JP6514148B2 - 縮合硬化型シリコーン樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents
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Description
(A)シラノール基を0.01〜1.0mol/100gの範囲で含有するオルガノポリシロキサン、及び
(B)無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、該ナノ粒子の動的光散乱法で測定した1次粒子径が8nm以上30nm以下であり、かつ表面に炭素数1〜10のアルコキシ基を0.001〜0.5mol/100gの範囲内で有するナノ粒子、
を含有する縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、
(A)シラノール基を0.01〜1.0mol/100gの範囲で含有するオルガノポリシロキサン、及び
(B)無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、該ナノ粒子の動的光散乱法で測定した1次粒子径が8nm以上30nm以下であり、かつ表面に炭素数1〜10のアルコキシ基を0.001〜0.5mol/100gの範囲内で有するナノ粒子、
を含有するものである。
本発明において、(A)成分は、シラノール基を0.01〜1.0mol/100gの範囲で含有するオルガノポリシロキサンである。(A)成分であるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したシラノール基の合計量は0.01〜1.0mol/100gであり、好ましくは0.05〜0.8mol/100g、より好ましくは0.1〜0.5mol/100gである。ケイ素原子に結合したシラノール基量が0.01mol/100g以上であれば、後述する(B)成分のナノ粒子との相溶性が低下する恐れがなく、1.0mol/100g以下であれば保存安定性が低下する恐れがない。
[測定条件]
展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolomn SuperH−L
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:20μL(濃度0.5重量%のTHF溶液)
本発明において、(B)成分のナノ粒子は、無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、該ナノ粒子の動的光散乱法で測定した1次粒子径が8nm以上30nm以下、好ましくは10nm以上20nm以下のものである。ナノ粒子の1次粒子径が8nm未満の場合、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物に添加しても硬化物の補強効果が得られず、また硬化物の耐クラック性の向上も見込めない。一方、ナノ粒子の1次粒子径が30nmを超えると、硬化物の透明性やシリコーン樹脂との相溶性が低下し、また組成物の粘度が増加して組成物の作業性が悪化する。
本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、さらに(C)成分として、縮合触媒を含有してもよい。この縮合触媒としては、オルガノシロキサンのシラノール基をシロキサン結合に変換する縮合反応に作用する、任意の触媒を使用することができる。
また、本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、さらに(D)成分として、蛍光体を含有してもよい。本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物は、ガスバリアー性に優れた硬化物を与えるため、蛍光体を含有する場合であっても、従来のような蛍光特性の著しい低下が起こる恐れがない。
また、本発明では、上述の本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化物で半導体素子が封止された半導体装置、即ち、上述の本発明の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を半導体素子の封止層としてなる半導体装置を提供する。
メタノール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、商品名:メタノールシリカゾル、日産化学工業(株)製)を300g計量し、1Lガラス製フラスコに仕込み、フェニルトリメトキシシランを6g添加し、60℃で6時間加熱、撹拌した。その後、n−ブタノール500gを添加し、常圧でメタノールを除去しながら、100℃になるまで加熱、撹拌を行った。得られたブタノール分散シリカゾルをトルエンで溶媒置換することによって、トルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径10nm、n−ブトキシ基量0.20mol/100g、メトキシ基量0.08mol/100g)を得た。
合成例1におけるフェニルトリメトキシシランをフェニルメチルジメトキシシランに代える以外は、合成例1と同様の操作を行い、トルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径15nm、n−ブトキシ基量0.4mol/100g、メトキシ基量0.1mol/100g)を得た。
合成例1におけるフェニルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランに代える以外は、合成例1と同様の操作を行い、トルエン分散メチルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径8nm、n−ブトキシ基量0.21mol/100g、メトキシ基量0.09mol/100g)を得た。
合成例1におけるフェニルトリメトキシシランをメチルトリメトキシシランとオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合反応物に代える以外は、合成例1と同様の操作を行い、トルエン分散メチルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径8nm、n−ブトキシ基量0.21mol/100g、メトキシ基量0.09mol/100g)を得た。
トルエン分散n−ブトキシ基含有シリカゾル(SiO2濃度40質量%、商品名:TOL−ST、日産化学工業(株)製)を300g計量し、1Lガラス製フラスコに仕込み、トリメトキシシランを6g添加し、80℃で6時間加熱、撹拌した。以上の操作によって、トルエン分散ハイドロシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径30nm、n−ブトキシ基量0.22mol/100g、メトキシ基量0.02mol/100g)を得た。
合成例5におけるトルエン分散n−ブトキシ基含有シリカゾルをナノジルコニア粒子(ZrO2濃度30質量%、商品名:ナノユース OZ−S30M、日産化学工業(株)製)に代える以外は、合成例5と同様の操作を行い、トルエン分散ハイドロシラン修飾ナノジルコニアゾル(ZrO2濃度30質量%、1次粒子径10nm、メトキシ基量0.1mol/100g)を得た。
メタノール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、商品名:メタノールシリカゾル、日産化学工業(株)製)を300g計量し、1Lガラス製フラスコに仕込み、フェニルトリクロロシランを30g添加し、水を30g添加した後、80℃で6時間加熱、撹拌した。反応後、トルエンで溶剤置換し、水洗、共沸脱水処理により、トルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径25nm、メトキシ基量0.001mol/100g)を得た。
メタノール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、商品名:メタノールシリカゾル、日産化学工業(株)製)を300g計量し、1Lガラス製フラスコに仕込み、フェニルトリメトキシシランを0.6g添加し、60℃で6時間加熱、撹拌した。その後、n−ブタノール500gを添加し、常圧でメタノールを除去しながら、100℃になるまで加熱、撹拌を行った。得られたブタノール分散シリカゾルをトルエンで溶媒置換することによって、トルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径10nm、n−ブトキシ基量0.5mol/100g、メトキシ基量0.1mol/100g)を得た。
合成例2におけるメタノール分散シリカゾルを大粒径シリカ(SiO2濃度40質量%、商品名:MA−ST−L、日産化学工業(株)製)に代える以外は、合成例2と同様の操作を行い、トルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径40nm、n−ブトキシ基量0.1mol/100g、メトキシ基量0.01mol/100g)を得た。
メタノール分散シリカゾル(SiO2濃度30質量%、商品名:メタノールシリカゾル、日産化学工業(株)製)を300g計量し、1Lガラス製フラスコに仕込み、トリメチルクロロシランを30g添加し、水を30g添加した後、80℃で6時間加熱、撹拌した。反応後、水洗、共沸脱水処理により、メタノール分散トリメチルシラン修飾シリカゾル(SiO2濃度30質量%、1次粒子径25nm、メトキシ基量0.0006mol/100g)を得た。
(A)成分として、SiO4/2単位40mol%、Ph2SiO2/2単位40mol%、Me3SiO1/2単位20mol%からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン(MDQ1;Mw=4,000;シラノール量が1.0mol/100g)を100部、(B)成分として、合成例1で合成したトルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾルを組成物全体の50質量%となる量加え、溶剤を留去し、縮合触媒としてジブチルアミンを全体の0.5質量%になる量添加することによって、縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた(A)成分を、PhSiO3/2単位45mol%、Me2SiO2/2単位45mol%、Me3SiO1/2単位10mol%からなる分岐鎖状のメチルフェニルポリシロキサン(MT;Mw=5,600;シラノール量が0.3mol/100g)に変更し、実施例1で用いた(B)成分を、合成例2で合成したトルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、合成例3で合成したトルエン分散メチルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、合成例7で合成したトルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、合成例6で合成したトルエン分散ハイドロシラン修飾ナノジルコニアゾルに変更する以外は、実施例2と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
(A)成分として、SiO4/2単位40mol%、Me2SiO2/2単位55mol%、Me3SiO1/2単位5mol%からなる分岐鎖状のメチルポリシロキサン(MDQ2;Mw=4,400;シラノール量が0.01mol/100g)を100部、(B)成分として、合成例6で合成したトルエン分散ハイドロシラン修飾ナノジルコニアゾルを全体の60質量%となる量加え、溶剤を留去することによって縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。下記の方法で、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、合成例4で合成したトルエン分散メチルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、合成例5で合成したトルエン分散ハイドロシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、比較合成例1で合成したトルエン分散フェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、比較合成例2で合成したトルエン分散メチルフェニルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた(A)成分を、SiO4/2単位40mol%、Ph2SiO2/2単位40mol%、Me3SiO1/2単位20mol%からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン(MDQ3;Mw=3,000;シラノール量が1.2mol/100g)に変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた(A)成分を、SiO4/2単位40mol%、Ph2SiO2/2単位40mol%、Me3SiO1/2単位20mol%からなる分岐鎖状のフェニルメチルポリシロキサン(MDQ4;Mw=6,000;シラノール量が0.007mol/100g)に変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表2に示す。
実施例1で用いた(B)成分を、比較合成例3で合成したメタノール分散トリメチルシラン修飾シリカゾルに変更する以外は、実施例1と同様にして縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を調製し、この組成物、及びこの組成物から得られる硬化物の物性の測定を行った。結果を表2に示す。
各組成物を150℃で4時間硬化して得られた硬化物(120mm×110mm×1mm)の色と透明度を目視にて確認した。
各組成物を150℃で4時間硬化して得られた硬化物(120mm×110mm×1mm)の589nm、25℃における屈折率を、JIS K 7142:2008に準拠して、アッベ型屈折率計により測定した。
各組成物を150℃で4時間硬化して得られる硬化物(120mm×110mm×1mm)の硬さを、JIS K 6249:2003に準拠して、デュロメータD硬度計を用いて測定した。
各組成物を150℃で4時間硬化して得られた硬化物(120mm×110mm×1mm)の切断時伸び及び引張強さを、JIS K 6249:2003に準拠して測定した。
各組成物を150℃で4時間硬化して得られた硬化物(厚さ1mm)の水蒸気透過率を、JIS K 7129:2008に準拠して、水蒸気透過度計(Lyssy、L80−5000)を用いて測定した。
各組成物を150℃で4時間硬化して得られた硬化物(厚さ1mm)の波長450nmにおける光透過率を、日立製分光光度計U−4100を用いて23℃で測定した(初期透過率)。次いで、この硬化物を150℃で1,000時間熱処理した後、同様に光透過率を測定して、初期透過率(100%)に対する熱処理後の光透過率を求めた。また熱処理後の硬化物におけるクラックの有無を目視で確認した。
各組成物で、銀基板を有する3528PPAパッケージを封止し、150℃で4時間硬化させた後、初期輝度を測定した。その後、封止した3528PPAパッケージと硫化ナトリウム3gを容量700cm3の金属容器に密封し、100℃で50時間加熱した。その後、上記金属容器を25℃まで冷却したのち、封止した3528PPAパッケージを取り出して再度輝度を測定し、初期輝度を100%として輝度保持率を求めた。
各組成物0.25gを、面積180mm2の銀板に底面積が45mm2となるように成形し、150℃で4時間硬化させた後、ミクロスパチュラを用いて硬化物を破壊し、銀板から剥ぎ取る際に、凝集破壊の部分と剥離部分との割合を求めて、その接着性を判定した。
(判定基準)
○:接着性が良好である(凝集破壊の割合60%以上)
×:接着性が不良である(凝集破壊の部分60%未満)
各組成物を150℃で4時間硬化して得られた硬化物の表面における埃の付着の有無を目視にて確認した。
Claims (8)
- (A)シラノール基を0.01〜1.0mol/100gの範囲で含有するオルガノポリシロキサン、及び
(B)無機酸化物粒子が表面処理されたナノ粒子であって、該ナノ粒子の動的光散乱法で測定した1次粒子径が8nm以上30nm以下であり、かつ表面に炭素数1〜10のアルコキシ基を0.001〜0.5mol/100gの範囲内で有するナノ粒子、
を含有するものであることを特徴とする縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。 - 前記無機酸化物粒子が、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化セリウム、及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
- 前記ナノ粒子が、表面にケイ素原子結合の水素原子、又は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のフルオロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数2〜10のアルケニル基、水酸基、エポキシ基、及び(メタ)アクリル基から選択される官能基を少なくとも1つ以上有するものであることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
- 前記縮合硬化型シリコーン樹脂組成物が、前記(B)成分を、前記縮合硬化型シリコーン樹脂組成物の全量に対して0.1〜99質量%含有することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
- 前記(A)成分の重量平均分子量(Mw)が、1,000〜100,000であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
- 前記縮合硬化型シリコーン樹脂組成物が、さらに(C)成分として、縮合触媒を含有することを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
- 前記縮合硬化型シリコーン樹脂組成物が、さらに(D)成分として、蛍光体を含有することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物。
- 請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の縮合硬化型シリコーン樹脂組成物を半導体素子の封止層としてなるものであることを特徴とする半導体装置。
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