JPWO2013021717A1 - ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

本発明は、式（１−１）〜式（１−５）のオルガノシロキサンを特定量含有するオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られ、Ｍｗが３００〜１０万であるケイ素含有重合体と、式（２）の環状シロキサン化合物及び式（３−１）、（３−２）又は（３−３）の化合物をヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマーと、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素一炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する線状シロキサン化合物と、有機過酸化物及び金属触媒と、フィラーを特定量含有するケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。尚、式（１−１）〜式（１−５）、式（２）、式（３−１）〜式（３−３）の具体的内容は明細書に記載の通りである。

Description

本発明は、ケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させた硬化物に関する。本発明のケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物は、半導体向けの材料、特にＬＥＤ用等のパッケージやリードフレームに有用である。

ケイ素含有化合物は、さまざまな研究がなされており、工業的にもシリコーン樹脂に代表されるようにポリシロキサン化合物が古くから利用されている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性、可撓性に優れてはいるが、アウトガス成分（揮発成分）が多いため、電子部材の製造工程等では汚染問題から使用が制限されていた。
また近年、電子情報分野では、技術の発展に伴い、使用される各種材料にも高度の性能が要求されることから、ケイ素の特長ある性質を生かして耐熱性、物理的・電気的特性に優れた材料が検討されてきている。その中で、ケイ素化合物のヒドロシリル化反応を応用して有用な化合物を製造する技術が多種、検討されている。また、電子情報分野での部材製造工程では、リソグラフィ工程が多用され、高い耐塩基性・耐溶剤性が要求されるようになってきている。そのため、高い耐塩基性・耐溶剤性を保持しつつ、高度の耐熱性、耐クラック性を同時に満足する材料が求められるようになってきている。
これらの要求に対し、種々のケイ素含有硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献１〜７等参照）。

しかしながら、これらに提案された技術は個々の特徴はそれぞれ有するが、最近の電子情報分野での材料に要求される、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性等の点で満足のいくものではなかった。

欧州特許出願公開０５９８６２７号公報 特開平８−７３７４３号公報 特開２００４−１０７５７７号公報 特開２００５−６８２９５号公報 米国特許出願公開２００９／０１２２５６号公報 特開２００７−３３２２５９号公報 特開２００９−１２０７３２号公報

従って、本発明の目的は、耐熱性、耐光性、耐クラック性及び機械的強度に優れ、電気・電子材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のケイ素含有化合物の構造とプレポリマーに着目し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
（Ａ）成分として、下記一般式（１−１）で表されるオルガノシラン（ａ）の一種以上５〜５０モル％、下記一般式（１−２）で表されるオルガノシラン（ｂ）の一種以上０〜５０モル％、下記一般式（１−３）で表されるオルガノシラン（ｃ）の一種以上０〜４０モル％、下記一般式（１−４）で表されるオルガノシラン（ｄ）の一種以上０〜５０モル％及び下記一般式（１−５）で表されるオルガノシラン（ｅ）の一種以上０〜４０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られ、重量平均分子量３００〜１０万であるケイ素含有重合体１００質量部と、
（Ｂ）成分として、下記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物（α）から選ばれる１種以上及び下記一般式（３−１）、下記式（３−２）又は下記一般式（３−３）で表される化合物（β）から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー０〜２００質量部と、
（Ｃ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−ＣＨ₃との反応性を有する炭素一炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する線状シロキサン化合物０．１〜３０質量部と、
（Ｄ）成分として、有機過酸化物０．０００１〜１０質量部及び金属触媒０〜１．０質量部と、
（Ｅ）成分として、フィラー０〜１５００質量部を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、Ｘは水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）

（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、ｆ個のＲ⁷は同一であっても異なっていてもよく、ｇ個のＲ⁸、ｇ個のＲ⁹もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｆは２〜１０の数を表し、ｇは０〜８の数を表し、ｆ＋ｇ≧２である。）

（式中、Ｒ¹⁰は、炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、ｎは１又は２を表す。）

また、本発明は、上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の含有量が１０〜２００質量部である前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で表わされる線状シロキサン化合物である前記ケイ素含有硬化性組成物を提供するものである。

（式中、Ｒ¹³及びＲ³²は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜１０のエポキシ基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、フェニル基を表し、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、Ｒ¹³及びＲ³²が炭素原子数１〜６のアルキル基である時、ｖ≧１又はｖ＋ｗ≧２であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹のうち少なくとも一つが水素原子である時、ｖ≧１又はｗ≧１であり、ｐ個のＲ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ¹⁸及びＲ¹⁹、ｒ個のＲ²⁰及びＲ²¹、ｖ個のＲ²²びＲ²³、ｗ個のＲ²⁴びＲ²⁵、ｘ個のＲ²⁶びＲ²⁷、ｙ個のＲ²⁸びＲ²⁹もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜３０００の数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≧１である。）

また、本発明は、上記ケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物を提供するものである。

本発明によれば、トランスファーモールド成型や射出成型等の金型成型が可能であり、その硬化物が、耐熱性、耐クラック性及び機械的強度に優れ、半導体用封止材、ＬＥＤ用封止材、白色ＬＥＤ用パッケージのモールド材料等に有用なケイ素含有硬化性組成物を提供することができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、硬化性にも優れる。

以下、本発明のケイ素含有硬化性組成物及びそれを硬化させてなる硬化物について詳細に説明する。

＜（Ａ）成分＞
先ず、上記（Ａ）成分であるケイ素含有重合体について説明する。

上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、３００〜１０万の範囲内であり、好ましくは８００〜５万の範囲内である。ここで、ケイ素含有重合体の重量平均分子量が３００より小さいと望ましい物性が得られず（熱重量減温度の低下）、１０万より大きいと、トランスファー成形における処理温度で溶融しない、若しくは溶融しても高粘度で樹脂の流動性が低く、成型性が低下するため好ましくない。

上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、上記一般式（１−１）で表されるオルガノシラン（ａ）の一種以上５〜５０モル％、上記一般式（１−２）で表されるオルガノシラン（ｂ）の一種以上０〜５０モル％、上記一般式（１−３）で表されるオルガノシラン（ｃ）の一種以上０〜４０モル％、上記一般式（１−４）で表されるオルガノシラン（ｄ）の一種以上０〜５０モル％及び上記一般式（１−５）で表されるオルガノシラン（ｅ）の一種以上０〜４０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られる。
上記オルガノシラン混合物中、オルガノシラン（ａ）は、硬化時の架橋密度の制御の点から、１０〜４０モル％であることが好ましい。
オルガノシラン（ｂ）及び（ｃ）は、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるかぎり、何れか一方の成分を含有していなくてもよいが、オルガノシラン（ｂ）は、硬化時の架橋密度の制御の点から、２０〜４０モル％であることが好ましく、オルガノシラン（ｃ）は、樹脂への可撓性付与の点から、１０〜２５モル％であることが好ましい。
オルガノシラン（ｄ）は、含有していなくてもよいが、樹脂溶融温度の制御の点から、５〜４５モル％であることが好ましい。オルガノシラン（ｅ）は、含有していなくてもよいが、異種材料への密着性付与の点から、５〜２５モル％であることが好ましい。
また、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和は、硬化時の架橋密度の制御の点から、２５〜５５モル％であることが好ましい。
また、上記オルガノシラン混合物に含まれるオルガノシランは、ケイ素含有重合体の分子量制御の点から、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の５成分のみであることが好ましい。

上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）それぞれに由来する（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）、（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）、（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）、（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）及び（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）で表される５種の構成ユニットが、ランダムに二次元・三次元につながっており、それぞれの末端はＯＨ基又はＸになっている。Ｘは、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）又は（ｅ）に由来する基である。
尚、上記（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）には（Ｒ¹ＳｉＸ’Ｏ_2/2）も含むものとし、上記（Ｒ²ＳｉＯ_3/2）には（Ｒ²ＳｉＸ’Ｏ_2/2）も含むものとし、上記（Ｒ⁵ＳｉＯ_3/2）には（Ｒ⁵ＳｉＸ’Ｏ_2/2）も含むものとし、上記（Ｒ⁶ＳｉＯ_3/2）には（Ｒ⁶ＳｉＸ’Ｏ_2/2）も含むものとする。Ｘ’は、オルガノシラン（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）それぞれに含まれていたＸと同じであるか、ＯＨ基を表す。

上記一般式（１−１）において、Ｒ^lで表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等が挙げられる。Ｒ^lは、反応性の点から、ビニル基であることが好ましい。
上記一般式（１−２）において、Ｒ²で表される炭素原子数１〜６のアルキル基は、直鎖、分岐、環状の何れでもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基、へキシル基、シクロへキシル基等が挙げられる。Ｒ²は、反応性の点から、メチル基であることが好ましい。

上記一般式（１−３）において、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、並びにＲ³及びＲ⁴で表されるフェニル基を置換してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ²で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記Ｒ^lで表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ³及びＲ⁴は、工業的入手性の点から、メチル基、置換されていないフェニル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
上記一般式（１−４）において、Ｒ⁵で表されるフェニル基を置換してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ²で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ⁵は、工業的入手性の点から、置換されていないフェニル基であることが好ましい。

上記一般式（１−５）において、Ｒ⁶で表される炭素原子数２〜１０のエポキシ基は、三員環の環状エーテルを有する置換基であり、例えば、エポキシエチル基、グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、３，４−エポキシブチル基、エポキシエチルフェニル基、４−エポキシエチルフェニルエチル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２，３−エポキシノルボルニルエチル基等が挙げられる。Ｒ⁶は、異種材料への密着性付与の点から、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。

上記一般式（１−１）〜（１−５）において、Ｘで表される炭素原子数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘは、反応性の点から、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。尚、上記一般式（１−１）〜（１−５）におけるそれぞれのＸは、互いに同一でもよく異なっていてもよい。

上記５成分として、Ｘが炭素原子数１〜６のアルコキシであるもの（アルコキシシラン）を用いる場合、アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、該ゾル・ゲル反応としては、無溶媒又は溶媒中で、酸又は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げられる。ここで用いる溶媒は、特に限定されず、具体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。

上記アルコキシシランの加水分解・縮合反応は、アルコキシシランが、水による加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、この生成したシラノール基同士又はシラノール基とアルコキシ基が縮合することにより進む。この反応を進ませるためには、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加えてもよく、触媒を水に溶解して加えてもよい。尚、加水分解・縮合反応は、空気中の水分、又は溶媒中に含まれる微量の水分によっても進む。

上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するものであれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸類；酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレート、オクチル酸錫等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩又はオクチル酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセチルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらの１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。

上記アルコキシシランの加水分解・縮合反応としては、塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以上）で重縮合反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。また、酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７以下）で、加水分解及び脱水重縮合を行うこともできる。

尚、上記加水分解・縮合反応を行うときには、反応系を撹拌することが好ましく、また４０〜１５０℃に加熱することで反応を促進することができる。

上記加水分解・縮合反応の順序は特に限定されず、例えば、アルケニル基を有するアルコキシシラン（Ｒ¹ＳｉＸ₃）と他のアルコキシシラン（Ｒ²ＳｉＸ₃、Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＸ₂、Ｒ⁵ＳｉＸ₃、Ｒ⁶ＳｉＸ₃）を両者混合して加水分解・縮合反応を行ってもよく、これらの５成分のうちの一種類のアルコキシシラン単独である程度加水分解・縮合反応を行った後、他のアルコキシシランを加えて更に加水分解・縮合反応を行ってもよい。

上記５成分として、Ｘが水酸基であるものとＸがアルコキシ基であるものを併用してもよく、この場合、Ｘが水酸基であるものは加水分解を行わずに用いることができる。

クロロシラン等のハロゲノシラン（上記５成分のＸがハロゲン原子であるもの）を使用する場合も、アルコキシシランの場合と同様に加水分解・縮合反応を行なえばよい。

上記加水分解・縮合反応が終了した反応系から、生成したケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、水、触媒を除去すればよく、例えば、トルエン等の溶媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留去すればよい。

上記（Ａ）成分は、変性してから（Ａ）成分として用いてもよい。上記ケイ素含有重合体に施す変性としては、特に制限されず、シリコーン樹脂を反応性シリコーン樹脂とするために行うことができる各種変性が可能であり、より具体的には、アミノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、フェノール変性等を常法により行うことができる。

上記（Ａ）成分のケイ素含有重合体は、全有機成分（ケイ素を除く成分）中の割合に対するフェニル基の割合が、５０質量％以下、特に４０質量％以下であることが好ましく、メチル基の割合が、８５質量％以下、特に７０質量％以下の範囲内であることが好ましい。フェニル基の割合が多いとケイ素含有重合体の融点が高くなり成形時の温度で溶融しにくくなり、成形時に硬化物（重合物）の分子量を大きくするのが困難となるため、フェニル基の割合が少なく、メチル基の割合が多いのが好ましく、フェニル基の割合とメチル基の割合の比が、５０：３０〜８０：３０であることがより好ましい。

尚、上記（Ａ）成分は、上記した１種又は２種以上が使用できる。

＜（Ｂ）成分＞
次に上記（Ｂ）成分であるプレポリマーについて説明する。
上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、金属や樹脂等に対して密着性を向上させる効果があり、上記の（α）成分から選ばれる１種以上及び（β）成分から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られ、その１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するものである。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記（Ｂ）成分のプレポリマーを、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０〜２００質量部含有するものであり、上記（Ｂ）成分を含有しなくてもよいが、上記の密着性向上効果の観点からは、１０〜２００質量部含有することが好ましく、２０〜１３５質量部含有することが更に好ましい。

上記（α）成分は、上記一般式（２）で表わされ、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有する環状シロキサン化合物である。Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、並びにＲ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹で表されるフェニル基を置換してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ²で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ⁷は工業的入手性の点からメチル基が好ましく、Ｒ⁸及びＲ⁹は工業的入手性の点からメチル基又はフェニル基が好ましい。ｆは製造の容易さの点から４〜６が好ましく、ｇは硬化反応の架橋密度の点から０〜１が好ましい。メチル基とフェニル基を両方含む場合は、Ｒ⁷〜Ｒ⁹の置換基全体において、メチル基とフェニル基の比は分子量制御の点から４：１〜１：４であるのが好ましい。

上記（α）成分の具体例としては、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、工業的に入手が容易な点と適度のＳｉ−Ｈ官能基数の点から１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが好ましい。上記（α）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。

上記（β）成分は、上記一般式（３−１）、上記式（３−２）又は上記一般式（３−３）で表される化合物である。

上記（β）成分である上記一般式（３−１）で表わされる化合物は、ｎが１である時はジビニルベンゼンを示し、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン又はｐ−ジビニルベンゼンの何れでもよく、ｎが２である時はトリビニルベンゼンを示し、１，２，３−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼンの何れでもよい。上記一般式（３−１）で表わされる化合物は、ビニル基以外の官能基（例えばメチル基等のアルキル基）がベンゼン環に結合しているものでもよく、これらの混合物でもよい。
上記（β）成分である上記一般式（３−３）で表わされる化合物において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される炭素原子数２〜１０のアルケニル基としては、上記一般式（１−１）においてＲ¹で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、上記一般式（１−２）においてＲ²で表されるものとして挙げたものの他、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、エチルヘキシル基等が挙げられ、Ｒ¹¹及びＲ¹²で表される炭素原子数２〜１０のエポキシ基とは、エポキシ基を含有する有機基のことであり、例えば、上記一般式（１−５）においてＲ⁶で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。上記（β）成分としては、工業的入手性の点から、ジビニルベンゼンが好ましい。
（β）成分は単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。

上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、上記の（α）成分と（β）成分をヒドロシリル化反応することにより得られる。（α）成分と（β）成分の配合比率は、（Ｂ）成分のプレポリマー１分子中に、２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するようにする限り特に限定されない。好ましくは、プレポリマーの粘度の点から、（α）成分中のＳｉ−Ｈ基の数（Ｘ）と、（β）成分中のＳｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素―炭素二重結合の数（Ｙ）との比が、Ｘ：Ｙ＝１０：１〜２：１であり、より好ましくはＸ：Ｙ＝４：１〜２：１である。

上記（Ｂ）成分のプレポリマーが有するＳｉ−Ｈ基の濃度は、硬化性及び保存安定性の点から、０．０００１ｍｍｏｌ／ｇ〜１００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ〜２０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。

上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、重量平均分子量が５００〜５０万が好ましく、耐熱性及びハンドリング性の点から、１０００〜３０万がより好ましい。本プレポリマーの重量平均分子量の測定はＧＰＣを使用すればよく、ポリスチレン換算により求めればよい。

上記の（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応は白金系触媒を用いて行うとよい。該白金系触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進する白金、パラジウム及びロジウムの一種以上の金属を含有する公知の触媒であればよい。これらのヒドロシリル化反応用の触媒として用いられる白金系触媒としては、白金−カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド錯体等の白金系触媒をはじめ、白金の代わりに同じく白金系金属であるパラジウム、ロジウム等を含有する化合物が挙げられ、これらの１種又は２種以上を併用してもよい。特に硬化性の点から、白金を含有するものが好ましく、具体的には、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒）、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ 触媒）が好ましい。また、クロロトリストリフェニルホスフィンロジウム（Ｉ）等の、上記白金系の金属を含有するいわゆるＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒も、本発明では白金系触媒に含まれる。
上記白金系触媒の使用量は、反応性の点から、上記（α）成分と（β）成分の合計量の５質量％以下が好ましく、０．０００１〜１．０質量％がより好ましい。（α）成分と（β）成分のヒドロシリル化反応条件は特に限定されず、上記触媒を使用して従来公知の条件で行えばよいが、硬化速度の点から、室温〜１３０℃で行なうのが好ましく、反応時にトルエン、キシレン、ヘキサン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）等の従来公知の溶媒を使用してもよい。また、上記触媒は、（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応を行った後、除去してもよく、除去せずそのままケイ素含有硬化性組成物に用いてもよい。

上記（Ｂ）成分のプレポリマーは、環状シロキサン化合物である（α）成分と、上記一般式（３−１）、上記式（３−２）又は上記一般式（３−３）で表される化合物である（β）成分とをヒドロシリル化反応させて得られるプレポリマーであり、本発明は、（Ｂ）成分を構成する（α）成分が環状であること、及び、（α）成分を（β）成分と反応させたプレポリマーとしてから、これを硬化性組成物の配合成分とすることに大きな特徴がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｂ）成分を構成する（α）成分が環状構造であるので硬化収縮性が小さく、そのため密着性に優れる硬化物が得られる。更に低粘度でありながらケイ素含有量を多くできるので、耐熱性及び密着性に優れた硬化性組成物を得ることができる。

＜（Ｃ）成分＞
次に上記（Ｃ）成分について説明する。
上記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−ＣＨ₃との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する線状シロキサン共重合体である。該線状シロキサン共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−ＣＨ₃との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は２〜１０個が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２〜６個がより好ましい。また、このＳｉ−Ｈ基又はＳｉ−ＣＨ₃と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基等のアルケニル基が挙げられるが、特に反応性の点から、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）であることが好ましい。
また、硬化物の物性の点から特に好ましい（Ｃ）成分としては、上記一般式（４）で表わされる線状シロキサン共重合体が挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｒ¹³及びＲ³²、並びにＲ²²、Ｒ²³、及びＲ²⁴で表わされる炭素原子数２〜６のアルケニル基としては、上記Ｒ¹で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
またＲ¹³及びＲ³²、並びにＲ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹で表わされる炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ²で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。
またＲ¹³及びＲ³²、並びにＲ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸で表わされる炭素原子数２〜１０のエポキシ基としては、上記Ｒ⁶で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（４）において、Ｒ¹³及びＲ³²は、反応性の点から、ビニル基又は２−プロペニル基が好ましく、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、工業的入手性の点から、メチル基又はエチル基が好ましく、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、工業的入手性の点から、ビニル基又は２−プロペニル基が好ましい。好ましい（Ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（５）〜（１４）で示される線状シロキサン化合物が挙げられる。

（式中、ｐ、ｑ及びｒは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｒ及びｑは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｐは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｐ及びｑは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｐ及びｗは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｐ、ｒ及びｗは、上記一般式（４）と同義である。）

（式中、ｐは、上記一般式（４）と同義である。）

上記（Ｃ）成分は、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−ＣＨ₃基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する線状シロキサン化合物であり、この（Ｃ）成分が線状シロキサン化合物であることにより、密着性が向上する。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記（Ｃ）成分の線状シロキサン共重合体を、上記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有するものであり、上記の密着性向上効果の観点からは、０．１〜２５質量部含有することが好ましく、３〜２０質量部含有することが更に好ましい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ａ）成分は５〜９０質量％、特に５〜８０質量％が好ましく、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の和は０．０５〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％が更に好ましい。
また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の含有量は、Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の比又はＳｉ−ＣＨ₃基とＳｉ−ＣＨ₃基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の比を考慮して適宜決めればよいが、（Ｂ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基と、（Ｃ）成分に含まれるＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の当量比（前者／後者）が、０．１〜１０が好ましく、１．０〜５．０が特に好ましく、（Ｂ）成分に含まれるＳｉ−ＣＨ₃基と、（Ｃ）成分に含まれるＳｉ−ＣＨ₃基と反応性を有する炭素−炭素二重結合の当量比（前者／後者）が、０．１〜１０が好ましく、１．０〜５．０が特に好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
次に硬化促進剤である上記（Ｄ）成分である有機過酸化物について説明する。
上記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ−ＣＨ₃基）を活性化させ、更には（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分においてケイ素原子に結合したメチル基が存在する場合はそれらも活性化させて、これらのＳｉ−ＣＨ₃基と、（Ａ）成分におけるアルケニル基、更には（Ｃ）成分における炭素−炭素二重結合との重合反応を起こさせる触媒として働く。（Ｄ）成分の有機過酸化物としては、特に制限されずシリコーンゴム組成物を硬化する際に一般的に使用されるものを用いることができるが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−モノクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ｔ−ブチルクミルベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン、ジクロミルパーオキサイド、ジミリスチルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ジシクロドデシルパーオキシジカーボネート、下記一般式（１５）又は（１５’）で表される化合物等が挙げられる。これらの中でも、反応性及び作業性の点から、ベンゾイル系パーオキサイド化合物が好ましく、特に、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルベンゾイルパーオキサイドが好ましい。

（式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。）

上記一般式（１５）及び（１５’）中のＲ並びに上記一般式（１５’）中のＲ’で表される炭素原子数３〜１０の炭化水素基としては、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等のアルキル基、ビニル、１−メチルエテニル、２−メチルエテニル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル、１−フェニルプロペン−３−イル等のアルケニル基、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−ビニルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、４−第三ブチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル等のアルキルアリール基、ベンジル、２−フェニルプロパン−２−イル、スチリル、シンナミル等のアリールアルキル基等、これらがエーテル結合、チオエーテル結合で中断されたもの、例えば、２−メトキシエチル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、２−ブトキシエチル、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、３−メトキシブチル、２−フェノキシエチル、３−フェノキシプロピル、２−メチルチオエチル、２−フェニルチオエチルが挙げられ、更にこれらの基は、アルコキシ基、アルケニル基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物において、上記（Ｄ）成分である有機過酸化物の含有量は、上記（Ａ）成分であるケイ素含有重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部であり、０．０１〜５質量部であることが好ましい。

次に上記（Ｄ）成分である金属触媒について説明する。上記（Ｄ）成分である金属触媒としては、（Ｂ）成分であるプレポリマーを得る際の上記（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応において用いることのできるものとして挙げた白金系触媒を用いることができる。該白金系触媒としては、（Ｂ）成分である上記（α）成分と（β）成分とのヒドロシリル化反応において得られるプレポリマーに含まれる白金系触媒を利用してもよい。また、上記（Ｄ）成分である金属触媒としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、Ａｌ（ａｃａｃ）₃、Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₃、Ａｌ（ＣｌＯ₄）₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｂｕ）₄、Ｂｕ₂Ｓｎ（ａｃａｃ）₂、Ｂｕ₂Ｓｎ（Ｃ₇Ｈ₁₅ＣＯＯ）₂のようなＡｌ系、Ｔｉ系、Ｓｎ系の金属触媒を用いることもできる。
これらの中でも、反応性及び着色性の点から、白金系触媒、Ａｌ系触媒が好ましく、特に、白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）、白金−ジビニルテトラジメチルジシロキサン錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔ錯体）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、Ａｌ（ａｃａｃ）₃が好ましい。

上記（Ｄ）成分の金属触媒は、ヒドロシリル化反応を促進させる効果とシラノール基を脱水縮合させる効果がある。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、上記（Ｄ）成分である金属触媒を、上記（Ａ）成分であるケイ素含有重合体１００質量部に対して０〜１．０質量部含有するものであり、該金属触媒を含有しなくてもよいが、上記の効果の観点からは、１×１０^-4〜０．５質量部含有することが好ましく、１×１０^-3〜０．２質量部含有することが更に好ましい。

また、本発明のケイ素含有硬化性組成物中、（Ｄ）成分の含有量は、硬化性及び保存安定性の点から、上記有機過酸化物と金属触媒との合計で５質量％以下が好ましく、０．０００１〜３．０質量％がより好ましい。含有量が０．０００１質量％未満であると、ケイ素含有硬化性組成物の反応を十分に促進する効果を得ることができず、５質量％よりも多くても得られる効果が変わらない。

＜（Ｅ）成分＞
次に上記（Ｅ）成分であるフィラーについて説明する。
フィラーを含有させると、得られる硬化物を所望の色に着色することができ、また得られる硬化物の硬度を上げることができる。該フィラーとしては、透明フィラー、白色顔料及び無機充填剤が好ましく挙げられる。

上記白色顔料は、白色着色剤として白色度を高めるために配合するものであり、例えば二酸化チタンを用いることが好ましく、この二酸化チタンの単位格子はルチル型、アナタース型、ブルカイト型のどれでも構わないが、耐光性を考えるとルチル型が好ましく使用される。また、平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０μｍである。上記二酸化チタンは、樹脂や無機充填剤との相溶性、分散性を高めるため、ＡｌやＳｉ等の含水酸化物等で予め表面処理することができる。
尚、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

また、白色顔料として、二酸化チタン以外にチタン酸カリウム、酸化ジルコン、硫化亜鉛、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム等を用いることができる。これらの中でも、酸化マグネシウム、酸化亜鉛が、低波長（３００〜４００ｎｍ）の反射率を保持できるので好ましい。これらの白色顔料は、単独で使用してもよく又は二酸化チタンと併用して使用することもできる。

上記無機充填剤は、通常シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等の封止材料に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス；マイカやモンモリロナイト等の鉱物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物又はこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩又はこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。尚、フィラー（Ｅ）として、アクリルビーズ、ポリマー微粒子、透明樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ等の有機充填剤を用いることもできる。
これら無機充填剤及び有機充填剤の平均粒径や形状は特に限定されないが、平均粒径は通常０．１〜８０μｍである。なお、平均粒径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ₅₀（又はメジアン径）として求めることができる。

上記無機充填剤としては、樹脂の成型性及び強度の点から、シリカ類、金属酸化物、改質されていてもよい金属炭酸塩、顔料が好ましく、特に、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、シリコーンビーズ、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、カオリン、ガラス繊維が好ましい。
上記無機充填剤としては、とりわけ溶融シリカ、溶融球状シリカ、酸化チタンと炭酸カルシウムの複合体が、樹脂の成型性の点から好適に用いられる。またその粒径は特に限定されるものではないが、成形性、流動性からみて、平均粒径は４〜４０μｍ、特には７〜３５μｍが好ましい。また、高流動化を得るためには、３μｍ以下の微細領域、４〜８μｍの中粒径領域、１０〜４０μｍの粗領域のものを組み合わせて使用することが望ましい。

上記無機充填剤は、金属との密着性を高めるため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤で予め表面処理したものを配合してもよい。

このようなカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシブロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等のチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等のジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート等のジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシラン等のイソシアネートシラン類等を用いることが好ましい。尚、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではない。

本発明のケイ素含有硬化性組成物において、上記（Ｅ）成分であるフィラーの含有量は、上記（Ａ）成分であるケイ素含有重合体１００質量部に対して、合計で０〜１５００質量部であり、フィラー（Ｅ）を含有しなくてもよいが、上記効果の点から、１０〜１５００質量部が好ましく、１００〜１４００質量部がより好ましく、３００〜１３５０質量部が更に好ましい。
本発明のケイ素含有硬化性組成物においては、上記白色顔料と上記無機充填剤とを併用することも好ましい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に環状シロキサン化合物を添加して密（接）着性を向上させることができる。
上記環状シロキサン化合物としては、Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する環状シロキサン共重合体を用いることができ、該環状シロキサン共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。Ｓｉ−Ｈ基との反応性を有する炭素−炭素二重結合の数は２〜１０個が好ましく、硬化物の架橋密度の点から２〜６個がより好ましい。また、このＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合としては、ビニル基等のアルケニル基が挙げられるが、特に反応性の点から、ケイ素原子に結合したビニル基（Ｓｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂基）であることが好ましい。
また、硬化物の物性の点から特に好ましい環状シロキサン化合物は、下記一般式（１６）で表わされる環状シロキサン共重合体が挙げられる。

（式中、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、ｓ個のＲ³³は同一であっても異なっていてもよく、ｔ個のＲ³⁴、ｔ個のＲ³⁵もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｓは２〜１０の数を表し、ｔは０〜８の数を表し、ｓ＋ｔ≧２である。）

上記一般式（１６）において、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵で表される炭素原子数１〜６のアルキル基、並びにＲ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵で表されるフェニル基を置換してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、上記Ｒ²で表されるものとして挙げたものと同様のものが挙げられる。

上記一般式（１６）において、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、工業的入手性の点から、メチル基又はフェニル基が好ましい。ｓは架橋密度の点から２〜４が好ましく、ｔは粘度の点から１〜３が好ましい。好ましい環状シロキサン化合物の具体例としては、下記の式（１７）〜（１９）で表わされる環状シロキサン化合物が挙げられる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に接着助剤としてシアヌル酸構造を有する化合物を添加して密（接）着性を向上させることができる。該シアヌル酸構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌル酸、トリアリルシアヌル酸、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−ジヒドロキシプロピル）イソシアヌル酸、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌル酸、特許２７６８４２６号、特開平３−２６１７６９号、特開平４−１３９２１１号、特開平４−１３９１７４号、特開平１０−３３３３３０号等に記載されているもの等を用いることができる。また、これらの化合物は、シリコーン変性、エチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性等の各種変性処理が常法によりなされていてもよい。シアヌル酸構造を有する化合物を使用する場合、本発明のケイ素含有硬化性組成物中の該化合物

の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％が更に好ましい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、フリーラジカルスカベンジャーを配合してもよい。この場合のフリーラジカルスカベンジャーは、酸化防止剤、安定剤等の抗酸化性物質であればよく、例えば、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−パラクレゾール（ＤＢＰＣ）等が挙げられる。本発明のケイ素含有硬化性組成物中のフリーラジカルスカベンジャーの含有量は、耐熱性、電気特性、硬化性、力学特性、保存安定性及びハンドリングの点から、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。

本発明のケイ素含有硬化性組成物には、更に任意の成分として、カップリング剤を配合してもよい。カップリング剤を配合すると、接着性を向上させることができる。カップリング剤としては、上記無機充填剤の表面処理に用いることができるものとして挙げたものの他、下記式（２０）で表される化合物を用いることができ、これらの中でも、エポキシ官能性アルコキシシラン、アミノ官能性アルコキシシラン、メルカプト官能性アルコキシシラン等のシランカップリング剤を用いることが好ましく、特に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物中のカップリング剤の含有量は、０．１〜０．５質量％が好ましく、０．２〜０．３質量％がより好ましい。

また、本発明のケイ素含有硬化性組成物には、前記した接着助剤、フリーラジカルスカベンジャー及びカップリング剤以外の任意成分として、本発明の目的とする性能を損なわない範囲で、その他の公知の各種樹脂、離型剤、添加剤等をも配合することができる。接着助剤、フリーラジカルスカベンジャー及びカップリング剤以外の任意成分の使用量は、特に限定されるものではないが、本発明の効果を損なわないようにするためには、本発明のケイ素含有硬化性組成物中５質量％以下の範囲とすることが好ましい。本発明においては、更に、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の何れか一種以上に、各種の有機官能基を結合させ、更なる機能を付与することができる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、この中に他の有用な化合物を分散させた高機能複合材料を作製することもできる。

任意に配合できる各種樹脂の例としては、ポリブタジエン樹脂及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレングリコール、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられる。任意に配合できる添加剤の例としては、光沢剤、ワックス、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、劣化防止剤、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、染料、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル等が挙げられる。

離型剤としては、カルナバワックス、脂肪酸エステル、グリセリン酸エステル、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘニン酸及びその金属塩、アルカリ金属化合物、有機チタン、有機ジルコニア、有機錫化合物、イミダゾール化合物、カルボキシル基含有ポリオレフィン、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系樹脂、カルナバ等を用いることができる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物は、室温（２５℃）で固体であるためハンドリング性に優れる。本発明のケイ素含有硬化性組成物は粉末、顆粒、タブレット状のいずれの形状でも良く、溶媒に溶解させて用いてもよい。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、融点が５０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、更に５０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。本発明のケイ素含有硬化性組成物は、好ましくは５０℃〜１５０℃で溶融し、その後、熱により硬化する。
また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からなる硬化物は、特に耐熱性、密着性に優れている。耐熱性については、詳しくは、硬化物の５質量％の重量減少を来たす温度が４００℃以上、より好ましくは５００℃以上の硬化物が好適に得られる。また、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、クラック発生の少ない硬化物が好適に得られる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物は、（Ｄ）成分の有機過酸化物の効果により、（Ａ）〜（Ｃ）成分の何れかに含まれるＳｉ−ＣＨ₃基と炭素−炭素二重結合（例えばＳｉ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 基）の縮重合反応による硬化反応が速やかに進行する。更に、本発明のケイ素含有硬化性組成物は、均一で透明なため、紫外線等の光の透過性もよく、光反応性の触媒を添加することで、光硬化も可能である。もちろん光反応性のモノマーや樹脂を更に配合してもよく、ケイ素含有硬化性組成物中の各成分の何れか一種以上が光反応性基を有していてもよい。更にまた、本発明のケイ素含有硬化性組成物からは、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃性、耐湿性、ガスバリヤ性、可撓性、伸びや強度、電気絶縁性、低誘電率性等の力学特性、光学特性、電気特性等に優れた材料を得ることができる。

次に本発明の硬化物について述べる。
本発明のケイ素含有硬化性組成物は、加熱することにより硬化させることができ、硬化物とすることができる。この硬化反応は、本発明のケイ素含有硬化性組成物の配合成分を使用直前に混合する方法、あらかじめ全部を混合しておき硬化反応を行うときに加熱等により硬化する方法等、いずれの方法で行ってもよい。
硬化させる場合の加熱温度は、樹脂が溶融する温度以上、即ち３５〜３５０℃が好ましく、５０〜２５０℃がより好ましい。硬化時間は２〜６０分が好ましく、２〜１０分がより好ましい。更に硬化後に、アニールしたり成形したりすることもできる。アニールは温度により時間が異なるが、１５０℃であれば５〜６０分程度処理することが好ましい。これらの硬化反応条件下に硬化反応を行うことにより、本発明のケイ素含有硬化性組成物から、耐熱性、耐久性、密着性等に優れた性能を有する硬化物を得ることができる。成形方法としては、トランスファー成形、圧縮成形、注型成形等の公知の方法を用いることができ、作業性及び寸法安定性の点から、トランスファー成形が好ましい。

トランスファー成形は、トランスファー成形機を用い、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ²、成形温度１２０〜１９０℃で３０〜５００秒、特に１５０〜１８５℃で３０〜１８０秒で行うことが好ましい。圧縮成形法は、コンプレッション成形機を用い、成形温度は１２０〜１９０℃で３０〜６００秒、特に１３０〜１６０℃で１２０〜３００秒で行うことが好ましい。いずれの成形法においても、１５０〜１８５℃で２〜２０時間の条件で硬化させることができる。

本発明のケイ素含有硬化性組成物は、その硬化物が、耐熱性、耐光性、耐クラック性、着色性等の諸物性に優れた硬化性組成物として利用することができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物及び硬化物は、電気・電子材料分野における表示材料・光材料・記録材料・プリント基板・半導体・太陽電池等の封止材料；高電圧絶縁材料、絶縁・防振・防水・防湿を目的とした各種材料として用いることができる。本発明のケイ素含有硬化性組成物を硬化させる際には、スピンキャスト、ポッティング、ディッピング等の成膜方法を適宜適用することができる。また、用途としては、プラスチック部品の試作母型、コーティング材料、層間絶縁膜、プリプレグ、絶縁用パッキング、熱収縮ゴムチューブ、Ｏ−リング、表示デバイス用シール剤・保護材、光導波路、光ファイバー保護材、光学レンズ、光学機器用接着剤、高耐熱性接着剤、弾性接着剤、粘着剤、ダイボンディング剤、ＬＥＤ用等のリフレクター（トランスファー成形、圧縮成形、注型成形）、パッケージ（表面実装型、砲弾型）及びリードフレーム基板、ＬＥＤ用実装基板、高放熱性材料、高耐熱シール材、太陽電池・燃料電池用部材、電池用固体電解質、絶縁被覆材、複写機用感光ドラム、ガス分離膜にも応用できる。また、土木・建材分野におけるコンクリート保護材、ライニング、土壌注入剤、シーリング剤、蓄冷熱材、ガラスコーティング、発泡体、塗料等への応用、更に医療用材料分野においても、チューブ、シール材、コーティング材料、プリント基板用途、滅菌処理装置用シール材、コンタクトレンズ、酸素富化膜等に応用できる。その他フィルム、ガスケット、注型材料、各種成型材料、網入りガラスの防錆・防水用封止剤、自動車部品、各種機械部品等に応用することが可能である。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。

［合成例１］（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−１の合成
冷却管及び撹拌装置を付けた２０００ｍｌ四つ口フラスコに、（ａ）成分としてビニルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、（ｂ）成分としてメチルトリメトキシシラン０．５ｍｏｌ、（ｃ）成分としてジメチルジメトキシシラン０．２５ｍｏｌ、（ｄ）成分としてフェニルトリメトキシシラン１．０ｍｏｌ、及びトルエン６５０ｇを入れ、撹拌しながら、０．５％水酸化ナトリウム水溶液３１．４ｇを３０分かけて滴下し、６０〜６５℃で３時間脱水重合反応した。室温に冷却し、トルエン６００ｇ及びイオン交換水１５００ｇを添加して油層を抽出し、中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して、（Ａ）成分であるケイ素含有重合体Ａ−１を２３２．６ｇ得た（白色粉末）。ケイ素含有重合体Ａ−１の重量平均分子量（Ｍｗ）を、下記条件によりＧＰＣで分析したところ、Ｍｗ＝１５０００(ポリスチレン換算）であった。
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：SuperMiltiporeHZ-M
展開溶媒：テトラヒドロフラン

［合成例２］（Ａ）成分：ケイ素含有重合体Ａ−２の合成
冷却管及び撹拌装置を付けた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、（ａ）成分としてビニルトリメトキシシラン０．１３９ｍｏｌ、（ｂ）成分としてメチルトリエトキシシラン０．２７８ｍｏｌ、（ｃ）成分としてジメチルジメトキシシラン０．０５６ｍｏｌ及びジフェニルシランジオール０．０３４ｍｏｌ、（ｄ）成分としてフェニルトリメトキシシラン０．０５ｍｏｌ、並びにメチルエチルケトン２８０ｇを入れ、撹拌しながら、０．１％シュウ酸水溶液３０ｇを加え、室温で１時間撹拌した。撹拌しながら、０．１％水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを滴下し、環流条件下で１０時間脱水重合反応した。室温に冷却し、イオン交換水５０ｇを添加して油層を抽出し、中性になるまで水洗した後、溶媒を除去して、（Ａ）成分であるケイ素含有重合体Ａ−２を５２ｇ得た（白色粉末）。上記条件によりＧＰＣで分析したところ、ケイ素含有重合体Ａ−２の重量平均分子量は、Ｍｗ＝２００００(ポリスチレン換算）であった。

［合成例３］（Ｂ）成分：プレポリマーＢ−１の合成
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１００部、ジビニルベンゼン１００部、トルエン６０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．０００５部を加えて撹拌しながら、５時間還流した。反応液から７０℃で溶媒を減圧留去し、（Ｂ）成分であるプレポリマーＢ−１を得た。
上記条件によりＧＰＣで分析したところ、プレポリマーＢ−１の重量平均分子量は、Ｍｗ＝１４０，０００(ポリスチレン換算）であり、ヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲから５．３ｍｍｏｌ／ｇであった。

［合成例４］（Ｃ）成分：線状シロキサン化合物Ｃ−１の合成
ジクロロジフェニルシラン３０部をメチルイソブチルケトン４５０部に溶解させ、ジメチルビニルクロロシラン６０部を滴下した。滴下後室温で２時間反応させ、溶媒を除去して、上記の式（６）で表わされる、（Ｃ）成分である線状シロキサン化合物Ｃ−１を得た。

［合成例５］（Ｃ）成分：線状シロキサン化合物Ｃ−２の合成
ジクロロジメチルシラン１００部を、イオン交換水１００部、トルエン５０部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４５０部からなる混合物中に滴下し、１０５℃で５時間重合させた。得られた反応溶液をイオン交換水５００部で水洗した後に、このトルエン溶液を脱水し、ピリジン２０部を加え、これに更にジメチルビニルクロロシラン２０部を加えて７０℃で３０分間撹拌した。その後、イオン交換水１００部で水洗した後、１５０℃で溶媒を減圧留去した。
次に、アセトニトリル１００部で洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、上記の式（８）で示される、（Ｃ）成分である線状シロキサン化合物Ｃ−２を得た。下記条件でのＧＰＣによる分析の結果、線状シロキサン化合物Ｃ−２の重量平均分子量はＭｗ＝２０，０００(ポリスチレン換算）であった。尚、以降のＧＰＣは全てこの条件で行った。
（ＧＰＣの測定条件）
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ Ｍ、７．８ｍｍ Ｘ ３００ｍｍ
展開溶媒：テトラヒドロフラン

［合成例６］（Ｃ）成分：線状シロキサン化合物Ｃ−３の合成
合成例５で得られた線状シロキサン化合物Ｃ−２の１００部をトルエン２００部に溶かし、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン２０部及び白金−カルボニルビニルメチル錯体（Ｏｓｓｋｏ触媒）０．００１部を添加し、７０℃で２時間反応させた後、３−ビニル−７−オキサビシクロ〔４，１，０〕ヘプタン２０部を加え、１０５℃で２時間撹拌した。７０℃で溶媒を減圧留去した後にアセトニトリル１００部で洗浄し、その後、７０℃で溶媒を減圧留去し、上記の式（１４）で示される、（Ｃ）成分である線状シロキサン化合物Ｃ−３を得た。ＧＰＣによる分析の結果、線状シロキサン化合物Ｃ−３の重量平均分子量はＭｗ＝３０，０００(ポリスチレン換算）であり、ＪＩＳ規格Ｋ７２３６に基づく電位差滴定法により求めたエポキシ当量（エポキシ基の数当たりの分子量）は３０００ｇ／ｍｍｏｌであった。

［実施例１〜２１及び比較例１〜３］ケイ素含有硬化性組成物の調製及び評価
下記［表１］〜［表３］に示す組成で（Ａ）ケイ素含有重合体、（Ｂ）プレポリマー、（Ｃ）線状シロキサン化合物、（Ｄ）有機過酸化物及び／又は金属触媒、並びに（Ｅ）フィラーを配合してケイ素含有硬化性組成物を得た。得られたケイ素含有硬化性組成物について、耐熱黄変性、耐光性、クラックの発生、硬化時間及び機械的特性の試験を、それぞれ以下に示す方法で行った。
尚、透明樹脂組成物である実施例１〜１３、並びに比較例１及び３のケイ素含有硬化性組成物については、下記試験方法１により測定し、白色樹脂組成物である実施例１４〜２１及び比較例２のケイ素含有硬化性組成物については、下記試験方法２により測定した。

＜試験方法１＞
（透明樹脂組成物）
１．耐熱性（耐熱低黄変性）
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、成形直後の波長４６０ｎｍにおける透過率を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ５７０を使用して測定した。該硬化物を１８０℃のオーブン中で１００時間加熱した後の透過率を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ５７０を使用して測定し、下記式より求めた値を耐熱低黄変性とした。
（耐熱低黄変性）＝［（加熱後の透過率）／（成形直後の透過率）］×１００
２．耐光性
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃１時間の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、成形直後の波長４６０ｎｍにおける透過率、及び高圧水銀灯を用いてＵＶ照射を１００時間行った後の波長４６０ｎｍにおける透過率を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ５７０を使用して測定し、下記式より耐光性を求めた。
（耐光性）＝［（ＵＶ照射後の透過率）／（成形直後の透過率）］×１００
３．クラックの発生
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、該硬化物を１８０℃で１００時間放置した後、表面を目視で観察した。
４．機械的特性
（曲げ強度）
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、曲げ強度を測定した。
（線膨張率）
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で、直径５ｍｍ×厚さ５ｍｍの硬化物を成形し、熱機械分析（ＴＭＡ）で４０℃から３００℃までの線膨張率の平均値を測定した。

＜試験方法２＞
（白色樹脂組成物）
１．耐熱性（耐熱低黄変性）
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、成形直後の波長４６０ｎｍにおける光反射率（全光反射率）を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ５７０を使用して測定した。該硬化物を１８０℃のオーブン中で１００時間加熱した後の反射率を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ５７０を使用して測定し、下記式より求めた値を耐熱低黄変性とした。
（耐熱低黄変性）＝［（加熱後の反射率）／（成形直後の反射率）］×１００
２．耐光性
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、成形直後の波長４６０ｎｍにおける光反射率（全光反射率）、及び高圧水銀灯を用いてＵＶ照射を１００時間行った後の波長４６０ｎｍにおける光反射率を、日本分光製紫外可視分光光度計Ｖ５７０を使用して測定し、下記式より耐光性を求めた。
（耐光性）＝［（ＵＶ照射後の光反射率）／（成形直後の光反射率）］×１００
３．クラックの発生
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で直径５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、該硬化物を１８０℃で１００時間放置した後、表面を目視で観察した。
４．機械的特性
（曲げ強度）
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従い、曲げ強度を測定した
（線膨張率）
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で、直径５ｍｍ×厚さ５ｍｍの硬化物を成形し、熱機械分析（ＴＭＡ）で４０℃から３００℃までの線膨張率の平均値を測定した。
（反り量）
１８０℃、成形時間３００秒、アフターベイク１８０℃、１時間の条件で銅板（０．２ｍｍ）上に、長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を成形し、銅板付き樹脂硬化物を定盤上に置き、該定盤と該硬化物端との隙間の大きさを測定して反り量とした。

これらの試験結果を［表１］〜［表３］に示した。

［表１］〜［表３］の結果より、本発明のケイ素含有硬化性組成物の硬化物は耐熱性、耐光性、耐クラック性、機械的強度及び硬化性に優れることが明らかである。

Claims (4)

1. （Ａ）成分として、下記一般式（１−１）で表されるオルガノシラン（ａ）の一種以上５〜５０モル％、下記一般式（１−２）で表されるオルガノシラン（ｂ）の一種以上０〜５０モル％、下記一般式（１−３）で表されるオルガノシラン（ｃ）の一種以上０〜４０モル％、下記一般式（１−４）で表されるオルガノシラン（ｄ）の一種以上０〜５０モル％及び下記一般式（１−５）で表されるオルガノシラン（ｅ）の一種以上０〜４０モル％からなり、オルガノシラン（ｂ）とオルガノシラン（ｃ）との和が５〜６０モル％であるオルガノシラン混合物を加水分解・縮合することにより得られ、重量平均分子量３００〜１０万であるケイ素含有重合体１００質量部と、
   （Ｂ）成分として、下記一般式（２）で表される環状シロキサン化合物（α）から選ばれる１種以上及び下記一般式（３−１）、下記式（３−２）又は下記一般式（３−３）で表される化合物（β）から選ばれる１種以上をヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中に２個以上のＳｉ−Ｈ基を含有するプレポリマー０〜２００質量部と、
   （Ｃ）成分として、Ｓｉ−Ｈ基又はＳｉ−ＣＨ₃基との反応性を有する炭素一炭素二重結合を１分子中に２個以上含有する線状シロキサン化合物０．１〜３０質量部と、
   （Ｄ）成分として、有機過酸化物０．０００１〜１０質量部及び金属触媒０〜１．０質量部と、
   （Ｅ）成分として、フィラー０〜１５００質量部を含有することを特徴とするケイ素含有硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ²は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、Ｘは水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、ｆ個のＲ⁷は同一であっても異なっていてもよく、ｇ個のＲ⁸、ｇ個のＲ⁹もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｆは２〜１０の数を表し、ｇは０〜８の数を表し、ｆ＋ｇ≧２である。）
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は、炭素原子数２〜１０のアルケニル基を表し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又は炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、ｎは１又は２を表す。）
2. 上記（Ａ）成分１００質量部に対する上記（Ｂ）成分の含有量が１０〜２００質量部である請求項１記載のケイ素含有硬化性組成物。
3. 上記（Ｃ）成分が、下記一般式（４）で表される線状シロキサン化合物である請求項１又は２に記載のケイ素含有硬化性組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹³及びＲ³²は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜１０のエポキシ基又はトリメチルシリル基を表し、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、フェニル基を表し、Ｒ²²、Ｒ²³及びＲ²⁴は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜６のアルケニル基を表し、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立に、炭素原子数２〜１０のエポキシ基を表し、Ｒ¹³及びＲ³²が炭素原子数１〜６のアルキル基である時、ｖ≧１又はｖ＋ｗ≧２であり、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ²¹、Ｒ²⁵、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰及びＲ³¹のうち少なくとも一つが水素原子である時、ｖ≧１又はｗ≧１であり、ｐ個のＲ¹⁶及びＲ¹⁷はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｑ個のＲ¹⁸及びＲ¹⁹、ｒ個のＲ²⁰及びＲ²¹、ｖ個のＲ²²びＲ²³、ｗ個のＲ²⁴びＲ²⁵、ｘ個のＲ²⁶びＲ²⁷、ｙ個のＲ²⁸びＲ²⁹もそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｖ、ｗ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜３０００の数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ≧１である。）
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のケイ素含有硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。