WO2011048894A1 - ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a silicon-containing curable composition and a cured product obtained by curing the same.
  • the silicon-containing curable composition and the cured product thereof are useful for electric / electronic component materials, adhesives and the like.
  • an object of the present invention is to provide a silicon-containing curable composition that is excellent in heat resistance, adhesion, colorability, and transparency, and is useful for electrical and electronic materials.
  • the present inventor has focused on the structure and prepolymer of a specific silicon-containing compound, and has completed the present invention.
  • the present invention can be obtained by hydrosilylation reaction of one or more cyclic siloxane compounds ( ⁇ ) represented by the following formula (1) and one or more compounds ( ⁇ ) represented by the following formula (2).
  • Cyclic ring containing a prepolymer (A) containing two or more Si—H groups in one molecule and two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si—H groups in one molecule A silicon-containing curable composition comprising a siloxane compound (B), a polysiloxane compound (C) different from the prepolymer (A) and the cyclic siloxane compound (B), and a hydrosilylation catalyst (D) It provides things.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and a R 1 may be the same or different. And b R 2 and b R 3 may be the same or different, a represents a number of 2 to 10, b represents a number of 0 to 8, and a + b ⁇ 2)
  • n 1 or 2
  • the present invention also provides the silicon-containing curable composition, wherein the cyclic siloxane compound (B) is a cyclic siloxane represented by the following formula (3).
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and p R 12 s may be the same or different.
  • Q R 13 and q R 14 may be the same or different from each other, p represents a number of 2 to 10, q represents a number of 0 to 8, and p + q ⁇ 2)
  • the present invention also provides the silicon-containing curable composition further containing a filler. Moreover, this invention provides the said silicon-containing curable composition containing the compound which has an isocyanuric acid structure further.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the silicon-containing curable composition.
  • the present invention is excellent in transparency, and its cured product is excellent in heat resistance, adhesion, colorability and transparency, insulating films for electrical and electronic materials, sealing materials, low dielectric constant materials, adhesive materials, heat resistance
  • a silicon-containing curable composition useful for materials, transparent materials, and the like can be provided.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention comprises at least one cyclic siloxane compound ( ⁇ ) represented by formula (1) (hereinafter also referred to as ( ⁇ ) component) and a compound represented by formula (2) ( ⁇ ) (Hereinafter also referred to as component ( ⁇ )) obtained by hydrosilylation reaction, prepolymer (A) containing 2 or more Si—H groups in one molecule (hereinafter referred to as (A) Component) and a cyclic siloxane compound (B) (hereinafter also referred to as component (B)) containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si—H groups in one molecule; A polysiloxane compound (C) (hereinafter also referred to as (C) component) different from the prepolymer (A) and the cyclic siloxane compound (B), and a hydrosilylation catalyst (D) (hereinafter also referred to as (D) component). It contains.
  • ⁇ cyclic siloxane compound represented by
  • the prepolymer as the component (A) is obtained by hydrosilylation reaction of one or more selected from the following ( ⁇ ) component and ( ⁇ ) component, and two or more Si—H in one molecule thereof. It has a group.
  • the component ( ⁇ ) is a cyclic siloxane compound represented by the following formula (1) and containing two or more Si—H groups in one molecule.
  • R 1 is preferably a methyl group from the viewpoint of industrial availability
  • R 2 and R 3 are preferably a methyl group or a phenyl group.
  • a is preferably 4 to 6 from the viewpoint of ease of production
  • b is preferably 0 to 1 from the viewpoint of the crosslinking density of the curing reaction.
  • the ratio of the methyl group to the phenyl group is preferably 4: 1 to 1: 4 in the entire substituents of R 1 to R 3 .
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and a R 1 may be the same or different. And b R 2 and b R 3 may be the same or different, a represents a number of 2 to 10, b represents a number of 0 to 8, and a + b ⁇ 2)
  • component ( ⁇ ) examples include 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, 1,3,5,7,9, Examples include 11-hexamethylcyclohexasiloxane, and 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane is preferable from the viewpoint of industrial availability and an appropriate number of Si-H functional groups.
  • the component ( ⁇ ) may be used alone or in combination of two or more.
  • the component ( ⁇ ) is a compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with the Si—H group in one molecule, and is represented by the following formula (2).
  • n 1 or 2
  • the compound represented by the above formula (2) which is the component ( ⁇ ) represents divinylbenzene when n is 1, and may be any of o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, and p-divinylbenzene. When is 2, it represents trivinylbenzene, and specific examples thereof include 1,2,3-trivinylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,3,5-trivinylbenzene and the like.
  • the compound represented by the above formula (2) may be one in which a functional group other than a vinyl group (for example, an alkyl group such as a methyl group) is bonded to a benzene ring, or a mixture thereof.
  • a functional group other than a vinyl group for example, an alkyl group such as a methyl group
  • the component ( ⁇ ) one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination.
  • the number of carbon-carbon double bonds having reactivity with Si—H groups is determined from the viewpoint of crosslinking density. As described in the above formula (2), the number is 2 to 3 per molecule.
  • the prepolymer of the component (A) can be obtained by hydrosilylation reaction of the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ).
  • the reaction ratio of the component ( ⁇ ) and the component ( ⁇ ) is not particularly limited as long as two or more Si—H groups are contained in one molecule of the prepolymer of the component (A).
  • the concentration of the Si—H group contained in the prepolymer of the component (A) is preferably 0.0001 mmol / g to 100 mmol / g, more preferably 0.01 mmol / g to 20 mmol, from the viewpoint of curability and storage stability. / G is preferred.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer (A) is preferably 500 to 500,000, more preferably 1,000 to 300,000 from the viewpoint of heat resistance and handling properties.
  • the weight average molecular weight of the prepolymer may be measured using GPC, and may be determined by polystyrene conversion.
  • the hydrosilylation reaction between the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component may be performed using a platinum-based catalyst.
  • the platinum-based catalyst may be a known catalyst containing one or more metals of platinum, palladium, and rhodium that promote the hydrosilylation reaction.
  • Platinum-based catalysts used as catalysts for these hydrosilylation reactions include platinum-carbonyl vinylmethyl complexes, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum-octylaldehyde complexes, etc.
  • compounds containing palladium, rhodium, etc. which are also platinum-based metals, may be used instead of platinum, and one or more of these may be used in combination.
  • those containing platinum are preferred from the viewpoint of curability, and specifically, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) and platinum-carbonylvinylmethyl complex (Ossko catalyst) are preferred.
  • a so-called Wilkinson catalyst containing the above platinum-based metal such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (I) is also included in the platinum-based catalyst in the present invention.
  • the amount of the platinum-based catalyst used is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass of the total amount of the components ( ⁇ ) and ( ⁇ ) from the viewpoint of reactivity.
  • the hydrosilylation reaction conditions for the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component are not particularly limited, and may be carried out under the conventionally known conditions using the above-mentioned catalyst.
  • a conventionally known solvent such as toluene, hexane, MIBK (methyl isobutyl ketone), cyclopentanone, PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), etc. may be used during the reaction.
  • the prepolymer of the component (A) is a compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with the component ( ⁇ ), which is a cyclic siloxane compound, and a Si—H group.
  • the ( ⁇ ) component constituting the component (A) is cyclic, and the ( ⁇ ) component is ( ⁇ ).
  • a major feature is that a prepolymer is first used together with the components and then used as a blending component of the curable composition.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention since the component ( ⁇ ) constituting the component (A) has a cyclic structure, the curing shrinkage is small, and therefore a cured product having excellent adhesion can be obtained. Furthermore, since the silicon content can be increased while the viscosity is low, a curable composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • the component (B) is a cyclic siloxane compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si—H groups in one molecule.
  • the number of double bonds is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 6 from the viewpoint of the crosslinking density of the cured product.
  • examples of the carbon-carbon double bond having reactivity with the Si—H group include a carbon-carbon double bond contained in an alkenyl group such as a vinyl group.
  • a vinyl group bonded to (Si—CH ⁇ CH 2 group) is preferable.
  • a cyclic siloxane compound represented by the following formula (3) may be mentioned.
  • R 12 , R 13 and R 14 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and p R 12 s may be the same or different.
  • Q R 13 and q R 14 may be the same or different from each other, p represents a number of 2 to 10, q represents a number of 0 to 8, and p + q ⁇ 2)
  • R 12 , R 13 and R 14 are preferably a methyl group or a phenyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • p is preferably 2 to 4 from the viewpoint of crosslinking density, and
  • q is preferably 1 to 3 from the viewpoint of viscosity.
  • Specific examples of the preferred component (B) include cyclic siloxane compounds represented by the following formulas (4) to (6).
  • the component (B) is a cyclic siloxane compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si—H groups in one molecule, and the component (B) is a cyclic siloxane compound.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention is superior in heat resistance, transparency, and the like as compared to a non-siloxane compound because the component (B) is a siloxane compound, and the component (B) is a cyclic compound.
  • the adhesion is superior to that of the chain compound.
  • the component (B) is a cyclic siloxane compound containing two or more carbon-carbon double bonds having reactivity with Si—H groups in one molecule, and it is listed in more detail that it is particularly excellent. It becomes as follows.
  • the polysiloxane compound as the component (C) will be described.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention by adding the polysiloxane compound, yellowing of the resulting cured product can be prevented, toughness can be imparted to the cured product, and the resin strength can be adjusted.
  • polysiloxane compound as (C) component a well-known general thing can be used.
  • a polysiloxane compound (Ca) containing an alkenyl group bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as a component (Ca))
  • a polysiloxane containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter also referred to as a (Cb) component) can be used.
  • the above (Ca) component and (Cb) component are: [iii] a product obtained by hydrosilylation reaction between (Ca) component and (Cb) component, or [iv] It can also be used as a product obtained by carrying out a hydrosilylation reaction in the four-component system of the aforementioned components (A) and (B) and the aforementioned components (Ca) and (Cb).
  • the product of the above [iii] and the product of the above [iv] are prepared by appropriately adjusting the reaction ratio in the hydrosilylation reaction to obtain the polysiloxane compound containing an alkenyl group bonded to a silicon atom (that is, (Ca) component) or a polysiloxane compound containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom (that is, (Cb) component).
  • the hydrosilylation reaction may be performed by a conventional method.
  • the above [i] to [iv] may be used alone or in combination.
  • Component (Ca) and (Cb) are preferably used in combination.
  • the product of the above [iii] as the component (Ca) and the component (Cb) are used in combination, or the product of the above [iii] as the component (Cb) ( It is preferable to use in combination with the component (Ca).
  • the adhesion of the silicon-containing curable composition can be improved, and the hardness of the resulting cured product can be increased.
  • the ratio of the (Ca) component to the (Cb) component is such that the number of Si—H groups contained in the (Cb) component and the number of alkenyl groups contained in the (Ca) component are
  • the ratio may be appropriately determined in consideration of the ratio, but the equivalent ratio of the Si—H group to the alkenyl group (the former / the latter) is preferably 0.5 to 10, particularly preferably 1.0 to 5.0. If the equivalent ratio is less than 0.5, the silicon-containing curable composition is not cured, and if it is greater than 10, there is a possibility of coloring. More preferably, the use ratio is selected so that the equivalent ratio is satisfied when the mass ratio of the component (Ca) to the component (Cb) is in the range of 3: 1 to 1: 3.
  • the polysiloxane compound as the component (C) is preferably a chain polysiloxane compound unlike the component (A) and the component (B).
  • the proportion of the linear structure in the entire molecular weight is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. Those having a ratio of 100% can also be preferably used, but those containing a cyclic structure in the range of 20% or less are also preferred.
  • the cyclic structure can be introduced using, for example, the aforementioned component ( ⁇ ) or component (B).
  • the aforementioned ( ⁇ ) component or (B) component having a cyclic structure may be introduced by a conventional method to the compound exemplified later as the component (Ca) or (Cb).
  • the cyclic structure may be introduced so as to be located at the end of the polysiloxane compound, or may be introduced so as to be located in a portion other than the end (in the polysiloxane chain).
  • the component (Ca) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 40,000 from the viewpoint of heat resistance and handling properties.
  • the component (Cb) preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of heat resistance and handling properties.
  • the weight average molecular weight is less than 5,000, the obtained cured product becomes brittle.
  • the viscosity of the silicon-containing curable composition is increased, which may cause a problem in handling properties.
  • examples of the alkenyl group include a vinyl group and an allyl group. Among them, a vinyl group is preferable because it is easy to synthesize. Moreover, the alkenyl group may be bonded to the terminal or may be bonded to the side chain.
  • the component (Ca) preferably has two alkenyl groups.
  • the hydrogen atom may be bonded to a terminal or a side chain.
  • Examples of the polysiloxane compound containing an alkenyl group bonded to a silicon atom as the component (Ca) include an alkenyl group-containing polysiloxane compound represented by the following formula (7) or (8). .
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 6 carbon atoms.
  • Represents an aryl group of ⁇ 18 or an arylalkyl group of 7 to 18 carbon atoms, and a methylene chain of an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms or a terminal methyl group, or a methylene chain in an arylalkyl group of 7 to 18 carbon atoms May be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO— or —C ⁇ C—, and a methylene chain or terminal methyl of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a methylene chain in an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms may be substituted with a halogen atom, an amino group or an epoxy group, and when there are a plurality of these interrupting groups or substituents, they are the same.
  • x, , Z and r is a number independently 0 to 10, and 1 ⁇ x + y + z + r ⁇ 10.
  • R 23 and R 32 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, An arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, a methylene chain or a terminal methyl group of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms
  • the methylene chain in the alkyl group may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO— or —C ⁇ C—, and the methylene chain
  • Chain or terminal methyl group or aryl having 7 to 18 carbon atoms Methylene chain in the alkyl group may be substituted with a halogen atom, an amino group or an epoxy group, if these interrupting groups or substituents are plural, they may be different even in the same, R 24 At least one of ⁇ R 31 is an alkenyl group, s, t, u and w are each independently a number of 0 to 10, and 1 ⁇ s + t + u + w ⁇ 10.
  • a commercially available polysiloxane compound containing an alkenyl group bonded to a silicon atom as the component (Ca) can also be used.
  • Examples of the polysiloxane compound containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom as the component (Cb) include a hydrogen atom-containing polysiloxane compound represented by the following formula (9) or (10). .
  • R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 and R 40 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, carbon Represents an aryl group having 6 to 18 atoms or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms, in a methylene chain or terminal methyl group of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms
  • the methylene chain may be interrupted by —O—, —S—, —CO—, —COO—, —OCO— or —C ⁇ C—, and the methylene chain of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the methylene chain in the terminal methyl group or the arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms may be substituted with a halogen atom, an amino group or an epoxy group, and when there are
  • R 41 and R 50 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 18 carbon atoms.
  • R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 , R 48 and R 49 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms.
  • a polysiloxane compound containing a hydrogen atom bonded to a silicon atom may be a commercially available one.
  • DMS-H03, DMS-H21, DMS-H25, DMS-H31 , DMS-H41 H-terminated polydimethylsiloxane, manufactured by Gelest
  • HDP-111 Polyphenyl (dimethylH siloxy) siloxane H-terminated, manufactured by Gerest
  • HPM-502 methyl Hsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer, Gelest
  • HMS-991, HMS -992 polymethyl H siloxane, gel HES-992 (polyethyl H siloxane,
  • the content of the component (A) and the component (B) considers the ratio of Si—H groups and carbon-carbon double bonds that are reactive with Si—H groups.
  • the equivalent ratio of the Si—H group contained in the component (A) and the carbon-carbon double bond reactive with the Si—H group contained in the component (B) (the former / the latter) ) Is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 1.0 to 5.0. If the equivalence ratio is less than 0.1, the silicon-containing curable composition is not cured, and if it is greater than 10, there is a possibility of coloring.
  • the amount of component (C) is the total amount of component (A) and component (B).
  • the mass ratio is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.2 to 4.0.
  • the hydrosilylation catalyst as the component (D) will be described.
  • the component (D) hydrosilylation catalyst include platinum-based catalysts, which may be known catalysts containing one or more metals of platinum, palladium, and rhodium that promote the hydrosilylation reaction.
  • Platinum-based catalysts used as hydrosilylation catalysts include platinum-based catalysts such as platinum-carbonylvinylmethyl complex, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-cyclovinylmethylsiloxane complex, platinum-octylaldehyde complex, etc.
  • those containing platinum are preferable from the viewpoint of curability, and specifically, platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex (Karstedt catalyst) and platinum-carbonylvinylmethyl complex (Ossko catalyst) are preferable.
  • a so-called Wilkinson catalyst containing the above platinum-based metal such as chlorotristriphenylphosphine rhodium (I) is also included in the platinum-based catalyst in the present invention.
  • the content of the component (D) is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass from the viewpoints of curability and storage stability.
  • the content is more than 5% by mass, the stability of the silicon-containing curable composition tends to be poor, and when it is less than 0.0001% by mass, sufficient curability may not be obtained.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention preferably contains a filler as an optional component in addition to the components (A) to (D).
  • a filler as an optional component in addition to the components (A) to (D).
  • the obtained cured product can be colored in a desired color, and the hardness of the obtained cured product can be increased.
  • the filler examples include colloidal silica, silica gel, minerals such as mica and montmorillonite; metal oxides such as titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and beryllium oxide; Ceramics such as silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide or the like modified by organic modification treatment; metal hydroxide such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic modification treatment of these Metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate or the like modified by organic modification treatment, etc .; Pigments such as metal borate and carbon black; Carbon fiber, graphite, whisker , Kaolin, talc, glass fiber , Glass beads, the layered clay mineral, clay, potassium titanate, silicon carbide, quartz, aluminum, zinc, wood flour, pulp, cotton chips, and the like.
  • metal oxides such as titanium oxide, iron oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, and beryllium oxide
  • Ceramics such as silicon nitride
  • the particle size of these fillers is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the filler in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably 90% by mass or less and more preferably 50% by mass or less from the viewpoint of heat resistance and handling.
  • the content of the filler in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably 5% by mass or more in order to sufficiently exhibit the effect of addition.
  • a compound having a cyanuric acid structure can be further added to improve close adhesion.
  • the compound having a cyanuric acid structure include isocyanuric acid, triallyl cyanuric acid, 1,3,5-triglycidyl isocyanuric acid, triallyl isocyanuric acid, 1-allyl-3,5-diglycidyl isocyanuric acid, 1 , 3-diallyl-5-glycidyl isocyanuric acid, tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid, tris (2,3-dihydroxypropyl) isocyanuric acid, tris (2,3-epoxypropyl) isocyanuric acid, with the chemical formula shown below Compounds represented by Japanese Patent No.
  • the content of the compound in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.1 to 5% by mass.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention may further contain a free radical scavenger as an optional component.
  • the free radical scavenger in this case may be any antioxidant substance such as an antioxidant or a stabilizer, such as triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl). ) Propionate], dibutylhydroxytoluene (BHT), 2,6-di-t-butyl-paracresol (DBPC) and the like.
  • the content of the free radical scavenger in the silicon-containing curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass from the viewpoints of heat resistance, electrical properties, curability, mechanical properties, storage stability and handling. 1 to 30% by mass is more preferable.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention can be cured by heating and can be a cured product.
  • This curing reaction may be performed by any method, such as a method of mixing the compounding components of the silicon-containing curable composition of the present invention immediately before use, a method of mixing all in advance and curing by heating or the like when performing the curing reaction. You may go.
  • the heating temperature for curing is preferably 35 to 350 ° C, more preferably 50 to 250 ° C.
  • the curing time is preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 6 hours.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention has good fluidity at room temperature (25 ° C.) and excellent handling properties.
  • the viscosity measured with an E-type viscometer at room temperature (25 ° C.) is preferably 1 Pa ⁇ S or less, and more preferably 0.1 Pa ⁇ S or less.
  • cured material which consists of a silicon-containing curable composition of this invention is excellent in especially heat resistance and adhesiveness.
  • a cured product having a temperature causing a weight loss of 5% by mass of the cured product is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher.
  • cured material with few crack generation is suitably obtained from the silicon-containing curable composition of this invention.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention has an effect of a curing reaction catalyst that is a hydrosilylation catalyst (for example, platinum-based catalyst) of the component (D), and the Si—H group of the component (A) and the component (B).
  • a curing reaction catalyst that is a hydrosilylation catalyst (for example, platinum-based catalyst) of the component (D), and the Si—H group of the component (A) and the component (B).
  • the curing reaction by the reaction of a carbon-carbon double bond (for example, Si—CH ⁇ CH 2 group) having reactivity with the Si—H group proceeds rapidly.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention is uniform and transparent, it has good light transmittance such as ultraviolet rays, and can be photocured by adding a photoreactive catalyst.
  • a photoreactive monomer or resin may be further blended, and any one or more of each component in the silicon-containing curable composition may have a photoreactive group.
  • silicon-containing curable composition of the present invention weather resistance, hardness, stain resistance, flame resistance, moisture resistance, gas barrier properties, flexibility, elongation and strength, electrical insulation, low dielectric constant properties
  • a material having excellent mechanical properties such as mechanical properties, optical properties, electrical properties, and the like can be obtained.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention as an optional component other than the above-described filler and the compound having a cyanuric acid structure, other known various resins, as long as the target performance of the present invention is not impaired, Additives and the like can also be blended.
  • the amount of the optional component other than the filler and the compound having a cyanuric acid structure is not particularly limited, but in order not to impair the effects of the present invention, in the silicon-containing curable composition of the present invention. It is preferable to set it as the range of 5 mass% or less.
  • various organic functional groups may be bonded to any one or more of the components (A), (B), (C), and (D) to provide further functions. it can.
  • a highly functional composite material in which the silicon-containing curable composition of the present invention or a cured product thereof is used as a matrix and other useful compounds are dispersed therein can also be produced.
  • various resins that can be arbitrarily blended include polyimide resins, polyether resins such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyurethane resins, epoxy resins, phenol resins, polyester resins, melamine resins, polyamide resins, polyphenylene sulfide resins, and the like.
  • additives that can be optionally added include ultraviolet absorbers, antistatic agents, and antioxidants.
  • the silicon-containing curable composition of the present invention is excellent in transparency, and further, the cured product is used as a curable composition excellent in various physical properties such as heat resistance, light resistance, adhesion, transparency, and colorability. be able to.
  • the silicon-containing curable composition and cured product of the present invention are used for sealing materials such as display materials, optical materials, recording materials, semiconductors, and solar cells in the electric and electronic materials field; high-voltage insulating materials; -It can be used as various materials for moisture prevention purposes.
  • film forming methods such as spin casting, potting, dipping, etc. can be appropriately applied.
  • Applications include prototype molds for plastic parts, coating materials, interlayer insulating films, prepregs, insulating packings, heat-shrinkable rubber tubes, O-rings, sealants and protective materials for display devices, optical waveguides, optical fiber protective materials , Optical lenses, adhesives for optical equipment, high heat resistant adhesives, elastic adhesives, adhesives, die bonding agents, high heat dissipation materials, high heat resistant sealing materials, solar cell / fuel cell members, solid electrolytes for batteries, It can also be applied to insulation coating materials, photosensitive drums for copying machines, and gas separation membranes. It can also be applied to concrete protective materials, linings, soil injecting agents, sealing agents, regenerator materials, glass coatings, foams, paints, etc.
  • sealing materials in the civil engineering and building materials fields, and in the medical materials field, tubes, It can be applied to sealing materials, coating materials, sealing materials for sterilization equipment, contact lenses, oxygen-enriched membranes, etc. It can be applied to other films, gaskets, casting materials, various molding materials, sealants for rust prevention and waterproofing of glass with a mesh, automobile parts, various machine parts, and the like.
  • the cyclic siloxane compound as component (B) represented by the above formula (5) 1 was obtained.
  • the cyclic siloxane compound 1 contains 85% or more of the molecular weight of 395 by area ratio.
  • the cyclic siloxane compound 1 has 3200 to 3600 cm ⁇ 1. The absorption of the hydroxyl group belonging to the absorption region was not observed.
  • a molar ratio of vinyl group to phenyl group was found to be 3.3: 1.0.
  • the upper layer is purified by distillation under reduced pressure with a vacuum pump at 135 to 150 ° C., and the cyclic siloxane compound as component (B) represented by the above formula (6) 2 was obtained.
  • the cyclic siloxane compound 2 contains 3200 to 3600 cm ⁇ . Absorption of hydroxyl group belonging to 1 absorption region was not observed.
  • a molar ratio of vinyl group to phenyl group was found to be 1.2: 1.0.
  • the cyclic siloxane compound 4 has absorption of hydroxyl groups belonging to the absorption region of 3200 to 3600 cm ⁇ 1. I could't see it.
  • the vinyl group content was 11.6 mmol / g from 1 H-NMR.
  • the solvent was distilled off at 60 ° C.
  • the solvent was washed with 100 parts of acetonitrile, and then the solvent was distilled off at 60 ° C. to obtain a polysiloxane compound 2b.
  • Step 2 Synthesis of Polysiloxane Compound 2a 100 parts of the polysiloxane compound 2b obtained in Step 1 is dissolved in 200 parts of toluene, and 0.003 part of a platinum catalyst and 1,3 which is a cyclic polysiloxane compound having an unsaturated bond , 5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane was added, and the mixture was reacted at 105 ° C. for 2 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure at 70 ° C. and then washed with 100 parts of acetonitrile. Thereafter, the solvent was distilled off at 70 ° C.
  • the polysiloxane compound 2a and the polysiloxane compound 2b were used by simultaneously blending in a silicon-containing curable composition described later.
  • Silicon-containing curable composition 1 100 parts of prepolymer 1 which is component (A) obtained in Synthesis Example 1, 45 parts of cyclic siloxane compound 1 which is component (B) obtained in Synthesis Example 3, and component (C) obtained in Synthesis Example 7 240 parts of polysiloxane compound 1a, 100 parts of polysiloxane compound 1b, and 0.0001 part of platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D) are blended to obtain silicon-containing curable composition 1 of the present invention. It was. The obtained silicon-containing curable composition 1 was cured by the following curing method to obtain a cured product. During the curing, there was no smoking, and a colorless transparent tough cured product was obtained.
  • ⁇ Curing method> 1 Curing method in preparation of test piece to be used for curable confirmation and heat resistance test The curable composition was poured uniformly into a 1 mm thick Teflon (registered trademark) resin mold and adjusted to 100 ° C in an oven. After preheating for 30 minutes, it was further heated in an oven adjusted to 150 ° C. for 1 hour to obtain a cured product. 2) Curing method in preparing specimens to be used for transparency test and whiteness measurement test A 1 mm thick silicone sheet is sandwiched as a spacer between glass plates coated with a release agent, and after the defoaming treatment, the curable composition is placed. Heating at 150 ° C. for 90 minutes gave a 1 mm thick smooth cured product.
  • Teflon registered trademark
  • Silicon-containing curable composition 2 100 parts of prepolymer 1 as component (A) obtained in Synthesis Example 1, 30 parts of cyclic siloxane compound 1 as component (B) obtained in Synthesis Example 3, and component (C) obtained in Synthesis Example 8 90 parts of polysiloxane compound 2a, 40 parts of polysiloxane compound 2b, and 0.0001 part of platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D) are blended to obtain silicon-containing curable composition 2 of the present invention. It was. The obtained silicon-containing curable composition 2 was cured by the same curing method as in Example 1 to obtain a cured product. There was no smoke during curing, and a colorless and transparent hard cured product was obtained.
  • Example 3 Silicon-containing curable composition 3 100 parts of prepolymer 2 as component (A) obtained in Synthesis Example 2, 40 parts of cyclic siloxane compound 1 as component (B) obtained in Synthesis Example 3, and PDV-1631 (vinyl terminal) as component (C) 40 parts of diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (manufactured by Gerest, hereinafter also referred to as polysiloxane compound 3a) and 20 parts of HPM-502 (methyl Hsiloxane-phenylmethylsiloxane copolymer, manufactured by Gerest, hereinafter also referred to as polysiloxane compound 3b) Part (D) was mixed with 0.0001 part of a platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D) and 200 parts of spherical nanosilica as component (E) to obtain silicon-containing curable composition 3 of the present invention. The obtained silicon-containing curable composition 3 was cured by the same curing method as in
  • Silicon-containing curable composition 4 100 parts of prepolymer 2 as component (A) obtained in Synthesis Example 2, 60 parts of cyclic siloxane compound 2 as component (B) obtained in Synthesis Example 4, and 110 parts of polysiloxane compound 3a as component (C) 50 parts of polysiloxane compound 3b, 0.0001 part of platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D), 300 parts of silica as component (E), and 50 parts of alumina are blended, and the silicon-containing curing of the present invention Sex composition 4 was obtained.
  • the obtained silicon-containing curable composition 4 was cured by the same curing method as in Example 1 to obtain a cured product. During the curing, there was no smoke and a white hard cured product was obtained.
  • Example 5 Silicon-containing curable composition 5 100 parts of prepolymer 1 as component (A) obtained in Synthesis Example 1, 50 parts of cyclic siloxane compound 3 as component (B) obtained in Synthesis Example 5, and component (C) obtained in Synthesis Example 7 100 parts polysiloxane compound 1a, 50 parts polysiloxane compound 1b, 0.0001 part platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D), 100 parts titanium oxide as component (E), 100 parts silica, silicone modified
  • the silicon-containing curable composition 5 of the present invention was obtained by blending 5 parts of isocyanurate.
  • the obtained silicon-containing curable composition 5 was cured by the same curing method as in Example 1 to obtain a cured product. During the curing, there was no smoke and a white hard cured product was obtained.
  • Silicon-containing curable composition 6 100 parts of prepolymer 2 as component (A) obtained in Synthesis Example 2, 30 parts of cyclic siloxane compound 4 as component (B) obtained in Synthesis Example 6, and component (C) obtained in Synthesis Example 7 120 parts polysiloxane compound 1a, 55 parts polysiloxane compound 1b, 0.0001 part platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D), 10 parts carbon black as component (E), 200 parts silica, glass fiber 10 parts and 3 parts of triallyl isocyanurate were blended to obtain a silicon-containing curable composition 6 of the present invention.
  • the obtained silicon-containing curable composition 6 was cured by the same curing method as in Example 1 to obtain a cured product. There was no smoke during curing, and a black hardened product was obtained.
  • Silicon-containing curable composition 7 100 parts of prepolymer 2 as component (A) obtained in Synthesis Example 2, 60 parts of cyclic siloxane compound 2 as component (B) obtained in Synthesis Example 4, and 130 parts of polysiloxane compound 3a as component (C) 30 parts of polysiloxane compound 3b and 0.0001 part of platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D) were blended to obtain silicon-containing curable composition 7 of the present invention.
  • the obtained silicon-containing curable composition 7 was cured by the same curing method as in Example 1 to obtain a cured product. There was no smoke during curing, and a colorless and transparent hard cured product was obtained.
  • Silicon-containing curable composition 8 100 parts of prepolymer 1 as component (A) obtained in Synthesis Example 1, 50 parts of cyclic siloxane compound 3 as component (B) obtained in Synthesis Example 5, and component (C) obtained in Synthesis Example 7 50 parts of a certain polysiloxane compound 1a, 100 parts of polysiloxane compound 1b, 0.0001 part of platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D), and 5 parts of silicone-modified isocyanurate are blended to form the silicon-containing composition of the present invention.
  • a curable composition 8 was obtained.
  • the obtained silicon-containing curable composition 8 was cured by the same curing method as in Example 1 to obtain a cured product. There was no smoke during curing, and a colorless and transparent hard cured product was obtained.
  • Silicon-containing curable composition 9 100 parts of prepolymer 2 as component (A) obtained in Synthesis Example 2, 30 parts of cyclic siloxane compound 4 as component (B) obtained in Synthesis Example 6, and component (C) obtained in Synthesis Example 7 95 parts polysiloxane compound 1a, 80 parts polysiloxane compound 1b, 0.0001 part platinum-carbonylvinylmethyl complex as component (D), 50 parts aluminum oxide as component (E), 50 parts calcium carbonate, kaolin 10 Part and 3 parts of triallyl isocyanurate were blended to obtain a silicon-containing curable composition 9 of the present invention.
  • the obtained silicon-containing curable composition 9 was cured by the same curing method as in Example 1 to obtain a cured product. There was no smoke during curing, and a colorless and transparent hard cured product was obtained.

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Abstract

　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、下記式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）の１種以上及び下記式（２）で表される化合物（β）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）；Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）；上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）；並びにヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有する。式（１）中、Ｒ1～Ｒ3は、炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａは２～１０の数を表し、ｂは０～８の数を表す。式（２）中、ｎは１又は２を表す。

Description

ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
　本発明は、ケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物に関する。該ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物は、電気・電子部品材料、接着剤等に有用である。
　ケイ素含有化合物は、さまざまな研究がなされており、工業的にもシリコーン樹脂に代表されるようにポリシロキサン化合物が古くから利用されている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性、可撓性に優れてはいるが、アウトガス成分（揮発成分）が多いため電子部材の製造工程等では汚染問題から使用が限定されていた。
　また近年、電子情報分野では、技術の発展に伴い、使用される各種材料にも高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、透明性、物理的・電気的特性に優れた材料が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性、透明性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１～４参照）。
　しかしながら、これらに提案された技術は個々の特徴はそれぞれ有するが、最近の電子情報分野での材料に要求される、耐熱性、密着性、着色性、透明性等の点で満足のいくものではなかった。
特開２００４－１３１５１９号公報 米国特許出願公開第２００４／２１４９６６号明細書 米国特許出願公開第２００９／１２２５６号明細書 特開２００７－１３８０９８号公報
　従って、本発明の目的は、耐熱性、密着性、着色性及び透明性に優れ、電気・電子材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、下記式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）の１種以上及び下記式（２）で表される化合物（β）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）と、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）と、上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）と、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｂ個のＲ2、ｂ個のＲ3もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２～１０の数を表し、ｂは０～８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式（２）中、ｎは１又は２を表す。)
　また本発明は、上記環状シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（３）で表される環状シロキサンである前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ13、ｑ個のＲ14もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは２～１０の数を表し、ｑは０～８の数を表し、ｐ＋ｑ≧２である。）
　また本発明は、さらにフィラーを含有する前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。また本発明は、さらにイソシアヌル酸構造を有する化合物を含有する前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
　また本発明は、前記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。
　本発明によれば、透明性に優れ、その硬化物が耐熱性、密着性、着色性及び透明性に優れ、電気・電子材料の絶縁膜、封止材料、低誘電率材料、接着材料、耐熱材料、透明材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することができる。
　以下、本発明のケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物について詳細に説明する。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）（以下、（α）成分ともいう）の１種以上及び式（２）で表される化合物（β）（以下、（β）成分ともいう）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう）と、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう）と、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含有するものである。
　まず上記（Ａ）成分であるプレポリマーについて説明する。上記（Ａ）成分のプレポリマーは、下記の（α）成分と（β）成分のそれぞれから選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応して得られ、その１分子中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を有するものである。
　（α）成分は、下記の式（１）で示され、１分子中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を含有する環状シロキサン化合物である。Ｒ1 は工業的入手性の点からメチル基が好ましく、Ｒ2 及びＲ3 はメチル基又はフェニル基が好ましい。ａは製造の容易さの点から４～６が好ましく、ｂは硬化反応の架橋密度の点から０～１が好ましい。メチル基とフェニル基を両方含む場合は、Ｒ1～Ｒ3の置換基全体において、メチル基とフェニル基の比は４：１～１：４であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｂ個のＲ2、ｂ個のＲ3もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２～１０の数を表し、ｂは０～８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。）
　（α）成分の具体例としては、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易な点と適度のＳｉ－Ｈ官能基数の点から１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。（α）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
　（β）成分は、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する化合物であり、下記式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 (式（２）中、ｎは１又は２を表す。)
　（β）成分である上記の式（２）で示される化合物は、ｎが１である時はジビニルベンゼンを示し、ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンのいずれでもよく、ｎが２である時はトリビニルベンゼンを示し、具体例としては１，２，３－トリビニルベンゼン、１，２，４－トリビニルベンゼン、１，３，５－トリビニルベンゼン等が挙げられる。上記の式（２）で示される化合物は、ビニル基以外の官能基（例えばメチル基等のアルキル基）がベンゼン環に結合しているものでもよく、これらの混合物でもよい。（β）成分としては、１種の化合物を単独で使用してもよく、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
　（β）成分である上記式（２）で表される化合物において、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合の数（即ちビニル基の数）は、架橋密度の点から、上記式（２）に記載の通り１分子当たり２～３個である。
　上記（Ａ）成分のプレポリマーは、上記の（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応することにより得られる。（α）成分と（β）成分の反応比率は、（Ａ）成分のプレポリマー１分子中に、２個以上のＳｉ－Ｈ基が含有されるようにする限り特に限定されない。好ましくは、プレポリマーの粘度の点から、（α）成分中のＳｉ－Ｈ基の数（Ｘ）と、（β）成分中のＳｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合の数（Ｙ）との比が、Ｘ：Ｙ＝１０：１～２：１であり、より好ましくはＸ：Ｙ＝４：１～２：１である。さらに好ましくは、（α）成分１００質量部に対し（β）成分３０～１５０質量部の範囲で、上記のＸ：Ｙ比を満たすように反応比率を選択するのが望ましい。
　上記（Ａ）成分のプレポリマーが有するＳｉ－Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ～１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ～２０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
　上記（Ａ）成分のプレポリマーは、重量平均分子量が５００～５０万が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１０００～３０万がより好ましい。該プレポリマーの重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。
　（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応は白金系触媒を用いて行うとよい。該白金系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金－カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。白金系触媒の使用量は、反応性の点から、（α）成分と（β）成分の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１～１．０質量％がより好ましい。（α）成分と（β）成分のヒドロシリル化反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行なえばよいが、硬化速度の点から、室温～１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート) 等の従来公知の溶媒を使用してもよい。
　上記（Ａ）成分のプレポリマーは、環状シロキサン化合物である（α）成分と、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する化合物である（β）成分とをヒドロシリル化反応して得られるプレポリマーであり、本発明においては、（Ａ）成分を構成する（α）成分が環状であること、及び、（α）成分を（β）成分と共にまずプレポリマーとしてから、これを硬化性組成物の配合成分とすることに大きな特徴がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ａ）成分を構成する（α）成分が環状構造であるので硬化収縮性が小さく、そのため密着性に優れる硬化物が得られる。さらに低粘度でありながらケイ素含有量を多くできるので、耐熱性に優れた硬化性組成物を得ることができる。
　次に上記（Ｂ）成分について説明する。上記（Ｂ）成分は、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物である。この二重結合の数は２～１０個が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２～６個がより好ましい。また、このＳｉ－Ｈ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合としては、ビニル基等のアルケニル基に含まれる炭素－炭素二重結合が挙げられるが、特に反応性の点から、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ－ＣＨ＝ＣＨ2 基）であることが好ましい。
　また、硬化物の物性の点から特に好ましい（Ｂ）成分としては、下記の式（３）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ13、ｑ個のＲ14もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは２～１０の数を表し、ｑは０～８の数を表し、ｐ＋ｑ≧２である。）
　上記の式（３）中、工業的入手性の点から、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、メチル基又はフェニル基が好ましい。ｐは架橋密度の点から２～４が好ましく、ｑは粘度の点から１～３が好ましい。好ましい（Ｂ）成分の具体例としては、下記の式（４）～（６）で示される環状シロキサン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記（Ｂ）成分は、Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であり、この（Ｂ）成分が環状シロキサン化合物であることにも、本発明の大きな特徴がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｂ）成分がまずシロキサン化合物であることにより、シロキサン化合物でないものに比べて、耐熱性、透明性等が優れ、且つ（Ｂ）成分が環状化合物であることにより、鎖状化合物に比べて密着性が優れている。
　上記（Ｂ）成分がＳｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物であることで、特に優れていることをさらに詳しく列挙すると、以下のようになる。
　（１）環状構造であるために、硬化収縮が小さくなり、そのため密着性に優れたものとなる。
　（２）Ｓｉ濃度を高くすることができ、耐熱性を向上させ易い。
　（３）Ｓｉ化合物の本来有している透明性、耐熱性等の特長はそのまま発現する。
　次に上記（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物について説明する。本発明のケイ素含有硬化性組成物においては、該ポリシロキサン化合物を加えることにより、得られる硬化物の黄変を防ぎ、硬化物に靱性を与え、樹脂強度を調整することができる。
　（Ｃ）成分としての上記ポリシロキサン化合物としては、公知一般のものを用いることができる。例えば、［ｉ］ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物（Ｃ－ａ）（以下、（Ｃ－ａ）成分ともいう）、［ii］ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物（Ｃ－ｂ）（以下、（Ｃ－ｂ）成分ともいう）を用いることができる。
　上記の（Ｃ－ａ）成分及び（Ｃ－ｂ）成分は、［iii］（Ｃ－ａ）成分と（Ｃ－ｂ）成分とでヒドロシリル化反応を行い得られた生成物、又は［iv］前述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分並びに上記の（Ｃ－ａ）成分及び（Ｃ－ｂ）成分の四成分系でヒドロシリル化反応を行い得られた生成物、としてから用いることもできる。上記［iii］の生成物及び上記［iv］の生成物は、それを得るためのヒドロシリル化反応における反応比率を適宜調整することにより、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物（即ち（Ｃ－ａ）成分）、又はケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物（即ち（Ｃ－ｂ）成分）として得ることができる。尚、上記ヒドロシリル化反応は常法により行えばよい。
　また、上記［ｉ］～［iv］は、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
　（Ｃ）成分としては、（Ｃ－ａ）成分と（Ｃ－ｂ）成分とを併用することが好ましい。特に、（Ｃ－ａ）成分である上記［iii］の生成物と（Ｃ－ｂ）成分とを組み合わせて用いるか、又は、（Ｃ－ｂ）成分である上記［iii］の生成物と（Ｃ－ａ）成分とを組み合わせて用いることが好ましい。斯かる組み合わせを用いると、ケイ素含有硬化性組成物の密着性を向上させ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。
　（Ｃ－ａ）成分と（Ｃ－ｂ）成分の使用比率は、（Ｃ－ｂ）成分に含まれるＳｉ－Ｈ基の数と、（Ｃ－ａ）成分に含まれるアルケニル基の数との比を考慮して適宜決めればよいが、Ｓｉ－Ｈ基とアルケニル基との当量比（前者／後者）が、０．５～１０が好ましく、１．０～５．０が特に好ましい。当量比が０．５未満ではケイ素含有硬化性組成物が硬化せず、１０より大きいと着色する可能性がある。さらに好ましくは、（Ｃ－ａ）成分と（Ｃ－ｂ）成分との質量比率が３：１～１：３の範囲で、上記当量比を満たすように使用比率を選択するのが望ましい。
　（Ｃ）成分としてのポリシロキサン化合物は、上記（Ａ）成分とも（Ｂ）成分とも異なり、鎖状ポリシロキサン化合物であるのが好ましい。分子量全体に占める直鎖状構造の割合は、８０％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがさらに好ましい。該割合が１００％のものも好ましく用いることができるが、環状構造を２０％以下の範囲で含むものも好ましい。該環状構造は、例えば、前述の（α）成分又は（Ｂ）成分を用いて導入することができる。例えば、（Ｃ－ａ）成分又は（Ｃ－ｂ）成分として後に例示する化合物に対し、環状構造である前述の（α）成分又は（Ｂ）成分を常法により導入すればよい。尚、該環状構造は、ポリシロキサン化合物の末端に位置するように導入してもよく、末端以外の部分（ポリシロキサン鎖中）に位置するように導入してもよい。
　上記（Ｃ－ａ）成分は、重量平均分子量が５０００～５００００が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１００００～４００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００より小さいと、得られた硬化物がもろくなり、５００００より大きいとケイ素含有硬化性組成物の粘度が高くなりハンドリング性に問題が生じる可能性がある。
　また、上記（Ｃ－ｂ）成分は、重量平均分子量が５０００～２０００００が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１００００～１０００００がより好ましい。重量平均分子量が５０００より小さいと、得られた硬化物がもろくなり、２０００００より大きいとケイ素含有硬化性組成物の粘度が高くなりハンドリング性に問題が生じる可能性がある。
　上記（Ｃ－ａ）成分であるケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物において、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、中でもビニル基が合成が容易なので好ましい。また、アルケニル基は末端に結合していてもよく、側鎖に結合していてもよい。また、上記（Ｃ－ａ）成分は、アルケニル基を二つ有するものが好ましい。
　また、上記（Ｃ－ｂ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を有するポリシロキサン化合物において、水素原子は末端に結合していても側鎖に結合していてもよい。
　上記（Ｃ－ａ）成分であるケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物としては、例えば下記式（７）又は（８）で表されるアルケニル基含有ポリシロキサン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（７）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又は炭素原子数７～１８のアリールアルキル基を表し、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｃ＝Ｃ－で中断されていてもよく、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｘ、ｙ、ｚ及びｒはそれぞれ独立に０～１０の数であり、１≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｒ≦１０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（８）中、Ｒ23及びＲ32は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又は炭素原子数７～１８のアリールアルキル基を表し、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基、炭素原子数７～１８のアリールアルキル基又は炭素原子数２～６のアルケニル基を表し、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｃ＝Ｃ－で中断されていてもよく、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ24～Ｒ31のうち少なくとも一つはアルケニル基であり、ｓ、ｔ、ｕ及びｗはそれぞれ独立に０～１０の数であり、１≦ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｗ≦１０である。）
　上記（Ｃ－ａ）成分であるケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＤＭＳ－Ｖ００、ＤＭＳ－Ｖ０３、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５２（末端ビニルポリジメチルシロキサン、ゲレスト社製）；ＰＤＶ－０３２５、ＰＤＶ－０３３１、ＰＤＶ－０３４１、ＰＤＶ－０３４６、ＰＤＶ－０５２５、ＰＤＶ－０５４１、ＰＤＶ－１６２５、ＰＤＶ－１６３１、ＰＤＶ－１６３５、ＰＤＶ－１６４１、ＰＤＶ－２３３１、ＰＤＶ－２３３５（ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＰＭＶ－９９２５（ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ゲレスト社製）；ＦＭＶ－４０３１（ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）、ＥＯＶ－２０２５（ビニル末端ジエチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＶＭＮ－０１０（ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、ゲレスト社製）；ＶＤＴ－１２３、ＶＤＴ－１２７、ＶＤＴ－１３１、ＶＤＴ－１５３、ＶＤＴ－４３１、ＶＤＴ－７３１、ＶＤＴ－９５４、ＶＤＳ－２５１３、ＶＤＶ－０１３１（ジメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＶＧＭ－０２１、ＶＧＰ－０６１、ＶＧＦ－９９１、ＤＧＭ－０００（ビニルガム、ゲレスト社製）；ＶＭＳ－００５、ＶＭＳ－Ｔ１１（ビニルメチルシロキサンホモポリマー、ゲレスト社製）；ＶＡＴ－４３２６、ＶＰＴ－１３２３（ビニルメチルシロキサン三元ポリマー、ゲレスト社製）、ＭＶＤ８Ｖ（ビニル末端ポリジメチルシロキサン）等が挙げられる。
　上記（Ｃ－ｂ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物としては、例えば下記式（９）又は（１０）で表される水素原子含有ポリシロキサン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（９）中、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37、Ｒ38、Ｒ39及びＲ40は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又は炭素原子数７～１８のアリールアルキル基を表し、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｃ＝Ｃ－で中断されていてもよく、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、ｃ、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０～１０の数であり、１≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（１０）中、Ｒ41及びＲ50は、それぞれ独立に、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又は炭素原子数７～１８のアリールアルキル基を表し、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47、Ｒ48及びＲ49は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～６のアルキル基、炭素原子数６～１８のアリール基又は炭素原子数７～１８のアリールアルキル基を表し、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－Ｃ＝Ｃ－で中断されていてもよく、炭素原子数１～６のアルキル基のメチレン鎖又は末端メチル基あるいは炭素原子数７～１８のアリールアルキル基中のメチレン鎖はハロゲン原子、アミノ基又はエポキシ基で置換されていてもよく、これらの中断基又は置換基が複数ある場合、それらは同一であっても異なっていてもよく、Ｒ42～Ｒ49のうち少なくとも一つは水素原子であり、ｇ、ｈ、ｉ及びｊはそれぞれ独立に０～１０の数であり、１≦ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ≦１０である。）
　上記（Ｃ－ｂ）成分であるケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物としては市販のものを用いることもでき、例えば、ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２１、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、ＤＭＳ－Ｈ４１（Ｈ末端ポリジメチルシロキサン、ゲレスト社製）；ＨＤＰ－１１１（ポリフェニル（ジメチルＨシロキシ）シロキサンＨ末端、ゲレスト社製）；ＨＰＭ－５０２（メチルＨシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＨＭＳ－０１３、ＨＭＳ－０３１、ＨＭＳ－０６４、ＨＭＳ－０７１、ＨＭＳ－１５１、ＨＭＳ－３０１、ＨＭＳ－５０１（メチルＨシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）；ＨＭＳ－９９１、ＨＭＳ－９９２（ポリメチルＨシロキサン、ゲレスト社製）；ＨＥＳ－９９２（ポリエチルＨシロキサン、ゲレスト社製）；ＨＡＭ－３０３（メチルＨシロキサン－オクチルメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製）、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（信越ポリマー社製）、ＭＨＤ６ＭＨ，ＤＭＨ－５Ａ（Ｈ末端ポリジメチルシロキサン、クラリアント社製）等が挙げられる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量は、Ｓｉ－Ｈ基と、Ｓｉ－Ｈ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合の比を考慮して適宜決めればよいが、（Ａ）成分に含まれるＳｉ－Ｈ基と、（Ｂ）成分に含まれるＳｉ－Ｈ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合の当量比（前者／後者）が、０．１～１０が好ましく、１．０～５．０が特に好ましい。等量比が０．１未満ではケイ素含有硬化性組成物が硬化せず、１０より大きいと着色する可能性がある。さらに好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分１０～１００質量部の範囲で、上記の当量比を満たすようにするのが望ましい。
　また、（Ｃ）成分の量（（Ｃ－ａ）成分及び（Ｃ－ｂ）成分を組み合わせて用いる場合は両者の合計量）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して質量比で０．１～１０が好ましく、０．２～４．０が特に好ましい。
　次に上記（Ｄ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
　（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒としては、白金系触媒が挙げられ、これはヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。ヒドロシリル化触媒として用いられる白金系触媒としては、白金－カルボニルビニルメチル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金－オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種を用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Karstedt触媒）、白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ossko 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点から、５質量％以下が好ましく、０．０００１～１．０質量％がより好ましい。含有量が５質量％よりも多いと、ケイ素含有硬化性組成物の安定性が乏しくなる傾向があり、０．０００１質量％よりも少ないと、充分な硬化性が得られない場合がある。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記の（Ａ）～（Ｄ）成分以外に、任意成分としてフィラーを含有することも好ましい。フィラーを含有させると、得られる硬化物を所望の色に着色することができ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。該フィラーとしては、コロイダルシリカ、シリカゲル、マイカやモンモリロナイト等の鉱物；酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ベリリウム等の金属酸化物等あるいはこれらを有機変性処理等によって改質したもの；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス等あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩あるいはこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、層状粘土鉱物、クレー、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛、木粉、パルプ、木綿チップ等が挙げられる。これらフィラーの粒径は、耐熱性の点から１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物中のフィラーの含有量は、耐熱性及びハンドリングの点から、９０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。フィラーを含有させる場合、その添加効果を充分発揮させるためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中のフィラーの含有量は５質量％以上が好ましい。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更にシアヌル酸構造を有する化合物を添加して密（接）着性を向上させることができる。該シアヌル酸構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、１，３，５－トリグリシジルイソシアヌル酸、トリアリルイソシアヌル酸、１－アリル－３，５－ジグリシジルイソシアヌル酸、１，３－ジアリル－５－グリシジルイソシアヌル酸、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２，３－ジヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌル酸、下記に示す化学式で表される化合物、特許第２７６８４２６号公報、特開平３－２６１７６９号公報、特開平４－１３９２１１号公報、特開平４－１３９１７４号公報、特開平１０－３３３３３０号公報等に記載されているもの等を用いることができる。また、これらの化合物は、シリコーン変性、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性等の各種変性処理が常法によりなされていてもよい。シアヌル酸構造を有する化合物を使用する場合、本発明のケイ素含有硬化性組成物中の該化合物の含有量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、フリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。この場合のフリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、例えば、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物中の、フリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。
　次に本発明の硬化物について述べる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。
　硬化させる場合の加熱温度は３５～３５０℃が好ましく、５０～２５０℃がより好ましい。硬化時間は０．０１～１０時間が好ましく、０．０５～６時間がより好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐久性、密着性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で良好な流動性があり、ハンドリング性に優れる。流動性に関しては、室温（２５℃）で、Ｅ型粘度計で測定した粘度が１Ｐａ・Ｓ以下であるのが好ましく、０．１Ｐａ・Ｓ以下であるのがより好ましい。
　また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からなる硬化物は、特に耐熱性、密着性に優れている。耐熱性については、詳しくは、硬化物の５質量％の重量減少を来たす温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｄ）成分のヒドロシリル化触媒（例えば白金系触媒）である硬化反応触媒の効果により、（Ａ）成分のＳｉ－Ｈ基と、（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基と反応性を有する炭素－炭素二重結合（例えばＳｉ－ＣＨ＝ＣＨ2 基）の反応による硬化反応が速やかに進行する。さらに、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なため、紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよく、ケイ素含有硬化性組成物中の各成分のいずれか一種以上が光反応性基を有していてもよい。更にまた、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。
　また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、前記したフィラー及びシアヌル酸構造を有する化合物以外の任意成分として、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、添加剤等も配合することができる。フィラー及びシアヌル酸構造を有する化合物以外の任意成分の使用量は、特に制限されるものではないが、本発明の効果を損なわないようにするためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中５質量％以下の範囲とすることが好ましい。本発明においては、さらに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分のいずれか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能を付与することができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。
　任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。任意に配合できる添加剤の例としては、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　本発明のケイ素含有硬化性組成物は、透明性に優れ、更にその硬化物が、耐熱性、耐光性、密着性、透明性、着色性等の諸物性に優れた硬化性組成物として利用することができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物及び硬化物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・半導体・太陽電池等の封止材料；高電圧絶縁材料；絶縁・防振・防水・防湿を目的とした各種材料として用いることができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物を硬化させる際には、スピンキャスト、ポッティング、ディッピング等の成膜方法を適宜適用することができる。また、用途としては、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、プリプレグ、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ－リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、弾性接着剤、粘着剤、ダイボンディング剤、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング、発泡体、塗料等への応用も可能であり、さらに医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用できる。その他フィルム、ガスケット、注型材料、各種成型材料、網入りガラスの防錆・防水用封止剤、自動車部品、各種機械部品等に応用することが可能である。
　以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。
［合成例１］（Ａ）成分：プレポリマー１の合成
　１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００５部を加えて撹拌しながら、５時間還流した。反応液から７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー１を得た。
　ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー１の分子量はＭｗ＝１０，０００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）の含有量は 1Ｈ－ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例２］（Ａ）成分：プレポリマー２の合成
　１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン５０部、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート７０部及び白金－カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００１部を加えて撹拌しながら、６時間還流した。反応液から５０℃で溶媒を減圧留去し、（Ａ）成分であるプレポリマー２を得た。
　ＧＰＣによる分析の結果、プレポリマー２の分子量はＭｗ＝１４００００であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）の含有量は 1Ｈ－ＮＭＲから５．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例３］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物１の合成
　１，４－ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２１０部とフェニルメチルジクロロシラン９０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０～１４０℃の条件で蒸留精製し、上記の式（５）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を得た。
　ＧＣ－ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物１には分子量＝３９５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ－ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物１には３２００～３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、1Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が３．３：１．０の割合で認められた。
［合成例４］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物２の合成
　１，４－ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン１４０部とフェニルメチルジクロロシラン１８０部の混合物を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１３５～１５０℃の条件で蒸留精製し、上記の式（６）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物２を得た。
　ＧＣ－ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物２には分子量Ｍｗ＝４４５のものが面積比で８５％以上含まれており、ＦＴ－ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物２には３２００～３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、1Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、ビニル基とフェニル基のモル比が１．２：１．０の割合で認められた。
［合成例５］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物３の合成
　合成例３で得られた環状シロキサン化合物１を５０部と、合成例４で得られた環状シロキサン化合物２の５０部を混合し、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物３を得た。
［合成例６］（Ｂ）成分：環状シロキサン化合物４の合成
　１，４－ジオキサン３００部及び塩酸３００部を加えて撹拌した混合液中に、メチルビニルジクロロシラン２８０部を滴下した。加水分解反応により発生した塩酸を回収しつつ室温下で３０分間反応させた後、７０℃で３時間反応させた。反応後、２層に分離した液層の内、上層について真空ポンプによる減圧下１２０℃以下の条件で蒸留精製し、上記の式（４）で示される、（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物４を得た。
　ＧＣ－ＭＳによる分析の結果、環状シロキサン化合物４の分子量はＭｗ＝３４５であり、ＦＴ－ＩＲによる分析の結果、環状シロキサン化合物４には３２００～３６００ｃｍ-1の吸収域に帰属する水酸基の吸収が見られなかった。また、ビニル基の含有量は1Ｈ－ＮＭＲから１１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［合成例７］（Ｃ）成分：ポリシロキサン化合物の合成１
＜ステップ１＞ポリシロキサン化合物１ａの合成
　ジクロロジメチルシラン１００部を、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルビニルクロロシラン２０部を加えて７０℃で３０分間撹拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、７０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物１ａを得た。ＧＰＣ（カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＸＬ　Ｍ、７．８ｍｍＸ３００ｍｍ、展開溶媒：テトラヒドロフラン）による分析の結果、ポリシロキサン化合物１ａの分子量はＭｗ＝２０，０００であった。
＜ステップ２＞ポリシロキサン化合物１ｂの合成
　ステップ１で得られたポリシロキサン化合物１ａ１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物１ｂを得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン化合物１ｂの分子量は、Ｍｗ＝２２，０００であった。
　尚、ポリシロキサン化合物１ａ及びポリシロキサン化合物１ｂは、後述のケイ素含有硬化性組成物に同時に配合して用いた。
［合成例８］（Ｃ）成分：ポリシロキサン化合物の合成２
＜ステップ１＞ポリシロキサン化合物２ｂの合成
　ジクロロジメチルシラン１００部を、１００部のイオン交換水、５０部のトルエン及び４５０部の４８％水酸化ナトリウム水溶液の混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液を５００部のイオン交換水で水洗した後、このトルエン溶液を脱水し、ピリジンを２０部加え、これにさらにジメチルクロロシラン２０部を加えて７０℃で３０分間撹拌した。その後、１００部のイオン交換水で水洗した後、６０℃で溶媒を留去した。次に１００部のアセトニトリルで洗浄し、その後、６０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物２ｂを得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン化合物２ｂの分子量はＭｗ＝３０，０００であった。
＜ステップ２＞ポリシロキサン化合物２ａの合成
　ステップ１で得られたポリシロキサン化合物２ｂ１００部をトルエン２００部に溶かし、白金触媒０．００３部、及び不飽和結合を有する環状ポリシロキサン化合物である１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン１０部を加え、１０５℃で２時間反応させた。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄した。その後、７０℃で溶媒を留去し、ポリシロキサン化合物２ａを得た。ＧＰＣによる分析の結果、ポリシロキサン化合物２ａの分子量はＭｗ＝３５，０００であった。
　尚、ポリシロキサン化合物２ａ及びポリシロキサン化合物２ｂは、後述のケイ素含有硬化性組成物に同時に配合して用いた。
［実施例１］ケイ素含有硬化性組成物１
　合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を４５部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを２４０部、ポリシロキサン化合物１ｂを１００部、及び（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物１を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物１を下記の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の靱性のある硬化物が得られた。
＜硬化方法＞
１）硬化性確認及び耐熱性試験に供試する試験片作成における硬化方法
　硬化性組成物を１ｍｍ厚のテフロン（登録商標）樹脂製の型枠に均一に流し込み、１００℃に調整したオーブン中で３０分間の予備加熱の後、さらに１５０℃に調整したオーブン中で１時間加熱して硬化物を得た。
２）透明性試験及び白色度測定試験に供試する試験片作成における硬化方法
　離型剤を塗布したガラス板の間にスペーサーとして１ｍｍ厚のシリコーンシートを挟み、硬化性組成物を入れて脱泡処理後に１５０℃にて９０分加熱して、１ｍｍ厚の平滑な硬化物を得た。
３）密着性試験に供試する試験片作成における硬化方法
　各種材料（ガラス、シリコンウエハ、銅板、セラミックス、銀箔）の上にバーコーターを用いて硬化性組成物を塗布し、１５０℃にて９０分で硬化させた。
［実施例２］ケイ素含有硬化性組成物２
　合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を３０部、合成例８で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物２ａを９０部、ポリシロキサン化合物２ｂを４０部、及び（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物２を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物２を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例３］ケイ素含有硬化性組成物３
　合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を４０部、（Ｃ）成分としてＰＤＶ－１６３１（ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製、以下ポリシロキサン化合物３ａともいう）を４０部、ＨＰＭ－５０２（メチルＨシロキサン－フェニルメチルシロキサンコポリマー、ゲレスト社製、以下ポリシロキサン化合物３ｂともいう）を２０部、（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分として球状ナノシリカ２００部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物３を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物３を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例４］ケイ素含有硬化性組成物４
　合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物２を６０部、（Ｃ）成分としてポリシロキサン化合物３ａを１１０部、ポリシロキサン化合物３ｂを５０部、（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分としてシリカ３００部、アルミナ５０部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物４を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物４を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、白色の硬い硬化物が得られた。
［実施例５］ケイ素含有硬化性組成物５
　合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物３を５０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを１００部、ポリシロキサン化合物１ｂを５０部、（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分として酸化チタン１００部、シリカ１００部、シリコーン変性イソシアヌレート５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物５を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物５を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、白色の硬い硬化物が得られた。
［実施例６］ケイ素含有硬化性組成物６
　合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物４を３０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを１２０部、ポリシロキサン化合物１ｂを５５部、（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及び（Ｅ）成分としてカーボンブラック１０部、シリカ２００部、ガラス繊維１０部、トリアリルイソシアヌレート３部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物６を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物６を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、黒色の硬い硬化物が得られた。
［実施例７］ケイ素含有硬化性組成物７
　合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例４で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物２を６０部、（Ｃ）成分としてポリシロキサン化合物３ａを１３０部、ポリシロキサン化合物３ｂを３０部、及び（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物７を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物７を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例８］ケイ素含有硬化性組成物８
　合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例５で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物３を５０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを５０部、ポリシロキサン化合物１ｂを１００部、（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、及びシリコーン変性イソシアヌレート５部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物８を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物８を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［実施例９］ケイ素含有硬化性組成物９
　合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例６で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物４を３０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを９５部、ポリシロキサン化合物１ｂを８０部、（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部、（Ｅ）成分として酸化アルミ５０部、炭酸カルシウム５０部、カオリン１０部、トリアリルイソシアヌレート３部を配合して、本発明のケイ素含有硬化性組成物９を得た。
　得られたケイ素含有硬化性組成物９を実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物を得た。硬化中は発煙もなく、無色透明の硬い硬化物が得られた。
［比較例１］
　合成例１で得た（Ａ）成分であるプレポリマー１の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を４５部、及び（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、硬化性組成物比較品１を得た。得られた硬化性組成物比較品１を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品を得た。硬化後に、一部にクラックが認められた。
［比較例２］
　合成例２で得た（Ａ）成分であるプレポリマー２の１００部、合成例３で得た（Ｂ）成分である環状シロキサン化合物１を３０部及び（Ｄ）成分として白金－カルボニルビニルメチル錯体０．０００１部を配合して、硬化性組成物比較品２を得た。得られた硬化性組成物比較品２を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品を得た。硬化後に、一部にクラックが認められた。
［比較例３］
　１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン２０部、合成例７で得た（Ｃ）成分であるポリシロキサン化合物１ａを９５部、ポリシロキサン化合物１ｂを８０部、及び白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）０．０００５部を配合して、硬化性組成物比較品３を得た。得られた硬化性組成物比較品３を、実施例１と同様の硬化方法で硬化して硬化物比較品を得た。硬化後に、一部にクラックが認められた。
［試験例］
　実施例１～９で得られた硬化物及び比較例１～３の硬化物比較品を試験片として、耐熱性、密着性の試験を、それぞれ以下に示す方法で行った。
　実施例１～５、７～９で得られた硬化物については、透明性又は白色度の試験も行った。尚、透明性又は白色度の試験は、フィラーを含有するため透明性試験の実施ができなかったものについて、白色度試験を行うこととした。また、実施例６の硬化物は、カーボンブラックを含有するため、透明性及び白色度の試験は行わなかった。
　これらの試験結果を表１に示した。
＜耐熱性試験＞
　各硬化物について、熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）で１％減量温度及び５％減量温度を測定した。測定に使用した機器及び測定条件は以下の通りである。
　測定機器：セイコーインスツルメンツ（株）社製　ＳＳＣ／５２００
　測定条件：温度範囲１００－５５０　℃、昇温速度１０℃／分
　表１の結果からは、実施例１～９で得られた本発明の硬化物は高い耐熱温度を有していることが分かった。それに対し、比較例１～３で得られた硬化物比較品は揮発成分が飛散したため、ビニル基とＳｉ－Ｈ基の当量比バランスが崩れ、低い耐熱温度しか発現しなかったと推測される。
＜密着性試験＞
　１．５ｃｍ×５．０ｃｍ大のガラス、シリコンウエハ、銅板、セラミックス及び銀箔上で硬化した各硬化物をステンレス製のへらでこすって、下記評価基準に従い密着性を評価した。
　５：こすっても剥がれない
　４：容易には剥がれない
　３：数回こすると剥がれる
　２：容易に剥離
　１：密着せず
＜透明性試験＞
　各硬化物について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光社製；Ｕｂｅｓｔ　Ｖ－５５０）で透過率を測定した。
＜ハンター白色度＞
　各硬化物について、分光色差計（日本電色工業；ＳＥ６０００）でハンター白色度を測定した（ブランクの白板　９７．９４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　[表１]の結果より、本発明のケイ素含有硬化性組成物の硬化物は耐熱性、密着性及び着色性又は透明性に優れることが明らかである。

Claims (7)

  1. 　下記式（１）で示される環状シロキサン化合物（α）の１種以上及び下記式（２）で表される化合物（β）の１種以上をヒドロシリル化反応して得られる、１分子中に２個以上のＳｉ－Ｈ基を含有するプレポリマー（Ａ）と、
    　Ｓｉ－Ｈ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン化合物（Ｂ）と、
    　上記プレポリマー（Ａ）とも上記環状シロキサン化合物（Ｂ）とも異なるポリシロキサン化合物（Ｃ）と、
    　ヒドロシリル化触媒（Ｄ）を
    含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ個のＲ1は同一であっても異なっていてもよく、ｂ個のＲ2、ｂ個のＲ3もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは２～１０の数を表し、ｂは０～８の数を表し、ａ＋ｂ≧２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ｎは１又は２を表す。）
  2. 　上記環状シロキサン化合物（Ｂ）が、下記式（３）で表される環状シロキサンであることを特徴とする請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、炭素原子数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ13、ｑ個のＲ14もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐは２～１０の数を表し、ｑは０～８の数を表し、ｐ＋ｑ≧２である。）
  3. 　上記ポリシロキサン化合物（Ｃ）が、ケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するポリシロキサン化合物（Ｃ－ａ）と、ケイ素原子に結合した水素原子を含有するポリシロキサン化合物（Ｃ－ｂ）との併用であることを特徴とする請求項１又は２記載のケイ素含有硬化性組成物。
  4. 　上記ポリシロキサン化合物（Ｃ）が、分子量全体に占める直鎖状構造の割合が８０％以上である鎖状ポリシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
  5. 　さらにフィラーを含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
  6. 　さらにイソシアヌル酸構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
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