos pode ser seleccionado, por exemplo, entre misturas de um pó vegetal impuro (v.g. serradura, bagaço de píretro) com um agente aglutinante (v.g. pó de tabu, amido, glúten).

Como material de base para as pastilhas de aplicação eléctrica contra mosquitos refere-se, por exemplo, os produtos endurecidos, com a forma de placas, obidos a partir de fibrilas de tomentos de algodão ou de uma mistura de tomentos e polpa de algodão. 8

Como material de base para as formulações fumigatórias auto--combustíveis refere-se, por exemplo, os agentes combustíveis exo-térmicos {v.g. nitratos, nitritos, sais de guanidina, clorato de potássio, nitrocelulose, etil-celulose, serraduras), os agentes estimuladores da pirólise {v.g. sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos, dicromatos, cromatos), os agentes fornecedores de oxigénio (nitrato de potássio), auxiliares da combustão {v.g. melamina, amido de trigo), cargas {v.g. terras de diatomáceas) e aglutinantes {v.g. pastas sintéticas).

Como material de base para as formulações fumigatórias quimicamente reactivas refere-se, por exemplo, os agentes exotérmicos {v.g. sulfuretos, polissulfuretos, sulfidratos e hidratos de metais alcalinos, óxido de cálcio), catalisadores (v.g. substâncias carbonosas, carboneto de ferro, argila activada), agentes orgânicos espumíferos (v.g. azodicarbonamida, benzeno-sulfonil-hidrazida, di-nitroso-pentametileno-tetramina, polistireno, poliuretano) e cargas (v.g. peças de fibras naturais, peças de fibras sintéticas).

Como material de base para as formulações fumigatórias voláteis sem aquecimento refere-se, por exemplo, as resinas termoplásticas, o papel de filtro e o papel de arroz.

Como material de base para os iscos venenosos refere-se, por exemplo, os componentes de iscos (v.g. farinhas de cereais, óleos vegetais, sacáridos, celulose cristalina), antioxidantes (v.g. di-butil-hidroxi-tolueno, ácido nor-di-hidro-guaiarético), agentes conservantes (v.g. ácido desidroacético), substâncias para evitar a ingestão errónea (v.g. pimenta em pó) e agentes atractivos (v.g. aroma de queijo, aroma de cebola, óleo de amendoim).

De um modo geral, as formulações dispersivas(formulações em suspensão ou emulsão aquosa) são obtidas preparando uma dispersão de 1% a 75% do composto da presente invenção, finamente dividido, em água contendo entre 0,5% e 15% de um agente dispersante, entre 0,1% e 10% de um agente auxiliar de suspensão (v.g. colóides pro-tectores, compostos que conferem tixotropia) e entre 0% e 10% de um 9 agente adjuvante adequado (v.g. agentes anti-espumiferos, agentes anticorrosão, agentes estabilizadores, agentes de aspersão, agentes auxiliares de penetração, agentes anticongelamento, agentes anti-bacterianos, agentes contra a formação de fungos). Também é possível obter formulações em suspensão oleosa substituindo a água por um óleo no qual o composto da presente invenção seja praticamente insolúvel. Como colóides protectores refere-se, por exemplo, gelatina, caseína, gomas, ésteres celulósicos, álcool polivinílico, etc., e como compostos que conferem tixotropia refere-se, por exemplo, bentonite, silicato de alumínio e magnésio, goma de xantano, ácido poliacrílico e não só.

As formulações assim obtidas são utilizadas tal qual ou então são diluídas com água, etc.. Também podem ser utilizadas em mistura com outros insecticidas, acaricidas, nematicidas, agentes para o controlo das pragas do solo, fungicidas, herbicidas, reguladores do crescimento das plantas, agentes sinérgicos, fertilizantes, melho-radores do solo, etc., ou então podem ser utilizados simultaneamente com estas substâncias químicas, mas sem se misturarem.

Como exemplos dos insecticidas e acaricidas aqui utilizados refere-se, por exemplo: compostos organofosforados, tais como fenitrotiona [0-(3-metil--4-nitrofenil)-fosforotioato de 0,O-dimetilo], fentiona [0-(3-metil--4-(metiltio)-fenil)-fosforotioato de O,O-dimetilo], diazinona [0-2--isopropil-6-metil-pirimidina-4-il-fosforotioato de 0,0-dietilo], clorpirifos [0-3,5,6-tricloro-2-piridilfosforotioato de O,0-dietilo], DDVP [dimetilfosfato de 2,2-diclorovinilo], etc.; compostos carbamato, tais como BPMC [metilcarbamato de 2-sec--butil-fenilo], propoxur [N-metilcarbamato de 2-isopropoxifenilo], etc. ; compostos piretróides, tais como etofenprox [éter 2-(4-etoxi-fenil)-2-metilpropil-3-fenoxibenzílico], fenvalerato [(RS)-2-(4-cloro-fenil)-3-metilbutirato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzilo], esfenvalerato 10

[ (S) -2- (4-clorofenil) -3-metilbutirato de (S) -oc-ciano-3-fenoxibenzilo], fenpropatrina [2,2,3, 3-tetrametil-ciclopropano-carboxilato de (RS)--a-ciano-3-fenoxibenzilo], cipermetrina [ (lRS-cis,trans)-3-(2,2-di-clorovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de (RS)-a-ciano-3--fenoxibenzilo], permetrina [ (lRS-cis,trans)-3-(2,2-diclorovinil)--2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de 3-fenoxibenzilo], deltametrina [ (lR-cis)-3-(2,2-dibromovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de (S)-a-ciano-3-fenoxibenzilo], éter 2-metil-2-(4-bromo-diflúor--metoxifenil)-propil-(3-fenoxibenzílico), tralometrina [éster (S)--a-ciano-3-fenoxibenzílico do ácido (lR-cis)-3-[ (l’RS) (1’, 2’, 2’, 2’--tetrabromoetil) ]-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilico], silafluofeno [4-etoxifenil-{3-(4-flúor-3-fenoxifenil)-propil }-dimetilsi lano], d--fenotrina [(lR-cis,trans)-crisantemato de 3-fenoxibenzilo], cifenotrina (lR-cis,trans)-crisantemato de (RS)-ciano-3-fenoxibenzilo], d-resmetrina [ (lR-cis,trans)-crisantemato de 5-benzil-3-furilmetilo], acrinatrina (lR-cis (Z))- (2,2-dimetil-3-{3-oxo-3-(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropiloxi)--propenilo}-ciclopropanocarboxilato de (S) -a-ciano-3-fenoxibenzilo], ciflutrina [3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzilo], lambda-halotrina [ (lRS-cis(Z))-3-(2-cloro-3,3,3-trifluoroprop-l-enil)-2,2-dimetil-ciclopropano-car-boxilato de (RS)-a-ciano-3-fenoxibenzilo], teflutrina [ (lRS-cis(Z))--3-(2-cloro-3,3,3-triflúor-prop-l-enil)-2,2-dimetil-ciclopropano-car-boxilato de 2, 3, 5, 6-tetraflúor-4-metilbenzilo], transflutrina (1R--trans)-3-(2,2-diclorovinil)-2,2-dimetil-ciclopropano-carboxilato de 2,3,5,6-tetrafluorobenzilo], etc.; e derivados de nitroimidazolidina, tais como os seleccionados entre imidacloprida [1-(6-cloro-3-piridilmetil)-N-nitro-imidazolidina--2-ilidenamida], etc, e compostos de benzoil-fenil-ureia, tais como clorfluazurona [1-(3,5-dicloro-4-(3-cloro-5-trifluorometil-piridina--2-iloxi)-fenil)-3-(2,6-difluorobenzoil)-ureia], teflubenzurona [1- 11

- (3, 5-dicloro-2, 4-difluorofenil) -3- (2, 6-difluorobenzoíl) -ureia], flu-fenoxurona [1- (4- (2-cloro-4-trifluorometilfenoxi)-2-fluorofenil)-3- - (2, β-difluorobenzoíl) -ureia], etc. .

Quando os compostos da presente invenção são utilizados como ingrediente activo para os agentes de combate aos seres nocivos, então a sua taxa de dosagem está normalmente compreendida entre 0,1 g e 500 g/10 ares. No caso de os concentrados emulsionáveis, os pós humectáveis, as formulações dispersivas, etc. serem utilizados diluídos em água, então a concentração de ingrediente activo para aplicação estará compreendida entre 0,1 ppm e 1000 ppm. Os grânulos, pós, etc. são utilizados tal qual, sem serem diluídos. Quando os compostos da presente invenção são utilizados como ingrediente activo nos agentes de combate aos seres nocivos para aplicações relacionadas com higiene doméstica e pública, os concentrados emulsionáveis, os pós humectáveis, as formulações dispersivas, etc. são aplicados diluídos com água numa concentração compreendida entre 0,1 e 10000 ppm e as aspersões oleosas, os aerossóis, os agentes fumigatórios, as formulações fumíferas, as formulações voláteis, as formulações nebulizadoras, as formulações de VUR, os iscos venenosos, etc. são aplicados tal qual.

Qualquer destas taxas de dosagem e concentrações de aplicação varia em função do tipo de formulações, do momento, local e modo de aplicação das formulações, do tipo de pragas, do grau dos prejuízos, etc., podendo por isso ser aumentadas ou reduzidas independentemente dos intervalos de variação indicados antes.

Seguidamente ilustra-se a presente invenção mais pormenorizadamente tomando como referência os exemplos de preparação, os exemplos de formulação e os exemplos de ensaio apresentados, mas sem que isso constitua qualquer limitação.

Exemplo 1 de preparação

Dissolveu-se 161 mg de N-(hidroximetil)-dimetilmaleimida, 0,25 mL de trietilamina e uma quantidade catalítica de 4-dimetil- 12

aminopiridina em 5,0 mL de tetra-hidrofurano anidro e arrefeceu-se a solução resultante para 0°C. A esta solução preparada adicionou-se gota a gota 2,0 mL de uma solução em tetra-hidrofurano que continha 210 mg de cloreto de ácido (IR, cis)-2,2-dimetil-3-(Z)-[2-(etoxi- carboxi)-etenil]-ciclopropano-l-carboxílico e agitou-se a solução resultante durante 14 horas à temperatura ambiente. Verteu-se a solução de reacção sobre uma solução aquosa saturada de cloreto de amónio e extraiu-se três vezes com éter dietilico. Combinou-se as fracções de éter dietilico, lavou-se com uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e secou-se sobre sulfato de magnésio anidro. Removeu-se o solvente por destilação sob pressão reduzida. Submeteu-se o resíduo cromatografia em coluna através de gel de sílica [utilizando como eluente n-hexano:acetato de etilo = 4:1 (v/v)] para se obter 269 mg do (IR, cis) -2,2-dimetil-3 (Z) -[2- (etoxicarbonil) --etenil]-ciclopropano-l-carboxilato de dimetilmaleimidometilo [composto· (1) da presente invenção] (rendimento: 85%). n 1,5049 RMN-XH (solvente, CDC13; padrão interno, TMS) valor δ (ppm) : 6,58 (t lr, 1H), 5,89 (d, 1H), 5,52 (d, 1H), 5,47 (d, 1H), 4,17 (q, 2H) , 3,65 (t lr, 1H), 2,01 (s, 6H), 1,87 (d, 1H), 1,30 (t, 3H), 1,30 (s, 3H) , 1,25 (s, 3H) . (1) (IR, cis) -2,2-dimetil-3 (Z) -[2- (etoxicarbonil) -etenil]-ciclopropano--1-carboxilato de dimetilmaleimidometilo; (2) (IR,cis)-2,2-dimetil-3 (Z)-[2- (1,1,1, 3, 3, 3-hexaflúor-isopropiloxi-carbonil) -etenil]-ciclopropano-l-carboxilato de dimetilmaleimidometilo .

Adiante estão apresentados os exemplos de formulação. Nestes exemplos as partes são em peso e os compostos da presente invenção são identificados pelo número de composto acima indicado. 13

Exemplo 1 de formulação. Concentrado emulsionável

Dissolve-se 20 partes de cada um dos compostos (1) ou (2) em 65 partes de xileno e adiciona-se 15 partes de ‘Sorpol 3005X’ que é um emulsionante (marca comercial registada da empresa ‘Tohu Kagaku Co., Ltd.’) . Agita-se e mistura-se muito bem a mistura resultante para se obter um concentrado emulsionável a 20% de cada composto.

Exemplo 2 de formulação. Pó humectável A 40 partes de cada um dos compostos (1) ou (2) adiciona-se 5 partes de ‘Sorpol 3005X’ (referido antes) e depois de se agitar bem acrescenta-se 32 partes de ‘Carplex #80’, que é o óxido de silício sintético hidratado sob a forma de um pó fino (marca comercial registada da empresa ‘Shionogi Seyaku Co., Ltd.’), e 23 partes de terras de diatomáceas de malha 300. Agita-se e mistura-se bem a mistura resultante, utilizando uma máquina de fazer sumos, para se obter um pó humectável a 40% de cada composto.

Exemplo 3 de formulação. Grânulos

Mistura-se muito bem 1,5 partes de cada um dos compostos (1) ou (2) e 98,5 partes de ‘AGSORB LVM-MS24/48’ que é um produto calcinado de montmorilonite (um veículo granular com um tamanho das partículas de malha entre 24 e 48; produzido por ‘OIL DRI Co., Ltd.’) para se obter um grânulo a 1,5% de cada composto.

Exemplo 4 de formulação. Formulação microencapsulada

Mistura-se 10 partes de cada um dos compostos (1) ou (2), 10 partes de fenilxililetano e 0,5 partes de ‘Sumidur L-75\ que é di-isocianato de tolileno (produzido por ‘Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.). Adiciona-se a mistura resultante a 20 partes de uma solução aquosa de goma-arábica a 10% e agita-se com um homogeneizador para se obter uma emulsão em que as partículas têm um tamanho médio de 20 μπι. Depois adiciona-se 2 partes de etileno-glicol e deixa-se reagir durante 24 horas à temperatura de 60°C num banho quente para se obter uma pasta para microcápsulas. 14

Separadamente, prepara-se uma dispersão de 0,2 parte de goma de xantano e 1,0 parte de ‘Veegum R’, que é silicato de alumínio e magnésio (produzido por ‘Sanyo Kasei Co., Ltd.)/ êm 56,3 partes de água ionicamente permutada para se obter uma solução de agente espessante.

Mistura-se 42,5 partes da pasta para microcápsulas anterior e 57,5 partes da solução de agente espessante anterior para se obter uma formulação microencapsulada a 10% de cada composto.

Exemplo 5 de formulação. Formulação dispersiva

Mistura-se 10 partes de cada um dos compostos (1) ou (2) e 10 partes de fenil-xilil-etano, adiciona-se a 20 partes de uma solução aquosa de polietileno-glicol a 10% e agita-se com um homogeneizador para se obter uma emulsão de partículas com um tamanho médio de 3 μιη.

Separadamente, prepara-se uma dispersão de 0,2 parte de goma de xantano e 1,0 parte de ‘Veegum R’, que é silicato de alumínio e magnésio (produzido por ‘Sanyo Kasei Co., Ltd.), em 58,8 partes de água ionicamente permutada para se obter uma solução de agente espessante.

Mistura-se 40 partes da emulsão anterior e 60 partes da solução de agente espessante anterior para se obter uma formulação dispersiva a 10% de cada composto.

Exemplo 6 de formulação. Pó

Mistura-se, agitando com uma misturadora de sumos, 5 partes de cada um dos compostos (1) ou (2), 3 partes de ‘Carplex #80’ (descrito antes), 0,3 parte de PAP e 91,7 partes de talco de crivo 300 para se obter um pó a 5% de cada composto.

Exemplo 7 de formulação. Solução oleosa

Dissolve-se 0,1 parte de cada um dos compostos (1) ou (2) em 5 partes de diclorometano e mistura-se com 94,9 partes de querosene desodorizado para se obter uma solução oleosa a 0,1% de cada composto. 15

Exemplo 8 de formulação. Aerossol oleoso

Prepara-se uma solução de 1 parte de cada um dos compostos (1) ou (2), 5 partes de diclorometano e 34 partes de um querosene desodorizado. Coloca-se a solução resultante num recipiente para aerossol. Depois de se acoplar a válvula ao recipiente, introduz-se 60 partes de um propulsor (gás de petróleo liquefeito) no recipiente, sob pressão e através da válvula, para se obter um aerossol oleoso de cada composto.

Exemplo 9 de formulação. Aerossol aquoso

Prepara-se uma solução de 0,6 parte de cada um dos compostos (1) ou (2), 5 partes de xileno, 3,4 partes de um querosene desodorizado e 1 parte de um agente emulsionante, o produto ‘Atoms 300’ (marca comercial registada da empresa ‘Atlas Chemical Co., Ltd.). Coloca-se a solução resultante e ainda 50 partes de água pura num recipiente para aerossol. Depois de se acoplar a válvula ao recipiente, introduz-se 40 partes de um propulsor (gás de petróleo liquefeito) no recipiente, sob pressão e através da válvula, para se obter um aerossol aquoso de cada composto.

Exemplo 10 de formulação. Espirais contra mosquitos

Dissolve-se 0,3 g de cada um dos compostos (1) ou (2) em 20 mL de acetona e mistura-se uniformemente com 99,7 g de um substrato para espirais contra mosquitos (uma mistura de pó de tabu, bagaço de píretro e serradura numa proporção em peso de 4:3:3), sob agitação. Depois de se adicionar 120 mL de água à mistura resultante, amassa-se muito bem a mistura, molda-se em forma de espiral contra mosquitos e seca-se para se obter uma espiral contra mosquitos, contendo cada composto.

Exemplo 11 de formulação. Formulação de pastilhas de aplicação eléctrica contra mosquitos

Dissolve-se 0,8 g de cada um dos compostos (1) ou (2) e 0,4 g de butóxido de piperonilo em acetona e completa-se o volume da solução até 10 mL com acetona. Com 0,5 mL desta solução impregna-se 16

®-r uniformemente um material de base para pastilhas de aplicação eléctrica com as dimensões de 2,5 cm x 1,5 cm x 0,3 cm (espessura) (um produto endurecido de tipo placa feito de fibrilas de uma mistura de tomento e polpa de algodão) para se obter uma formulação para pastilhas de aplicação eléctrica contra mosquitos, contendo cada composto.

Exemplo 12 de formulação. Formulação liquida de aplicação eléctrica contra mosquitos

Dissolve-se 3 partes de cada um dos compostos (1) ou (2) em 97 partes de um querosene desodorizado e coloca-se num recipiente de cloreto de vinilo. Insere-se no recipiente um núcleo absorvente de liquido (um produto calcinado de um pó inorgânico endurecido com um aglutinante), cuja parte superior é feita de tal forma que possa ser aquecido com um aquecedor, para se obter uma formulação liquida de aplicação eléctrica contra mosquitos, contendo cada composto.

Exemplo 13 de formulação. Formulação fumigatória de aplicação térmica Dissolve-se 100 mg de cada um dos compostos (1) ou (2) numa quantidade adequada de acetona e impregna-se numa placa de cerâmica porosa com as dimensões de 4,0 cm x 4,0 cm x 1,2 cm (espessura) para se obter uma formulação fumigatória de aplicação térmica, contendo cada composto.

Exemplo 14 de formulação. Formulação volátil à temperatura ambiente Dissolve-se 100 μg de cada um dos compostos (1) ou (2) numa quantidade adequada de acetona e reveste-se uniformemente um papel de filtro com as dimensões de 2 cm x 2 cm x 0,3 cm (espessura) . Remove-se a acetona por secagem ao ar para se obter uma formulação volátil à temperatura ambiente de cada composto.

Exemplo 15 de formulação. Folha para combater ácaros

Prepara-se uma solução de cada um dos compostos (1) ou (2) em acetona, faz-se gotejar sobre um papel de filtro e impregna-se o 17

papel com essa solução, de tal forma que a quantidade de composto seja de 1 g por m2. Elimina-se a acetona por secagem ao ar para se obter, com cada composto, uma folha para combater ácaros.

Os exemplos de ensaio são apresentados com o intuito de demonstrar que o composto da presente invenção é útil como ingrediente activo para agentes de combate aos seres nocivos. Os compostos da presente invenção são designados pelos números que lhes foram atribuídos anteriormente e os compostos de contraprova são designados pelos símbolos dos compostos identificados no Quadro 1.

Quadro 1 Símbolo do composto Estrutura química Nota (A) ? F 1 II NCH2OCCH-CHCH=c f \ / VCOOC2H5 0 f \ CHj CHj (lR-cis, E) Composto descrito no exemplo 1 do pedido de patente de invenção japonesa Kokai n° Hei 5-186423 (B) 0 CH, 1 0 " Λ l| NCH,OCCH-CHCH=C „ /V \ / ra3 CH, 1 C 0 / \ CH, CH, (lR-trans) Isómero óptico de um composto descrito no pedido de patente de invenção japonesa Kokoku n° Sho 40-23194

Exemplo 1 de ensaio

Prõcedeu-se à colocação de 10 baratas alemãs (Blattella germanica) adultas (5 machos e 5 fêmeas) numa taça feita de polietileno com 9 cm de diâmetro, cuja parede interior possuía um revestimento fino de margarina. Fechou-se a taça com uma gaze de ‘nylon’ de malha 16 e colocou-se no fundo de um cilindro acrílico com um diâmetro interno de 10 cm e uma altura de 37 cm. Depois, com 0,6 mL da solução oleosa a 0,1% de cada um dos compostos de ensaio, obtidos de acordo 18 com o exemplo 7 de formulação, pulverizou-se directamente pela parte de cima do cilindro, a uma pressão de 0,6 atm, utilizando para tal uma pistola de pulverização. Decorrido 1 minuto, procedeu-se à contagem do número de insectos aniquilados. Os resultados estão agrupados no quadro 2.

Quadro 2

Composto Percentagem de insectos aniquilados (%) (1) 100 (2) 100 (B) 30

Os compostos da presente invenção demonstram um excelente efeito no combate aos seres nocivos.

Lisboa, 30 de Março de 2000

AuEivTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

Claims (3)

1. REIVINDICAÇÕES Composto éster representado pela fórmula estrutural (I) O

   COOR O o ch3 ch3 (I) em que o símbolo X representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R representa um grupo alquilo (Ci~C5) , cicloalquilo (C3-C5) ou haloalquilo (C1-C5) . Composto éster de acordo com a reivindicação 1, em que o símbolo X representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R representa um grupo alquilo (C1-C3) , ciclopropilo ou haloalquilo (C1-C3) . Composto de grupo éster de acordo com a reivindicação 1, nome adament e (IR, cis) -2,2-dimetil-3 (Z) -[2- (etoxicarbonil) -etenilj-ciclopropano--1-carboxilato de dimetilmaleimidometilo ou (IR, cis) -2,2-dimetil-3 (Z) -[2- (1,1,1, 3,3,3-hexa-flúor-isopropiloxi- -carbonil)-etenil]-ciclopropano-l-carboxilato de dimetilmaleimidometilo. Agente para combater pragas de insectos, o qual compreende como ingrediente activo um composto éster de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3 e um veículo inerte. Método para produzir um composto éster representado pela fórmula estrutural (I), de acordo com a reivindicação 1, o qual consiste em fazer reagir um composto alcoolado de fórmula estrutural (III) 1 ο

   NCH2OH (III) Ο com um ácido carboxílico representado pela fórmula estrutural (II) X /

   (XI) C/\ COOR ch3 ch3 em que os símbolos X e R possuem as significações definidas na reivindicação 1, na presença de um agente desidratante, ou então com um cloreto ácido do ácido carboxílico de fórmula estrutural (II), na presença de uma base orgânica.
2. 6. Método para combater as pragas de insectos, o qual consiste em aplicar uma quantidade eficaz de um composto éster de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3 a um local, excluindo o corpo de animais ou de seres humanos, onde se propaguem as pragas de insectos.
3. 7. Utilização de um composto éster de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3 enquanto ingrediente activo para combater pragas de insectos. Lisboa, 30 de Março de 2000

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