CN103748171B - 含硅固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含硅固化性组合物，其含有：特定量的Mw为300～10万的含硅聚合物，其是通过将含有特定量的式（1-1）～式（1-5）的有机硅氧烷的有机硅烷混合物水解、缩合而得到的；特定量的在一分子中含有两个以上的Si-H基的预聚物，其是通过使式（2）的环状硅氧烷化合物与式（3-1）、（3-2）或（3-3）的化合物进行氢化硅烷化反应而得到的；特定量的线状硅氧烷化合物，其在一分子中含有两个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键；特定量的有机过氧化物和金属催化剂；以及特定量的填料。另外，式（1-1）～式（1-5）、式（2）、式（3-1）～式（3-3）的具体内容如说明书所述。

Description

含硅固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及含硅固化性组合物以及使其固化而成的固化物。本发明的含硅固化性组合物及其固化物对于用于半导体的材料、特别是用于LED等的包装及引线框是有用的。
背景技术
对含硅化合物已经进行了各种各样的研究，工业上也从很久以前就已经开始使用例如以有机硅树脂为代表的聚硅氧烷化合物。但是，有机硅树脂虽然耐热性、柔韧性优异，但是由于释气成分（挥发成分）多，所以在电子部件的制造工艺等中会因污染问题而导致使用受到限制。
另外，近年来，在电子信息领域，伴随着技术的发展，要求所使用的各种材料也具有高度的性能，所以正在研究利用了硅的有特点的性质而使得耐热性、物理和电气特性优异的材料。其中，对应用硅化合物的氢化硅烷化（hydrosilylation）反应来制造有用的化合物的技术进行了多种研究。另外，在电子信息领域中的部件制造工艺中，光刻工艺被广为采用，从而要求有高耐碱性和耐溶剂性。因此，要求能够在保持高耐碱性和耐溶剂性的同时还满足高度的耐热性、耐开裂性的材料。
针对这些要求，提出了各种含硅固化性组合物（例如参考专利文献1～7等）。
然而，虽然这些文献所提出的技术分别具有各自的特点，但是在最近的电子信息领域中对材料所要求的耐热性、耐光性、耐开裂性、着色性等方面无法得到满足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：欧洲专利申请公开0598627号公报
专利文献2：日本特开平8-73743号公报
专利文献3：日本特开2004-107577号公报
专利文献4：日本特开2005-68295号公报
专利文献5：美国专利申请公开2009/012256号公报
专利文献6：日本特开2007-332259号公报
专利文献7：日本特开2009-120732号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供耐热性、耐光性、耐开裂性和机械强度优异的对于电气、电子材料等有用的含硅固化性组合物以及使所述含硅固化性组合物固化而成的固化物。
用于解决问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了认真的研究，结果以特定的含硅化合物的结构和预聚物为着眼点，完成了本发明。
即，本发明提供一种含硅固化性组合物，其特征在于，其含有：
（A）成分：重均分子量为300～10万的含硅聚合物100质量份，该含硅聚合物是通过将有机硅烷混合物水解、缩合而得到的，所述有机硅烷混合物由5～50摩尔%的下述通式（1-1）表示的有机硅烷（a）中的一种以上、0～50摩尔%的下述通式（1-2）表示的有机硅烷（b）中的一种以上、0～40摩尔%的下述通式（1-3）表示的有机硅烷（c）中的一种以上、0～50摩尔%的下述通式（1-4）表示的有机硅烷（d）中的一种以上和0～40摩尔%的下述通式（1-5）表示的有机硅烷（e）中的一种以上构成，其中，有机硅烷（b）和有机硅烷（c）之和为5～60摩尔%；
（B）成分：在一分子中含有两个以上的Si-H基的预聚物0～200质量份，该预聚物是通过使选自下述通式（2）表示的环状硅氧烷化合物（α）中的一种以上与选自下述通式（3-1）、下述式（3-2）或下述通式（3-3）表示的化合物（β）中的一种以上进行氢化硅烷化反应而得到的；
（C）成分：线状硅氧烷化合物0.1～30质量份，该线状硅氧烷化合物在一分子中含有两个以上的与Si-H基或Si-CH3具有反应性的碳-碳双键；
（D）成分：有机过氧化物0.0001～10质量份和金属催化剂0～1.0质量份；以及
（E）成分：填料0～1500质量份。
R1SiX3式（1-1）
R2SiX3式（1-2）
R3R4SiX2式（1-3）
R5SiX3式（1-4）
R6SiX3式（1-5）
（式中，R1表示碳原子数为2～6的链烯基，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或可被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基，R2、R3和R4中的至少一个为甲基，R5表示可被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基，R6表示碳原子数为2～10的环氧基，X表示羟基、碳原子数为1～6的烷氧基或卤原子。）
（式中，R7、R8和R9各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或可被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基，f个R7可以相同或不同，g个R8、g个R9也分别可以相同或不同。f表示2～10的数，g表示0～8的数，f+g≥2。）
（式中，R10表示碳原子数为2～10的链烯基，R11和R12各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为2～10的链烯基或碳原子数为2～10的环氧基，n表示1或2。）
另外，本发明提供相对于所述（A）成分100质量份的所述（B）成分的含量为10～200质量份的上述含硅固化性组合物。
此外，本发明提供所述（C）成分为下述通式（4）表示的线状硅氧烷化合物的上述含硅固化性组合物。
（式中，R13和R32各自独立地表示碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～10的环氧基或三甲基甲硅烷基，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30和R31各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R18、R19和R20表示苯基，R22、R23和R24各自独立地表示碳原子数为2～6的链烯基，R26、R27和R28各自独立地表示碳原子数为2～10的环氧基，当R13和R32为碳原子数为1～6的烷基时，v≥1或v+w≥2，当R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30和R31中的至少一个为氢原子时，v≥1或w≥1，p个R16和R17分别可以相同或不同，q个R18和R19、r个R20和R21、v个R22和R23、w个R24和R25、x个R26和R27、y个R28和R29也分别可以相同或不同。p、q、r、v、w、x和y各自独立地表示0～3000的数，p+q+r+v+w+x+y≥1。）
另外，本发明提供使上述含硅固化性组合物固化而成的固化物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种含硅固化性组合物，其能够进行传递模塑成型或注塑成型等模具成型，其固化物的耐热性、耐开裂性和机械强度优异，其对于半导体用密封材料、LED用密封材料、白色LED用包装的模具材料等有用。另外，本发明的含硅固化性组合物的固化性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的含硅固化性组合物和使其固化而成的固化物进行详细说明。
<（A）成分>
首先，对作为上述（A）成分的含硅聚合物进行说明。
上述（A）成分的含硅聚合物的重均分子量以聚苯乙烯换算在300～10万的范围内，优选在800～5万的范围内。此处，当含硅聚合物的重均分子量小于300时，无法得到理想的物性（热失重温度降低）；当大于10万时，在传递模塑成型中的处理温度下不会熔融，或者即便熔融，粘度也高，树脂的流动性低，从而成型性降低，因此不优选。
上述（A）成分的含硅聚合物是通过将有机硅烷混合物水解、缩合而得到的，所述有机硅烷混合物由5～50摩尔%的上述通式（1-1）表示的有机硅烷（a）中的一种以上、0～50摩尔%的上述通式（1-2）表示的有机硅烷（b）中的一种以上、0～40摩尔%的上述通式（1-3）表示的有机硅烷（c）中的一种以上、0～50摩尔%的上述通式（1-4）表示的有机硅烷（d）中的一种以上和0～40摩尔%的上述通式（1-5）表示的有机硅烷（e）中的一种以上构成，其中，有机硅烷（b）和有机硅烷（c）之和为5～60摩尔%。
在上述有机硅烷混合物中，从控制固化时的交联密度的观点考虑，有机硅烷（a）优选为10～40摩尔%。
对于有机硅烷（b）和（c）而言，只要有机硅烷（b）和有机硅烷（c）之和为5～60摩尔%就行，可以不含有其中的某一成分，从控制固化时的交联密度的观点考虑，有机硅烷（b）优选为20～40摩尔%；从赋予树脂柔韧性的观点考虑，有机硅烷（c）优选为10～25摩尔%。
可以不含有有机硅烷（d），但从控制树脂熔融温度的观点考虑，优选为5～45摩尔%。可以不含有有机硅烷（e），但是从赋予对异种材料的密合性的观点考虑，优选为5～25摩尔%。
另外，从控制固化时的交联密度的观点考虑，有机硅烷（b）和有机硅烷（c）之和优选为25～55摩尔%。
此外，从控制含硅聚合物的分子量的观点考虑，上述有机硅烷混合物中包含的有机硅烷优选仅为有机硅烷（a）、（b）、（c）、（d）和（e）这五种成分。
上述（A）成分的含硅聚合物中，分别来自有机硅烷（a）、（b）、（c）、（d）和（e）的（R1SiO3/2）、（R2SiO3/2）、（R3R4SiO）、（R5SiO3/2）和（R6SiO3/2）表示的五种构成单元无规地以二维和三维的方式连接，各自的末端为OH基或X。X是来自有机硅烷（a）、（b）、（c）、（d）或（e）的基团。
另外，上述（R1SiO3/2）中还包含（R1SiX’O2/2），上述（R2SiO3/2）中还包含（R2SiX’O2/2），上述（R5SiO3/2）中还包含（R5SiX’O2/2），上述（R6SiO3/2）中还包含（R6SiX’O2/2）。X’与有机硅烷（a）、（b）、（d）和（e）分别包含的X相同，或者表示OH基。
上述通式（1-1）中，作为Rl表示的碳原子数为2～6的链烯基，可以列举出：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等。从反应性的观点考虑，Rl优选为乙烯基。
上述通式（1-2）中，R2表示的碳原子数为1～6的烷基可以是直链、支链、环状中的任意一种，作为具体例子，可以列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基等。从反应性的观点考虑，R2优选为甲基。
上述通式（1-3）中，作为R3和R4表示的碳原子数为1～6的烷基以及可取代R3和R4表示的苯基的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出：与作为上述R2表示的基团所列举的基团相同的那些。作为R3和R4表示的碳原子数为2～6的链烯基，可以列举出：与作为上述Rl表示的基团所列举的基团相同的那些。从工业获得性的观点考虑，R3和R4优选为甲基、未被取代的苯基，特别优选为甲基。
上述通式（1-4）中，作为可取代R5表示的苯基的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出：与作为上述R2表示的基团所列举的基团相同的那些。从工业获得性的观点考虑，R5优选为未被取代的苯基。
上述通式（1-5）中，R6表示的碳原子数为2～10的环氧基为具有三元环的环状醚的取代基，例如可以列举出：环氧乙基、缩水甘油基、2,3-环氧丁基、3,4-环氧丁基、环氧乙基苯基、4-环氧乙基苯基乙基、3,4-环氧环己基、2-（3,4-环氧环己基）乙基、2,3-环氧降冰片基乙基等。从赋予对异种材料的密合性的观点考虑，R6优选为缩水甘油基、3,4-环氧环己基或2-（3,4-环氧环己基）乙基。
上述通式（1-1）～（1-5）中，作为X表示的碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作为X表示的卤原子，可以列举出：氯原子、溴原子、碘原子等。从反应性的观点考虑，X优选为甲氧基或乙氧基。另外，上述通式（1-1）～（1-5）中的各个X相互可以相同，也可以不同。
作为上述五种成分，在使用X为碳原子数为1～6的烷氧基的那些（烷氧基硅烷）时，烷氧基硅烷的水解-缩合反应只要进行所谓的溶胶-凝胶反应就行，作为该溶胶-凝胶反应，可以列举出：在无溶剂或溶剂中用酸或碱等催化剂进行水解-缩合反应的方法。此处所用的溶剂没有特别限定，具体来说，可以列举出：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、甲苯等，可以使用这些中的一种，也可以混合使用两种以上。
上述烷氧基硅烷的水解-缩合反应通过如下方式进行：烷氧基硅烷通过用水进行的水解从而生成硅烷醇基（Si-OH），该生成了的硅烷醇基彼此或硅烷醇基与烷氧基缩合。为了使该反应进行，优选加入适量的水，水可以加到溶剂中，也可以通过将催化剂溶解于水来加入。另外，水解-缩合反应也可以利用空气中的水分或溶剂中包含的微量的水分来进行。
上述水解-缩合反应中使用的酸、碱等催化剂只要促进水解-缩合反应就没有特别限定，具体来说，可以列举出：盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；乙酸、草酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类；月桂酸二丁基锡、辛酸锡等锡羧酸盐类；三氟化硼等硼化合物类；铁、钴、锰、锌等金属的氯化物或环烷酸盐或辛酸盐等金属羧酸盐类；三乙酰丙酮铝等铝化合物等，可以使用这些中的一种，也可以合用两种以上。
作为上述烷氧基硅烷的水解-缩合反应，作为优选例子可以列举出：加入碱催化剂而在碱性条件下（pH7以上）进行缩聚反应的方法。另外，还可以加入酸催化剂，在酸性条件下（pH7以下）进行水解和脱水缩聚。
另外，在进行上述水解-缩合反应时，优选搅拌反应体系，或者可以通过加热到40～150℃来促进反应。
上述水解-缩合反应的顺序没有特别限定，例如可以将具有链烯基的烷氧基硅烷（R1SiX3）与其它烷氧基硅烷（R2SiX3、R3R4SiX2、R5SiX3、R6SiX3）两者混合来进行水解-缩合反应，也可以使这五种成分中的一种烷氧基硅烷单独进行某种程度的水解-缩合反应，然后加入其它烷氧基硅烷而进一步进行水解-缩合反应。
作为上述五种成分，可以合用X为羟基的那些和X为烷氧基的那些，在该情况下，X为羟基的那些能够不进行水解就使用。
在使用氯硅烷等卤代硅烷（上述五种成分的X为卤原子的那些）的情况下，也只要与烷氧基硅烷的情况同样地进行水解-缩合反应就行。
为了从上述水解-缩合反应结束后的反应体系得到所生成的含硅聚合物，只要除去反应溶剂、水、催化剂就行，例如只要在加入甲苯等溶剂而进行了溶剂萃取后在氮气流下将萃取溶剂减压蒸馏除去就行。
上述（A）成分可以改性后作为（A）成分使用。对上述含硅聚合物所实施的改性没有特别限制，可以为用于使有机硅树脂成为反应性有机硅树脂而能够进行的各种改性，更具体来说，能够利用常规方法来进行氨基改性、环氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸改性、巯基改性、酚改性等。
对于上述（A）成分的含硅聚合物而言，相对于全部有机成分（除了硅以外的成分）中的比例的苯基的比例优选为50质量%以下，特别优选为40质量%以下，甲基的比例优选为85质量%以下，特别优选为70质量%以下的范围内。在苯基的比例多的情况下，含硅聚合物的熔点变高，在成型时的温度下难以熔融，从而在成型时难以增大固化物（聚合物）的分子量，因此优选苯基的比例少、甲基的比例多，更优选苯基的比例与甲基的比例之比为50:30～80:30。
另外，上述（A）成分能够使用上述的一种或两种以上。
<（B）成分>
下面，对作为上述（B）成分的预聚物进行说明。
上述（B）成分的预聚物具有提高对金属或树脂等的密合性的效果，其是通过使选自上述的（α）成分中的一种以上与选自（β）成分中的一种以上进行氢化硅烷化反应而得到的，其一分子中含有两个以上的Si-H基。本发明的含硅固化性组合物相对于上述（A）成分100质量份含有上述（B）成分的预聚物0～200质量份，虽然也可以不含有上述（B）成分，但是从上述密合性的提高的效果的观点考虑，优选含有10～200质量份，进一步优选含有20～135质量份。
上述（α）成分由上述通式（2）表示，是一分子中含有两个以上的Si-H基的环状硅氧烷化合物。作为R7、R8和R9表示的碳原子数为1～6的烷基以及可取代R7、R8和R9表示的苯基的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出：与作为上述R2表示的基团所列举的基团相同的那些。从工业获得性的观点考虑，R7优选为甲基；从工业获得性的观点考虑，R8和R9优选为甲基或苯基。从制造的容易性的观点考虑，f优选为4～6，从固化反应的交联密度的观点考虑，g优选为0～1。在包含甲基和苯基这两者的情况下，在R7～R9的取代基整体之中，从控制分子量的观点考虑，甲基与苯基之比优选为4:1～1:4。
作为上述（α）成分的具体例子，可以列举出：1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、1,3,5,7,9,11-六甲基环六硅氧烷等，从工业上容易获得的观点和适度的Si-H官能团数的观点考虑，优选为1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。上述（α）成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述（β）成分为上述通式（3-1）、上述式（3-2）或上述通式（3-3）表示的化合物。
作为上述（β）成分的上述通式（3-1）表示的化合物在n为1时表示二乙烯基苯，可以为邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯或对二乙烯基苯中的任意一种；在n为2时表示三乙烯基苯，可以为1,2,3-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯中的任意一种。上述通式（3-1）表示的化合物可以是除了乙烯基以外的官能团（例如甲基等烷基）与苯环键合的化合物，也可以是它们的混合物。
在作为上述（β）成分的上述通式（3-3）表示的化合物中，作为R10、R11和R12表示的碳原子数为2～10的链烯基，可以列举出：与上述通式（1-1）中作为R1表示的基团所列举的基团同样的那些；作为R11和R12表示的碳原子数为1～10的烷基，除了上述通式（1-2）中作为R2表示的基团所列举的那些以外，可以列举出：庚基、辛基、壬基、癸基、乙基己基等；R11和R12表示的碳原子数为2～10的环氧基是指含有环氧基的有机基团，例如可以列举出：与上述通式（1-5）中作为R6表示的基团所列举的基团同样的那些。从工业获得性的观点考虑，上述（β）成分优选为二乙烯基苯。
（β）成分可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
上述（B）成分的预聚物是通过使上述的（α）成分与（β）成分进行氢化硅烷化反应而得到的。对于（α）成分与（β）成分的配合比例而言，只要在（B）成分的预聚物一分子中含有两个以上的Si-H基就行，没有特别限定。从预聚物的粘度的观点考虑，（α）成分中的Si-H基的数量（X）与（β）成分中的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的数量（Y）之比优选为X:Y=10:1～2:1，更优选为X:Y=4:1～2:1。
从固化性和保存稳定性的观点考虑，上述（B）成分的预聚物所具有的Si-H基的浓度优选为0.0001mmol/g～100mmol/g，进一步优选为0.01mmol/g～20mmol/g。
上述（B）成分的预聚物的重均分子量优选为500～50万，从耐热性和操作性的观点考虑，更优选为1000～30万。本预聚物的重均分子量的测定只要使用GPC就行，并且通过聚苯乙烯换算求出就行。
上述的（α）成分与（β）成分的氢化硅烷化反应可以使用铂系催化剂来进行。作为该铂系催化剂，只要是含有促进氢化硅烷化反应的铂、钯和铑中的一种以上金属的公知的催化剂就行。作为这些用作氢化硅烷化反应用的催化剂的铂系催化剂，以铂-羰基乙烯基甲基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物等铂系催化剂为首，可以列举出：代替铂而含有同样是铂系金属的钯、铑等的化合物，也可以合用它们中的一种或两种以上。特别是，从固化性的观点考虑，优选含有铂，具体来说，优选为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（Karstedt催化剂）、铂-羰基乙烯基甲基络合物（Ossko催化剂）。另外，本发明中，将三苯基膦氯化铑（I）等含有上述铂系金属的所谓Wilkinson催化剂也包括在铂系催化剂中。
从反应性的观点考虑，上述铂系催化剂的使用量优选为上述（α）成分和（β）成分的总量的5质量%以下，更优选为0.0001～1.0质量%。（α）成分和（β）成分的氢化硅烷化反应条件没有特别限定，只要使用上述催化剂在现有公知的条件下进行就行，从固化速度的观点考虑，优选在室温～130℃下进行，反应时可以使用甲苯、二甲苯、己烷、MIBK（甲基异丁基酮）、环戊酮、PGMEA（丙二醇单甲基醚乙酸酯）等现有公知的溶剂。另外，上述催化剂可以在进行了（α）成分和（β）成分的氢化硅烷化反应后除去，也可以不除去而直接用于含硅固化性组合物。
上述（B）成分的预聚物是使作为环状硅氧烷化合物的（α）成分与作为上述通式（3-1）、上述式（3-2）或上述通式（3-3）表示的化合物的（β）成分进行氢化硅烷化反应而得到的预聚物，本发明的很大的一个特点在于：构成（B）成分的（α）成分为环状，并且在使（α）成分与（β）成分反应而形成了预聚物后，将其作为固化性组合物的配合成分。本发明的含硅固化性组合物由于构成（B）成分的（α）成分为环状结构，因而固化收缩性小，从而可以得到密合性优异的固化物。此外，虽然为低粘度，但是能够增多硅含量，因此能够得到耐热性和密合性优异的固化性组合物。
<（C）成分>
接下来，对上述（C）成分进行说明。
上述（C）成分是在一分子中含有两个以上的与Si-H基或Si-CH3具有反应性的碳-碳双键的线状硅氧烷共聚物。该线状硅氧烷共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。与Si-H基或Si-CH3具有反应性的碳-碳双键的数量优选为2～10个；从固化物的交联密度的观点考虑，更优选为2～6个。另外，作为该与Si-H基或Si-CH3具有反应性的碳-碳双键，可以列举出：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基等链烯基；特别是从反应性的观点考虑，优选为与硅原子键合的乙烯基（Si-CH=CH2基）。
另外，从固化物的物性的观点考虑，作为特别优选的（C）成分，可以列举出：上述通式（4）表示的线状硅氧烷共聚物。
上述通式（4）中，作为R13和R32以及R22、R23和R24表示的碳原子数为2～6的链烯基，可以列举出：与作为上述R1表示的基团所列举的基团相同的那些。
另外，作为R13和R32以及R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30和R31表示的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出：与作为上述R2表示的基团所列举的基团相同的那些。
此外，作为R13和R32以及R26、R27和R28表示的碳原子数为2～10的环氧基，可以列举出：与作为上述R6表示的基团所列举的基团相同的那些。
上述通式（4）中，从反应性的观点考虑，R13和R32优选为乙烯基或2-丙烯基；从工业获得性的观点考虑，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30和R31优选为甲基或乙基；从工业获得性的观点考虑，R22、R23和R24优选为乙烯基或2-丙烯基。作为优选的（C）成分的具体例子，可以列举出：下述通式（5）～（14）表示的线状硅氧烷化合物。
（式中，p、q和r与上述通式（4）含义相同。）
（式中，r和q与上述通式（4）含义相同。）
（式中，p与上述通式（4）含义相同。）
（式中，p和q与上述通式（4）含义相同。）
（式中，p和w与上述通式（4）含义相同。）
（式中，p、r和w与上述通式（4）含义相同。）
（式中，p、r和w与上述通式（4）含义相同。）
（式中，p、r和w与上述通式（4）含义相同。）
（式中，p与上述通式（4）含义相同。）
上述（C）成分是在一分子中含有两个以上的与Si-H基或Si-CH3具有反应性的碳-碳双键的线状硅氧烷共聚物，该（C）成分为线状硅氧烷化合物，由此密合性提高。本发明的含硅固化性组合物相对于上述（A）成分100质量份含有上述（C）成分的线状硅氧烷共聚物0.1～30质量份；从上述提高密合性的效果的观点考虑，优选含有0.1～25质量份，更优选含有3～20质量份。
本发明的含硅固化性组合物中，（A）成分优选为5～90质量%，特别优选为5～80质量%，（B）成分和（C）成分之和优选为0.05～50质量%，更优选为5～40质量%。
另外，（B）成分和（C）成分的含量只要考虑Si-H基与和Si-H基具有反应性的碳-碳双键之比或Si-CH3基与和Si-CH3基具有反应性的碳-碳双键之比来适当确定就行，（B）成分中所含有的Si-H基与（C）成分中所含有的和Si-H基具有反应性的碳-碳双键的当量比（前者/后者）优选为0.1～10，特别优选为1.0～5.0；（B）成分中所含有的Si-CH3基与（C）成分中所含有的和Si-CH3基具有反应性的碳-碳双键的当量比（前者/后者）优选为0.1～10，特别优选为1.0～5.0。
<（D）成分>
接着，对作为固化促进剂的上述（D）成分的有机过氧化物进行说明。
上述（D）成分使（A）成分中的与硅原子键合的甲基（Si-CH3基）活化，并且当在（B）成分和/或（C）成分中存在与硅原子键合的甲基时，还使这些甲基活化，从而其作为使这些Si-CH3基与（A）成分中的链烯基以及（C）成分中的碳-碳双键发生聚合反应的催化剂起作用。（D）成分的有机过氧化物没有特别限制，能够使用在将有机硅橡胶组合物固化时通常使用的有机过氧化物，例如可以列举出：过氧化苯甲酰、邻甲基过氧化苯甲酰、对甲基过氧化苯甲酰、邻单氯过氧化苯甲酰、对单氯过氧化苯甲酰、双-2,4-二氯过氧化苯甲酰、2,4-二枯基过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化苯甲酰、苯甲酸叔丁酯、叔丁基枯基过氧化苯甲酰、1,1-双（过氧化叔丁基）-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二（过氧化叔丁基）己烷、1,6-双（过氧化叔丁基羧基）己烷、过氧化二异丙苯、过氧化碳酸二肉豆蔻酯、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯、过氧化二碳酸二环十二烷基酯、下述通式（15）或（15’）表示的化合物等。它们之中，从反应性和作业性的观点考虑，优选为苯甲酰系过氧化物化合物，特别优选为过氧化苯甲酰、2,4二枯基过氧化苯甲酰。
（式中，R和R’各自独立地为碳原子数为3～10的烃基。）
作为上述通式（15）和（15’）中的R以及上述通式（15’）中的R’表示的碳原子数为3～10的烃基，可以列举出：丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、环己基、环己基甲基、2-环己基乙基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基等烷基；乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、1-苯基丙烯-3-基等链烯基；苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基等烷基芳基；苄基、2-苯基丙烷-2-基、苯乙烯基、肉桂基等芳基烷基等；上述这些基团被醚键、硫醚键所中断而成的基团，例如2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、2-丁氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-苯氧基乙基、3-苯氧基丙基、2-甲硫基乙基、2-苯硫基乙基，而且上述这些基团可被烷氧基、链烯基、硝基、氰基、卤原子等所取代。
本发明的含硅固化性组合物中，上述（D）成分的有机过氧化物的含量相对于作为上述（A）成分的含硅聚合物100质量份为0.0001～10质量份，优选为0.01～5质量份。
接着，对作为上述（D）成分的金属催化剂进行说明。作为上述（D）成分的金属催化剂能够使用作为能在用于得到（B）成分即预聚物时的上述（α）成分和（β）成分的氢化硅烷化反应中使用的催化剂所列举出的铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可以利用在作为（B）成分的上述（α）成分和（β）成分的氢化硅烷化反应中得到的预聚物中所含有的铂系催化剂。另外，作为上述（D）成分的金属催化剂，还能够使用三（2,4-戊二酮）铝（也称为三乙酰丙酮铝）、Al(acac)3、Al(O-i-Pr)3、Al(ClO4)3、Ti(O-i-Pr)4、Ti(O-i-Bu)4、Bu2Sn(acac)2、Bu2Sn(C7H15COO)2之类的Al系、Ti系、Sn系的金属催化剂。
在它们之中，从反应性和着色性的观点考虑，优选为铂系催化剂、Al系催化剂，特别优选为铂-羰基乙烯基甲基络合物（Ossko催化剂）、铂-二乙烯基四二甲基二硅氧烷络合物（Karstedt络合物）、三（2,4-戊二酮）铝、Al(acac)3。
上述（D）成分的金属催化剂有促进氢化硅烷化反应的效果和使硅烷醇基脱水缩合的效果。本发明的含硅固化性组合物相对于作为上述（A）成分的含硅聚合物100质量份含有作为上述（D）成分的金属催化剂0～1.0质量份，也可以不含有该金属催化剂，但从上述的效果的观点考虑，优选含有1×10-4～0.5质量份，更优选含有1×10-3～0.2质量份。
另外，在本发明的含硅固化性组合物中，从固化性和保存稳定性的观点考虑，（D）成分的含量以上述有机过氧化物和金属催化剂的总计计算优选为5质量%以下，更优选为0.0001～3.0质量%。当含量小于0.0001质量%时，无法得到充分促进含硅固化性组合物的反应的效果，而即使多于5质量%，所得到的效果也没有变化。
<（E）成分>
接着，对作为上述（E）成分的填料进行说明。
当含有填料时，能够将所得到的固化物着色为所期望的颜色，而且能够提高所得到的固化物的硬度。作为该填料，优选可以列举出：透明填料、白色颜料和无机填充剂。
上述白色颜料是为了提高白色度而作为白色着色剂配合的，例如优选使用二氧化钛，该二氧化钛的单位晶格可以为金红石型、锐钛矿型、板钛矿型中的任意一种，但考虑耐光性，优选使用金红石型。另外，平均粒径和形状也没有限定，平均粒径通常为0.05～5.0μm。上述二氧化钛可以提高与树脂、无机填充剂的相容性、分散性，因此能够用Al、Si等的含水氧化物等来预先进行表面处理。
另外，平均粒径能够在利用激光衍射法的粒度分布测定中作为质量平均值D50（或中值粒径）来求出。
此外，作为白色颜料除了二氧化钛以外还能够使用钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化铍等。在它们之中，氧化镁、氧化锌能够保持低波长（300～400nm）的反射率，因而优选。这些白色颜料可以单独使用或者和二氧化钛合用。
上述无机填充剂通常能够使用在有机硅树脂组合物、环氧树脂组合物等密封材料中配合的那些。例如，可以列举出：熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、结晶性二氧化硅、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、二氧化硅凝胶等二氧化硅类；氧化铝、氧化铁、二氧化钛、三氧化锑等金属氧化物；氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅等陶瓷；云母、蒙脱石等矿物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物或通过有机改性处理等对它们进行了改性的那些；碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁、碳酸钡等金属碳酸盐或通过有机改性处理等进行了改性的那些；金属硼酸盐、炭黑等颜料；碳纤维、石墨、晶须、高岭土、滑石、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃微珠、二氧化硅玻璃、层状粘土矿物、粘土、碳化硅、石英、铝、锌等。另外，作为填料（E），还能够使用丙烯酸珠、聚合物微粒、透明树脂珠粒、木粉、浆料、木棉碎片等有机填充剂。
这些无机填充剂和有机填充剂的平均粒径和形状没有特别限定，平均粒径通常为0.1～80μm。另外，平均粒径能够在利用激光衍射法的粒度分布测定中作为质量平均值D50（或中值粒径）来求出。
从树脂的成型性和强度的观点考虑，上述无机填充剂优选为二氧化硅类、金属氧化物、可以改性的金属碳酸盐、颜料，特别优选为熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、晶体二氧化硅、有机硅珠、胶体二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、炭黑、高岭土、玻璃纤维。
从树脂的成型性的观点考虑，上述无机填充剂尤其适宜使用熔融二氧化硅、熔融球状二氧化硅、二氧化钛和碳酸钙的复合体。另外，其粒径没有特别限定，但从成型性、流动性考虑，平均粒径优选为4～40μm，特别优选为7～35μm。另外，为了得到高流动化，希望组合使用3μm以下的微细区域、4～8μm的中粒径区域和10～40μm的粗区域的物质。
对于上述无机填充剂而言，为了提高与金属的密合性，可以配合用硅烷偶联剂、钛酸盐偶联剂等偶联剂预先进行了表面处理的物质。
作为这样的偶联剂，例如优选使用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等烷基官能性烷氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等链烯基官能性烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-（3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷等环氧基官能性烷氧基硅烷；N-β（氨基乙基）-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基官能性烷氧基硅烷；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基官能性烷氧基硅烷；钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯等钛醇盐类；二辛氧基双（辛二醇）钛、二异丙氧基双（乙基乙酰乙酸）钛等钛螯合物类；四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆等锆螯合物类；三丁氧基单硬脂酸锆等锆酰化物类；甲基三异氰酸酯硅烷等异氰酸酯硅烷类等。另外，表面处理中使用的偶联剂的配合量和表面处理方法没有特别限制。
本发明的含硅固化性组合物中，作为上述（E）成分的填料的含量相对于作为上述（A）成分的含硅聚合物100质量份总计为0～1500质量份，虽然也可以不含有填料（E），但是从上述效果的观点考虑，优选为10～1500质量份，更优选为100～1400质量份，进一步优选为300～1350质量份。
本发明的含硅固化性组合物中，还优选合用上述白色颜料和上述无机填充剂。
本发明的含硅固化性组合物中，能够进一步添加环状硅氧烷化合物来提高密合（粘接）性。
作为上述环状硅氧烷化合物，能够使用在一分子中含有两个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷共聚物，该环状硅氧烷共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的数量优选为2～10个，从固化物的交联密度的观点考虑，更优选为2～6个。另外，作为该与Si-H基具有反应性的碳-碳双键，可以列举出：乙烯基等链烯基；特别是从反应性的观点考虑，优选为与硅原子键合的乙烯基（Si-CH=CH2基）。
另外，从固化物的物性的观点考虑，特别优选的环状硅氧烷化合物可以列举出：下述通式（16）表示的环状硅氧烷共聚物。
（式中，R33、R34和R35各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或可被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基，s个R33可以相同或不同，t个R34、t个R35也分别可以相同或不同。s表示2～10的数，t表示0～8的数，s+t≥2。）
上述通式（16）中，作为R33、R34和R35表示的碳原子数为1～6的烷基以及可取代R33、R34和R35表示的苯基的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出：与作为上述R2表示的基团所列举出的基团相同的那些。
上述通式（16）中，从工业获得性的观点考虑，R33、R34和R35优选为甲基或苯基。从交联密度的观点考虑，s优选为2～4；从粘度的观点考虑，t优选为1～3。作为优选的环状硅氧烷化合物的具体例子，可以列举出：下述的式（17）～（19）表示的环状硅氧烷化合物。
本发明的含硅固化性组合物中，能够作为粘接助剂进一步添加具有氰脲酸结构的化合物来提高密合（粘接）性。作为该具有氰脲酸结构的化合物，例如可以使用异氰脲酸、三烯丙基氰脲酸、1,3,5-三缩水甘油基异氰脲酸、三（2-羟乙基）异氰脲酸、三（2,3-二羟丙基）异氰脲酸、三（2,3-环氧基丙基）异氰脲酸、日本专利2768426号、日本特开平3-261769号、日本特开平4-139211号、日本特开平4-139174号、日本特开平10-333330号等中记载的那些等。另外，这些化合物可以通过常规方法进行有机硅改性、环氧乙烷改性、环氧丙烷改性等各种改性处理。当使用具有氰脲酸结构的化合物时，本发明的含硅固化性组合物中的该化合物的含量优选为0.0001～10质量%，更优选为0.01～1.0质量%。
本发明的含硅固化性组合物中，可以作为任选成分进一步配合自由基清除剂。此时的自由基清除剂只要是抗氧化剂、稳定剂等抗氧化性物质就行，例如可以列举出：三甘醇-二[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸酯]、二丁基羟基甲苯（BHT）、2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC）等。从耐热性、电气特性、固化性、力学特性、保存稳定性和操作的观点考虑，本发明的含硅固化性组合物中的自由基清除剂的含量优选为0.1～50质量%，更优选为1～30质量%。
本发明的含硅固化性组合物中，可以作为任选成分进一步配合偶联剂。当配合偶联剂时，能够提高粘接性。偶联剂除了作为能够在上述无机填充剂的表面处理中使用的偶联剂所列举出的那些以外还能够使用下述式（20）表示的化合物，在它们之中，优选使用环氧基官能性烷氧基硅烷、氨基官能性烷氧基硅烷、巯基官能性烷氧基硅烷等硅烷偶联剂，特别优选为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基乙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。本发明的含硅固化性组合物中的偶联剂的含量优选为0.1～0.5质量%，更优选为0.2～0.3质量%。
另外，本发明的含硅固化性组合物中，作为除了所述的粘接助剂、自由基清除剂和偶联剂以外的任意成分，还能够在不损害本发明的目标性能的范围内配合其它公知的各种树脂、脱模剂、添加剂等。除了粘接助剂、自由基清除剂和偶联剂以外的任意成分的使用量没有特别限定，但为了不损害本发明的效果，本发明的含硅固化性组合物中优选为5质量%以下的范围。本发明中，可以进一步使（A）成分、（B）成分、（C）成分、（D）成分和（E）成分中的任意一种以上键合各种有机官能团，从而能够赋予更进一步的功能。另外，还能够制作以本发明的含硅固化性组合物或其固化物作为基质（matrix）并在其中分散其它有用的化合物而得到的高功能复合材料。
作为能够任意配合的各种树脂的例子，可以列举出：聚丁二烯树脂和其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、含氟树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙二醇、聚苯醚、聚丙二醇等聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等。作为能够任意配合的添加剂的例子，可以列举出：光泽剂、蜡、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、抗劣化剂、改性剂、硅烷偶联剂、脱泡剂、染料、马来酰亚胺系化合物、氰酸酯系化合物、有机硅凝胶、硅油等。
作为脱模剂，能够使用巴西棕榈蜡、脂肪酸酯、甘油酸酯、硬脂酸、褐煤酸、山嵛酸及其金属盐、碱金属化合物、有机钛、有机氧化锆、有机锡化合物、咪唑化合物、含羧基的聚烯烃、聚乙烯-聚环氧乙烷系树脂、巴西棕榈等。
本发明的含硅固化性组合物在室温（25℃）下为固体，因此操作性优异。本发明的含硅固化性组合物可以为粉末、颗粒、片状中的任意一种形状，还可以溶解于溶剂中来使用。本发明的含硅固化性组合物优选熔点为50℃～150℃，进一步优选为50℃～120℃。本发明的含硅固化性组合物优选在50℃～150℃下熔融，之后通过热来固化。
另外，由本发明的含硅固化性组合物构成的固化物的耐热性、密合性特别优异。就耐热性而言，详细地说，能够适宜得到引起固化物的5质量%的重量减少的温度为400℃以上、更优选为500℃以上的固化物。另外，能够由本发明的含硅固化性组合物适宜得到裂纹产生少的固化物。
对于本发明的含硅固化性组合物而言，通过（D）成分的有机过氧化物的效果，由（A）～（C）成分中的任意一种所含有的Si-CH3基和碳-碳双键（例如Si-CH=CH2基）的缩聚合反应所产生的固化反应迅速地进行。此外，本发明的含硅固化性组合物均匀且透明，因此紫外线等光的透射性也好，通过添加光反应性的催化剂，还能够进行光固化。当然还可以配合光反应性的单体或树脂，含硅固化性组合物中的各成分中的任意一种以上可以具有光反应性基团。此外，由本发明的含硅固化性组合物能够得到耐候性、硬度、耐污染性、阻燃性、耐湿性、气体阻隔性、柔韧性、伸长率及强度、电绝缘性、低介电常数性等力学特性、光学特性、电气特性等优异的材料。
接着，对本发明的固化物进行说明。
本发明的含硅固化性组合物能够通过加热而固化，能够形成固化物。该固化反应可以通过下述方法等中的任意一种方法来进行：在即将使用前混合本发明的含硅固化性组合物的配合成分的方法；预先将全部混合而在进行固化反应时通过加热等固化的方法。
固化时的加热温度优选为树脂熔融的温度以上、即35～350℃，更优选为50～250℃。固化时间优选为2～60分钟，更优选为2～10分钟。进而，在固化后，还能够退火或者成型。退火因温度的不同而时间不同，若为150℃则优选处理5～60分钟左右。通过在这些固化反应条件下进行固化反应，能够由本发明的含硅固化性组合物得到具有耐热性、耐久性、密合性等优异的性能的固化物。作为成型方法，能够使用传递模塑成型、压缩成型、铸造成型等公知的方法，从作业性和尺寸稳定性的观点考虑，优选为传递模塑成型。
传递模塑成型使用传递模塑成型机，优选在成型压力为5～20N/mm2、成型温度为120～190℃的条件下进行30～500秒，特别优选在150～185℃的条件下进行30～180秒。压缩成型法使用压缩成型机，优选在成型温度为120～190℃的条件下进行30～600秒，特别优选在130～160℃的条件下进行120～300秒。在任意的成型法中，均能够在150～185℃、2～20小时的条件下使其固化。
本发明的含硅固化性组合物能够作为其固化物的耐热性、耐光性、耐开裂性、着色性等各种物性优异的固化性组合物来利用。本发明的含硅固化性组合物和固化物能够作为电气/电子材料领域中的显示材料/光材料/记录材料/印刷基板/半导体/太阳能电池等的密封材料；高电压绝缘材料、以绝缘/防震/防水/防湿为目的的各种材料来使用。在使本发明的含硅固化性组合物固化时，能够适宜适用旋转流延、灌封（potting）、浸渍等成膜方法。另外，作为用途，也能够应用于塑料部件的试制母型、涂敷材料、层间绝缘膜、预浸渍体（prepreg）、绝缘用填充物（packing）、热收缩橡胶管、O型圈、显示装置用密封剂/保护材料、光波导、光纤保护材料、光学透镜、光学设备用粘接剂、高耐热性粘接剂、弹性粘接剂、粘合剂、芯片焊接（diebonding）剂、LED用等的反射器（传递模塑成型、压缩成型、铸造成型）、包装（表面实装型、炮弹型）和引线框基板、LED用实装基板、高散热性材料、高耐热密封材料、太阳能电池/燃料电池用部件、电池用固体电解质、绝缘被覆材料、复印机用感光鼓、气体分离膜。另外，还能够应用于土木/建材领域中的混凝土保护材料、内衬（lining）、土壤注入剂、封闭（sealing）剂、蓄冷热材料、玻璃涂敷、发泡体、涂料等，并且在医疗用材料领域中也能够应用于管、密封材料、涂敷材料、印刷基板用途、灭菌处理装置用密封材料、隐形眼镜、富氧膜等。其能够应用于其它薄膜、衬垫、铸型材料、各种成型材料、嵌丝玻璃的防锈/防水用密封剂、汽车部件、各种机械部件等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到这些实施例的限定。另外，实施例中的“份”、“%”是以质量为基准的单位。
[合成例1]（A）成分：含硅聚合物A-1的合成
向安装有冷却管和搅拌装置的2000ml四口烧瓶中加入作为（a）成分的乙烯基三甲氧基硅烷0.5mol、作为（b）成分的甲基三甲氧基硅烷0.5mol、作为（c）成分的二甲基二甲氧基硅烷0.25mol、作为（d）成分的苯基三甲氧基硅烷1.0mol和甲苯650g，一边搅拌一边用30分钟滴加0.5%氢氧化钠水溶液31.4g，在60～65℃下进行3小时脱水聚合反应。冷却至室温，添加甲苯600g和离子交换水1500g来萃取油层，水洗至中性，然后除去溶剂，由此得到作为（A）成分的含硅聚合物A-1232.6g（白色粉末）。基于下述条件，用GPC分析含硅聚合物A-1的重均分子量（Mw），结果Mw=15000（以聚苯乙烯换算）。
（GPC的测定条件）
柱：SuperMiltiporeHZ-M
展开溶剂：四氢呋喃
[合成例2]（A）成分：含硅聚合物A-2的合成
向安装有冷却管和搅拌装置的1000ml四口烧瓶中加入作为（a）成分的乙烯基三甲氧基硅烷0.139mol、作为（b）成分的甲基三乙氧基硅烷0.278mol、作为（c）成分的二甲基二甲氧基硅烷0.056mol和二苯基硅烷二醇0.034mol、作为（d）成分的苯基三甲氧基硅烷0.05mol以及甲乙酮280g，一边搅拌一边加入0.1%草酸水溶液30g，在室温下搅拌1小时。一边搅拌一边滴加0.1%氢氧化钠水溶液40g，在回流条件下进行10小时脱水聚合反应。冷却至室温，添加离子交换水50g来萃取油层，水洗至中性，然后除去溶剂，由此得到作为（A）成分的含硅聚合物A-252g（白色粉末）。基于上述条件，用GPC进行了分析，结果含硅聚合物A-2的重均分子量Mw=20000（以聚苯乙烯换算）。
[合成例3]（B）成分：预聚物B-1的合成
加入1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷100份、二乙烯基苯100份、甲苯60份和铂-羰基乙烯基甲基络合物（Ossko催化剂）0.0005份，一边搅拌一边回流5小时。在70℃下，从反应液中减压蒸馏除去溶剂，得到作为（B）成分的预聚物B-1。
基于上述条件，用GPC进行了分析，结果预聚物B-1的重均分子量Mw=140000（以聚苯乙烯换算），由1H-NMR得到的氢化硅烷基（Si-H基，也称为硅氢基）的含量为5.3mmol/g。
[合成例4]（C）成分：线状硅氧烷化合物C-1的合成
将二氯二苯基硅烷30份溶解于甲基异丁基酮450份中，滴加二甲基乙烯基氯硅烷60份。滴加后在室温下反应2小时，除去溶剂，由此得到上述式（6）表示的作为（C）成分的线状硅氧烷化合物C-1。
[合成例5]（C）成分：线状硅氧烷化合物C-2的合成
将二氯二甲基硅烷100份滴加到由离子交换水100份、甲苯50份和48%氢氧化钠水溶液450份构成的混合物中，在105℃下聚合5小时。将所得到的反应溶液用离子交换水500份水洗，然后将该甲苯溶液脱水，加入吡啶20份，进而在其中加入二甲基乙烯基氯硅烷20份，并且在70℃下搅拌30分钟。之后，用离子交换水100份水洗，然后在150℃下减压蒸馏除去溶剂。
接着，用乙腈100份清洗，之后在70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到上述式（8）表示的作为（C）成分的线状硅氧烷化合物C-2。利用下述条件下的GPC分析的结果是，线状硅氧烷化合物C-2的重均分子量Mw=20000（以聚苯乙烯换算）。另外，之后的GPC全部在该条件下进行。
（GPC的测定条件）
柱：东曹株式会社制TSK-GELMULTIPOREHXLM,7.8mm×300mm
展开溶剂：四氢呋喃
[合成例6]（C）成分：线状硅氧烷化合物C-3的合成
将合成例5中得到的线状硅氧烷化合物C-2100份溶解于甲苯200份中，添加1,4-双（二甲基甲硅烷基）苯20份和铂-羰基乙烯基甲基络合物（Ossko催化剂）0.001份，在70℃下反应2小时，然后加入3-乙烯基-7-氧杂双环〔4,1,0〕庚烷20份，在105℃下搅拌2小时。在70℃减压蒸馏除去溶剂，然后用乙腈100份清洗，之后在70℃下减压蒸馏除去溶剂，得到上述式（14）表示的作为（C）成分的线状硅氧烷化合物C-3。利用GPC分析的结果是，线状硅氧烷化合物C-3的重均分子量Mw=30000（以聚苯乙烯换算），利用基于JIS标准K7236的电位差滴定法求出的环氧当量（单位环氧基数的分子量）为3000g/mmol。
[实施例1～21和比较例1～3]含硅固化性组合物的制备和评价
以下述表1～表3所示的组成来配合（A）含硅聚合物、（B）预聚物、（C）线状硅氧烷化合物、（D）有机过氧化物和/或金属催化剂以及（E）填料，由此得到含硅固化性组合物。对于所得到的含硅固化性组合物，分别利用以下所示的方法进行耐热黄变性、耐光性、裂纹的产生、固化时间和机械特性的试验。
另外，对于作为透明树脂组合物的实施例1～13以及比较例1和3的含硅固化性组合物，利用下述试验方法1进行测定；对于作为白色树脂组合物的实施例14～21和比较例2的含硅固化性组合物，利用下述试验方法2进行测定。
<试验方法1>
（透明树脂组合物）
1.耐热性（耐热低黄变性）
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径50mm×厚度1mm的固化物，使用日本分光制紫外可见分光光度计V570来测定刚成型后的波长为460nm时的透射率。使用日本分光制造紫外可见分光光度计V570来测定将该固化物在180℃的炉中加热100小时后的透射率，将通过下式求出的值作为耐热低黄变性。
（耐热低黄变性）=[（加热后的透射率）/（刚成型后的透射率）]×100
2.耐光性
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径50mm×厚度1mm的固化物，使用日本分光制紫外可见分光光度计V570来测定刚成型后的波长为460nm时的透射率和利用高压汞灯进行了100小时UV照射后的波长为460nm时的透射率，通过下式求出耐光性。
（耐光性）=[（UV照射后的透射率）/（刚成型后的透射率）]×100
3.裂纹的产生
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径50mm×厚度1mm的固化物，将该固化物在180℃下放置100小时，然后通过目视观察表面。
4.机械特性
（弯曲强度）
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成长度80mm×宽度10mm×厚度1mm的固化物，依据JISK7171来测定弯曲强度。
（线膨胀率）
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径5mm×厚度5mm的固化物，利用热机械分析（TMA）来测定40℃至300℃的线膨胀率的平均值。
<试验方法2>
（白色树脂组合物）
1.耐热性（耐热低黄变性）
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径50mm×厚度1mm的固化物，使用日本分光制紫外可见分光光度计V570来测定刚成型后的波长为460nm时的光反射率（总光反射率）。使用日本分光制紫外可见分光光度计V570来测定将该固化物在180℃的炉中加热100小时后的反射率，将通过下式求出的值作为耐热低黄变性。
（耐热低黄变性）=[（加热后的反射率）/（刚成型后的反射率）]×100
2.耐光性
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径50mm×厚度1mm的固化物，使用日本分光制紫外可见分光光度计V570来测定刚成型后的波长为460nm时的光反射率（总光反射率）和利用高压汞灯进行了100小时UV照射后的波长为460nm时的光反射率，通过下式求出耐光性。
（耐光性）=[（UV照射后的光反射率）/（刚成型后的光反射率）]×100
3.裂纹的产生
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径50mm×厚度1mm的固化物，将该固化物在180℃下放置100小时，然后通过目视观察表面。
4.机械特性
（弯曲强度）
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成长度80mm×宽度10mm×厚度1mm的固化物，依据JISK7171来测定弯曲强度。
（线膨胀率）
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下形成直径5mm×厚度5mm的固化物，利用热机械分析（TMA）来测定40℃至300℃的线膨胀率的平均值。
（翘曲量）
在180℃、成型时间为300秒、后烘烤为180℃、1小时的条件下在铜板（0.2mm）上形成长度50mm×宽度50mm×厚度1mm的固化物，将带铜板的树脂固化物放置于平板（surfaceplate）上，测定该平板与该固化物端的间隙的大小，从而作为翘曲量。
将这些试验结果示于表1～表3。
表1
*1：2,4-二枯基过氧化苯甲酰
*2：Aerosil（平均粒径为10nm）
*3：DMS-V03（末端乙烯基聚二甲基硅氧烷；Gelest公司制）
*4：VDT-123（乙烯基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，三甲基硅氧烷基末端；Gelest公司制）
*5：KF-101(环氧甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，三甲基硅氧烷基末端；信越化学工业公司制)
*6：2,5-二甲基-2,5-二（过氧化叔丁基）己烷
*7：三（2,4-戊二酮）铝
表2
*8：铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（Karstedt催化剂）
*9：式（19）表示的环状硅氧烷化合物
*10：二氧化钛（平均粒径为0.25μm）
*11：熔融二氧化硅（平均粒径为12μm）
表3
*12：二氧化钛-碳酸钙复合体（平均粒径为1μm）
*13：氧化铝（平均粒径为3μm）
由表1～表3的结果可知，本发明的含硅固化性组合物的固化物的耐热性、耐光性、耐开裂性、机械强度和固化性优异。

Claims (4)

1.一种含硅固化性组合物，其特征在于，其含有：
(A)成分：重均分子量为300～10万的含硅聚合物100质量份，该含硅聚合物是通过将有机硅烷混合物水解、缩合而得到的，所述有机硅烷混合物由5～50摩尔％的下述通式(1-1)表示的有机硅烷(a)中的一种以上、0～50摩尔％的下述通式(1-2)表示的有机硅烷(b)中的一种以上、0～40摩尔％的下述通式(1-3)表示的有机硅烷(c)中的一种以上和0～50摩尔％的下述通式(1-4)表示的有机硅烷(d)中的一种以上构成，其中，有机硅烷(b)和有机硅烷(c)之和为5～60摩尔％；
(B)成分：在一分子中含有两个以上的Si-H基的预聚物0～200质量份，该预聚物是通过使选自下述通式(2)表示的环状硅氧烷化合物(α)中的一种以上与选自下述通式(3-1)表示的化合物(β)中的一种以上进行氢化硅烷化反应而得到的；
(C)成分：线状硅氧烷化合物0.1～30质量份，该线状硅氧烷化合物在一分子中含有两个以上的与Si-H基或Si-CH3具有反应性的碳-碳双键；
(D)成分：有机过氧化物0.0001～10质量份和金属催化剂0～1.0质量份；以及
(E)成分：填料0～1500质量份，
式中，R1表示碳原子数为2～6的链烯基，R2表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或可被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基，R2、R3和R4中的至少一个为甲基，R5表示苯基，X表示羟基、碳原子数为1～6的烷氧基或卤原子，
式中，R7、R8和R9各自独立地表示碳原子数为1～6的烷基或可被碳原子数为1～6的烷基取代的苯基，f个R7可以相同或不同，g个R8、g个R9也分别可以相同或不同，f表示2～10的数，g表示0～8的数，f+g≥2，
式中，n表示1或2。
2.根据权利要求1所述的含硅固化性组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份的所述(B)成分的含量为10～200质量份。
3.根据权利要求1或2所述的含硅固化性组合物，其中，所述(C)成分为下述通式(4)表示的线状硅氧烷化合物，
式中，R13和R32各自独立地表示碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～10的环氧基或三甲基甲硅烷基，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30和R31各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R18、R19和R20表示苯基，R22、R23和R24各自独立地表示碳原子数为2～6的链烯基，R26、R27和R28各自独立地表示碳原子数为2～10的环氧基，当R13和R32为碳原子数为1～6的烷基时，v≥1或v+w≥2，当R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30和R31中的至少一个为氢原子时，v≥1或w≥1，p个R16和R17分别可以相同或不同，q个R18和R19、r个R20和R21、v个R22和R23、w个R24和R25、x个R26和R27、y个R28和R29也分别可以相同或不同，p、q、r、v、w、x和y各自独立地表示0～3000的数，p+q+r+v+w+x+y≥1。
4.一种固化物，其是使权利要求1～3中任一项所述的含硅固化性组合物固化而成的。
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