JP2005068295A - 熱硬化型定型シリコーン接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 作業性に優れ、周囲を汚染することなく、優れた接着性及び接着耐久性に優れる熱硬化型定型シリコーン接着剤を提供する.
【解決手段】 （Ａ）一分子中に平均２個を超える数のケイ素原子結合ビニル基含有ポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）１分子中に平均２個を超えるケイ素原子結合水素原子含有ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｃ）白金触媒と、
（Ｄ）接着成分として、１個以上のヒドロシリル基と１個以上のジ及び／又はトリアルコキシシリル基と１個以上のグリシジル基とから選ばれる基から選択される２種以上の基を含む化合物
とを含むことを特徴とする熱硬化型定型シリコーン接着剤。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化型定型シリコーン接着剤に関する。

従来より、付加硬化型液状シリコーンゴムや縮合硬化型液状シリコーンゴムなどが建築用途、電気電子部品、自動車部品等の幅広い用途に広く用いられている。
シリコーン系接着剤やシリコーン系シーリング材は液状あるいはペースト状のものであり、チューブやカートリッジに充填されたものが殆どであった。
これらのシリコーン系の接着剤、シーリング材は空気中の水分と反応して架橋し、硬化すると同時に、加水分解性のシランによって被着体に接着する縮合反応を利用したもの、保存中は制御剤によって反応が抑えられているが、使用時には加熱によって架橋し、ゴム弾性を発揮すると共に、各種接着助剤によって被着体に接着する、白金触媒による付加反応を利用したものが知られている。これらのシリコーン系の接着剤、シーリング材は液状あるいはペースト状であるため、手などが触れると付着してべたついたりして、必要のない部分に付き、汚してしまうなど、取り扱いにくいという問題があった。また、部品の接着を行う場合に、位置合わせなどの微調整を行い難い上、塗布厚みを一定にできないなどの不具合があった。更に、接着層の中に空気が入ると接着力が弱くなったりして、絶縁性等の機能が充分に発揮されないという問題があった。

このような問題のない接着剤として、熱硬化型のフィルム状シリコーンゴム接着剤の提案（例えば、特許文献１参照。）がある。これは湿式法疎水化補強性シリカを用いるものである。
また、帯状シリコーンゴム接着剤の提案（例えば、特許文献２参照。）がある。
また、熱硬化型のシート状シリコーン接着剤の提案（例えば、特許文献３参照。）もある。この接着剤はアリル基とトリアルコキシ基を有する化合物と、エポキシ基とヒドロシリル基を有する化合物とを含有する。
また、ヒドロシリル基と、エポキシ基とを有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。
特開平１−１４１９７２号公報 特開平６−１０８６０８号公報 特開平１０−１７８２８号公報 特公平２−５３４６５号公報

しかし、特許文献１に記載のフィルム状接着剤はフィルム状のシリコーン系接着剤は、被着体がガラスやシリコーンゴムの場合は特に問題はないが、金属やプラスチック等の被着体の場合では十分な接着力を得ることができないものであった。
また、特許文献１〜３のいずれの接着剤も、アルケニル基やエポキシ基、アクリロイルオキシ基など炭素系の基のみを有するシラン化合物であるため、初期接着性はともかく、高温環境、高湿環境など過酷な環境においては接着耐久性に劣るものであった。
また、特許文献４に記載の組成物は優れた接着性を示すものの、液状あるいはペースト状の組成物として用いられており、従来の液状又はペースト状接着剤、シーリング材同様取扱い上の問題を有するものであった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、作業性に優れ、周囲を汚染することなく、優れた接着性及び接着耐久性に優れる熱硬化型定型シリコーン接着剤を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤は少なくとも以下の構成成分を含むことを特徴とする。
（Ａ）一分子中に平均２個を超える数のケイ素原子に結合したビニル基を有する、実質的に直鎖状で、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオルガノシロキサン １００質量部
（Ｂ）１分子中に平均２個を超える数のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン １〜３０質量部
（Ｃ）白金触媒 （Ａ）〜（Ｆ）全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ
（Ｄ）接着成分として、以下から選択される１種以上の化合物 ０．１〜２０質量部
（Ｄ−１）少なくとも１個のヒドロシリル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
（Ｄ−２）少なくとも１個のヒドロシリル基と少なくとも１個のグリシジル基とを含有する化合物
（Ｄ−３）少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のグリシジル基とを含有する化合物
（Ｄ−４）アルケニルトリアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランを除く、少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
（Ｄ−５）グリシジルプロピルトリアルコキシシランを除く、少なくとも１個のグリシジル基と少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
（Ｅ）ＳｉＯ_２及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位を有し、トルエンに可溶なシリコーンレジン
０〜５０質量部
（Ｆ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ粉末 ０〜５０質量部

本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤は、取扱い性に優れ、安定した接着耐久性が得られ、周囲の汚染もなく、保存性に優れるという特徴を有する。

本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤を詳細に説明する。
本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有し、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分とを任意成分として含有し、定型に賦形されてなる。この定型とは、所定の形状に成型されていることを意味し、使用目的に応じて、紐状、帯状、シート状、リボン状の形状に成型されていることが好ましい。
（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンは本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤を構成する組成物の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等が例示され、これらの中ではビニル基が好ましい。
（Ａ）成分はケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に２個以上有するものであることが好ましい。
また、（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、これらの中ではメチル基が好ましい。
（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝鎖状などの構造が挙げられる。
（Ａ）成分の２５℃における粘度は１,０００,０００ｍＰａ・Ｓ以上が好ましく、より好ましくは１０,０００,０００ｍＰａ・Ｓ以上である。

このような（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基および／またはフェニル基、トリル基等のアリール基および／または３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部または全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。

（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤の硬化剤として作用するものであり、少なくとも２個のヒドロシリル基を有することを特徴とする。（Ｂ）成分は、更にケイ素原子に結合する有機基も有する。ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基が例示され、好ましくはメチル基である。
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンがアルケニル基を含む場合は、１分子中に１個のアルケニル基を含むものとする。
（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝鎖状が例示される。
（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは、１〜１，０００，０００ｍＰａ・Ｓであり、特に好ましくは、１０〜１，０００ｍＰａ・Ｓである。

このような（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、およびこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示される。これらの中では、得られる硬化物の機械的特性、特には、伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。

本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤において、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．０１〜２０となる量であり、０．１〜１０となる量であることが好ましく、０．１〜５となる量であることがより好ましい。
（Ｂ）成分の含有量を上記範囲の下限以上とすることで、得られる接着剤に良好な硬化性を付与することができる。一方、上記範囲の上限以下とすることで、得られる接着剤硬化物の機械的特性を良好なものとすることができる。

（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体およびこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させたものが例示される。
これらの中でも塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
本成分の添加量は（Ａ）成分１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部であり、好ましくは１〜１００質量部、さらに好ましくは５〜７０質量部である。１質量部以上とすることで、常温において硬化させることのできる充分な硬化速度のものとすることができる。また、１００質量部以下とすることで、冷凍（−２０℃）保存をすれば、保存中に硬化が進むことがないので、良好な保存性のものとすることができる。

（Ｄ）成分は本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤に接着性を賦与すると共に、過酷な環境下での接着耐久性を賦与するための成分である。
この（Ｄ）成分としては下記の（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）成分から選択される１種以上が挙げられる。
（Ｄ−１）少なくとも１個のヒドロシリル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
このような化合物の化合物の代表例として、トリメトキシシランのようなヒドロシランがあるが、トリメトキシシランは反応性が高すぎ、保存が困難であると共に、揮発性が高く、例えば眼球上で加水分解するなど、安全上使用することができない。

本発明において、（Ｄ−１）成分として、下記の化合物が好適に用いられる。

（Ｄ−２）少なくとも１個のヒドロシリル基と少なくとも１個のグリシジル基とを含有する化合物
この化合物の具体例としては、下記の化合物を例示できる。

（Ｄ−３）少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のグリシジル基とを含有する化合物
この化合物の具体例としては、市販のグリシジルメタクリレート及び下記の化合物を例示できる。

（Ｄ−４）アルケニルトリアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランを除く、少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
この化合物の具体例としては、下記の化合物を例示できる。なお、アルケニルトリアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランは初期接着性には優れるものの、接着耐久性に劣るものである。

（Ｄ−５）グリシジルプロピルトリアルコキシシランを除く少なくとも１個のグリシジル基と少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
この化合物の具体例としては、下記の化合物を例示できる。グリシジルプロピルトリアルコキシシランは初期接着に対して有効性が少ないので、（Ｄ−５）成分としては好ましくない。但し、上記接着成分と併用することはできる。

この化合物は（Ｄ−２）成分と見ることもでき、（Ｄ−５）成分と見ることもできる。

これらの接着成分はその構造によって最適の添加量に若干の違いが見られるものの、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましい。０．１質量部以上とすることで、接着の発現性にばらつくことがなく、良好な接着性を示すことができる。また、２０質量部以下とすることで、接着成分が有する官能基との反応によりベースポリマーの架橋構造を乱して機械特性を低下させたり、可塑度を適正な範囲に維持できなくしたりすることがなく、良好な定型接着剤とすることができる。

（Ｅ）成分のＳｉＯ_２及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位を有しトルエンに可溶なシリコーンレジンは、通常、分子内にビニル基を含有し、硬化時に架橋体の中に取り込まれ、そのレジン構造によって、シリコーン架橋体の物理特性を向上させるために用いられる。特に、接着剤が透明であることを要求される場合、透明補強材として（Ｅ）成分を用いることができる。又、上記（Ｄ）成分がシリコーン架橋体との反応性を有するため、ケイ素原子に結合した水素原子と、ケイ素原子に結合したビニル基のバランスを補完する目的でも用いられる。（Ｅ）成分の添加量は任意であるが、この成分が必要な場合には（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下の範囲で用いられる。（Ｅ）成分を５０質量部以下とすることにより、ビニル基が残存することがなく、従って、架橋体の耐熱性に悪影響を及ぼすことがない。又、この成分は高価であるため、５０質量部を超えて用いると、経済的にも不利となる。

（Ｆ）成分の充填剤は本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤を構成する組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常、シリコーンゴムの配合に用いられるシリカが好適に用いられる。この（Ｆ）成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、珪藻土およびこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が挙げられる。
特に、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を十分に向上させるためには、（Ｆ）成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ粉末が好ましい。
熱硬化型定型シリコーン接着剤を構成する組成物において本成分の含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるためには、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部が好ましい

また、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填剤、これらの充填剤の表面を前記の有機ケイ素化合物で処理した充填剤等の充填剤を含有してもよい。

さらに、本組成物には、その硬化性を調整するために、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５質量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は限定されないが、（１−１）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。

本組成物を調製する方法は限定されず、必要に応じてその他任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め（Ａ）成分と（Ｄ）成分を加熱混合して調製したベースコンパウンドに、残余の成分を添加することが好ましい。なお、その他任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加してもよく、また、これが加熱混合により変質する場合には、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加する際に添加することが好ましい。また、このベースコンパウンドを調製する際、前記の有機ケイ素化合物を添加して、（Ｅ）成分の表面をin-situ処理してもよい。本接着剤を調製する際、２本ロール、ニーダー等の周知の混練装置を用いることができる。

更に、本組成物には、例えばポリエチレングリコール又はその誘導体からなるチクソトロピー性付与剤、ベンガラ及び酸化セリウム等の耐熱性向上剤、耐寒性向上剤、脱水剤、防錆剤、トリオルガノシロキシ単位及びＳｉＯ_２単位及び／又はモノオルガノシロキシ単位よりなる網状ポリシロキサン等の液状補強材、希釈剤としてパラフィン系溶剤、ビニル基等のアルケニル基の他、炭素数２以上の炭化水素基含有液状オルガノポリシロキサン等を必要に応じてその所定量を添加することができる。

（ウイリアムス可塑度）
本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤の未硬化物の２５℃におけるウイリアムス可塑度は、１００〜５００であることが好ましく、１５０〜３５０の範囲がより好ましい。
可塑度を１００以上にすることにより、未硬化成形物の形状保持性を確保でき、梱包保管状態で変形するようなことがない。可塑度を５００以下にすることにより、接着面に変形密着させるために過大な力が必要となることがなく、施工性、加工性を良好なものとし、かつ、接着面との密着性に優れ、高い接着強さを維持できる。

（グリーン強度）
また、本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤の未硬化物のグリーン強度は２５℃において、０．０１〜０．２Ｎ／ｍｍ^２であることが好ましく、０．０２〜０．１５Ｎ／ｍｍ^２であることがより好ましい。このグリーン強度を０．０１Ｎ／ｍｍ^２以上にすることにより、成形時や施工中に未硬化成型体が伸びて破断するような不都合を生じることがない。又、このグリーン強度を０．２Ｎ／ｍｍ^２以下にすることにより、成形時の加工性が良好なものとすることができる。

（粘着性）
本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤の粘着性はＪＩＳ Ｚ ０２３７（球転法）に基づく試験において、ボールナンバー４〜２１であることが好ましい。ボールナンバーを４以上とすることにより被着体に貼り付けた時に位置ずれや剥離が発生しない良好な粘着力となり、ボールナンバーを２１以下にすることにより、未硬化成型体に離型フィルムなどを貼り合わせた場合に、その離型フィルムの剥離性が良好となり、剥離時に成型体に破損が生じることがない。

（賦形）
本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤の成型形状が紐状、帯状、シート状、リボン状であることが好ましい。このような形状であると、シーリング材、パネル接着、ガスケット等の建築用接着剤として好適に使用できる。
このような形状への賦形は、押出成型、カレンダー成型、圧縮成型などの成型方法で行うことができる。
この未硬化定型シリコーン接着剤はキャリアフィルムと貼り合わせると、保存時の形態維持錆、施工時の取扱い性が向上する。キャリアフィルムとしては、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。これらの中では、良好な剥離性、高い機械的強度の点からＯＰＰフィルムが好ましい。
また、キャリアフィルムと貼り合わされた成型体は、リール等に巻き取って、更に施工性、保管時の形状維持性を向上させることができる。

（保存）
未硬化定型シリコーン接着剤を常温で被着体に硬化接着させるには、この未硬化接着剤を冷蔵あるいは冷凍下で貯蔵することが好ましい。具体的には０〜−４０℃で保管するのが好ましい。この場合、この定型接着剤を低温雰囲気からから常温雰囲気に移した時に定型接着剤の表面に結露を生じやすいので、この結露を防止するために、透湿性の低いプラスチックフィルムで密封しておくのが好ましい。結露防止用フィルムとしては、ＯＰＰフィルム、ＣＰＰフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。これらの中では、透湿性が低く、ヒートシール性に優れ、かつ、安価である点から、ポリエチレンフィルムが好ましい。
本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤は、結露防止フィルムで密閉した状態で冷蔵あるいは冷凍保存し、使用する前に、低温雰囲気から常温雰囲気に移して、結露しない程度の温度になった時点で結露防止用フィルムを開封して、この接着剤を被着体に施工すればよい。

（硬化後の定型接着剤の物性）
本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤の硬化後の機械物性は、本発明の用途が各種接着剤、シーリング材として使用された場合に好適な特性を保持できる物性とするのが好ましい。即ち、硬化後の伸張度が１５０％以上、引張強さが１．５Ｎ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。
伸張度が１５０％以上であると、接着部分にかかる変位、応力に追従でき、接着性が損なわれることがない。
また、引張り強さが１．５Ｎ／ｍｍ^２以上であると、外力によって接着層、シール層が損傷される心配がなくなる。

（補強部材）
本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤の未硬化時及び硬化後の強度を向上させるために、熱硬化型定型シリコーン接着剤の内部又は少なくとも一方の表面にシート状又は網目状の補強部材を備えることが好ましい。この補強部材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂フィルムやそのパンチングフィルム（パンチングにより多数穴あけしたフィルム）、シリコーンゴム、フッ素ゴム等のゴム架橋体やアルミニウム、ステンレススチール、銅等の金属シートやそのパンチングシートでもよい。又、ガラス、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、アラミド等の繊維を用いた繊維補強材を用いることができる。繊維補強材の形状としては例えば織布、編布、不織布を例示できる。繊維補強材を用いたものは引き裂き強度が向上するので高い引き裂き強度を要求される分野に好ましく用いられる。

以下、本発明を、実施例により詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、粘度は回転粘度計（東機産業社製）を用いて２５℃で測定した値である。
ウイリアム可塑度、グリーン強度、粘着性は以下の測定方法に従って測定した。

（ウイリアム可塑度）
ＪＩＳ Ｋ ６２４９：１９９７「硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する可塑度試験に準じて測定した。即ち、試験対象のシリコーンゴム組成物２ｇを球状の試験片とし、次いで、この試験片をセロハン紙に挟んで、ダイヤルゲージの付いた平行板可塑度計（上島製作所製；ウイリアムスプラストメータ）中にセットし、４９Ｎの荷重を加えて３分間放置した後、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルの１／１００まで読み取り、試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍してウイリアムス可塑度とした。

（グリーン強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１：１９９３「加硫ゴムの引張試験方法」とした。即ち、シリコーンゴム組成物を厚さ２ｍｍのシート状に賦形し、未硬化状態のまま、３号ダンベル形状に打ち抜いて、引張試験機で、５００ｍｍ／分の速度で引っ張り、その最大引張力をグリーン強度とした。

（粘着性（球転法））
ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２０００「粘着テープ・粘着シートの試験方法」傾斜式ボールタックの試験方法に基づいて、傾斜角３０°で実施した。

（引張接着性）
ＪＩＳ Ａ １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」引張接着性の試験方法に基づいて実施した。被着体はアルミニウム板（アルマイト１４μｍ）を使用し、加熱硬化接着条件は１２０℃、１時間とした。

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３：１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に基づいてデュロメータータイプＡを使用して実施した。即ち、各組成物を２本ロールで厚さ６．０ｍｍに分出しし、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した後、１２０℃で１時間加熱して硬化させた。この試験片につき、デュロメータータイプＡを用いて、測定点数を５点とし、この５回の測定値の中央値をＪＩＳ Ｚ ８４０１によって丸められた整数値を硬度とした。

（接着耐久性）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０：１９９４「接着剤の引張せん断接着強さ試験方法」に準じて試験体を作製し、この試験体をプレッシャークッカー（平山製作所製、ＨＡＳＴＥＳＴ ＭＯＤＥＬ ＰＣ−III）にて、１２１℃、２気圧雰囲気中に所定時間おいた後に取り出し、剪断接着力の試験を行った。即ち、各組成物を２本ロールで厚さ２．２ｍｍに分出しし、１２．５ｍｍ×２５ｍｍに切断してシート状接着剤を得た。得られたシート状接着剤を被着体であるフロートガラス（旭硝子社製、呼び厚さ５ｍｍ）又はアルミニウム板（昭和アルミ社製 ＳＷ−１４ 厚さ３ｍｍ、アルマイト厚み１４μｍ）の間に挟み、厚さ２．０ｍｍになるように圧着した後、１２０℃で１時間加熱して硬化接着させた。更にプレッシャークッカーにて、１２１℃、２気圧雰囲気中に１００時間及び２００時間放置した後に取り出し、引張試験機で５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、剪断接着力の測定を行った。

（実施例１）
ニーダー中で粘度１５，０００，０００ｍＰａ・ｓで、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１００質量部と、表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）３９．４質量部、両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２．８質量部を均一に混合して、窒素通気雰囲気下、１５０℃で１時間加熱しながら混合を行った後、冷却した。次いで、ミキシングロールを使用して、冷却状態にて、前記混合物１００質量部に対して、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（メチルハイドロジェンシロキサン量は、０．７モル／１００ｇ）１．７２質量部、塩化白金酸溶液（塩化白金酸５質量部を２−エチルヘキサノールに希釈したもの）０．１質量部（白金原子換算２０ｐｐｍ）、接着成分として下記の構造式で表される化合物４質量部、３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部を均一に混練して、接着剤組成物を調製した。この組成物を用いて、２本ロールにより、試験に必要な厚みのシートを作製した。この組成物あるいはシートを用いて、ウイリアムス可塑度、グリーン強度、粘着性、引張接着性、硬度、接着耐久性を評価した。その結果を表１に示す。

（実施例２）
接着成分として、下記の構造式の化合物４質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製、シートの作製を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例３）
接着成分として、下記の構造式の化合物４質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製、シートの作製を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例４）
接着成分として、下記の構造式の化合物１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製、シートの作製を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例５）
接着成分として、下記の構造式の化合物１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製、シートの作製を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例１）
接着成分として、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製、シートの作製を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例２）
接着成分として、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製、シートの作製を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（比較例３）
接着成分として、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして組成物の調製、シートの作製を行い、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例６）
（フッ素ゴム／シリコーンゴム架橋体の作製）
下記の１）〜５）の各成分を配合し、４０℃ロール上で均一に混練してフッ素ゴム組成物を得た。
１）フッ化ビニリデン単位含有フッ素ゴム（ダイキン工業(株)製ダイエルＧ−７０４）１００質量部、
２）ウォラストナイト（ＮＹＣＯ製、商品名：ＮＹＡＤ４００）２０質量部、
３）湿式シリカ（日本シリカ社製、商品名：ニップシールＶＮ３）５質量部、
４）トリアリルイソシアヌレート（日本化成社製、商品名：ＴＡＩＣ）４質量部、
５）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名：パーヘキサ２５Ｂ）１．５質量部
このフッ素ゴム組成物を長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシート状に成型した。
一方、下記の６）〜８）の各成分を均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃に加熱しながら１時間混練した後、冷却した。
６）ジメチルシロキシ基単位９９．５３５モル％とメチルビニルシロキシ基単位０．４４モル％とジメチルビニルシロキシ基単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約８，０００のオルガノポリシロキサン１００質量部、
７）表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ（日本アエロジル製、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）３０質量部、
８）両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部
次いで、冷却状態で、この混練物１００質量部に対して、下記の９）〜１１）の各成分を加え、ミキシングロールで均一に混練した後、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシートを成型した。
９）ジ（オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド （ジメチルシリコーンオイルで５０質量％に希釈したもの）１．５質量部、
１０）ビニルトリエトキシシラン１質量部、
１１）３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部
次いで、このシリコーンゴム組成物シートと前記フッ素ゴム組成物シートとを貼り合わせ１７０℃で１０分間プレスして、架橋させた後、２００℃、４時間のポストキュアーを行い、厚さ２ｍｍのフッ素ゴム／シリコーンゴム成型体を作製した。

（接着試験）
二本ロールを用いてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム（４０μｍ）上に、実施例１で得られた組成物を、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシート状に分出しし、これを長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍのフッ素／シリコーンゴム架橋体層に貼り合わせた後、ＯＰＰフィルムを剥離し、各種被着体に貼り合わせ、１７０℃、１０分間の条件で加硫させた後にＪＩＳ Ｋ６８５４−１に準拠した９０度剥離試験法によって、接着力の測定を行った。結果を表２に示す。破壊状態は、いずれもシリコーン接着剤部、またはゴム架橋体の破壊であった。

表２において、フロート板ガラス：旭硝子社製、呼び厚さ５ｍｍ
すり板ガラス：旭硝子社製、呼び厚さ５ｍｍ
アルミニウム板：昭和アルミ社製 ＳＷ−１４ 厚さ３ｍｍ、
アルマイト厚み１４μｍ

表１から明らかなように、比較例１〜３の接着剤はいずれも接着耐久性に劣るのに対し、実施例１〜５の接着剤は優れた接着耐久性を示していることがわかる。
表２から、実施例６の接着剤はいずれの被着体においても９０度剥離試験において高い接着力を示し、破壊状態は、いずれもシリコーン接着剤部、またはゴム架橋体の破壊であることから、優れた接着性を示すことがわかる。

本発明の熱硬化型定型シリコーン接着剤は建築用途、電気電子部品、自動車部品等の幅広い用途に適用可能である。

Claims (7)

1. 少なくとも以下の構成成分を含むことを特徴とする熱硬化型定型シリコーン接着剤。
   （Ａ）一分子中に平均２個を超える数のケイ素原子に結合したビニル基を有する、実質的に直鎖状で、２５℃における粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるポリオルガノシロキサン １００質量部
   （Ｂ）１分子中に平均２個を超える数のケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン １〜３０質量部
   （Ｃ）白金触媒 （Ａ）〜（Ｆ）全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ
   （Ｄ）接着成分として、以下から選択される１種以上の化合物 ０．１〜２０質量部
   （Ｄ−１）少なくとも１個のヒドロシリル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
   （Ｄ−２）少なくとも１個のヒドロシリル基と少なくとも１個のグリシジル基とを含有する化合物
   （Ｄ−３）少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のグリシジル基とを含有する化合物
   （Ｄ−４）アルケニルトリアルコキシシラン及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシランを除く、少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
   （Ｄ−５）グリシジルプロピルトリアルコキシシランを除く、少なくとも１個のグリシジル基と少なくとも１個のアルケニル基と少なくとも１個のジ及び／又はトリアルコキシシリル基とを含有する化合物
   （Ｅ）ＳｉＯ_２及び／又はＲＳｉＯ_３／２単位を有し、トルエンに可溶なシリコーンレジン
   ０〜５０質量部
   （Ｆ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上のシリカ粉末 ０〜５０質量部
2. （Ａ）成分がケイ素原子に結合したビニル基を１分子中に２個以上有する請求項１記載の熱硬化型定型シリコーン接着剤。
3. ２５℃におけるウイリアムス可塑度が１００〜５００である請求項１又は２記載の熱硬化型定型シリコーン接着剤。
4. 未硬化物のグリーン強度が０．０１〜０．２Ｎ／ｍｍ^２である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化型定型シリコーン接着剤。
5. 粘着性が、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（球転法）に基づく試験において、ボールナンバー４〜２１である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化型定型シリコーン接着剤。
6. 硬化後の伸張度が１５０％以上、引張強さが１．５Ｎ／ｍｍ^２以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化型定型シリコーン接着剤。
7. 内部又は少なくとも一方の表面にシート状又は網目状の補強部材を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化型定型シリコーン接着剤。