CN107619479B - 一种氟硅离型剂及其制备方法 - Google Patents

一种氟硅离型剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟硅离型剂，具有如下化学结构式：
Figure DDA0001469589560000011
其中，x＝1～5000，y＝1～5000，z＝1～5000，s＝1～5000，t＝1～5000；R1为苯基或芳香基团；R2为CnF2n+1或者CnH2n+1，n＝1～18；X为CmH2m、O、CO、COO、S中的一种，m＝0～10；Y为固化基团或者附着力促进基团。由包括如下重量份的原料聚合得到：主链氟硅烷100份，苯基或芳香基硅氧烷10～100份，乙烯基硅氧烷10～100份，含氢硅氧烷10～100份，烷基硅氧烷10～100份，封端剂0.1～10份，所述主链氟硅聚合物的化学结构式如下：
Figure DDA0001469589560000012
其中，n＝1～18，X为CmH2m、O、CO、COO、S中的一种，m＝0～10，W为C1‑C4的烷基。与现有氟硅离型剂相比，本发明的氟硅离型剂使用简便、无须锚固剂。

Description

一种氟硅离型剂及其制备方法
技术领域
本发明属于氟硅涂层领域，特别涉及一种氟硅离型剂及其制备方法。
背景技术
离型剂(脱模剂)是为防止成型的复合材料制品在模具上粘着，而在制品与模具之间施加一类隔离膜，以便制品很容易从模具中脱出，同时保证制品表面质量和模具完好无损。在压敏胶领域，离型剂起到阻隔胶层和基材背部相互粘接的作用。
目前对于硅酮压敏胶而言，必须采用氟硅离型剂，才会出现有机硅压敏胶和氟硅涂层之间的相分离，从而起到离型效果。然后传统的氟硅离型剂与基材表面的结合力和耐热性较差，离型力和残余粘附力有待改善。而且，传统的氟硅离型剂组分较为复杂，以道康宁7785氟硅离型剂为例，有四部分组成：母胶、交联剂、珀金催化剂、锚固剂。使用时需要按照一定比例混合，稀释，操作相对繁琐，且锚固剂与其他组分相容性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有氟硅离型剂的缺陷，提供了一种使用简便、无须锚固剂的硅烷改性聚合物及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种氟硅离型剂，具有如下化学结构式：
Figure GDA0001469589540000011
其中，x＝1～5000，y＝1～5000，z＝1～5000，s＝1～5000，t＝1～5000；R1为苯基或芳香基团；
R2为CnF2n+1或者CnH2n+1，n＝1～18；
X为CmH2m、O、CO、COO、S中的一种，m＝0～10；
Y为固化基团或者附着力促进基团。
优选地，所述的Y为氢原子、烯基、环氧基团或丙烯酸酯基团。
一种氟硅离型剂，由包括如下重量份的原料共聚得到：
Figure GDA0001469589540000021
所述主链氟硅聚合物的化学结构式如下：
Figure GDA0001469589540000022
其中，n＝1～18，X为CmH2m、O、CO、COO、S中的一种，m＝0～10，W为C1-C4的烷基。
优选地，所述的苯基或芳香基硅氧烷为
Figure GDA0001469589540000031
或苯基甲基硅油，其中，a＝3～6，R1为苯基或芳香基团；如2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基环四硅氧烷。
优选地，所述的乙烯基硅氧烷为
Figure GDA0001469589540000032
或乙烯基硅油，其中，a＝3～6；如2，4，6-三乙烯基-2，4，6-三甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、五甲基五乙烯基环五硅氧烷、六甲基六乙烯基环六硅氧烷。
优选地，所述含氢硅氧烷为
Figure GDA0001469589540000033
或高含氢硅油，其中，d＝3～6；如1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。
优选地，所述烷基硅氧烷为
Figure GDA0001469589540000034
或烷基硅油，其中，e＝3～6，R2为CnF2n+1或者CnH2n+1，n＝1～18。
优选地，所述封端剂为
Figure GDA0001469589540000035
其中，f＝0～50，Y为氢原子、烯基、环氧基团或丙烯酸酯基团；所述Y具体如CH2＝CH-、
Figure GDA0001469589540000036
Figure GDA0001469589540000041
上述氟硅离型剂的制备方法，包括将主链氟硅聚合物、苯基或芳香基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、含氢硅氧烷、烷基硅氧烷和封端剂，在催化剂作用下，于40～150℃反应2～10h得到。
优选地，所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、硫酸、磷酸、盐酸或三氟甲基磺酸，优选地，催化剂用量为主链氟硅聚合物重量的0.1～10％。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1的红外谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将100重量份主链氟硅烷
Figure GDA0001469589540000042
10重量份2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷
Figure GDA0001469589540000043
10重量份四甲基四乙烯基环四硅氧烷
Figure GDA0001469589540000051
10重量份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷
Figure GDA0001469589540000052
10重量份烷基硅氧烷
Figure GDA0001469589540000053
0.1重量份硅烷封端基剂
Figure GDA0001469589540000054
混合后加入到反应釜中，氮气保护，升温至80℃，加入0.1重量份催化剂三氟甲基磺酸，反应10h后，降温，中和，过滤、拔出低沸物，得到粘稠的氟硅离型剂。
实施例2
将100重量份主链氟硅烷
Figure GDA0001469589540000055
100重量份苯基甲基硅油(瓦克AS100)，100重量份
Figure GDA0001469589540000056
100重量份高含氢硅油，10份
Figure GDA0001469589540000057
0.1份
Figure GDA0001469589540000058
混合后加入到反应釜中，氮气保护，升温至140℃，加入10重量份催化剂氢氧化钾，反应10h后，降温，中和，过滤、拔出低沸物，得到粘稠的氟硅离型剂。
实施例3
将100重量份主链氟硅烷
Figure GDA0001469589540000059
5重量份2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷
Figure GDA0001469589540000061
100重量份乙烯基硅油(道康宁HS-95-1000)，10重量份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷
Figure GDA0001469589540000062
10重量份烷基硅氧烷
Figure GDA0001469589540000063
0.1重量份硅烷封端基剂
Figure GDA0001469589540000064
混合后加入到反应釜中，氮气保护，升温至80℃，加入0.3重量份催化剂四甲基氢氧化铵，反应10h后，降温，中和，过滤、拔出低沸物，得到粘稠的氟硅离型剂。
实施例4
将100重量份主链氟硅烷
Figure GDA0001469589540000065
5重量份2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷
Figure GDA0001469589540000066
30重量份乙烯基硅油(道康宁HS-95-1000)，10重量份高含氢硅油(江西星火H68)，10重量份烷基硅氧烷
Figure GDA0001469589540000067
0.1重量份硅烷封端基剂
Figure GDA0001469589540000068
混合后加入到反应釜中，氮气保护，升温至80℃，加入5重量份催化剂三氟甲基磺酸，反应5h后，降温，中和，过滤、拔出低沸物，得到粘稠的氟硅离型剂。
实施例5
1、主链氟硅烷的制备方法可首先参照B.AMEDURI et al.Journal of PolymerScience：Part A Polymer Chemistry，Vol.34，3077-3090(1996)中方法合成
Figure GDA0001469589540000071
(化合物1)。合成目标产物方法如下：
Figure GDA0001469589540000072
将200g化合物1和过量的甲醇混合后，加热至90℃，反应5h后，0.09MPa，150℃蒸馏得到目标产物，产量为98％。
2、烷基硅氧烷
Figure GDA0001469589540000073
的合成过程如下：
将240g四甲基环四硅氧烷和784g十四烯混合后，加入0.02g的氯铂酸，密闭于水合反应釜中，加热至150℃，反应24h，得到目标产物。
将实施例1～4所得的氟硅离型剂和铂金催化剂按照100∶0.5的重量比混合后用硅烷稀释至5％，将其涂布与BOPET薄膜表面，形成离型膜。
离型力测试：将25mm宽MY2G胶带贴于离型膜表面后，用压辊来回碾压三次后，室温和70℃放置24h，在拉伸试验机上测试。
附着力测试：将25mm宽MY2G胶带贴于不锈干板上，测试剥离力为G1，将25mm宽MY2G胶带贴于离型膜上，70℃烘箱老化24h后，将其揭下，贴于不锈钢板上，测试剥离力为G1，残余附着力＝G2/G1*100％。
Figure GDA0001469589540000074
Figure GDA0001469589540000081
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氟硅离型剂，具有如下化学结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，x=1～5000，y=1～5000，z=1～5000，s=1～5000，t=1～5000；
R1为芳香基团；
R2为CnF2n+1或者CnH2n+1，n=1～18；
X为CmH2m、O、CO、COO、S中的一种，m=0～10；
Y为氢原子、CH2=CH-、
Figure DEST_PATH_IMAGE004
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006
或
Figure DEST_PATH_IMAGE007
。
2.根据权利要求1所述的氟硅离型剂，其特征在于：由包括如下重量份数的原料共聚得到：
主链氟硅烷 100份，
芳香基硅氧烷 10～100份，
乙烯基硅氧烷 10～100份，
含氢硅氧烷 10～100份，
烷基硅氧烷 10～100份，
封端剂 0.1～10份，
所述主链氟硅烷的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE009
，
其中，n=1～18，X为CmH2m、O、CO、COO、S中的一种，m=0～10，
W为C1-C4的烷基；
所述封端剂为
Figure DEST_PATH_IMAGE011
， Y为氢原子、CH2=CH-、
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
、
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
、
Figure 22869DEST_PATH_IMAGE007
。
3.根据权利要求2所述的氟硅离型剂，其特征在于：所述的芳香基硅氧烷为
Figure DEST_PATH_IMAGE015
或苯基甲基硅油，其中，a=3～6，R1为芳香基团。
4.根据权利要求3所述的氟硅离型剂，其特征在于：所述的芳香基硅氧烷为2,4,6-三甲基-2,4,6-三苯基环三硅氧烷、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四苯基环四硅氧烷。
5.根据权利要求2所述的氟硅离型剂，其特征在于：所述的乙烯基硅氧烷为
Figure DEST_PATH_IMAGE017
或乙烯基硅油，其中，b=3～6。
6.根据权利要求2所述的氟硅离型剂，其特征在于：所述含氢硅氧烷为
Figure DEST_PATH_IMAGE019
或高含氢硅油，其中，d=3～6。
7.根据权利要求2所述的氟硅离型剂，其特征在于：所述烷基硅氧烷为
Figure DEST_PATH_IMAGE021
或烷基硅油，其中，e=3～6，R2为CnF2n+1或者CnH2n+1，n=1～18。
8.权利要求2所述氟硅离型剂的制备方法，包括将主链氟硅烷、芳香基硅氧烷、乙烯基硅氧烷、含氢硅氧烷、烷基硅氧烷和封端剂，在催化剂作用下，于40～150℃反应2～10h得到。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、硫酸、磷酸、盐酸或三氟甲基磺酸，催化剂用量为主链氟硅聚合物重量的0.1～10%。
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