CN111019581A - 一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，不饱和含氟塑料膜包括PVDF膜，由环氧组份A和固化剂组份B按重量比100：40～80混合而成；组份A和组份B各由以下重量百分比的原料组成：组分A包括：环氧树脂60％～95％；橡胶活性增韧剂2％‑20％；C8‑C18环氧活性稀释剂0％～15％；功能助剂0％～5％；组分B包括：C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺60％‑90％；柔性酰氨基胺0％‑20％；特殊酚醛胺0％‑20％；氨基硅氧烷环氧表面活性剂0％～10％；合成促进剂0％‑6％。本发明还公开了其制备方法。本发明的封端用环氧胶黏剂适用于含氟塑料膜的粘接封装工艺，特别适用于PVDF超滤膜水处理组件的封端成型。

Description

一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明属于特种含氟塑料工程封装和粘接技术，具体涉及一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂及其制备方法。

背景技术

氟塑料因其不粘自洁性、低摩擦系数、抗划伤、防腐耐药品、高阻燃、耐电弧、可成孔透气等优异的综合性能，而被广泛应用于家用厨具、耐磨护套、机械模具、高档建材、设备密封、医疗器材、电子电器、水处理分离膜等高要求领域。

其中，在水处理分离膜中，随着环保理念日渐深入人心，加上环保产业政策的纵深推进，不饱和的聚偏氟乙烯PVDF膜的应用越来越受欢迎，成为继聚四氟乙烯PTFE之后最具发展潜能的新兴氟塑料品种。

PVDF膜被大量应用于MBR帘式膜和管式超滤膜等水处理器的封端制造工艺，需要用到结构性灌封胶来连接数以万根计的中空纤维膜丝以及ABS或PVC壳体。因为是含氟塑料，本身属于超难粘接材料，寻求一种特殊的粘接胶黏剂解决方案，不仅是水处理膜组件成型和应用最关键的内容，而且对于含氟塑料在其它工程装备领域的应用有着积极的完善意义。

目前，PVDF膜组件制造主要用结构胶有环氧胶黏剂、聚氨酯胶黏剂两类，但实现真正意义上结构性粘接和封装的几乎难觅，问题主要体现为开裂脱壳、不粘丝滑脱、烧膜变色、废水侵蚀、根部断丝等。

环氧胶黏剂作为综合性能相对最优的最大结构胶品种，迫切需要拿出可行的方案来满足PVDF膜封端高难度技术工艺，消除可能发生的恶劣问题，保障安全稳定持久的封端质量。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的之一在于提供一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂。以解决含氟塑料PVDF的结构粘接问题的同时提升耐用性。

本发明的目的之二在于不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂的制备方法。

为了实现本发明的目的之一，所采用的技术方案是：

一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，所述不饱和含氟塑料膜包括PVDF膜，由环氧组份A和固化剂组份B按重量比100：40～80混合而成；其中所述组份A和组份B各由以下重量百分比的原料组成：

所述组分A包括：

所述组分B包括：

在本发明的一个优选实施例中，所述组分A在25℃时黏度为2000-22000cps，环氧当量为160-260g/eq；优选的黏度为2500-8000cps，优选的环氧当量为170-210g/eq。

在本发明的一个优选实施例中，所述组分B在25℃时黏度为200-4000cps，优选的黏度为300-2700cps。颜色为近无色或浅黄色或黄棕色。

在本发明的一个优选实施例中，所述环氧树脂包括E-44、E-51、E-54、F-51、F-58、127、128、0164、170、186、188、6010、6101、616、618、826、828、830中的任意一种或多种。

在本发明的一个优选实施例中，所述的橡胶活性增韧剂为丁苯橡胶SBR改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN改性环氧树脂、端羟基丁腈橡胶HTBN与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂、聚丁二烯橡胶PBR改性环氧树脂、硅橡胶SIR与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂中的任意一种或多种。

所述丁苯橡胶SBR改性环氧树脂的物化参数为：橡胶分子量为(1-4)×105，树脂中橡胶质量含量为20％～45％。

所述端羧基丁腈橡胶CTBN改性环氧树脂的物化参数为：橡胶分子量为(0.2-1)×104，树脂中橡胶质量含量为20％～45％。

所述端羟基丁腈橡胶HTBN与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂是分子量为(0.2-1)×104的端羟基丁腈橡胶与甲苯-2，4-二异氰酸酯的共聚物再与环氧树脂分子内羟基进行反应的产物，其树脂中橡胶共聚物质量含量为10％～40％。

所述聚丁二烯橡胶PBR改性环氧树脂的物化参数为：橡胶分子量为(0.1-1)×104，树脂中橡胶共聚物质量含量为20％～45％。

所述硅橡胶SIR与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂的物化参数为：橡胶分子量为(2-3)×104，树脂中橡胶共聚物质量含量为10％～40％。

所述的橡胶活性增韧剂中的所述丁苯橡胶SBR改性环氧树脂或所述聚丁二烯橡胶PBR改性环氧树脂采用啮合研磨分散技术制成；所述端羧基丁腈橡胶CTBN改性环氧树脂采用高温缩聚技术制成；所述端羟基丁腈橡胶HTBN与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂或所述硅橡胶SIR与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂采用定向共聚技术制成。

在本发明的一个优选实施例中，所述的啮合研磨分散技术为将比例含量的橡胶与环氧树脂投入反应器I中，升温至80℃-180℃，高速分散搅拌混合5-2h初步均匀，降温至50℃-70℃，上三辊研磨机研磨二遍，再投入反应器高速分散混合2h达到充分分散啮合均匀，物理反应物出料后放入20℃-30℃的RT恒温房中储存。

在本发明的一个优选实施例中，所述的橡胶活性增韧剂优选为所述丁苯橡胶SBR改性环氧树脂或所述聚丁二烯橡胶PBR改性环氧树脂，二者均来自自制，优选在25℃时黏度为10-80Pa·s，环氧当量为200-300g/eq的橡胶活性增韧剂。

在本发明的一个优选实施例中，所述的橡胶活性增韧剂优选为由如下方式制备而成的橡胶活性增韧剂：

在本发明的一个优选实施例中，所述C8-C18环氧活性稀释剂为辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、C12烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C14-C16烷基缩水甘油醚、C18烷基缩水甘油醚中的任意一种或多种。

在本发明的一个优选实施例中，所述功能助剂包括偶联剂、润湿剂、消泡剂中的中的任意一种或多种。

所述偶联剂优选市售的含环氧基或巯基或烯丙基的硅氧烷。

所述的润湿剂优选市售的含聚醚改性硅氧烷或改性丙烯酸高分子共聚体。

所述的消泡剂优选市售的有机氟改性聚硅氧烷或含疏水粒子的聚硅氧烷或聚合物与聚硅氧烷的复合液。

在本发明的一个优选实施例中，所述C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺为C18不饱和二聚酸与间苯二甲胺共同催化反应的产物，所采用的催化剂包括AlCl3、异丙醇、冰乙酸、烷基酚中的任意一种或多种。

在本发明的一个优选实施例中，所述C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺，以重量百分比计算，由以下组分制备而成：

间苯二甲胺 40％-70％；

C18不饱和二聚酸 20％-50％；

催化剂 0％-3％。

在本发明的一个优选实施例中，所述柔性酰氨基胺固化剂为市售的500、501、501、502、503、506、512、903MAV、3032、3033、3034、3155、3529中的任意一种或多种。

在本发明的一个优选实施例中，所述特殊酚醛胺为市售的2002、2003、2007、2008、2009、5198、3040、3060、6000、7000、T-4、T-5、46、500、550中的任意一种或多种。

在本发明的一个优选实施例中，所述的氨基硅氧烷环氧表面活性剂为：

3-氨丙基三甲氧基硅烷与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共反应产物、

3-氨丙基三乙氧基硅烷与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共反应产物、

N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷自缩合产物、

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷自缩聚合产物、

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷自缩合产物中的任意一种或多种。

优选为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷自缩聚反应产物。

在本发明的一个优选实施例中，所述合成促进剂包括一乙醇氨、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一甘醇胺、二甘醇胺、三甘醇胺的一种或两种以上物质与2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-羟基苯乙酸、3-羟基苯乙酸、4-羟基苯乙酸中的任意一种或多种。优选为二乙醇胺与4-羟基苯甲酸的反应产物。

为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：

一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，包括：

组分A制备步骤：

将所述环氧树脂、橡胶活性增韧剂、C8-C18活性稀释剂、功能助剂顺次加入反应容器当中，维持25℃-75℃温度区间内搅拌混合3-6h，搅拌频率30-40HZ,关搅拌静置,制得所述环氧树脂组份A备用；

组分B制备步骤：

将所述C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺、柔性酰氨基胺、特殊酚醛胺、氨基硅烷环氧表面活性剂、合成促进剂顺次加入反应容器当中，搅拌混合2-4h，制得所述固化剂组份B备用；

环氧胶黏剂制备步骤：

将制得的所述环氧树脂组份A和所述固化剂组份B按重量比100：40～80混合均匀得到所述环氧胶黏剂。

本发明的有益效果在于：

本发明的封端用环氧胶黏剂适用于含氟塑料膜的粘接封装工艺，特别适用于PVDF超滤膜水处理组件的封端成型。

具体实施方式

本发明的主要原理在于：

与现有技术的相比，本发明通过橡胶活性增韧技术、长碳链增柔强键技术、特殊表面活性剂技术、多活性点耦合吸附技术的综合应用，大大增强了对与含氟塑料表面的粘接能力，使胶黏剂真正进入结构性粘接的轨道。

通过长碳链对MXDA氨基的反应，封闭了氨基的大部分活性，从而环氧胶凝胶反应时变得非常和缓，大大降低了反应热，摒弃了对膜的腐蚀变色效应，进而消除开裂脱壳问题和烧膜问题。

由于先进行了预反应，大大扩展了刚性胺类结构的分子链，使其具有很强柔韧性，而采用高效的橡胶活性增韧剂、长碳链稀释剂和柔性酰氨基胺协同作用令胶韧性更为突出，利于对膜丝根部进行柔韧性保护。

此外，选用MXDA合成的芳酯聚酰胺保持了其优异的耐化学介质性能，特殊酚醛胺在耐化学侵蚀方面同样出色，因此在固化后面对复杂多变的污水环境表现非常稳定可靠。

本发明的封端用环氧胶黏剂适用于含氟塑料膜的粘接封装工艺，特别适用于PVDF超滤膜水处理组件的封端成型。

部分原料的制备方法和参数如下：

1.C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺的制备

按原料成分重量百分比计，将40％-70％间苯二甲胺和20％-50％C18不饱和二聚酸以及0％-3％催化剂加入反应器III中，搅拌混合1-2h使初步分散基本均匀，再升温至80℃搅拌熟化2h，接着开启真空并控制-0.09MPa--0.1MPa，继续升温至110℃-120℃并控制此区间反应6-8h，然后降温至50℃以内出料，放入可密封容器中室温储存，制得芳酯聚酰胺；缩聚脱出的蒸汽冷凝后收集处理。

制得的C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺外观为淡黄或棕黄色透明液体，在25℃时黏度为500-1500cps，胺值为350-450mgKOH/g。

2.氨基硅烷环氧表面活性剂的制备

采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷自缩聚反应产物，具体为将96％-99％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.1％-1％氢氧化钾和1％-3％水依次投入反应器IV中，搅拌1-2h混合均匀，控制40℃以内，以-0.08MPa--0.1MPa真空脱醇1-3h，直至检不出醇类物质，然后逐渐升温至100℃-110℃，继续-0.08MPa--0.1MPa抽真空脱水2-4h，降温至50℃以内出料，制得表面活性剂，放入闭口铁桶中室温储存；脱除的醇类物质和水，冷凝后分别收集处理。

制得的氨基硅烷环氧表面活性剂外观为淡黄色透明液体，在25℃时黏度为20-200cps，密度为1.03-1.08g/cm3。

3.合成促进剂的制备

采用二乙醇胺与4-羟基苯甲酸的反应产物，具体为等摩尔比的二乙醇胺与4-羟基苯甲酸投入反应釜中V中，搅拌1h后，加热升温至80℃-90℃发生溶解反应2-4h，生成氨基酸络合物，降温至50℃以内出料，制得合成促进剂，放入闭口塑料桶中室温储存。

制得的合成促进剂外观为淡黄色透明液体，在25℃时黏度为1000-4000cps。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选方案进行详细说明，但是应当理解，这些说明内容只是为进一步表达本发明的技术特征、实现途径和突出优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

橡胶活性增韧剂原料重量份：

环氧树脂(830)63份；橡胶(丁苯橡胶，分子量1.2×105)37份。

环氧组份A原料重量份：

环氧树脂：(E-51)70份；(E-54)14份；(830)0份；

橡胶活性增韧剂：丁苯橡胶合成型环氧树脂7.5份；

C8-C18活性稀释剂：癸基缩水甘油醚3份；C12-C14缩水甘油醚5份；

功能助剂：消泡剂0.5份。

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺原料重量份：

MXDA 48份；C18不饱和二聚酸51.6份；催化剂(腰果酚)0.4份。

氨基硅烷环氧表面活性剂原料重量份：

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷97份；KOH氢氧化钾0.3份；H2O水2.7份。

合成促进剂原料重量份：

二乙醇胺44份；4-羟基苯甲酸56份

固化剂组份B原料重量份：

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺72份；柔性酰氨基胺(506)16份；特殊酚醛胺(2007)8份；氨基硅烷环氧表面活性剂3.2份；合成促进剂0.8份。

环氧组份A和固化剂组份B混合重量比为100：50。

制备方法：

橡胶活性增韧剂的制备:

按原料成分重量百分比，首先将37％丁苯橡胶SBR改性环氧树脂和63％环氧树脂投入反应器I中，升温至80℃-180℃，高速分散搅拌混合5-2h初步均匀，降温至50℃-70℃，上三辊研磨机研磨二遍，再投入反应器高速分散混合2h达到充分分散啮合均匀，物理反应物出料后放入20℃-30℃的RT恒温房中储存。

环氧组份A的制备：

按原料成分重量百分比，首先将环氧树脂、橡胶活性增韧剂、C8-C18活性稀释剂、功能助剂顺次加入反应器中，维持25℃-75℃温度区间内搅拌混合3-6h，搅拌频率30-40HZ,关搅拌静置，制得环氧树脂组份A，出料放入可密封容器中室温储存。

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺的制备：

按原料成分重量百分比计，将间苯二甲胺和C18不饱和二聚酸以及腰果酚催化剂加入反应器III中，搅拌混合1-2h使初步分散基本均匀，再升温至80℃搅拌熟化2h，接着开启真空并控制-0.09MPa--0.1MPa，继续升温至110℃-120℃并控制此区间反应6-8h，然后降温至50℃以内出料，放入可密封容器中室温储存，制得芳酯聚酰胺；缩聚脱出的蒸汽冷凝后收集处理。

氨基硅烷环氧表面活性剂的制备：

按原料成分重量百分比计，将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、KOH氢氧化钾和水依次投入反应器IV中，搅拌1-2h混合均匀，控制40℃以内，以-0.08MPa--0.1MPa真空脱醇1-3h，直至检不出醇类物质，然后逐渐升温至100℃-110℃，继续-0.08MPa--0.1MPa抽真空脱水2-4h，降温至50℃以内出料，制得表面活性剂，放入闭口铁桶中室温储存；脱除的醇类物质和水，冷凝后分别收集处理。

合成促进剂的制备：

按原料成分重量百分比计，将二乙醇胺与4-羟基苯甲酸投入反应釜中V中，搅拌1h后，加热升温至80℃-90℃发生溶解反应2-4h，生成氨基酸络合物，降温至50℃以内出料，制得合成促进剂，放入闭口塑料桶中室温储存。

固化剂组份B的制备：

按原料成分重量百分比，称取配方量的步骤二制得的C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺、柔性酰氨基胺、特殊酚醛胺、氨基硅烷环氧表面活性剂、合成促进剂顺次加入反应器VI中，搅拌混合2-4h，制得固化剂组份B，放入可密封容器中室温储存；

不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂的制备

将环氧组份A和固化剂组份B按重量比100：40～80混合均匀得到不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂。

该实施例的环氧基灌封胶可在10℃-40℃环境温度中浇注并完全固化。

以下的实施例2-6的制备方法均采用实施例1的同等方法，除给出环氧基灌封胶不同体系的环氧树脂组份A和固化剂组份B的混合重量比之外，不再详细阐述制备方法。

实施例2

橡胶活性增韧剂原料重量份：

环氧树脂(6101)63份；

橡胶：聚丁二烯橡胶(分子量3000)37份。

环氧组份A原料重量份：

环氧树脂：(E-51)21份；(E-54)63份；(830)0份；

橡胶活性增韧剂：聚丁二烯橡胶合成型环氧树脂7.5份；

C8-C18活性稀释剂:癸基缩水甘油醚3份；C12-C14缩水甘油醚5份。

功能助剂：消泡剂0.5份。

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺原料重量份：

MXDA54份；C18不饱和二聚酸45份；催化剂(腰果酚)1份。

氨基硅烷环氧表面活性剂原料重量份：

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷96份；KOH氢氧化钾0.8份；H2O水3.2份。

合成促进剂原料重量份：

二乙醇胺44；4-羟基苯甲酸56；

固化剂组份B原料重量份：

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺72份；柔性酰氨基胺(512)16份；特殊酚醛胺(2007)8份；氨基硅烷环氧表面活性剂3.2份；合成促进剂0.8份。

环氧组份A和固化剂组份B混合重量比为100：55。

实施例3

橡胶活性增韧剂原料重量份：

环氧树脂(170)77份；

橡胶：丁苯橡胶(分子量2.5×105)，23份。

环氧树脂组份A原料重量份：

环氧树脂(17)63份；(186)14份；(F-51)7份；

橡胶活性增韧剂：丁苯橡胶合成型环氧树脂7.5份；

C8-C18活性稀释剂：癸基缩水甘油醚，4份；C18缩水甘油醚，4份；功能助剂：消泡剂，0.5份。

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺原料重量份：

MXDA 50份；C18不饱和二聚酸49份；催化剂(腰果酚)1份。

氨基硅烷环氧表面活性剂原料重量份：

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷98份

KOH氢氧化钾0.4份；H2O水1.6份。

合成促进剂原料重量份：

二乙醇胺50份；4-羟基苯甲酸50份。

固化剂组份B原料重量份：

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺75份；

柔性酰氨基胺(502)12份；

特殊酚醛胺(2002)9份；

氨基硅烷环氧表面活性剂3.2份；

合成促进剂0.8份。

环氧组份A和固化剂组份B混合重量比为3：2。

实施例4

橡胶活性增韧剂原料重量份：

环氧树脂(618)73份；

橡胶：聚丁二烯橡胶(分子量6000)，27份。

环氧树脂组份A原料重量份：

环氧树脂：(E-51)0份；(E-54)18份；(830)60份；

橡胶活性增韧剂：聚丁二烯橡胶合成型环氧树脂，15份；

C8-C18活性稀释剂：辛基缩水甘油醚，2.5份；新癸酸缩水甘油酯，6份。

功能助剂：消泡剂，0.5份。

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺原料重量份：

MXDA 39份；C18不饱和二聚酸60份；催化剂(腰果酚)1份。

氨基硅烷环氧表面活性剂原料重量份：

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷96份；KOH氢氧化钾0.8份；H2O水3.2份。

合成促进剂原料重量份：

二乙醇胺44份；

4-羟基苯甲酸56份。

固化剂组份B原料重量份：

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺72份；柔性酰氨基胺(506)18份；特殊酚醛胺(5198)6份；氨基硅烷环氧表面活性剂3.2份；合成促进剂0.8份。

环氧树脂组份A和固化剂组份B混合重量比为100:70。

实施例5

环氧树脂组份A原料重量份：

环氧树脂(830)27份；(E-44)60份；

橡胶活性增韧剂:0份；

C8-C18活性稀释剂:辛基缩水甘油醚，12份；

功能助剂:消泡剂，1份。

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺原料重量份：

MXDA98份；C18不饱和二聚酸0份；催化剂(腰果酚)2份。

合成促进剂原料重量份：

二乙醇胺44份；

5-羟基苯甲酸56份。

固化剂组份B原料重量份：

C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺60份；柔性酰氨基胺(506)，18份；特殊酚醛胺(2007)，16份；氨基硅烷环氧表面活性剂5.4份；合成促进剂0.6份。

环氧组份A和固化剂组份B混合重量比为100:45。

比较例1

采用某进口PVDF超滤膜封端用环氧基灌封胶产品，环氧组份A为无色至淡黄色透明黏稠液体，固化剂组份B为浅黄色至红棕色黏稠液，混合重量比为100：80。

比较例2

采用某国产PVDF超滤膜封端用环氧基灌封胶产品，环氧树脂组份A为乳白色至乳黄色不透明黏稠液体，固化剂组份B为淡黄色透明液体，混合重量比为100：35。

各实施例和比较例其性能效果及解决问题情况见下表1。

表1

由以上实施例和比较例可知，本发明解决了某些含氟塑料粘接力问题，胶对PVDF有稳定而可靠的粘接剥离强度，一并解决了PVDF超滤膜封端用封端用环氧胶黏剂开裂脱壁和烧膜变色问题，并克服粘接定位硬度与柔韧性、混合黏度与爬丝高度的矛盾，保持了环氧胶一系列优良的综合性能，可广泛用于多种基材超滤膜组件的制造工艺，特别适用于以PVDF为基材的超滤膜组件的封端成型。

以上显示和阐述了本发明的技术特征、实现途径和突出优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中阐述的内容只是说明本发明的形成原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的权利要求范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，所述不饱和含氟塑料膜包括PVDF膜，由环氧组份A和固化剂组份B按重量比100：40～80混合而成；其特征在于，所述组份A和组份B各由以下重量百分比的原料组成：

所述组分A包括：

所述组分B包括：

2.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，所述组分A在25℃时黏度为2000-22000cps，环氧当量为160-260g/eq；所述组分B在25℃时黏度为200-4000cps。

3.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，所述环氧树脂包括E-44、E-51、E-54、F-51、F-58、127、128、0164、170、186、188、6010、6101、616、618、826、828、830中的任意一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，，所述的橡胶活性增韧剂为丁苯橡胶SBR改性环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN改性环氧树脂、端羟基丁腈橡胶HTBN与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂、聚丁二烯橡胶PBR改性环氧树脂、硅橡胶SIR与聚氨酯PU共聚改性环氧树脂中的任意一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，所述C8-C18环氧活性稀释剂为辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、C12烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、C14-C16烷基缩水甘油醚、C18烷基缩水甘油醚中的任意一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，所述C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺为C18不饱和二聚酸与间苯二甲胺共同催化反应的产物，所采用的催化剂包括AlCl3、异丙醇、冰乙酸、烷基酚中的任意一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，所述柔性酰氨基胺固化剂为市售的500、501、501、502、503、506、512、903MAV、3032、3033、3034、3155、3529中的任意一种或多种；特殊酚醛胺为市售的2002、2003、2007、2008、2009、5198、3040、3060、6000、7000、T-4、T-5、46、500、550中的任意一种或多种。

8.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，所述的氨基硅氧烷环氧表面活性剂为：

3-氨丙基三甲氧基硅烷与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共反应产物、

3-氨丙基三乙氧基硅烷与γ―(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷共反应产物、

N-(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷自缩合产物、

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷自缩聚合产物、

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷自缩合产物中的任意一种或多种。

优选为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷自缩聚反应产物。

9.如权利要求1所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，所述合成促进剂包括一乙醇氨、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基一乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、一甘醇胺、二甘醇胺、三甘醇胺的一种或两种以上物质与2-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、2-羟基苯乙酸、3-羟基苯乙酸、4-羟基苯乙酸中的任意一种或多种。

10.如权利要求1-9当中任意一项所述的一种不饱和含氟塑料膜用环氧胶黏剂，其特征在于，包括如下步骤：

组分A制备步骤：

将所述环氧树脂、橡胶活性增韧剂、C8-C18活性稀释剂、功能助剂顺次加入反应容器当中，维持25℃-75℃温度区间内搅拌混合3-6h，搅拌频率30-40HZ,关搅拌静置,制得所述环氧树脂组份A备用；

组分B制备步骤：

将所述C18不饱和二聚酸芳酯聚酰胺、柔性酰氨基胺、特殊酚醛胺、氨基硅烷环氧表面活性剂、合成促进剂顺次加入反应容器当中，搅拌混合2-4h，制得所述固化剂组份B备用；

环氧胶黏剂制备步骤：

将制得的所述环氧树脂组份A和所述固化剂组份B按重量比100：40～80混合均匀得到所述环氧胶黏剂。