KR20000020520A - 에스테르 화합물 및 이를 함유하는 살충제 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1의 에스테르 화합물은 유해한 해충의 방제에 대해 우수한 효과를 가짐으로써, 살충제의 활성 성분으로서 유용하다.

화학식 1

상기 화학식 1에서,

R은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 알릴 그룹이다.

Description

에스테르 화합물 및 이를 함유하는 살충제

본 발명은 에스테르 화합물 및 활성 성분으로서 이를 함유하는 살충제에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 절지 동물(곤충, 응애, 진드기 및 거미 등을 포함함) 및 선충과 같은 유해한 해충을 방제하는데 우수한 효과를 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 그 결과, 하기 화학식 1의 에스테르 화합물이 유해한 해충을 방제하는제 우수한 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다:

상기 화학식 1에서,

R은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 알릴 그룹이다.

즉, 본 발명은 위에서 언급한 화학식 1의 에스테르 화합물(이후에는, "본 화합물"로서 칭함) 및 활성 성분으로서 이를 함유하는 살충제를 제공한다.

본 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식 2의 알콜 화합물을 화학식 3의 카복실산 또는 이의 반응성 유도체와 반응시킴을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 화학식 2에서,

R은 위에서 정의한 바와 같다.

카복실산의 반응성 유도체의 예로는 산 할라이드 화합물 및 산 무수물 화합물 등이 포함된다.

화학식 2의 알콜 화합물과 화학식 3의 카복실산과의 반응은, 경우에 따라, 적절한 축합제의 존재하에 불활성 용매 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 화학식 2의 알콜 화합물과 위에서 언급한 반응성 유도체의 반응은, 경우에 따라, 염기의 존재하에 불활성 용매 속에서 수행하는 것이 바람직하다. 축합제의 예로는 디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 및 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 하이드로클로라이드(WSC) 등이 포함된다. 사용되는 염기의 예로는 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 및 디이소프로필에틸아민 등과 같은 유기 염기가 포함된다. 사용되는 용매의 예로는 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 헥산 등); 에테르(예: 디에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란 등) 및 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄 등)가 포함된다.

반응 시간은 대개 5분 내지 72시간의 범위이다.

반응 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 반응에 사용되는 용매의 비점 또는 100℃이고, 보다 바람직하게는 -5℃ 내지 반응에 사용되는 용매의 비점 또는 100℃ 이하의 온도일 수 있다. 사용되는 화학식 3의 카복실산 또는 이의 반응성 유도체에 대한 화학식 2의 알콜 화합물의 몰 비는 임의로 정할 수 있지만, 등몰비 또는 등몰비와 유사하게 정하는 것이 유용하다. 축합제 또는 염기는 화학식 2의 알콜 화합물 1mol 당, 등몰량 내지 과량, 바람직하게는 등몰량 내지 5mol의 범위인 양으로 사용될 수 있다.

반응을 완결한 후에, 반응 용액은 유기 용매에 의한 추출 및 농축 등의 통상적인 후처리를 수행하여 목적하는 본 화합물을 수득할 수 있다. 경우에 따라, 크로마토그래피 및/또는 증류 등과 같은, 통상의 방법에 의해 정제할 수 있다.

본 화합물은 광학 이성체(R, S) 및 기하 이성체(시스/트랜스 및 E/Z)인 입체 이성체를 가지며, 유해한 해충을 방제하는 활성을 갖는 모든 입체 이성체 및 이의 혼합물이 본 발명에 포함된다.

위의 제조 방법에서, 출발 물질로서 사용되는 화학식 3의 카복실산은, 예를 들면, 문헌(참조: Bull. Chem. Soc. Jpn. 4385-4394 (1987))에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.

위의 제조 방법에서, 다른 출발 물질로서 사용되는 화학식 2의 알콜 화합물에는 5-메틸-2-푸루푸릴 알콜, 5-에틸-2-푸루푸릴 알콜, 5-프로필-2-푸루푸릴 알콜 및 5-알릴-2-푸루푸릴 알콜이 포함되고, 이는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.

본 화합물이 방제 효과를 나타내는 유해한 해충의 예로는 다음의 곤충, 응애 및 진드기가 포함된다:

노린재목:

델파시드(Delphacidae)(농작물 메뚜기)[예: 라오델팍스 스티리아텔루스(Laodelphax striatellus)(작은 갈색 농작물 메뚜기), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens)(갈색 농작물 메뚜기) 및 소가텔라 푸르시페라(Sogatella furcifera)(백색등 벼 작물 메뚜기)]; 시카델로이데아(Cicadelloidea)(잎 메뚜기)[예: 네포테틱스 신크티셉스(Nephotettix cincticeps)(녹색 벼 잎 메뚜기), 네포테틱스 비레센스(Nephotettix virescens)(녹색 벼 잎 메뚜기) 및 레실리아 도르살리스(Recilia dorsalis)]; 아피도이데아(Aphidoidea)(aphids); 노린재[예: 펜타토미다에(Pentatomidae), 아칸토소마티다에(Acanthosomatidae), 우로스틸리다에(Urostylidae), 디니도리다에(Dinidoridae), 코레이다에(Coreidae) 및 알리디다에(Alydidae)]; 알레이로디다에(Aleyrodidae)(가루이); 틴기다에(Tingidae)(방패벌레류) 및 실리다에(Psyllidae)(jumping plantlice) 등;

나비목:

피랄리다에(Pyralidae)[예: 킬로 수프레살리스(Chilo suppressalis)(벼 줄기 천곤충류), 크나팔로크로시스 메디날리스(Cnaphalocrocis medinalis)(rice leafroller) 및 플로디아 인터펑크텔라(Plodia interpunctella)(Indian meal mouth)]; 노크투이다에(Noctuidae)[예: 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura)(담배 나방), 슈달레티아 세파라타(Pseudaletia separata)(벼 멸강나방), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae)(양배추 멸강나방)]; 피에리다에[예: 피에리스 라파에 크루시보라(Pieris rapae crucivora)(통상의 양배추 벌레)]; 토르트리시다에(Tortricidae)[예: 아독소피에스 종(Adoxophyes spp.)]; 카르포시니다에(Carposinidae); 리오네티다에(Lyonetiidae); 리만트리다에(Lymantriidae); 플루시나에(Plusiinae); 아크로티스 종(Agrotis spp.)[예: 아크로티스 세게툼(Agrotis segetum) 및 아크로티스 입실론(Agrotis ipsilon)(흑색 나방)]; 헬리오티스 종(Heliotis spp.); 플루텔라 크실로스텔라(Plutella xylostella)(diamondback moth); 티네아 펠리오넬라(Tinea pellionella)(케이스메이킹 옷좀 나방(casemaking clothes moth)) 및 티네올라 비셀리엘라(Tineola bisselliella)(웨빙 옷좀 나방) 등;

파리목:

쿨렉스 종(Culex spp.)[예: 쿨렉스 피피엔스 팔렌스(Culex pipiens pallens)(통상의 모기) 및 쿨렉스 트리타에니오린커스(Culex tritaeniorhynchus)]; 아에데스 종(Aedes spp.)[예: 아에데스 아에깁티(Aedes aegypti) 및 아에데스 알보픽터스(Aedes albopictus)]; 아노펠레스 종(Anopheles spp.)[예: 아노펠레스 시넨시스(Anopheles sinensis)]; 키로노미다에(Chironomidae)(midges); 무스시다에(Muscidae)[예: 무스카 도메스티카(Musca domestica)(집파리), 무스키나 스타불란스(Muscina stabulans)(false stablefly) 및 판니나 카니쿨라리스(Fannia canicularis)(작은 집파리)]; 칼리포리다에(Calliphoridae); 사르코파기다에(Sarcophagidae); 안토미이다에(Anthomyiidae)[예: 델리아 플라투라(Delia platura)(종자용 옥수수 구더기) 및 델리아 안티콰(Delia antiqua)(양파 구더기)]; 테프리티다에(Tephritidae)(과일 충해); 드로소필리다에(Drosophilidae); 사이코디다에(Psychodidae)(좀벌레); 시물리다에(Simuliidae)(흑색 곤충); 타바니다에(Tabanidae); 스토목시다에(Stomoxyidae) 및 세라토포고니다에(Ceratopogonidae)(무는 곤충) 등;

딱정벌레목(딱정 벌레):

디아브로티카 종(Diabrotica spp.)(옥수수 뿌리 벌레)[예: 디아브로티카 비르지페라(Diabrotica virgifera)(western corn rootworm) 및 디아브로티카 운데심펑타타 호워디(Diabrotica undecimpunctata howardi)(southern corn rootwarm)]; 스카라바에이다에(Scarabaeidae)[예: 아노말라 쿠프레아(Anomala cuprea) 및 아노말라 루포쿠프레아(Anomala rufocuprea)(애풍뎅이); 쿠르쿨리오니다에(Curculionidae)[예: 시토필루스 제아마이스(Sitophilus zeamais)(옥수수 바구미) 및 리소르홉트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus)(ricewater weevil)]; 테네브리오니다에(Tenebrionidae)(거저리)[예: 테네브리오 몰리터(Tenebrio molitor)(yellow mealworm) 및 트리볼륨 카스타네움(Tribolium castaneum)(red flour beetle)]; 크리소멜리다에(Chrysomelidae)[예: 필로트레타 스트리오라타(Phyllotreta striolata)(줄무늬 잎벌레) 및 아울라코포라 페모랄리스(Aulacophora femoralis)(쿠쿠르비트 잎벌레)]; 아노비다에(Anobiidae); 에필라크나 종(Epilachna spp.)[예: 에필라크나 비긴티옥토펑타타(Epilachna vigintioctopunctata)(28개점 무당벌레)]; 린크티다에(Lyctidae)(powder post beetles); 보스트리키다에(Bostrychidae)(false powder post beetles); 세람비시다에(Cerambycidae) 및 파에데루스 푸스시페스(Paederus fuscipes)(robe beetle) 등;

딕티오프테라(Dictyoptera):

블라텔라 게르마니카(Blattella germanica)(독일 바퀴); 페리플라네타 풀리기노사(Periplaneta fuliginosa)(smokybrown cockroach); 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana)(아메리칸 바퀴); 페리플라네타 브룬네아(Periplaneta brunnea)(갈색 바퀴) 및 블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis)(오리엔탈 바퀴) 등;

총채벌레목:

트립스 팔미(Thrips palmi) 및 트립스 하와이엔시스(Thrips hawaiiensis)(flower thrips) 등;

벌목:

포르미시다에(Formicidae)(개미); 베스피다에(Vespidae)(말벌); 베틸리다에(Bethylidae) 및 텐트레디니다에(Tenthredinidae)(잎벌)[예: 아탈리스 로사에 루피코르니스(Athalis rosae ruficornis)(양배추 잎벌) 등;

메뚜기목:

그릴로탈피다에(Gryllotalpidae)(땅강아지) 및 아크리다다에(Acridadae)(메뚜기) 등;

벼룩목:

테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis)(개벼룩); 테노세팔리데스 펠리스(Ctenocephalides felis)(고양이 벼룩) 및 풀렉스 이리탄스(Pulex irritans) 등;

이목:

페디쿨러스 후마너스 카피티스(Pediculus humanus capitis) 및 티러스 푸비스(Pthirus pubis) 등;

흰개미목:

레티쿨리테르메스 스페라투스(Reticulitermes speratus) 및 콥토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus) 등;

응애과:

테트라니쿠스 신나바리누스(Tetranychus cinnabarinus)(카민 거미 응애); 테트라니쿠스 우르티카에(Tetranychus urticae)(이점 거미 응애); 테트라니쿠스 칸자와이(Tetranychus kanzawai)(칸자와 거미 응애); 파노니쿠스 시트리(Panonychus citri)(시트러스 적색 응액) 및 파노니쿠스 울미(Panonychus ulmi)(유럽 적색 응애) 등;

집먼지 응애:

아카리다에(Acaridae); 더마토파고이디나에(Dermatophagoidinae); 피로글리피나에(Pyroglyphinae); 케일레티다에(Cheyletidae) 및 마크로니시다에(Macronyssidae)[예: 오르니토니서스 종(Ornithonyssus spp.) 등;

진드기:

익소디다에(Ixodidae)[예: 부필러스 마이크로플러스(Boophilus microplus)] 등.

살충제의 활성 성분으로서 사용되는 본 화합물은 대개 고체 담체, 액체 담체, 기체상 담체 또는 미끼와 혼합하여 제형화하거나, 전기 가열 훈증용 모기-코일 또는 모기 매트의 기재에 함침시킨다.

경우에 따라, 계면 활성제, 점착제, 분산제, 안정화제 및 다른 보조제 또는 부가제를 가한다.

본 화합물에 대한 제형의 예로는 오일 용액, 유화성 농축액, 습윤성 분말, 유동성 제형, 과립, 산제, 에어로졸, 연소성 또는 화학적 훈증제(예: 전기 가열 훈증용 모기-코일, 모기-매트 및 다공성 세라믹 훈증제), 수지 또는 종이에 적용되는 휘발성 제형, 포깅 제형(fogging formulation), ULV 제형(초저용량(ultra low volume application)용 제형) 및 유독성 미끼가 포함된다.

이들 제형은 활성 성분으로서 본 화합물을 0.001 내지 95중량%의 양으로 포함한다.

제형에 사용되는 고체 담체의 예로는 점토의 미세 분말 또는 과립[예: 카올린 점토, 규조토, 합성 수화 산화규소 벤토나이트, 푸바사미 점토(Fubasami clay), 산 점토], 활석, 세라믹, 다른 무기 물질(예: 세리사이트, 석영, 황, 활성탄, 탄산칼슘, 수화 산화규소) 및 화학 비료(예: 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 염화암모늄 및 우레아)가 포함된다.

제형에 사용되는 액체 담체의 예로는 물, 알콜(예: 메탄올 및 에탄올), 케톤(예: 아세톤 및 메틸 에틸 케톤), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 메틸나프탈렌), 지방족 탄화수소(예: 헥산, 사이클로헥산, 케로신 및 기체 오일), 에스테르(예: 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 니트릴(예: 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴), 에테르(예: 디이소프로필 에테르 및 디옥산), 산 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소), 디메틸 설폭사이드, 식물성 오일(예: 대두유 및 목화씨유)이 포함된다.

제형에 사용되는 기체상 담체 또는 추진제의 예로는 클로로플루오로카본, 부탄 가스, LPG(액화 석유 가스), 디메틸 에테르 및 이산화탄소가 포함된다.

계면 활성제의 예로는 알킬 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬아릴설포네이트, 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 다가 알콜 에테르 및 당 알콜 유도체가 포함된다.

점착제, 분산제 및 다른 보조제 또는 부가제의 예로는 카제인, 젤라틴, 다당류(예: 전분, 아라비아 고무, 셀룰로즈 유도체 및 알긴산), 리그닌 유도체, 벤토나이트, 당 및 합성 수용성 중합체(예: 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리아크릴산)가 포함된다.

안정화제의 예로는 PAP(산 이소프로필 포스페이트), BHT(2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀), BHA(2-3급 부틸-4-메톡시페놀 및 3-3급 부틸-4-메톡시페놀의 혼합물), 식물성 오일, 광유, 계면 활성제, 지방산 및 지방산의 에스테르가 포함된다.

모기-코일의 기재는 원식물 분말(예: 목재 분말 및 제충국 찌꺼기) 및 타부 분말(Tabu powder)[마킬러스 썬베르기(Machilus thunbergii)의 분말], 전분 또는 글루텐과 같은 결합제의 혼합물일 수 있다.

전기 가열 훈증용 모기-매트의 기재는 무명 린터의 압축 피브릴 판 또는 펄프와 무명 린터의 혼합물일 수 있다.

연소성 훈증제의 기재에는, 예를 들면, 발열제(예: 질산염, 아질산염, 구아니딘 염, 염소산칼륨, 니트로셀룰로즈, 에틸셀룰로즈 및 목재 분말), 열분해 자극제(예: 알칼리 금속염, 알칼리 토 금속염, 디크로메이트 및 크로메이트), 산소 공급원(예: 질산칼륨), 연소 보조제(예: 멜라닌 및 밀 전분), 벌크 충전제(예: 규조토) 및 결합제(예: 합성 아교)가 포함된다.

화학적 훈증제의 기재에는, 예를 들면, 발열제(예: 알칼리 금속 설파이드, 폴리설파이드, 황화수소, 수화 염 및 산화칼슘), 촉매제(예: 탄소상 물질, 탄화철 및 활성 점토), 유기 발포제(예: 아조디카본아미드, 벤젠설포닐하이드라지드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 폴리스티렌 및 폴리우레탄) 및 충전제(예: 천연 또는 합성 섬유)가 포함된다.

휘발성 제제의 기재의 예로는 열가소성 수지, 여과지 및 일본 종이(Japanese paper)가 포함된다.

유독성 미끼의 기재에는 미끼 성분(예: 곡물 분말, 식물성 오일, 당 및 결정성 셀룰로즈), 산화 방지제(예: 디부틸하이드록시톨루엔 및 노르디하이드로구아이아레트산), 잘못된 침식 방지용 물질(예: 고추가루) 및 유인제(예: 치즈 향미, 양파 향미 및 땅콩유)가 포함된다.

유동성 제형은 대개 1 내지 75중량%의 비인 본 화합물을 0.5 내지 15중량%의 분산제, 0.1 내지 10중량%의 현탁 보조제(예: 보호용 콜로이드 또는 요변성을 제공하는 화합물) 및 0 내지 10중량%의 부가제(예: 소포제, 방청제, 안정화제, 전개제, 침투 보조제, 동결 방지제, 살균제)를 함유하는 물에 미세하게 분산시켜 제조한다.

본 화합물은 이것이 실질적으로 불용성인 오일에 분산시켜 오일 현탁액을 형성할 수 있다.

보호용 콜로이드의 예로는 젤라틴, 카제인, 고무, 셀룰로즈 에테르 및 폴리비닐 알콜이 포함된다. 요변성을 제공하는 화합물은 벤토나이트, 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 크산탄 고무 또는 폴리아크릴산일 수 있다.

이렇게 수득된 제형은 제조된 대로 사용하거나 물로 희석시켜 사용하며, 혼합되지 않은 상태 또는 예비 혼합된 상태의 다른 살충제, 다른 살비제, 다른 살선충제, 살균제, 제초제, 식물 성장 조절제, 상승제, 비료 또는 토양 조절제와 동시에 사용될 수 있다.

상승제는 피페로닐 부톡사이드, N-(2-에틸헥실)비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(2-에틸헥실)-1-이소프로필-4-메틸비사이클로[2.2.1]옥트-5-엔-2,3-디카복스이미드 및 1,1'-옥시비스(2,3,3,3-테트라클로로프로판)을 예로 들 수 있다. 이러한 상승제는 대개 본 화합물 1중량부당 0.2 내지 50중량부로 사용된다. 본 화합물과 피페로닐 부톡사이드의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 화합물과 피페로닐 부톡사이드의 중량비는 대개 1:0.2 내지 1:50이고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:25이며, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:20이다.

본 화합물과 함께 사용되는 살충제, 살비제 및 살선충제에는 유기인 화합물{예: 페니트로티온[O,O-디메틸 O-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로티오에이트], 펜티온[[O,O-디메틸 O-[3-메틸-4-(메틸티오)페닐]포스포로티오에이트], 디아지논[O,O-디에틸 O-2-이소프로필-6-메틸피리미딘-4-일 포스포로티오에이트], 클로르피리포스[O,O-디에틸 O-3,5,6-트리클로로-2-피리딜 포스포로티오에이트], 아세페이트[O,S-디메틸 아세틸포스포르아모도티오에이트], 메티다티온[S-2,3-디하이드로-5-메톡시-2-옥소-1,3,4-티아디아졸-3-일메틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 디설포톤[O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포로디티오에이트], DDVP[2,2-디클로로비닐 디메틸 포스페이트], 설프로포스[O-에틸 O-4-(메틸티오)페닐 S-프로필 포스포로디티오에이트], 시아노포스[O-4-시아노페닐 O,O-디메틸 포스포로티오에이트], 디옥사벤조포스[2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린 2-설파이드], 디메토에이트[O,O-디메틸 S-메틸카바모일메틸 포스포로디티오에이트], 펜토에이트[에틸 디메톡시포스피노티오일티오(페닐)아세테이트], 말라티온[1,2-비스(에톡시카보닐)에틸 O,O-디메틸 포스포로디티오에이트], 트리클로르폰[디메틸 2,2,2-트리클로로-1-하이드록시에틸포스포네이트], 아진포스-메틸[O,O-디메틸 S-[(4-옥소-1,2,3-벤조트리아진-3(4H)-일)메틸포스포로디티오에이트], 모노크로토포스[디메틸 (E)-1-메틸-2-(메틸카바모일)비닐 포스페이트] 및 에티온[O,O,O',O'-테트라에틸 S,S'-메틸렌 비스(포스포로디티오에이트)]}, 카바메이트 화합물{예: 페노부카브[2-2급 부틸페닐 메틸카바메이트], 벤프라카브[에틸 N-[2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일옥시카보닐(메틸)아미노티오]-N-이소프로필-β-알라니네이트], 프로폭서[2-이소프로폭시페닐 메틸카바메이트], 카보설판[2,3-디하이드로-2,2-디메틸벤조푸란-7-일 (디부틸아미노티오)메틸카바메이트], 카브아릴[1-나프틸 메틸카바메이트], 메토밀[S-메틸 N-(메틸카바모일옥시)티오아세트이미데이트], 에티오펜카브[2-(에틸티오메틸}페닐 메틸카바메이트], 알디카브[2-메틸-2-(메틸티오)프로피온알데히드 O-메틸카바모일옥심], 옥사밀[N,N-디메틸-2-메틸카바모일옥시이미노-2-(메틸티오)아세트아미드], 페노티오카브[S-4-펜옥시부틸 디메틸티오카바메이트] 및 메톡사디아존[5-메톡시-3-(2-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2(3H)-온]}, 피레트로이드 화합물{예: 에토펜프록스[2-(4-에톡시페닐)-2-메틸프로필 3-펜옥시벤질 에테르], 펜발레레이트[α-시아노-3-펜옥시벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트], 에스펜발레레이트[(S)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (S)-2-(4-클로로페닐)-3-메틸부티레이트], 펜프로파트린[α-시아노-3-펜옥시벤질 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카복실레이트], 시페르메트린[α-시아노-3-펜옥시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 페르메트린[3-펜옥시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 시할로트린[α-시아노-3-펜옥시벤질 (Z)-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 델타메트린[(S)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (1R)-시스-3-(2,2-디브로모비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 사이클로프로트린[α-시아노-3-펜옥시벤질 2,2-디클로로-1-(4-에톡시페닐)사이클로프로판카복실레이트], 플루발리네이트[α-시아노-3-펜옥시벤질 N-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴)-D-발리네이트], 비펜트린[2-메틸비페닐-3-일메틸 (Z)-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 2-메틸-2-(4-브로모디플루오로메톡시페닐)프로필 3-펜옥시벤질 에테르, 트랄로메트린[(S)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (1R, 시스)-3-(1,2,2,2-테트라브로모에틸)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 실라플루오펜[(4-에톡시페닐)[3-(4-플루오로-3-펜옥시페닐)프로필디메틸실란], d-페노트린[3-펜옥시벤질 (1R)-크리산테메이트], d-레스메트린[5-벤질-3-푸릴메틸 (1R)-크리산테메이트], 아크리나트린[(S)-α-시아노-3-펜옥시벤질 (Z)-(1R, 시스)-2,2-디메틸-3-[2-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시카보닐)비닐]사이클로프로판카복실레이트], 시플루트린[α-시아노-4-플루오로-3-펜옥시벤질 3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 테플루트린[2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤질 (Z)-3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 트란스플루트린[2,3,5,6-테트라플루오로벤질 (1R, 트랜스)-3-(2,2-디클로로비닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트], 테트라메트린[3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미도메틸 크리산테메이트], 알레트린[3-알릴-2-메틸-4-옥소사이클로펜트-2-에닐 크리산테메이트], 프랄레트린[(S)-2-메틸-4-옥소-3-(2-프로피닐)사이클로펜트-2-에닐 (1R)-크리산테메이트], 엠펜트린[(E)-1-에티닐-2-메틸-2-펜테닐 (1R)-크리산테메이트], 이미프로트린[2,5-디옥소-3-(프로프-2-이닐)이미다졸리딘-1-일메틸 (1R)-크리산테메이트], d-푸라메트린[5-(프로프-2-이닐)푸르푸릴 (1R)-크리산테메이트] 및 5-(프로프-2-이닐)푸르푸릴 2,2,3,3-테트라메틸사이클로프로판카복실레이트}, 티아디아진 유도체{예: 부프로페진[2-3급 부틸이미노-3-이소프로필-5-페닐-1,3,5-티아디아진-4-온]}, 니트로이미다졸리딘 유도체, 네레이스톡신 유도체{예: 카르탑[S,S'-(2-디메틸아미노트리메틸렌)비스(티오카바메이트)], 티오사이클람[N,N-디메틸-1,2,3-트리티안-5-일아민] 및 벤설탑[S,S'-(2-디메틸아미노트리메틸렌)디(벤젠티오설포네이트)]}, N-시아노아미딘 유도체[예: N-시아노-N'-메틸-N'-(6-클로로-3-피리딜메틸)아세트아미딘], 염소화 탄화수소{예: 엔도설판[6,7,8,9,10,10-헥사클로로-1,5,5a,6,9,9a-헥사하이드로-6,9-메타노-2,4,3-벤조디옥사티에핀 3-옥사이드], γ-BHC[1,2,3,4,5,6-헥사클로로사이클로헥산] 및 디코폴[2,2,2-트리클로로-1,1-비스(4-클로로페닐)에탄올]}, 벤조일페닐우레아 화합물{예: 클로르플루아주론[1-[3,5-디클로로-4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리딜옥시)페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아], 테플루벤주론[1-(3,5-디클로로-2,4-디플루오로페닐)-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아] 및 플루페녹스론[1-[4-(2-클로로-4-트리플루오로메틸펜옥시)-2-플루오로페닐]-3-(2,6-디플루오로벤조일)우레아]}, 포름아미딘 유도체{예: 아미트라츠[N-메틸비스(2,4-크실릴이미노메틸)아민] 및 클로르디메포름[N'-(4-클로로-2-메틸페닐)-N,N'-디메틸메탄이미드아미드]}, 티오우레아 유도체{예: 디아펜티우론[1-3급 부틸-3-(2,6-디이소프로필-4-펜옥시페닐)티오우레아]}, 페닐이미다졸 유도체, 페닐피라졸 유도체, 브로모프로필레이트[이소프로필 4,4'-디브로모벤질레이트], 테트라디폰[4-클로로페닐 2,4,5-트리클로로페닐 설폰], 키노메티오나트[S,S-(6-메틸퀴녹살린-2,3-디일)디티오카보네이트], 프로파르기트[2-(4-3급 부틸펜옥시)사이클로헥실 프로프-2-이닐 설파이트], 펜부타틴 옥사이드[비스[트리스(2-메틸-2-페닐프로필)틴]옥사이드, 헥시티아족스[트랜스-5-(4-클로로페닐)-N-사이클로헥실-4-메틸-2-옥소-3-티아졸리딘카복스아미드], 클로펜테진[3,6-비스(2-클로로페닐)-1,2,4,5-테트라진], 피리다벤[2-3급 부틸-5-(4-3급 부틸벤질티오)-4-클로로피리다진-3(2H)-온], 펜피록시메이트[3급 부틸 (E)-α-(1,3-디메틸-5-펜옥시피라졸-4-일메틸렌아미노옥시)-p-톨루에이트], 테부펜피라드[N-(4-3급 부틸벤질)-4-클로로-3-에틸-1-메틸피라졸-5-카복스아미드], 피리미디펜[5-클로로-N-[2-[4-(2-에톡시에틸)-2,3-디메틸펜옥시]에틸]-6-에틸피리미딘-4-아민], 아바멕틴, 밀베멕틴, 이베르멕틴, 아자디락크틴[AZAD] 및 테트라낙틴, 디낙틴과 트리낙틴을 포함하는 폴리낙틴스 착화합물이 포함된다.

본 화합물이 농업용 살충제의 활성 성분으로서 적용되는 경우에, 적용량은 대개 1000㎡ 당 5 내지 500g이다. 유화성 농축액, 습윤성 분말 및 유동성 제형은 0.1 내지 1000ppm의 농도로 물을 사용하여 희석시킨다. 과립 및 산제는 희석하지 않고, 제조된 그대로 사용한다.

본 화합물이 가정용, 위생용 및 동물 건강용 살충제의 활성 성분으로서 적용되는 경우에, 유화성 농축액, 습윤성 분말 및 유동성 제형은 0.1 내지 10000ppm의 농도로 물을 사용하여 희석시킨다. 오일 용액, 에어로졸, 훈증제, 휘발성 제제, 포깅제, ULV 제형, 유독성 미끼 및 수지 또는 시트 제형은 제조된 그대로 사용한다.

더욱이, 본 화합물은 하나 이상의 승화성 물질과 함께 제형화될 수 있다. 이러한 제형은 본 화합물 및 용융된 승화성 물질의 혼합물을 3 내지 15㎏/㎠의 압력하에 가열 또는 압축시키면서 고형화하여 제조할 수 있는 정제일 수 있다. 정제 중의 본 화합물의 양은 일반적으로 1 내지 25중량%이다. 승화성 물질에는 2,4,6-트리이소프로필-1,3,5-트리옥산, 트리사이클로[5,5,1,0]데칸, 아세톤 옥심, 아밀 카바메이트, 부틸 카바메이트, 파라-부틸알데히드, 클로로아세트아닐리드, 4-클로로-3-메틸페놀, 사이클로헥사논 옥심, 디아세트아미드, 디하이드록시헥산, 디메틸 옥살레이트, 디메틸퀴논, 푸르푸랄 옥심, p-디클로로벤젠, 나프탈렌 및 캄포르 등이 포함된다. 제형은 실온에서 승화성 물질과 함께 본 화합물을 휘발시킬 수 있다. 따라서, 날곤충(예: 모기 및 파리) 및 직물 해충(예: 케이스메이킹 옷좀 나방, 웨빙 옷좀 나방 및 로브 딱정벌레)에 대하여 매우 효과적이다. 위에서 언급한 승화성 물질은 살충 활성을 가지므로, 부가 또는 상승 효과가 예상될 수 있다.

적용량 및 농도는 제형의 형태, 시간, 장소와 적용 방법, 유해한 해충의 형태 및 손상에 따라 임의로 변할 수 있다.

실시예

본 발명은 제조 실시예, 제형 실시예 및 생물학적 시험에 의해 보다 상세히 기술될 것이다.

제조 실시예 1

(1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(2282㎎)를 빙냉각하에 5-메틸-2-푸르푸릴 알콜(1000㎎), 2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀(5㎎), 피리딘(1057㎎) 및 톨루엔(30㎖)의 혼합액에 가하고, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 방치시킨다. 반응 혼합물을 빙냉각하에 시트르산의 5% 수용액에 붓고, 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 합한 에테르 층을 포화 중탄산나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 계속해서 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후에, 수득한 잔사는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출제; n-헥산/에틸 아세테이트 = 30/1)하여, 5-메틸-2-푸르푸릴 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(1)] 2495㎎을 수득한다.

수율: 83%

n²⁹ _D: 1.4681

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 1.28(s, 3H), 1.29(s, 3H), 2.00(d, 1H), 2.16(dd, 1H), 2,31(s, 3H), 5.00(s, 2H), 5.92(d, 1H), 6.28(d, 1H), 6.92(d, 1H)

제조 실시예 2

(1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(2070㎎)를 빙냉각하에 5-에틸-2-푸르푸릴 알콜(1000㎎), 2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀(5㎎), 피리딘(941㎎) 및 톨루엔(30㎖)의 혼합액에 가하고, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 방치시킨다. 반응 혼합물을 빙냉각하에 시트르산의 5% 수용액에 붓고, 디에틸 에테르로 3회 추출한다. 합한 에테르 층을 포화 중탄산나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 계속해서 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후에, 수득한 잔사는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용출제; n-헥산/에틸 아세테이트 = 30/1)하여, 5-에틸-2-푸르푸릴 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(2)] 2270㎎을 수득한다.

수율: 82%

n²⁹ _D: 1.4687

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 1.23(t, 3H), 1.29(s, 3H), 1.31(s, 3H), 2.01(d, 1H), 2,18(dd, 1H), 2.66(q, 2H), 5.01(s, 2H), 5.95(d, 1H), 6.30(d, 1H), 6.93(d, 1H)

제조 실시예 3

(1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(1303㎎)를 빙냉각하에 5-프로필-2-푸르푸릴 알콜(700㎎), 2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀(5㎎), 피리딘(592㎎) 및 톨루엔(30㎖)의 혼합액에 가하고, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 방치시킨다. 반응 혼합물을 제조실시예 1과 동일한 방법으로 후처리하여, 5-프로필-2-푸르푸릴 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(3)] 1350㎎을 수득한다.

수율: 74%

n²⁹ _D: 1.4671

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 0.98(t, 3H), 1.28(s, 3H), 1.29(s, 1H), 1.58-1.78(m, 2H), 2.01(d, 1H), 2.18(dd, 1H), 2,61(t, 2H), 5.02(s, 2H), 5.93(d, 1H), 6.28(d, 1H), 6.95(d, 1H)

제조 실시예 4

(1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드(28㎎)를 빙냉각하에 5-알릴-2-푸르푸릴 알콜(10㎎), 2,6-디-3급 부틸-4-메틸페놀(5㎎), 피리딘(13㎎) 및 톨루엔(5㎖)의 혼합액에 가하고, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 방치시킨다. 반응 혼합물을 제조 실시예 1과 동일한 방법으로 후처리하여, 5-알릴-2-푸르푸릴 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(4)] 17㎎을 수득한다.

수율: 65%

n²⁵ _D: 1.4759

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 1.29(s, 3H), 1.30(s, 3H), 2.01(d, 1H), 2.15(dd, 1H), 3,41(d, 2H), 5.01(s, 2H), 5.08-5.21(m, 2H), 5.84-5.97(m, 2H), 5.98(d, 1H), 6.31(d, 1H), 6.91(d, 1H)

제조 실시예 5

5-메틸-2-푸르푸릴 (1R, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(5)]는 제조 실시예 1의 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드 대신에, (1R, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드를 사용하여 제조할 수 있다.

제조 실시예 6

5-메틸-2-푸르푸릴 (1R, 트랜스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(6)]는 제조 실시예 1의 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드 대신에, (1R, 트랜스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드를 사용하여 제조할 수 있다.

제조 실시예 7 내지 9

5-에틸-2-푸르푸릴 (1R, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(7)], 5-프로필-2-푸르푸릴 (1R, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(8)] 및 5-알릴-2-푸르푸릴 (1R, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(9)]는 제조 실시예 4 내지 6의 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드 대신에, (1R, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드를 사용하여 제조할 수 있다.

제조 실시예 10 내지 12

5-에틸-2-푸르푸릴 (1R, 트랜스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(10)], 5-프로필-2-푸르푸릴 (1R, 트랜스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(11)] 및 5-알릴-2-푸르푸릴 (1R, 트랜스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카복실레이트[본 화합물(12)]는 제조 실시예 4 내지 6의 (1RS, 시스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드 대신에, (1R, 트랜스)-3-(Z-2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로프-1-에닐)-2,2-디메틸사이클로프로판카보닐 클로라이드를 사용하여 제조할 수 있다.

위의 제조 실시예에서 사용된 화학식 2의 알콜 화합물은 다음의 실시예에 따라 제조할 수 있다.

5-메틸-2-푸르푸릴 알콜의 제조:

나트륨 보로하이드라이드(515㎎)를 빙냉각하에서 5-메틸푸르푸랄(3 g) 및 메탄올(30㎖)의 혼합물에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙냉각하에 시트르산의 5% 수용액에 붓고, 디에틸 에테르로 2회 추출한다. 합한 에테르 층을 포화 중탄산나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 계속해서 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후에, 수득한 잔사는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-메틸-2-푸르푸릴 알콜 2.3 g을 수득한다.

수율: 75%

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 1.71(t, 1H), 2.31(d, 3H), 4.53(d, 2H), 5,96(d, 1H), 6.17(d, 1H)

5-에틸-2-푸르푸릴 알콜의 제조:

질소 대기하에서, n-부틸리튬의 n-헥산 용액(1.69M, 69.5㎖)을 -78℃에서 푸르푸릴 알콜(5g) 및 테트라하이드로푸란(75㎖)의 혼합물에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 요오드화에틸(9.6g)을 혼합물에 가한 후에, 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙냉각하에서 시트르산의 5% 수용액에 붓고, 디에틸 에테르로 2회 추출한다. 합한 에테르 층을 포화 중탄산나트륨 용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 계속해서 세척하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거한 후에, 수득한 잔사는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 5-에틸-2-푸르푸릴 알콜 1.2 g을 수득한다.

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 1.22(t, 3H), 1.72(t, 1H), 2.62(q, 2H), 4.56(d, 2H), 5,91(d, 1H), 6.19(d, 1H)

5-프로필-2-푸르푸릴 알콜의 제조:

질소 대기하에서, n-부틸리튬의 n-헥산 용액(1.69M, 70㎖)을 -78℃에서 푸르푸릴 알콜(5g) 및 테트라하이드로푸란(75㎖)의 혼합물에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 요오드화프로필(10.4g)을 혼합물에 가한 후에, 혼합물을 실온이 되게 하고, 8시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 위의 제조 방법과 동일한 방법으로 후처리하여, 5-프로필-2-푸르푸릴 알콜 1.2g을 수득한다.

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 0.98(t, 3H), 1.53-1.72(m, 2H), 1.82(br, 1H), 2.58(t, 2H), 4.52(br, 2H), 5,40(d, 1H), 6.15(d, 1H)

5-알릴-2-푸르푸릴 알콜의 제조:

질소 대기하에서, n-부틸리튬의 n-헥산 용액(1.69M, 70㎖)을 -78℃에서 푸르푸릴 알콜(5g) 및 테트라하이드로푸란(75㎖)의 혼합물에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 요오드화알릴(10.3g)을 혼합물에 가한 후에, 혼합물을 실온이 되게 하고, 8시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 위의 제조 방법과 동일한 방법으로 후처리하여, 5-알릴-2-푸르푸릴 알콜 0.87 g을 수득한다.

¹H-NMR(내부 표준; TMS, CDCl₃중) δ 값(ppm); 1.72(br, 1H), 3.40(d, 2H), 4.52(d, 2H), 4.92-5.25(m, 2H), 5.65-5.98(m, 1H), 5.98(d, 1H), 6.19(d, 1H)

제형 실시예가 하기에 기술된다. 부는 다음의 실시예에서 중량부를 나타낸다.

제형 실시예 1: 유화성 농축액

본 화합물 (1) 내지 (12) 20부를 각각 크실렌 65부에 용해시키고, 소르폴(Sorpol) 3005X(Toho Chemical Co., Ltd.에서 제공되는 계면 활성제) 5부와 혼합한 다음, 충분히 교반하여 각각의 화합물에 대한 20% 유화성 농축액을 수득한다.

제형 실시예 2: 습윤성 분말

본 화합물 (1) 내지 (12) 40부를 각각 먼저 소르폴 3005X 5부와 혼합한 다음, 카플렉스(Carplex) #80(Shionogi & Co., Ltd.에 의해 제공되는 합성 수화 산화규소의 미세 분말) 32부 및 300 메쉬의 규조토 23부와 혼합하고, 혼합기에서 교반하여 각각의 화합물에 대한 40% 습윤성 분말을 수득한다.

제형 실시예 3: 과립

본 화합물 (1) 내지 (12) 1.5부를 각각 AGSORB LVM-MS 24/48(OIL DRI Corp.에서 제공되는 입자 직경이 24 내지 48 메쉬인 소성 몬모릴로나이트의 과립 담체) 98.5부와 충분히 혼합하여 각각의 화합물에 대한 1.5% 과립을 수득한다.

제형 실시예 4: 마이크로캅셀제

본 화합물 (1) 내지 (12) 각각 10부, 페닐크실릴에탄 10부 및 수미더(Sumidur) L-75(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.에 의해 제공되는 톨릴렌디이소시아네이트) 0.5부의 혼합물을 아라비아 고무의 10% 수용액 20부에 가하고, 호모믹서를 사용하여 교반하여 평균 입자 직경이 20 ㎛인 에멀젼을 수득한다. 에멀젼을 에틸렌 글리콜 2부와 다시 혼합하고, 60℃의 수조에서 24시간 동안 반응시켜 마이크로캅셀 슬러리를 수득한다.

농후화제는 크산탄 고무 0.2부 및 베아검(Beagum) R(Sansyo Co., Ltd.에 의해 제공되는 알루미늄 마그네슘 실리케이트) 1.0부를 이온 교환수 56.3부에 분산시켜 제조한다.

위의 마이크로캅셀 슬러리 42.5부 및 위의 농후화제 57.5부를 혼합하여 각각의 화합물에 대한 10% 마이크로캅셀화 제형을 수득한다.

제형 실시예 5: 유동성 제형

본 화합물 (1) 내지 (12) 각각 10부 및 페닐크실릴에탄 10부의 혼합물을 폴리에틸렌 글리콜의 10% 수용액 20부에 용해시키고, 호모믹서에서 교반하여 평균 입자 직경이 3㎛인 에멀젼을 수득한다.

점착제는 크산탄 고무 0.2부 및 베아검 R 1.0부를 이온 교환수 58.8부에 분산시켜 제조한다.

위의 에멀젼 40부 및 위의 점착제 60부를 혼합하여 각각의 화합물에 대한 10% 유동성 제형을 수득한다.

제형 실시예 6: 산제

본 화합물 (1) 내지 (12) 5부를 각각 카플렉스 #80 3부, PAP 0.3부 및 300 메쉬의 활석 91.7부와 혼합하고, 혼합기를 사용하여 교반하여 각각의 화합물에 대한 5% 산제를 수득한다.

제형 실시예 7: 오일 용액

본 화합물 (1) 내지 (12) 0.1부를 각각 디클로로메탄 5부에 용해시키고, 탈취된 케로신 94.9부와 혼합한 다음, 각각의 화합물에 대한 0.1% 오일 용액을 수득한다.

제형 실시예 8: 유성 에어로졸

에어로졸 용기에 본 화합물 (1) 내지 (12) 1부를 각각 디클로로메탄 5부 및 탈취된 케로신 34부로 용해시켜 수득한 용액으로 충전시킨다. 그 다음에, 용기에 밸브를 장착하고, 밸브를 통하여 압력하에 에어로졸 용기로 추진제(액화 석유 가스) 60부를 충전하여 각각의 화합물에 대한 유성 에어로졸을 수득한다.

제형 실시예 9: 수성 에어로졸

에어로졸 용기에 각각의 본 화합물 (1) 내지 (12) 0.6부, 크실렌 5부, 탈취된 케로신 3.4부 및 아트모스(Atmos) 300(Atlas Chemical Co.에 의해 제공되는 유화제) 1부의 혼합물과 이온 교환수 50부를 충전시킨다. 그 다음에, 용기에 밸브를 장착하고, 밸브를 통하여 압력하에 에어로졸 용기로 추진제(액화 석유 가스) 40부를 충전하여 각각의 화합물에 대한 수성 에어로졸을 수득한다.

제형 실시예 10: 모기-코일

각각의 본 화합물 (1) 내지 (12) 0.3 g을 아세톤 20㎖에 용해시켜 제조한 용액을 모기-코일용 담체(4:3:3의 비인 타부 분말, 제충국 찌꺼기 및 목재 분말의 혼합물) 99.7 g과 균질하게 혼합한다. 물 120㎖를 가한 후에, 혼합물을 충분히 반죽하고, 성형시켜 건조시킨 다음, 각각의 화합물에 대한 모기-코일을 수득한다.

제형 실시예 11: 전기 가열 훈증용 모기-매트

용액 10㎖는 각각의 본 화합물 (1) 내지 (12) 0.8 g 및 피페로닐 부톡사이드 0.4 g을 아세톤에 용해시켜 제조한다. 수득한 용액 0.5㎖로 기재(펄프 및 무명 린터의 혼합물의 압축 피브릴 판; 2.5 ㎝ x 1.5 ㎝ x 0.3 ㎝)를 균질하게 함침시켜 각각의 화합물에 대한 모기-매트를 수득한다.

제형 실시예 12: 전기 가열 훈증용 용액

각각의 본 화합물 (1) 내지 (12) 3부를 탈취된 케로신 97부에 용해시킨다. 수득한 용액을 폴리비닐 클로라이드의 용기에 충전시킨다. 용기에 결합제로 고형화된 다음 소성화된 무기 분말이고, 이의 상부 영역은 가열기에 의해 가열될 수 있는 다공성 흡수성 윅을 삽입하여, 각각의 화합물에 대한 액체를 사용하는 전기 가열 훈증 장치를 수득한다.

제형 실시예 13: 훈증제

각각의 본 화합물 (1) 내지 (12) 100㎎을 적절한 양의 아세톤에 용해시켜 제조한 용액으로 다공성 세라믹 판(4.0 ㎝ x 4.0 ㎝ x 1.2 ㎝)을 함침시켜 각각의 화합물에 대한 훈증제를 수득한다.

제형 실시예 14: 휘발성 제제

각각의 본 화합물 (1) 내지 (12) 100㎍을 적절한 양의 아세톤에 용해시켜 제조한 용액을 여과지(2.0㎝×2.0㎝×0.3㎜) 위에 적용시키고, 아세톤을 증발시켜 각각의 화합물에 대한 휘발성 제제를 수득한다.

제형 실시예 15: 살비성 시트

본 화합물 (1) 내지 (12)를 각각 함유하는 아세톤 용액으로 여과지를 함침시켜, 각각의 본 화합물의 농도가 1g/1㎡가 되도록 하고, 아세톤을 증발시켜 각각의 화합물에 대한 살비성 시트를 수득한다.

제형 실시예 16: 정제

가열하에 용융된 각각의 본 화합물 (1) 내지 (12)(0.1g) 및 p-디클로로벤젠(1.1 g)을 혼합하고, 금형에 부어 고형화시킴으로써, 각각의 화합물에 대한 정제를 수득한다.

본 화합물은 각각 살충제의 활성 성분으로서 시험한다. 하기의 기술에서, 참조용으로 사용된 화합물(라세믹 화합물)은 표 1에 기호로 제시되었다.

기호	화학 구조	참조
A		EP-3336-A에기술된 화합물
B		USP-5405865에기술된 화합물
C		JP-Hei6-211611-A에기술된 화합물

생물학적 시험 1

유화성 농축액은 제형 실시예 1에 따라 본 화합물 각각에 대하여 제조한다. 담배 나방(Spodoptera litura)에 대한 인공 미끼 13g을 폴리에틸렌 컵(직경: 11㎝)에 넣고, 유화성 농축액을 물로 희석시켜 제조한 500ppm의 에멀젼 2㎖로 함침시킨다. 스포도프테라 리투라의 10마리의 4-영충 유충을 폴리에틸렌 컵에 넣는다. 6일 후에, 유충의 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 2

벼의 줄기를 제형 실시예 1에 따라 제조한 본 화합물의 유화성 농축액을 각각 희석시켜 수득한 500ppm의 수성 에멀젼에 1분 동안 침지시킨다. 벼의 줄기를 공기 건조시키고, 물 1㎖로 함침된 여과지(직경: 5.5㎝)가 놓여있는 폴리에틸렌 컵(직경: 5.5㎝)에 넣는다. 갈색 작물 메뚜기(Nilaparvata lugens)의 대략 30마리의 유충을 폴리에틸렌 컵에 넣는다. 6일 후에, 유충의 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 90% 이상의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 3

직경이 5.5㎝인 여과지를 폴리에틸렌 컵(직경: 5.5㎝)의 바닥에 놔둔다. 제형 실시예 1에 따라 제조한 본 화합물 (1)의 유화성 농축액을 각각 희석시켜 수득한 50ppm의 수성 에멀젼 1㎖를 여과지 위에 적가하고, 남부 옥수수 뿌리 벌레(Diabrotica undecimpunctata howardi)의 대략 30개의 알 및 미끼로서 하나의 싹이 돋아난 옥수수 작물을 폴리에틸렌 컵에 넣는다. 8일 후에, 부화된 유충 및 알의 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 4

직경이 5.5㎝인 여과지를 폴리에틸렌 컵(직경: 5.5㎝)의 바닥에 놔둔다. 제형 실시예 1에 따라 제조한 유화성 농축액을 각각 희석시켜 수득한 50ppm의 수성 에멀젼 0.7㎖를 여과지 위에 적가하고, 미끼로서 슈크로즈 대략 30㎎을 균일하게 분산시킨다. 피레트로이드에 대한 감수성이 낮은 10마리의 암컷 집파리(Musca domestica)를 두껑을 덮은 컵에 놔둔다. 1일 후에, 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 5

직경이 5.5㎝인 여과지를 폴리에틸렌 컵(직경: 5.5㎝)의 바닥에 놔둔다. 제형 실시예 1에 따라 제조한 유화성 농축액을 각각 희석시켜 수득한 500ppm의 수성 에멀젼 0.7㎖를 여과지 위에 적가한 다음, 미끼로서 대략 30㎎의 슈크로즈를 균일하게 분산시킨다. 피레트로이드에 대한 감수성이 낮은 두 마리의 수컷 독일 바퀴(Blattella germanica)를 두껑을 덮은 컵에 놔둔다. 6일 후에, 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 6

제형 실시예 1에 따라 본 화합물 각각에 대하여 제조된 유화성 농축액을 희석시켜 수득한 수성 에멀젼 0.7㎖를 이온 교환수(활성 성분의 농도: 3.5ppm) 100㎖에 가한다. 통상의 모기(Culex pipiens pallens)의 20개의 마지막 영충 유충을 물에 놔둔다. 1일 후에, 통상의 모기의 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 90% 이상의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 7

10마리의 암컷인 통상의 모기(Culex pipiens pallens)를 유리 챔버(70㎝×70㎝×70㎝: 0.34㎥)에 놔둔다. 제형 실시예 7에 따라 본 화합물 각각에 대하여 제조된 0.1% 오일 용액 0.7㎖를 0.8기압에서 분무 건으로 분무한다. 15분 후에, 모기의 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 90% 이상의 모기의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 8

0.3%의 양으로 본 화합물을 함유하는 모기-코일을 본 화합물에 대하여 제형 실시예 10에 따라 제조한다. 10마리의 암컷인 통상의 모기(Culex pipiens pallens)를 유리 챔버(70㎝×70㎝×70㎝: 0.34㎥)에 놔두고, 두 개의 말단 리트를 갖는 0.3%의 모기-코일 1.0g을 유리 챔버에 넣는다. 15분 후에, 쓰러진 모기의 사충률을 검사한다. 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 모기의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 9

본 화합물 각각에 대한 아세톤 용액을 10마리의 암컷 집파리(Musca domestica)에 뒷가슴 부분에서 적용(활성 성분: 5㎍/하나의 집파리)시키고, 집파리를 물 및 먹이와 함께 놔둔다. 24시간 후에, 사충률을 검사한다(2회 반복). 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 10

본 화합물의 0.05%(w/v) 아세톤 용액 0.64㎖를 알루미늄 판(바닥 직경: 7㎝)에 적가한 후에, 아세톤을 공기 건조시킨다. 10마리의 암컷 집파리(Musca domestica)를 폴리에틸렌 컵(직경: 9㎝; 깊이: 4.5㎝)에 넣고, 컵을 16 메쉬의 나일론 네트로 밀봉하여 집파리와 화합물의 직접적인 접촉을 방지한다. 컵을 25℃에서 120분 동안 알루미늄 판 위에 거꾸로 놔둔다. 그 다음에, 컵을 알루미늄 판으로 부터 제거하고, 물과 먹이를 집파리에 공급한다. 24시간 후에, 사충률을 검사한다(2회 반복). 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 11

본 화합물의 0.05%(w/v) 아세톤 용액 0.64㎖를 알루미늄 판(바닥 직경: 7㎝)에 적가한 후에, 아세톤을 공기 건조시킨다. 10마리의 암컷인 통상의 모기(Culex pipiens pallens)를 폴리에틸렌 컵(직경: 9㎝; 깊이: 4.5㎝)에 넣고, 컵을 16 메쉬의 나일론 네트로 밀봉하여 모기와 화합물의 직접적인 접촉을 방지한다. 컵을 25℃에서 120분 동안 알루미늄 판 위에 거꾸로 놔둔다. 그 다음에, 컵을 알루미늄 판으로 부터 제거하고, 물과 먹이를 모기에 공급한다. 24시간 후에, 사충률을 검사한다(2회 반복). 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 12

소정의 농도로 아세톤을 사용하여 희석한 본 화합물을 각각 등의 중심 부분에서 10마리의 웨빙 옷좀 나방(Tineola bisselliella)의 중간 영충 유충에 적용시켜, 활성 성분의 용량이 3㎍/충해가 되도록 한다. 울 모슬린 직물(2㎝×2㎝ 크기)을 먹이로서 웨빙 옷좀 나방에게 제공한다. 7일 후에, 사충률 및 나방에 의한 울 모슬린 직물의 손상 정도를 검사한다(2회 반복). 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내며, 손상은 없는 것으로 밝혀졌다. 이와는 대조적으로, 활성 성분을 함유하지 않는 아세톤으로 처리한 나방의 그룹은 0%의 사충률 및 심한 손상을 나타내었다.

생물학적 시험 13

울 모슬린 직물(2㎝×2㎝ 크기)을 폴리에틸렌 컵(바닥 직경: 10㎝, 개구 직경: 12.5㎝, 높이: 9.5㎝, 용적: 950㎤)의 바닥에 놔둔다. 10마리의 웨빙 옷좀 나방(Tineola bisselliella)의 중간 영충 유충을 컵에 넣고, 제형 실시예 14에 따라 제조된 휘발성 제제를 캡으로 부터 각각 컵의 내부로 늘어 뜨린다. 25℃에서 1주 동안 방치한 후에, 컵을 열고, 사충률 및 나방에 의한 울 모슬린 직물의 손상 정도를 검사한다(2회 반복). 그 결과, 본 화합물 (1), (2), (3) 및 (4)는 100%의 사충률을 나타내며, 손상은 없는 것으로 밝혀졌다.

생물학적 시험 14

각각의 본 화합물 36㎎으로 처리한 여과지(3.2㎝×3.2㎝ 크기) 및 두 개의 울 모슬린 직물(25㎝×25㎝ 크기)을 주름잡힌 판지 상자(29㎝×29㎝×29㎝ 크기)의 상부 부분에 아래로 늘어뜨려 놓는다. 25℃ 및 60%의 습도에서 1주 동안 방치한 후에, 7 내지 10 마리의 웨빙 옷좀 나방(Tineola bisselliella)의 중간 영충 유충을 유지하는 두 개의 티-스트라이너 볼(tea-strainer ball) 및 한조각의 울 모슬린 직물(2㎝×2㎝ 크기)을 상자의 상부에서 아래로 늘어뜨린다. 상자를 덮개로 밀폐한다. 1주 후에, 상자를 열고, 사충률 및 나방에 의한 울 모슬린 직물의 손상 정도를 검사한다. 동일한 시험을 처리한 지 2주, 3주 및 5주 후에 반복하여 본 화합물의 지속성을 관찰한다. 결과가 표 2에 제시되어 있다. 손상 정도는 "-"가 손상 없음, "+"가 다소 손상있음, "++"가 큰 손상 및 "+++"가 심한 손상을 나타낸다.

화합물	사충률, 손상 정도
	1주후	2주후	3주후	5주후
(1)	100 -	100 -	100-	100 -
(2)	100 -	100 -	100-	100 -
(3)	100 -	100 -	100-	100 -
(4)	100 -	100 -	100-	100 -
A	0 +++	0 +++	5 +++	5 +++
B	50 +++	33 +++	53 +++	42 +++
C	7 +++	63 +++	20 +++	37 +++
처리되지 않음	0 +++	0 +++	0 +++	0 +++

생물학적 시험 15

지정된 양의 피페로닐 부톡사이드를 표 3에 제시된 바와 같이 본 화합물 (1)에 가한다. 본 화합물에 대한 피페로닐 부톡사이드의 혼합률은 0, 2, 4, 8 및 16배이다. 혼합물을 아세톤에 용해시킨다. 아세톤 용액(0.5㎕)을 뒷가슴 영역에서 10마리의 암컷 집파리(Musca domestica)에 적용시킨다. 24시간 후에, 죽은 충해의 수를 관찰하고(2회 반복), 사충률을 계산한다. 결과가 하기에 제시되어 있다.

처리량(㎍/암컷)	사충률(%)
본 화합물 (1)		피페로닐 부톡사이드
0.5	0	30
0.5	1.0	95
0.5	2.0	100
0.5	4.0	100
0.5	8.0	100
0	8.0	0
처리되지 않음	5

안정성 시험

본 화합물(3.3㎎)을 각각 아세톤에 용해시키고, 생성된 아세톤 용액을 여과지(2㎝×1.5㎝ 크기)에 함침시켜, 공기 건조시킨다. 이와는 별도로, 동 분말로 처리한 여과지[한 면을 약 0.03㎎/동 분말 ㎠(Cu/Zn = 76-78/22-24)으로 마모시킨, 직경이 5.5㎝인 여과지]는 동 분말 처리된 표면이 안쪽으로 가도록 두 번 접는다. 위의 화학 처리된 여과지는 접은 여과지의 두 개의 반쪽 사이에 유지하고, 여기에 클립으로 고정하여, 알루미늄 라미네이트된 백에 놓는다. 이 백은 가열 밀봉에 의해 단단히 밀폐시키고, 일정한 온도의 용기에서 60℃에서 48시간 동안 유지한다. 그 후에, 백을 열고, 색상 변화 및 동 분말 처리된 여과지의 거슬리는 냄새를 관찰한다. 그 결과, 본 화합물 (1) 내지 (4) 중의 어떠한 것에서도 확실히 거슬리는 냄새나 색상 변화가 관찰되지 않았다.

구리로 장식되거나, 구리 함유 염료로 염색되거나, 거슬리는 냄새가 나는 천의 일부분에 대한 색상 변화가 심한 상태인 피레트로이드 화합물의 종류로 인하여 때로는 관찰된다. 위의 시험으로 부터, 본 화합물은 심지어 심한 상태에서도 거슬리는 냄새나 색상 변화가 관찰되지 않음을 알 수 있다.

독성 시험

본 화합물 (1)은 적절한 농도로 옥수수 오일을 사용하여 희석한다. 래트를 20시간 동안 단식시킨 후에, 10 g 중량당 희석된 용액 0.1㎖를 네 마리의 7주된 수컷 래트의 위로 적용시킨다. 래트에 적용한 지 4시간 후에, 먹이와 물을 제공한 다음, 규칙적으로 먹이와 물을 공급하고, 울에 가둬둔다. 7일 후에, 래트에 대한 치사율을 측정하고, LD₅₀을 계산한다. 결과가 표 4에 제시되어 있다.

화합물	LD50(㎎/㎏)
(1)	300
A	50 미만
B	100 이상, 300 미만
C	100 미만

본 화합물은 유해한 해충의 방제에 우수한 효과를 가지며, 특히 R이 메틸 그룹인 본 화합물이 우수한 살충 활성 및 낮은 독성을 갖는다.

Claims (14)

1. 하기 화학식 1의 에스테르 화합물.

   화학식 1

   상기 화학식 1에서,

   R은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 알릴 그룹이다.
2. 제1항에 있어서, R이 메틸 그룹인 에스테르 화합물.
3. 제1항에 있어서, R이 에틸 그룹인 에스테르 화합물.
4. 제1항에 있어서, R이 n-프로필 그룹인 에스테르 화합물.
5. 제1항에 있어서, R이 알릴 그룹인 에스테르 화합물.
6. 활성 성분으로서 제1항에 따른 에스테르 화합물 및 담체를 포함하는 살충 조성물.
7. 활성 성분으로서 제1항에 따른 에스테르 화합물 및 하나 이상의 승화성 물질을 포함하는 살충 조성물.
8. 제7항에 있어서, 승화성 물질이 2,4,6-트리이소프로필-1,3,5-트리옥산, 트리사이클로[5,5,1,0]데칸, 아세톤 옥심, 아밀 카바메이트, 부틸 카바메이트, 파라-부틸알데히드, 클로로아세트아닐리드, 4-클로로-3-메틸페놀, 사이클로헥사논 옥심, 디아세트아미드, 디하이드록시헥산, 디메틸 옥살레이트, 디메틸퀴논, 푸르푸랄 옥심, p-디클로로벤젠, 나프탈렌 및 캄포르로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 살충 조성물.
9. 활성 성분으로서 제1항에 따른 에스테르 화합물, 하나 이상의 상승제 및 담체를 포함하는 살충 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상승제가 피페로닐 부톡사이드, N-(2-에틸헥실)비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(2-에틸헥실)-1-이소프로필-4-메틸비사이클로[2.2.1]옥트-5-엔-2,3-디카복스이미드 및 1,1'-옥시비스(2,3,3,3-테트라클로로프로판)으로 이루어진 그룹으로 부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 살충 조성물.
11. 제9항에 있어서, 상승제가 피페로닐 부톡사이드인 살충 조성물.
12. 제11항에 있어서, 제1항에 따른 에스테르 화합물 대 피페로닐 부톡사이드의 중량비가 1:1 내지 1:20의 범위인 살충 조성물.
13. 제1항에 따른 에스테르 화합물을 해충 또는 이들의 서식지에 적용시킴을 포함하는, 해충의 방제 방법.
14. 제1항에 따른 에스테르 화합물의 살충제용 용도.