CN116948583B - 一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法和应用 - Google Patents
一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，且公开了一种防霉抗菌环氧树脂‑淀粉胶黏剂的制备方法和应用，利用侧链含双氨基季铵盐聚砜、环氧树脂、环氧化淀粉进行混合，得到环氧树脂‑淀粉胶黏剂。聚砜侧链含有的双氨基可以与环氧树脂，以及淀粉的环氧基团发生固化交联反应，增强三者之间的界面结合力，形成互穿网络的化学交联结构，使得聚砜分子链可以对环氧树脂‑淀粉胶黏剂起到很好的增韧效果，改善了胶黏剂的韧性和拉伸性能。聚砜侧链含有的双季铵盐结构具有更强的抗菌防霉性能，拓展了胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法和应用。
背景技术
抗菌材料如抗菌纤维、抗菌胶黏剂、抗菌塑料等，广泛应用在防腐防霉、医疗卫生、特种防护等领域；淀粉胶黏剂绿色环保、粘结性优良，在广泛应用在瓦楞板纸箱、木材加工等方面，公告号为CN102732186B的专利公开了将玉米淀粉、环氧氯丙烷、环氧树脂、聚醋酸乙烯酯等作为配料，得到环氧树脂改性的淀粉胶粘剂，具有剪切强度、耐水剪切强度高等优点，但是没有解决传统淀粉胶黏剂不具有抗菌防霉的作用。
环氧树脂胶黏剂具有良好的固化性能、粘结强度和电绝缘性能，在瓦楞纸、纸张材料、建筑材料等方面都有着重要的应用，但是传统的环氧树脂胶黏剂存在质脆、韧性差、不具有防霉抗菌性能，阻碍了环氧树脂胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水、防霉抗菌等方面的应用；对环氧树脂黏合剂的改性是研究热点。
公告号为CN104311832B的专利公开了以二元砜、三元醇、三元酚为原料，制备了聚醚砜型超支化环氧树脂，作为超强增韧剂，提高了对苯二酚型线性环氧树脂的断裂伸长率、玻璃化转变温度等性能；但是没有解决环氧树脂不具有抗菌防霉的问题。
向环氧树脂黏合剂中加入抗菌剂，可以有效提高其抗菌防霉性能，公布号为CN115746670A的专利公开了一种长碳链烷基改性的甲基化支化聚乙烯亚胺；与环氧树脂和酸酐固化剂混合，得到一种超支化季铵盐抗菌环氧树脂，具有良好的抗菌性能。本发明提供一种侧链含双氨基季铵盐的聚砜共聚物，旨在提高环氧树脂的韧性和抗菌防霉性能，拓展环氧树脂-淀粉胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面的应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是：制备一种新型的侧链含双氨基季铵盐的聚砜共聚物，解决环氧树脂-淀粉胶黏剂的韧性和抗菌防霉性能较差的问题，拓展环氧树脂-淀粉胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面中的应用。
本发明的技术方案是：
一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双溴丁基聚砜、N,N-二甲基乙二胺，反应后加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双氨基季铵盐聚砜。
步骤S2、向二氯甲烷中加入侧链含双氨基季铵盐聚砜，，搅拌均匀后加入环氧树脂，搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入固化剂，环氧化淀粉，得到防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂。
优选的，所述步骤S1中N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双溴丁基聚砜、N,N-二甲基乙二胺的比例关系为(30-60)mL:1g:(0.018-0.16)g。
优选的，所述步骤S1中反应在100-130℃中进行24-72h。
优选的，所述步骤S2中双氨基季铵盐聚砜的质量是环氧树脂的0.5-10％；环氧化淀粉的质量是环氧树脂的20-60％。
优选的，所述侧链含双溴丁基聚砜的制备方法包括以下步骤：
步骤S3、向搭载分水器和冷凝器的反应瓶中加入4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇和环丁砜溶剂，在氮气范围下，搅拌溶解并加入携水剂甲苯和催化剂碳酸钾，升温回流反应，反应后冷却，加入环丁砜溶剂淬灭反应，然后加入去离子水进行沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含二甲氧基聚砜。
步骤S4、向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和侧链含二甲氧基聚砜，搅拌均匀后在氮气范围中，在0-5℃下滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在20-35℃中反应8-20h，反应后加入蒸馏水直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双羟基聚砜。
步骤S5、向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双羟基聚砜、4-溴丁酸、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，20-45℃中反应12-24h，加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双溴丁基聚砜。
优选的，所述步骤S3中4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇、环丁砜溶剂、甲苯、碳酸钾的比例关系为1mol:(0.85-0.98)mol:(0.02-0.15)mol:(1-1.5)L:(0.7-1.1)L:(1.05-1.2)mol。
优选的，所述步骤S3中升温回流反应先在150℃中进行2-3h、然后在180℃中进行2-3h，最后在220℃中进行3-6h。
优选的，所述步骤S4中二氯甲烷溶剂、侧链含二甲氧基聚砜、三溴化硼的二氯甲烷溶液的比例关系为(35-50mL):1g:(0.35-0.45)mL；三溴化硼的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为5-6.5mmol/mL。
优选的，所述步骤S5中N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双羟基聚砜、4-溴丁酸、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的比例关系为(30-50)mL:1g:(0.015-0.12)g:(0.025-0.2)g:(0.03-0.25)g。
本发明的有益的技术效果是：以4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇作为聚合单体，制备得到到侧链含二甲氧基聚砜，然后经过三氟化硼脱甲基，得到侧链含双羟基聚砜，再与4-溴丁酸、N,N-二甲基乙二胺发生酯化和季铵化反应，得到新型的侧链含双氨基季铵盐聚砜，最后与环氧化淀粉对环氧树脂填充改性，得到环氧树脂-淀粉胶黏剂。
聚砜侧链含有的双氨基可以与环氧树脂，以及淀粉的环氧基团发生固化交联反应，增强三者之间的界面结合力，形成互穿网络的化学交联结构，使得聚砜分子链可以对环氧树脂-淀粉胶黏剂起到很好的增韧效果，改善了胶黏剂的韧性和拉伸性能。
聚砜侧链含有的双季铵盐结构具有更强的抗菌防霉性能，并且相比于小分子抗菌防霉剂，双季铵盐接枝到聚砜的材料形成大分子聚合物抗菌防霉剂，具有更好的热稳定性，在高温固化过程中，聚合物抗菌防霉剂不易热分解，从而提高了环氧树脂-淀粉胶黏剂抗菌防霉性能，拓展了胶黏剂在瓦楞纸、纸张等材料的防水防霉抗菌等方面的应用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
环氧化淀粉的制备方法为：向反应瓶中加入20mL的乙酸乙酯和8g的淀粉，搅拌均匀后加入1.5g环氧氯丙烷和0.7g吡啶，55℃中反应2h，过滤，乙醇洗涤，得到环氧化淀粉。
实施例1：向搭载分水器和冷凝器的反应瓶中加入0.1mol的4,4-二氟二苯砜、0.09mol对苯二酚、0.01mol的4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇和150mL环丁砜溶剂，在氮气范围下，搅拌溶解并加入110mL携水剂甲苯和0.12mol催化剂碳酸钾，先在150℃中升温回流反应3h、然后在180℃中反应2h，最后在220℃中反应6h，反应后冷却，加入环丁砜溶剂淬灭反应，然后加入去离子水进行沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含二甲氧基聚砜。
向反应瓶中加入800mL二氯甲烷溶剂和20g侧链含二甲氧基聚砜，搅拌均匀后在氮气范围中，在5℃下滴加8mL摩尔浓度为5.5mmol/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在20℃中反应20h，反应后加入蒸馏水直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双羟基聚砜。
向反应瓶中加入600mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、20g侧链含双羟基聚砜、0.3g的4-溴丁酸、0.5g的4-二甲氨基吡啶和0.6g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，45℃中反应12h，加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双溴丁基聚砜。
向反应瓶中加入450mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、15g侧链含双溴丁基聚砜、0.27g的N,N-二甲基乙二胺，在120℃中进行反应72h，反应后加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双氨基季铵盐聚砜；反应路线如下：
向二氯甲烷中加入环氧树脂E44质量的0.5％的侧链含双氨基季铵盐聚砜、搅拌均匀后加入环氧树脂E44，在40℃中搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入环氧树脂E44质量35％的固化剂4,4-二氨基二苯砜，环氧树脂E44质量30％的环氧化淀粉，得到防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂。
实施例2：向搭载分水器和冷凝器的反应瓶中加入0.1mol的4,4-二氟二苯砜、0.095mol对苯二酚、0.005mol的4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇和120mL环丁砜溶剂，在氮气范围下，搅拌溶解并加入70mL携水剂甲苯和0.11mol催化剂碳酸钾，先在150℃中升温回流反应2h、然后在180℃中反应3h，最后在220℃中反应4h，反应后冷却，加入环丁砜溶剂淬灭反应，然后加入去离子水进行沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含二甲氧基聚砜。
向反应瓶中加入700mL二氯甲烷溶剂和20g侧链含二甲氧基聚砜，搅拌均匀后在氮气范围中，在0℃下滴加7mL摩尔浓度为6.5mmol/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在25℃中反应12h，反应后加入蒸馏水直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双羟基聚砜。
向反应瓶中加入800mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、20g侧链含双羟基聚砜、0.8g的4-溴丁酸、2g的4-二甲氨基吡啶和2.6g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，45℃中反应18h，加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双溴丁基聚砜。
向反应瓶中加入600mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、15g侧链含双溴丁基聚砜、0.9g的N,N-二甲基乙二胺，在100℃中进行反应72h，反应后加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双氨基季铵盐聚砜。
向二氯甲烷中加入环氧树脂E44质量的3％的侧链含双氨基季铵盐聚砜、搅拌均匀后加入环氧树脂E44，在40℃中搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入环氧树脂E44质量35％的固化剂4,4-二氨基二苯砜，环氧树脂E44质量60％的环氧化淀粉，得到防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂。
实施例3：
向搭载分水器和冷凝器的反应瓶中加入0.1mol的4,4-二氟二苯砜、0.098mol对苯二酚、0.002mol的4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇和100mL环丁砜溶剂，在氮气范围下，搅拌溶解并加入70mL携水剂甲苯和0.105mol催化剂碳酸钾，先在150℃中升温回流反应2h、然后在180℃中反应3h，最后在220℃中反应3h，反应后冷却，加入环丁砜溶剂淬灭反应，然后加入去离子水进行沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含二甲氧基聚砜。
向反应瓶中加入800mL二氯甲烷溶剂和20g侧链含二甲氧基聚砜，搅拌均匀后在氮气范围中，在0℃下滴加8mL摩尔浓度为5.5mmol/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在35℃中反应8h，反应后加入蒸馏水直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双羟基聚砜。
向反应瓶中加入1000mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、20g侧链含双羟基聚砜、1.7g的4-溴丁酸、3g的4-二甲氨基吡啶和4.2g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，20℃中反应24h，加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双溴丁基聚砜。
向反应瓶中加入900mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、15g侧链含双溴丁基聚砜、1.9g的N,N-二甲基乙二胺，在100℃中进行反应72h，反应后加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双氨基季铵盐聚砜。
向二氯甲烷中加入环氧树脂E44质量的6％的侧链含双氨基季铵盐聚砜，搅拌均匀后加入环氧树脂E44，在40℃中搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入环氧树脂E44质量35％的固化剂4,4-二氨基二苯砜，环氧树脂E44质量20％的环氧化淀粉，得到防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂。
实施例4：向搭载分水器和冷凝器的反应瓶中加入0.1mol的4,4-二氟二苯砜、0.085mol对苯二酚、0.015mol的4,5-二甲氧基苯-1,2-二醇和150mL环丁砜溶剂，在氮气范围下，搅拌溶解并加入110mL携水剂甲苯和0.12mol催化剂碳酸钾，先在150℃中升温回流反应2h、然后在180℃中反应3h，最后在220℃中反应3h，反应后冷却，加入环丁砜溶剂淬灭反应，然后加入去离子水进行沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含二甲氧基聚砜。
向反应瓶中加入1000mL二氯甲烷溶剂和20g侧链含二甲氧基聚砜，搅拌均匀后在氮气范围中，在0℃下滴加9mL摩尔浓度为5mmol/mL的三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在35℃中反应8h，反应后加入蒸馏水直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双羟基聚砜。
向反应瓶中加入1000mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、20g侧链含双羟基聚砜、2.4g的4-溴丁酸、4g的4-二甲氨基吡啶和5g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，35℃中反应12h，加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双溴丁基聚砜。
向反应瓶中加入900mL的N,N-二甲基甲酰胺溶剂、15g侧链含双溴丁基聚砜、2.4g的N,N-二甲基乙二胺，在120℃中进行反应48h，反应后加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双氨基季铵盐聚砜。
向二氯甲烷中加入环氧树脂E44质量的10％的侧链含双氨基季铵盐聚砜、搅拌均匀后加入环氧树脂E44，在35℃中搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入环氧树脂E44质量35％的固化剂4,4-二氨基二苯砜，环氧树脂E44质量40％的环氧化淀粉，得到防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂。
对比例1：向环氧树脂E44中其质量35％的固化剂4,4-二氨基二苯砜、环氧树脂E44质量20％的环氧化淀粉，搅拌均匀，得到环氧树脂-淀粉胶黏剂。
对比例2：向二氯甲烷中加入环氧树脂E44质量的0.5％的实施例1制备的侧链含双溴丁基聚砜，搅拌均匀后加入环氧树脂E44，在40℃中搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入环氧树脂E44质量35％的固化剂4,4-二氨基二苯砜，环氧树脂E44中质量20％的环氧化淀粉，得到环氧树脂-淀粉胶黏剂。
将各实施例和对比例制备的胶黏剂在120℃中固化4h，160℃中固化3h，形成胶膜；参照ASTM E1428-15a标准的方法，测试青霉霉菌对胶膜试样的防霉和粉变性，将半径为1cm的试样放在含有青霉霉菌的培养皿中，室温下培养，观察霉菌对胶膜表面的侵蚀情况。测试结果如下：
由上表可知，实施例1-4中加入了侧链含双氨基季铵盐聚砜，含有的双季铵盐结构可以显著增强胶黏剂胶膜的抗菌防霉性能；均为无霉菌侵蚀生长痕迹，粉变等级均为0级。
环氧树脂-淀粉胶黏剂胶膜的拉伸性能参照GB/T 1040.1-2006标准。测试结果如下：
| 拉伸强度(MPa) | 拉伸模量(GPa) | 断裂伸长率(％) | |
| 实施例1 | 65.2 | 2.54 | 5.8 |
| 实施例2 | 79.0 | 2.61 | 8.6 |
| 实施例3 | 66.4 | 2.51 | 10.2 |
| 实施例4 | 59.1 | 2.39 | 8.9 |
| 对比例1 | 53.8 | 2.28 | 4.9 |
| 对比例2 | 58.3 | 2.38 | 5.6 |
实施例1-4中加入了侧链含双氨基季铵盐聚砜，含有的氨基可以与环氧树脂、环氧化淀粉发生固化反应，使聚砜对环氧树脂-淀粉胶黏剂起到很好的增韧效果，拉伸强度最大为79.0MPa，拉伸模量最大为2.61GPa，断裂伸长率最大为10.2％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1、向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双溴丁基聚砜、N,N-二甲基乙二胺，反应后得到侧链含双氨基季铵盐聚砜；
步骤S2、向二氯甲烷中加入侧链含双氨基季铵盐聚砜，搅拌均匀后加入环氧树脂，搅拌挥发除去二氯甲烷，然后加入固化剂、环氧化淀粉，得到防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双溴丁基聚砜、N,N-二甲基乙二胺的比例关系为(30-60)mL:1g:(0.018-0.16)g。
3.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中反应在100-130℃中进行24-72h。
4.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中侧链含双氨基季铵盐聚砜的质量是环氧树脂的0.5-10％；环氧化淀粉的质量是环氧树脂的20-60％。
5.根据权利要求1所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述侧链含双溴丁基聚砜的制备方法包括以下步骤：步骤S3、向搭载分水器和冷凝器的反应瓶中加入4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基邻苯二酚和环丁砜溶剂，在氮气范围下，搅拌溶解并加入携水剂甲苯和催化剂碳酸钾，升温回流反应，得到侧链含二甲氧基聚砜；
步骤S4、向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂和侧链含二甲氧基聚砜，搅拌均匀后在氮气范围中，在0-5℃下滴加三溴化硼的二氯甲烷溶液，然后在20-35℃中反应8-20h，得到侧链含双羟基聚砜；
步骤S5、向反应瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双羟基聚砜、4-溴丁酸、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，20-45℃中反应12-24h，加入甲醇直至析出沉淀，过滤，去离子水、乙醇洗涤，干燥，得到侧链含双溴丁基聚砜。
6.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中4,4-二氟二苯砜、对苯二酚、4,5-二甲氧基邻苯二酚、环丁砜溶剂、甲苯、碳酸钾的比例关系为1mol:(0.85-0.98)mol:(0.02-0.15)mol:(1-1.5)L:(0.7-1.1)L:(1.05-1.2)mol。
7.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中升温回流反应先在150℃中进行2-3h、然后在180℃中进行2-3h，最后在220℃中进行3-6h。
8.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中二氯甲烷溶剂、侧链含二甲氧基聚砜、三溴化硼的二氯甲烷溶液的比例关系为(35-50mL):1g:(0.35-0.45)mL；三溴化硼的二氯甲烷溶液的摩尔浓度为5-6.5mmol/mL。
9.根据权利要求5所述的防霉抗菌环氧树脂-淀粉胶黏剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中N,N-二甲基甲酰胺溶剂、侧链含双羟基聚砜、4-溴丁酸、4-二甲氨基吡啶和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的比例关系为(30-50)mL:1g:(0.015-0.12)g:(0.025-0.2)g:(0.03-0.25)g。
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