CN105505302A - 紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂及其制备方法，该有机硅胶粘剂按重量份数其原料组成为：改性聚硅氧烷100份、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷5～20份、硅油增塑剂1～10份、气相白炭黑1～10份、稀释剂1～5份、光引发剂1～4份、催化剂1～3份。本发明的有机硅胶粘剂在紫外光照射下，可以快速固化定型，阴影区域可以通过湿气固化完全；绿色环保，高效无污染，符合环保要求；同时具有良好的耐高低温、耐候性能、电绝缘性能、物理机械性能和粘结性能，可广泛应用于多种材料的粘结灌封，尤其是电子电器、照明灯具等领域的粘结封装。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅胶粘剂材料技术领域，特别是涉及一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂及其制备方法。
背景技术
目前，随着大规模自动化连续生产的发展以及环保要求的提高，紫外光固化材料在涂料、胶粘剂、油墨等领域得到广泛应用。紫外光固化技术不仅可以实现高效快速固化，而且固化过程低能耗无污染，便于工厂的流水化生产作业，符合环保要求。但是固化过程中会产生阴影区域导致紫外光无法透过，影响胶粘剂的深度固化。同时，现有普通胶粘剂还存在耐高低温性能差、耐老化性能差等诸多缺点，难以满足一些领域的性能要求。因此有必要寻求一种可以在紫外光照射后能够快速固化定型，进而利用暗反应继续深层固化同时具有突出物理化学性能的胶粘剂。
有机硅胶粘剂具有优异的物理化学性能，如优良的耐高低温、耐候性能，电绝缘性能和粘结性能等，使其广泛应用于电子电器、轨道交通、灯具照明等领域的粘结灌封。但是传统结构的聚硅氧烷无法直接用于紫外光固化体系。
因此现有技术中需要开发一种紫外光-湿气双固化的有机硅胶粘剂。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种紫外光-湿气双固化有机硅胶粘剂。
具体的技术方案如下：
一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，其重量份的原料组成如下：
所述改性聚硅氧烷的结构式如下：
其中，R’为—H或—CH3；
R的结构式为a，b，c均为0-5的整数且不同时为零；
R1为
R2为—OCH3或—OCH2CH3；
R3为—OCH3或—OCH2CH3或—CH3；
n＝10～1000，n为整数。
在其中一些实施例中，所述改性聚硅氧烷的制备方法如下：
将双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和阻聚剂置于反应器中，加热至75～85℃，然后在搅拌下滴加丙烯酸类单体和催化剂组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃～110℃，保温反应3～6小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸类单体；调节温度至60℃～80℃，在搅拌的条件下滴加硅烷偶联剂，保温反应2～4小时，冷却即得所述改性聚硅氧烷，以上反应均在氮气气氛中进行；
所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸类单体的摩尔比为1:1.0～1.2；所述硅烷偶联剂的添加量为双环氧基封端聚二甲基硅氧添加量的0.5～2wt％。
在其中一些实施例中，所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～20Pa·S。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述阻聚剂为对苯二酚，添加量为双环氧基封端聚二甲基硅氧烷添加量的0.3～0.5wt％；所述催化剂为三乙胺，添加量为所述丙烯酸类单体添加量的4～6wt％；所述硅烷偶联剂偶联剂选自3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸丙基)二甲氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸甲基)二甲氧基硅烷中的一种或几种。
在其中一些实施例中，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为其中m＝10～2000，m为整数，25℃时粘度为1～60Pa·S。
在其中一些实施例中，所述硅油增塑剂为分子末端为甲基的聚二甲基硅氧烷，25℃时粘度为0.1Pa·S～0.5Pa·S；所述稀释剂选自己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和含硅大分子光引发剂中的至少一种；所述催化剂为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和钛酸酯螯合物中的至少一种。
本发明的另一目的是提供上述紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂的制备方法。
具体的技术方案如下：
上述紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硅氧烷的制备
将双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和阻聚剂置于反应器中，加热至75～85℃，然后在搅拌下滴加丙烯酸类单体和催化剂组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃～110℃，保温反应3～6小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸类单体；调节温度至60℃～80℃，在搅拌的条件下滴加硅烷偶联剂，保温反应2～4小时，冷却即得所述改性聚硅氧烷，以上反应均在氮气气氛中进行；
所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷与丙烯酸类单体的摩尔比为1:1.0～1.2；所述硅烷偶联剂的添加量为双环氧基封端聚二甲基硅氧添加量的0.5～2wt％；
(2)有机硅胶粘剂的制备
在室温下，将步骤(1)制备得到的改性聚硅氧烷置于行星搅拌机，然后分别加入α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、硅油增塑剂、气相白炭黑、稀释剂、光引发剂、催化剂，于真空度0.085～0.099MPa，转速200～600rpm下，搅拌90～180分钟，即得紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂。
在其中一些实施例中，所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～20Pa·S。
在其中一些实施例中，步骤(1)中，将双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和阻聚剂置于反应器中，加热至80℃，然后在搅拌下滴加丙烯酸类单体和催化剂组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃，保温反应4小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸类单体；调节温度至75℃，在搅拌的条件下滴加硅烷偶联剂，保温反应3小时，冷却即得所述改性聚硅氧烷，以上反应均在氮气气氛中进行。
在其中一些实施例中，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述阻聚剂为对苯二酚，添加量为双环氧基封端聚二甲基硅氧烷添加量的0.3～0.5wt％；所述催化剂为三乙胺，添加量为所述丙烯酸类单体添加量的4～6wt％；所述硅烷偶联剂偶联剂选自3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸丙基)二甲氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸甲基)二甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明的原理与有益效果如下：
本发明对传统结构的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷进行改性，引入可紫外光固化的丙烯酸酯结构和可湿气水解的烷氧基基团。在紫外光照射下，光引发剂吸收能量形成自由基，然后引发稀释剂和改性聚硅氧烷中的不饱和双键形成新的自由基，进行自由基连锁反应，从而交联固化；同时，在湿气存在下，硅原子上的烷氧基基团水解，引发缩合反应，实现固化效果。
(1)本发明的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂在一定强度的紫外光照射下，可以实现快速固化定型，高效便捷，利于工厂的流水化作业生产需求；阴影区域可以通过湿气固化继续深层固化，使固化完全，提高粘结层的物理化学性能。
(2)绿色环保，高效无污染，节约能源，符合环保要求。
(3)与市售普通类型的紫外光固化型胶粘剂相比，本发明的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂具有良好的耐高低温、耐候性能、电绝缘性能、物理机械性能和粘结性能等，可广泛应用于多种材料的粘结灌封。
具体实施方式
以下通过实施例对本申请做进一步阐述。
实施例1
本实施例一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硅氧烷的制备：
在80℃下，边搅拌，边向装有1000g粘度为1.5Pa·S的双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和4.0g对苯二酚的反应器中滴加15.0g丙烯酸和0.75g三乙胺组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃，保温反应4小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸；重新调节温度至75℃，边搅拌，边滴加10.0g3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，保温反应3小时，冷却得到改性聚硅氧烷。以上反应均在氮气气氛中进行。
制备得到改性聚硅氧烷的结构式如下：
其中，n＝400～500，n为整数；产物粘度约为1600mPa·S。
(2)有机硅胶粘剂的制备：
在室温下，先将100重量份上述改性聚硅氧烷置于行星搅拌机，然后分别加入18重量份粘度为20Pa·S的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、8重量份粘度为0.1Pa·S末端为甲基的聚二甲基硅氧烷、2重量份比表面积为150m2/g的气相白炭黑、3重量份HDDA、1重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2重量份二月桂酸二丁基锡，于真空度0.095MPa，转速500rpm下，搅拌120分钟，制得紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂。
实施例2
本实施例一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硅氧烷的制备：
在80℃下，边搅拌，边向装有1000g粘度为5.0Pa·S的双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和4.0g对苯二酚的反应器中滴加15.0g丙烯酸和0.75g三乙胺组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃，保温反应4小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸；重新调节温度至75℃，边搅拌，边滴加10.0g3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，保温反应3小时，冷却得到改性聚硅氧烷。以上反应均在氮气气氛中进行。
制备得到改性聚硅氧烷的结构式如下：
其中，n＝650～700，n为整数；产物粘度约为5000mPa·S。
(2)有机硅胶粘剂的制备：
在室温下，先将100重量份上述改性聚硅氧烷置于行星搅拌机，然后分别加入15重量份粘度为20Pa·S的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、10重量份粘度为0.35Pa·S末端为甲基的聚二甲基硅氧烷、5重量份比表面积为150m2/g的气相白炭黑、2重量份TMPTA、2重量份1-羟基环己基苯基甲酮、1重量份二月桂酸二丁基锡，于真空度0.095MPa，转速400rpm下，搅拌150分钟，制得紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂。
实施例3
本实施例一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性聚硅氧烷的制备：
在80℃下，边搅拌，边向装有1000g粘度为10Pa·S的双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和4.0g对苯二酚的反应器中滴加15.0g甲基丙烯酸和0.75g三乙胺组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃，保温反应4小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸；重新调节温度至75℃，边搅拌，边滴加10.0g3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，保温反应3小时，冷却得到改性聚硅氧烷。以上反应均在氮气气氛中进行。
制备得到改性聚硅氧烷的结构式如下：
其中，n＝800～900，n为整数；产物粘度约为10000mPa·S。
(2)有机硅胶粘剂的制备：
在室温下，先将100重量份上述改性聚硅氧烷置于行星搅拌机，然后分别加入8重量份粘度为1.5Pa·S的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、3重量份粘度为0.35Pa·S末端为甲基的聚二甲基硅氧烷、6重量份比表面积为150m2/g的气相白炭黑、2重量份TMPTA、1重量份2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1重量份二醋酸二丁基锡，于真空度0.095MPa，转速500rpm下，搅拌150分钟，制得紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂。
本发明紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂及其制备方法，各组分的用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。
性能测试结果如下：
表1本发明实施例紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂的性能测试结果
注：表干时间为在1000mJ/cm2紫外光照射下测得；湿热试验时间为1000小时。
由此可见，本发明合成的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，可以实现快速固化定型，阴影区域可以通过湿气固化完全，同时具有突出的耐高低温性能和良好的机械性能，可广泛用于多种材料的粘结灌封，尤其是电子电器、照明灯具等领域的粘结封装。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，其特征在于，其重量份的原料组成如下：
所述改性聚硅氧烷的结构式如下：
其中，R’为—H或—CH3；
R的结构式为a,b,c＝0～5,a,b,c均为整数且不同时为零；
R1为
R2为—OCH3或—OCH2CH3；
R3为—OCH3或—OCH2CH3或—CH3；
n＝10～1000，n为整数。
2.根据权利要求1所述的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，其特征在于，所述改性聚硅氧烷的制备方法如下：
将双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和阻聚剂置于反应器中，加热至75～85℃，然后在搅拌下滴加丙烯酸类单体和催化剂组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃～110℃，保温反应3～6小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸类单体；调节温度至60℃～80℃，在搅拌的条件下滴加硅烷偶联剂，保温反应2～4小时，冷却即得所述改性聚硅氧烷，以上反应均在氮气气氛中进行；
所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:1.0～1.2；所述硅烷偶联剂的添加量为所述双环氧基封端聚二甲基硅氧添加量的0.5～2wt％。
3.根据权利要求2所述的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，其特征在于，所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～20Pa·S。
4.根据权利要求2所述的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述阻聚剂为对苯二酚，添加量为双环氧基封端聚二甲基硅氧烷添加量的0.3～0.5wt％；所述催化剂为三乙胺，添加量为所述丙烯酸类单体添加量的4～6wt％；所述硅烷偶联剂偶联剂选自3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸丙基)二甲氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸甲基)二甲氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的结构式为其中m＝10～2000，m为整数，25℃时粘度为1～60Pa·S。
6.根据权利要求1-4任一项所述的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂，其特征在于，所述硅油增塑剂为分子末端为甲基的聚二甲基硅氧烷，25℃时粘度为0.1Pa·S～0.5Pa·S；所述稀释剂选自己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种；所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和含硅大分子光引发剂中的至少一种；所述催化剂为二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和钛酸酯螯合物中的至少一种。
7.权利要求1-6任一项所述的紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)改性聚硅氧烷的制备
将双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和阻聚剂置于反应器中，加热至75～85℃，然后在搅拌下滴加丙烯酸类单体和催化剂组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃～110℃，保温反应3～6小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸类单体；调节温度至60℃～80℃，在搅拌的条件下滴加硅烷偶联剂，保温反应2～4小时，冷却即得所述改性聚硅氧烷，以上反应均在氮气气氛中进行；
所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷与所述丙烯酸类单体的摩尔比为1:1.0～1.2；所述硅烷偶联剂的添加量为双环氧基封端聚二甲基硅氧添加量的0.5～2wt％；
(2)有机硅胶粘剂的制备
在室温下，将步骤(1)制备得到的改性聚硅氧烷置于行星搅拌机，然后分别加入α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、硅油增塑剂、气相白炭黑、稀释剂、光引发剂、催化剂，于真空度0.085～0.099MPa，转速200～600rpm下，搅拌90～180分钟，即得紫外光-湿气双固化改性有机硅胶粘剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双环氧基封端聚二甲基硅氧烷在25℃时的粘度为0.1～20Pa·S。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将双环氧基封端聚二甲基硅氧烷和阻聚剂置于反应器中，加热至80℃，然后在搅拌下滴加丙烯酸类单体和催化剂组成的混合溶液；滴加完成后，升温至100℃，保温反应4小时后，减压蒸馏除去未反应的丙烯酸类单体；调节温度至75℃，在搅拌的条件下滴加硅烷偶联剂，保温反应3小时，冷却即得所述改性聚硅氧烷，以上反应均在氮气气氛中进行。
10.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸类单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸；所述阻聚剂为对苯二酚，添加量为双环氧基封端聚二甲基硅氧烷添加量的0.3～0.5wt％；所述催化剂为三乙胺，添加量为所述丙烯酸类单体添加量的4～6wt％；所述硅烷偶联剂偶联剂选自3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸丙基)二甲氧基硅烷、甲基-(3-异氰酸甲基)二甲氧基硅烷中的一种或几种。
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Address after: No. 1 Yun'an Road, Guangzhou Private Science and Technology Park, Baiyun District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510000 Patentee after: Guangzhou Baiyun Technology Co.,Ltd. Address before: No. 1 Yun'an Road, Guangzhou Private Science and Technology Park, Baiyun District, Guangzhou City, Guangdong Province, 510000 Patentee before: GUANGZHOU BAIYUN CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. |