CN101111567A - 含硅的固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

一种含硅的固化性组合物，其特征在于：其含有：(A)成分：使分别选自下述(α)成分和(β)成分中的一种以上的成分进行氢化硅烷化反应而得到的在1分子中含有2个以上的Si－H基的预聚物(A)；(B)成分：在1分子中含有2个以上的与Si－H基具有反应性的碳－碳双键的环状硅氧烷化合物(B)；以及(C)成分：氢化硅烷化催化剂(C)。其中，(α)成分：下述式(1)所示的在1分子中含有2个以上的Si－H基的环状硅氧烷化合物；式(1)中，R1、R2和R3分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同；a表示2～10的数，b表示0～8的数，a+b≥2；(β)成分：在1分子中含有2个以上的与Si－H基具有反应性的碳－碳双键的化合物。

Description

含硅的固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及含硅的固化性组合物以及使该组合物固化得到的固化物。更详细地，涉及可以作为电气、电子材料使用的含硅的固化性组合物及其固化物。
背景技术
对含硅化合物已经进行了各种各样的研究，在工业上也从很久以前开始使用例如以有机硅树脂为代表的聚硅氧烷化合物。但是，有机硅树脂虽然耐热性、柔韧性优异，但是由于气体释放成分(挥发成分)多，所以在电子部件的制造工序等中会由于污染问题而导致使用受到限制。
另外，近年来，伴随着电子信息领域的发展，还要求具有高度的性能，所以正在研究能产生具有硅的优点的性质，即耐热性、透明性、物理以及电气性质优异的技术。其中，对应用硅化合物的氢化硅烷化(hydrosilylation)反应而制造有用的化合物的技术进行了多种研究。另外，在电子信息领域中的部件制造工序中，大量使用平版印刷技术工艺，并要求有高的耐碱性、耐溶剂性。因此，寻求一种能保持高的耐碱性、耐溶剂性，还同时满足高度的耐热性、耐裂性、透明性的材料。针对这些要求，提出了各种含硅的固化性组合物(参考专利文献1～3和非专利文献1)。
然而，虽然这些文献所提出的技术都分别具有各自的特征，但是都无法同时满足最新的电子信息领域中对材料所要求的所谓的高度的耐热性、耐碱性、耐裂性以及气体释放成分极少的性能。
例如，专利文献1所提出的材料还无法充分满足耐热性、耐裂性，特别是耐碱性；另外，专利文献2提出的材料尤其无法充分满足耐碱性；另外，专利文献3提出的材料也无法充分满足耐裂性、特别是耐碱性。
专利文献1：特开2002-241614号公报
专利文献2：特开2002-241501号公报
专利文献3：特开2002-194215号公报
非专利文献1：European Polymer Journal 40(2004)，615-622
发明内容
因此，本发明的目的在于提供气体释放成分少、透明性优异、其固化物具有高度的耐热性，且耐碱性、耐裂性优异，对电气、电子材料等有用的含硅的固化性组合物。
本发明人等为了解决上述课题，进行了认真的研究的结果是，以特定的含硅化合物的结构与预聚物为着眼点，从而完成了本发明。
也就是，本发明提供一种含硅的固化性组合物，其特征在于：其含有：(A)成分：使分别选自下述(α)成分和(β)成分中的一种以上的成分进行氢化硅烷化反应而得到的在1分子中含有2个以上的Si-H基的预聚物(A)；(B)成分：在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物(B)；以及(C)成分：氢化硅烷化催化剂(C)。
其中，(α)成分：下述式(1)所示的在1分子中含有2个以上的Si-H基的环状硅氧烷化合物。
Figure A20068000392300051
式(1)
[式(1)中，R1、R2和R3分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。a表示2～10的数，b表示0～8的数，a十b≥2。]
(β)成分：在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的化合物。
另外，本发明提供上述(β)成分是以下述式(2)～(4)中任一种所示的在1分子中含有2个与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的化合物的前述含硅的固化性组合物。
Figure A20068000392300061
式(2)
Figure A20068000392300062
式(3)
[式(3)中，R4、R5、R6和R7分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。]
Figure A20068000392300063
式(4)
[式(4)中，R8、R9、R10和R11分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。]
另外，本发明提供上述(B)成分是以下述式(5)所示的在1分子中含有2个以上与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物的前述含硅的固化性组合物。
式(5)
[式(5)中，R12、R13和R14分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。p表示2～10的数，q表示0～8的数，p+q≥2。]
另外，本发明还提供一种由前述含硅的固化性组合物固化而得到的固化物。
根据本发明，可以得到气体释放(outgassing)成分少、透明性优异、其固化物具有高度的耐热性，并具有耐碱性、耐裂性，对电气、电子材料的绝缘膜、低介电常数材料、耐热材料、透明材料等有用的含硅的固化性组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细的说明。
首先，对作为本发明的(A)成分的预聚物进行说明。
本发明的(A)成分的预聚物是使分别选自下述(α)成分和(β)成分中的1种以上的成分进行氢化硅烷化反应而得到的、在其1分子中具有2个以上的Si-H基的成分。
(α)成分是下述式(1)所示的在1分子中含有2个以上的Si-H基的环状硅氧烷化合物。该式(1)中，R1、R2和R3分别表示碳原子数为1～6的烷基或苯基，它们可以相同也可以不同。从在工业上容易获得的观点出发，R1优选甲基；从降低气体释放的观点出发，R2和R3优选甲基或苯基。a表示2～10的数，b表示0～8的数，a+b≥2。从制造容易性的观点出发，a优选为4～6，从固化反应的交联密度的观点出发，b优选为0～1。
式(1)
作为(α)成分的具体例子，可以列举出1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，1，3，5，7，9-五甲基环五硅氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基环六硅氧烷等，从在工业上容易获得的观点和适当的Si-H官能团数量的观点出发，优选1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷。(α)成分可以单独使用，也可以将2种以上组合后使用。
(β)成分是在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的化合物，作为特别优选的例子，从耐热性、耐裂性方面出发，可以列举出下述式(2)～(4)中任一项所示的化合物。
式(2)
作为(β)成分的上述式(2)所示的化合物，表示二乙烯基苯，可以是邻二乙烯基苯、间二乙烯基苯、对二乙烯基苯中的任一种，也可以在苯环上结合乙烯基以外的官能团(例如，甲基等烷基)，也可以是它们的混合物。
Figure A20068000392300082
式(3)
上述的式(3) 中，R4、R5、R6和R7分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。从制造容易性和在工业上容易获得的观点出发，优选为甲基、乙基。上述式(3)所示的化合物的优选的具体例子，可以列举出下式(6)所示的化合物。
式(6)
Figure A20068000392300084
式(4)
上述式(4)中，R8、R9、R10和R11分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。从制造容易性和在工业上容易获得的观点出发，优选为甲基、乙基。上述式(4)所示的化合物的优选的具体例子，可以列举出下式(7)所示的化合物。
Figure A20068000392300091
式(7)
作为(β)成分，除了上述列举出的物质以外，只要是在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的化合物即可，作为具体的例子，可以列举出丁二烯、异戊二烯、乙烯基环己烯、环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、癸二烯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯类(纯度为50～100％的物质，优选纯度为80～100％的物质)、二乙烯基联苯类(纯度为50～100％的物质，优选纯度为80～100％的物质)、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三乙烯基环己烷以及它们的低聚物、1，2-聚丁二烯(1，2比例10～100％的物质，优选1，2比例为50～100％的物质)，在螺环骨架中含有2个碳-碳双键的化合物(例如，3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷)等。(β)成分可以单独使用，也可以将2种以上组合后使用。
(β)成分的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的数量只要平均每1分子至少有2个以上即可，但是从交联密度的观点出发，优选为2～3个。
本发明的(A)成分的预聚物只要能使上述(α)成分和(β)成分进行氢化硅烷化反应即可，(α)成分和(β)成分的混合比例没有特别的限定，在(A)成分的预聚物1分子中，可以含有2个以上的Si-H基。从预聚物的粘度的观点出发，优选(α)成分的中的Si-H基的数量(X)与(β)成分中的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的数量(Y)的比例X∶Y＝10∶1～2∶1，更优选X∶Y＝4∶1～2∶1。
另外，从固化性和保存稳定性的观点出发，本发明的(A)成分的预聚物所具有的Si-H基的浓度优选为0.0001mmol/g～100mmol/g，更优选为0.0 1mmol/g～20mmol/g。
本发明的(A)成分的预聚物的重均分子量优选为500～50万，从耐热性和操作性的观点出发，更优选为1000～30万。本预聚物的重均分子量可以使用GPC测定，通过聚苯乙烯换算后求得。
(α)成分和(β)成分的氢化硅烷化反应可以使用铂类催化剂进行，作为该铂类催化剂，只要是含有能促进氢化硅烷化反应的铂、钯和铑中的一种以上的金属的公知的催化剂即可。作为这些氢化硅烷化反应用催化剂中所使用的铂类催化剂，可以列举出以铂-羰基乙烯基甲基配位化合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷配位化合物、铂-辛醛配位化合物等铂类催化剂为代表；含有等同于铂类金属的钯、铑等化合物以代替铂，也可以将它们中的1种或2种以上一起使用。特别是，从固化性的观点出发，优选含有铂的催化剂。具体地，优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(Karstedt催化剂)、铂-羰基乙烯基甲基配位化合物(Ossko催化剂)。另外，在本发明中，铂类催化剂还包括三(三苯基膦)氯化铑(I)等含有上述铂类金属的所谓的Wilkinson催化剂。从反应性的观点出发，铂类催化剂的用量优选为(α)成分和(β)成分的总量的5质量％以下，更优选为0.0001～1.0质量％。(α)成分和(β)成分的氢化硅烷化反应条件没有特别的限定，只要使用上述催化剂在现有公知的条件下能进行即可，但是从固化速度的观点出发，优选在室温～130℃下进行，在反应时，也可以使用甲苯、己烷、MIBK(甲基异丁基酮)、环戊酮、PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)等现有公知的溶剂。
本发明的(A)成分的预聚物是使作为环状硅氧烷化合物的(α)成分和作为在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的化合物的(β)成分进行氢化硅烷化反应而得到的预聚物，本发明所具有的重要特征是：(α)成分为环状，而且由于先形成预聚物，然后将该预聚物作为固化性组合物的配合成分。由于(α)成分为环状结构，所以固化收缩性小，因此，可以得到耐裂性优异的固化物。另外，通过形成预聚物可以除去低沸点物，所以可以得到不含气体释放成分的固化组合物。此外，由于是低粘度而且可以较多的含有硅，所以可以得到耐热性优异的固化性组合物。
接着，对本发明的(B)成分进行说明。本发明的(B)成分是在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物。该双键的数量优选为2～10个，从固化物的交联密度的观点出发，更优选为2～6个。另外，作为该与Si-H基具有反应性的碳-碳双键，可以列举出链烯基、乙烯基等，特别是从反应性的观点出发，优选为和硅原子成键的乙烯基(Si-CH＝CH2基)。
另外，从固化物的物理性质的观点出发，特别优选的(B)成分可以列举出下式(5)所示的环状硅氧烷化合物。
Figure A20068000392300111
式(5)
上式(5)中，R12、R13和R14分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。从在工业上容易获得的观点出发，R12、R13和R14优选为甲基或苯基。p表示2～10的数，从交联密度的观点出发，优选为2～4，q表示0～8的数，从减少气体释放以及粘度的观点出发，优选为1～3。p+q≥2。从减少气体释放的观点出发，作为优选的(B)成分的具体例子，可以列举出下式(8)～(11)所示的环状硅氧烷化合物。
Figure A20068000392300112
式(8)
Figure A20068000392300121
式(9)
Figure A20068000392300122
式(10)
式(11)
本发明的(B)成分是在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物，该(B)成分为环状硅氧烷是本发明的重要特征。由于(B)成分是硅氧烷化合物，和不是硅氧烷化合物的物质相比，耐热性、透明性等优异，而且由于是环状化合物，和链状化合物相比，固化物的物理强度(刚性)、耐碱性、耐裂性等优异。
本发明的(B)成分是在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳不饱和双键的环状硅氧烷化合物，如果更详细地举出其优异之处，则如下所示。
(1)由于为环状结构，所以固化收缩变小，因此，在高温下的耐裂性优异。
(2)可以提高Si浓度，使耐热性容易提高。
(3)可以直接显现出Si化合物本身所具有的透明性、耐热性等优点。
本发明的含硅的固化性组合物中，(A)成分和(B)成分的含量可以考虑Si-H基和与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的比例适当确定，Si-H基和与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的当量比优选为0.9～10，特别优选为1.0～5.0。如果以质量比计，(A)成分的含量优选为1～99质量％，特别优选为10～90质量％。(B)成分的含量优选为1～99质量％，特别优选为10～90质量％。
接着，对作为本发明的(C)成分的氢化硅烷化催化剂进行说明。
作为(C)成分的氢化硅烷化催化剂，可以列举出铂类催化剂，该催化剂可以是含有促进氢化硅烷化反应的铂、钯和铑中的一种以上的金属的公知的催化剂。作为这些氢化硅烷化反应用催化剂所使用的铂类金属催化剂，可以列举出以铂-羰基乙烯基甲基配位化合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷配位化合物、铂-辛醛配位化合物等铂类催化剂为代表；含有等同于铂类金属的钯、铑等化合物以代替铂，也可以将它们中的1种或2种以上一起使用。特别是，从固化性的观点出发，优选含有铂的催化剂。具体地，优选铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(Karstedt催化剂)、铂-羰基乙烯基甲基配位化合物(Ossko催化剂)。另外，在本发明中，铂类催化剂还包括三(三苯基膦)氯化铑(I)等含有铂类金属的所谓的Wilkinson催化剂。
本发明的含硅的固化性组合物中，从固化性和保存稳定性的观点出发，(C)成分的含量优选为5质量％以下，更优选为0.0001～1.0质量％以下。如果含量大于5质量％，则含硅的固化性组合物可能会缺乏稳定性，如果小于0.0001质量％，则可能无法得到足够的固化性。
本发明的含硅的固化性组合物除了上述(A)～(C)成分以外，作为任意成分，优选还含有金属氧化物微粉末(也称作金属氧化物微粒)。本发明的任意成分的金属氧化物微粉末是指所谓的填充剂、矿物等无机材料以及将它们有机改性的物质。例如，胶体氧化硅、硅石填料、硅胶、云母或蒙脱石等矿物，氧化铝或氧化锌、氧化铍等金属氧化物等，也可以是通过有机改性处理等将它们改质的物质。通过加入这些金属氧化物微粉末，可以得到合适的各种物性。作为特别优选的物质，可以列举出二氧化硅微粉末。从耐热性的观点出发，这些金属氧化物微粒的粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。从耐热性和操作性的观点出发，本发明的含硅的固化性组合物中的金属氧化物微粉末的含量优选为90质量％以下，更优选为50质量％以下。
本发明的含硅的固化性组合物可以进一步混合自由基清除剂作为任意成分。此时的自由基清除剂可以是抗氧化剂、稳定剂等抗氧化性物质，例如，可以列举出三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二丁基羟基甲苯(BHT)、2，6-二叔丁基对甲酚(DBPC)等。从耐热性、电气特性、固化性、力学特性、保存稳定性以操作性方面出发，本发明的含硅的固化性组合物中的自由基清除剂的含量优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。
接着，对本发明的固化物进行描述。
本发明的含硅的固化性组合物可以通过加热来固化，从而形成固化物。该固化反应可以通过：在即将使用之前将本发明的含硅的固化性组合物的配合成分混合的方法、或预先全部混合、在进行固化反应时通过加热等固化的方法等中的任一种方法进行。
固化时的加热温度优选为35～350℃，更优选为50～250℃。固化时间优选为0.01～10小时，更优选为0.05～6小时。由于在这些的固化条件下进行固化反应，由本发明的含硅的固化性组合物可以得到具有耐热性、耐裂性、耐碱性、低介电常数、气体释放成分少等优异的性能的固化物。特别是，本发明的固化物的电气特性优异，其相对介电常数优选为2.5～3.2的范围。
本发明的含硅的固化性组合物在室温(25℃)下有良好的流动性，操作性优异，而且对于该固化物的性能，特别是耐热性、耐裂性优异。更详细地，适合得到能使固化物的重量减少5质量％的温度为400℃以上，更优选为500℃以上的固化物。而且，适合得到裂纹产生的少的固化物。对于流动性，在室温(25℃)下通过E型粘度计测定的粘度优选为1Pa·S以下，更优选为0.1Pa·S以下。
本发明的含硅的固化性组合物利用(C)成分的氢化硅烷化催化剂(例如，铂类催化剂)的固化反应催化剂的效果，(A)成分的Si-H基和(B)成分的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键(例如，Si-CH＝CH2基)的反应，由此快速地进行固化反应。此外，本发明的含硅的固化性组合物由于均匀且透明，所以紫外线等光透过性也良好，通过添加光反应性的催化剂，也可以光固化。当然，也可以进一步混合光反应性的单体或树脂，含硅的固化性组合物中的各成分中的任何一种以上都可以具有光反应性基团。此外，还可以得到耐气候性、硬度、耐污染性、阻燃性、耐湿性、气阻性、柔韧性、延展性以及强度、电绝缘性、低介电常数性等力学特性、光学特性、电气特性等优异的材料。
另外，在本发明的含硅的固化性组合物中，作为前述以外的任意成分，在不损害本发明的目的的性能的范围内，还可以混合其它公知的各种树脂、填充剂、添加剂等。此外，在(A)成分、(B)成分和(C)成分中的任何一种以上中可以结合各种有机官能团，赋予进一步的功能。另外，以本发明的含硅的固化性组合物或其固化物作为基质(matrix)，还可以制作在其中分散其它有用的化合物的高功能的复合材料。
作为任意混合的各种树脂的例子，可以列举出聚酰亚胺树脂、聚乙二醇或聚丙二醇等的聚醚树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚苯硫醚树脂等。
作为任意混合的添加剂的例子，可以列举出紫外线吸收剂、防静电剂、抗氧化剂等。
作为任意添加剂的填充剂的例子，可以列举出氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅等陶瓷等，还可以通过有机改性处理等将它们改质。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。另外，实施例中的“份”和“％”是按照质量基准的单位。
[合成例1](A)成分：预聚物-1的合成
加入100份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、100份1，4-二(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、60份甲苯和0.0005份铂-羰基乙烯基甲基配位化合物(Ossko催化剂)，一边搅拌一边进行5小时回流处理。在70℃下，从反应液中减压蒸馏除去溶剂，得到作为(A)成分的预聚物-1。
通过GPC分析的结果是：预聚物-1的分子量Mw＝3000，由1H-NMR得到氢化硅烷基(Si-H基)的含量为5.3mmol/g。
[合成例2](A)成分：预聚物-2的合成
[前体]1，5-二乙烯基-1，1，5，5，-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷的合成
首先，合成1，5-二乙烯基-1，1，5，5，-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷作为预聚物-2的前体。也就是，将100份二苯基硅烷二醇分散到450份甲苯中，加入120份吡啶搅拌。在该悬浊液中，加入170份乙烯基二甲基氯硅烷，在50℃下反应2小时后，加入离子交换水终止反应。
从该反应液中除去水层，蒸馏除去溶剂，得到含硅的二乙烯基化合物(1，5-二乙烯基-1，1，5，5，-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷)。
利用GC-MS分析的结果是：上述含硅的二乙烯基化合物的分子量Mw＝384，由1H-NMR得到的乙烯基含量为4.99mmol/g。
利用GC-MS分析柱：HEWLETT PACKARD公司制造的HP-1，30m×300mm
接着，加入100份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、130份1，5-二乙烯基-1，1，5，5，-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、500份己烷和0.0005份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(Karstedt催化剂)，一边搅拌一边回流处理2小时。在70℃下，从反应液中减压馏去溶剂，得到含硅的氢化甲硅烷型预聚物-2。
通过GPC分析的结果是：含硅的氢化硅烷型预聚物-2的分子量Mw＝2500，由1H-NMR得到氢化硅烷基的含量为4.9mmol/g。
[合成例3](A)成分：预聚物-3的合成
加入100份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、50份二乙烯基苯、70份1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯和0.0001份铂-羰基乙烯基甲基配位化合物(Ossko催化剂)，一边搅拌一边进行6小时回流处理。在50℃下，从反应液中减压蒸馏除去溶剂，得到作为(A)成分的预聚物-3。
通过GPC分析的结果是：预聚物-3的分子量Mw＝140000，由1H-NMR得到氢化硅烷基(Si-H基)的含量为5.2mmol/g。
[合成例4](B)成分：环状硅氧烷化合物-1的合成
加入300份1，4-二噁烷和300份盐酸后进行搅拌，在形成的混合溶液中，滴加210份甲基乙烯基二氯硅烷和90份苯基甲基二氯硅烷的混合物。一边回收由水解反应产生的盐酸，一边在室温下反应30分钟后，在70℃下反应3小时。反应后，在分离为2层的液体层内，对上层通过真空泵、在减压下、120～140℃下的条件下蒸馏精制，得到下式(12)所示的、作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-1。
利用GC-MS分析的结果是：环状硅氧烷化合物-1中含有面积比为85％以上的分子量Mw＝395的物质。利用FT-IR分析的结果是：环状硅氧烷化合物-1中没有发现处于3200～3600cm-1的吸收区域的羟基的吸收。另外，利用1H-NMR分析的结果是：可以确认乙烯基和苯基的摩尔比为3.3∶1.0的比例。
Figure A20068000392300171
式(12)
[合成例5](B)成分：环状硅氧烷化合物-2的合成
加入300份1，4-二噁烷和300份盐酸后进行搅拌，在形成的混合溶液中，滴加140份甲基乙烯基二氯硅烷和180份苯基甲基二氯硅烷的混合物。一边回收由水解反应产生的盐酸，一边在室温下反应30分钟后，在70℃下反应3小时。反应后，在分离为2层的液体层内，对上层通过真空泵、在减压下、135～150℃的条件下蒸馏精制，得到下式(13)所示的、作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-2。
利用GC-MS分析的结果是：环状硅氧烷化合物-2中含有面积比为85％以上的分子量Mw＝445的物质。利用FT-IR分析的结果是：环状硅氧烷化合物-2中没有发现处于3200～3600cm-1的吸收区域的羟基的吸收。另外，利用1H-NMR分析的结果：可以确认乙烯基和苯基的摩尔比为1.2∶1.0的比例。
Figure A20068000392300181
式(13)
[合成例6](B)成分：环状硅氧烷化合物-3的合成
将50份合成例4得到的环状硅氧烷化合物-1和50份合成例5得到的环状硅氧烷化合物-2混合，得到作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-3。
[合成例7](B)成分：环状硅氧烷化合物-4的合成
加入300份1，4-二噁烷和300份盐酸后进行搅拌，在形成的混合溶液中，滴加280份甲基乙烯基二氯硅烷。一边回收由水解反应产生的盐酸，一边在室温下反应30分钟后，在70℃下反应3小时。反应后，在分离为2层的液体层内，对上层通过真空泵、在减压下、120℃以下的条件下蒸馏精制，得到下式(14)所示的、作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-2。
利用GC-MS分析的结果是：环状硅氧烷-4的分子量为Mw＝345。利用FT-IR分析的结果是：环状硅氧烷化合物-4中没有发现处于3200～3600cm-1的吸收区域的羟基的吸收。另外，由1H-NMR得到的乙烯基的含量为11.6mmol/g。
Figure A20068000392300191
式(14)
[实施例1]含硅的固化性组合物-1
将100份合成例1得到的作为(A)成分的预聚物-1、67份合成例4得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-1和0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到本发明的含硅的固化性组合物-1。
通过下述固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-1固化，得到固化物-1。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
<固化方法>
1)用于确认固化性以及耐热性试验和气体释放试验的试验片制作用的固化方法
将固化性组合物均匀地流入Teflon(登录商标)树脂制造的型箱中，在调节为130℃的热板(hot plate)上，预加热30分钟后，再在调节为200℃的热板上加热1小时，得到固化物。
2)用于耐裂性试验和耐碱性试验的试验片制作的固化方法
将固化性组合物旋转浇铸在洗涤干燥过的玻璃板上，制造均匀的薄膜(SOG膜)，在调节为130℃的热板上，预加热30分钟后，再在调节为200℃的热板上加热1小时，得到固化物。
3)用于相对介电常数试验的试验片用的固化方法
将固化性组合物均匀地涂布到带有透明电极的玻璃基板上，在调节为130℃的热板上预加热30分钟后，再在调节为200℃的热板上，加热1小时，得到固化物。
[实施例2]含硅的固化性组合物-2
混合100份合成例2得到的作为(A)成分的预聚物-2、62份合成例4得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-1和0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到本发明的含硅的固化性组合物-2。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-2固化，得到固化物-2。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例3]含硅的固化性组合物-3
混合100份合成例3得到的作为(A)成分的预聚物-3、66份合成例4得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-1和0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到本发明的含硅的固化性组合物-3。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-3固化，得到固化物-3。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例4]含硅的固化性组合物-4
混合100份合成例1得到的作为(A)成分的预聚物-1、110份合成例5得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-2和0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到本发明的含硅的固化性组合物-4。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-4固化，得到固化物-4。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例5]含硅的固化性组合物-5
混合100份合成例1得到的作为(A)成分的预聚物-1、83.5份合成例6得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-3和0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到本发明的含硅的固化性组合物-5。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-5固化，得到固化物-5。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例6]含硅的固化性组合物-6
混合100份合成例1得到的作为(A)成分的预聚物-1、46份合成例7得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-4和0.0005份作为(C)成分的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(Karstedt催化剂)，得到本发明的含硅的固化性组合物-6。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-6固化，得到固化物-6。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例7]含硅的固化性组合物-7
混合100份合成例3得到的作为(A)成分的预聚物-3、108份合成例5得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-2和0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到本发明的含硅的固化性组合物-7。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-7固化，得到固化物-7。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例8]含硅的固化性组合物-8
混合100份合成例3得到的作为(A)成分的预聚物-3、82份合成例6得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-3和0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到本发明的含硅的固化性组合物-8。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-8固化，得到固化物-8。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例9]含硅的固化性组合物-9
混合100份合成例3得到的作为(A)成分的预聚物-3、45份合成例7得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-4和0.0005份作为(C)成分的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(Karstedt催化剂)，得到本发明的含硅的固化性组合物-9。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-9固化，得到固化物-9。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[实施例10]含硅的固化性组合物-10
混合100份合成例1得到的作为(A)成分的预聚物-1、67份合成例4得到的作为(B)成分的环状硅氧烷化合物-1、0.0001份作为(C)成分的铂-羰基乙烯基甲基配位化合物以及19份作为任意成分的二氧化硅微粉末，得到本发明的含硅的固化性组合物-10。
通过和实施例1相同的固化方法，将所得的含硅的固化性组合物-10固化，得到固化物-10。在固化中，没有丝毫发烟，得到无色透明的坚硬的固化物。
[比较例1]
混合100份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、205份1，4-二(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯和0.0005份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物(Karstedt催化剂)，得到固化性组合物比较品-1。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-1固化，得到固化物比较品-1。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例2]
混合100份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、108份二乙烯基苯和0.0005份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物，得到固化性组合物比较品-2。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-2固化，得到固化物比较品-2。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例3]
混合100份合成例1得到的预聚物-1、65份1，4-二(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯和0.0005份铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到固化性组合物比较品-3。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-3固化，得到固化物比较品-3。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例4]
混合100份合成例2得到的预聚物-2、60份1，4-二(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯和0.0005份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物，得到固化性组合物比较品-4。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-4固化，得到固化物比较品-4。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例5]
混合100份合成例3得到的预聚物-3、64份1，4-二(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯和0.0005份铂-羰基乙烯基甲基配位化合物，得到固化性组合物比较品-5。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-5固化，得到固化物比较品-5。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例6]
混合100份合成例3得到的预聚物-3、34份二乙烯基苯和0.0005份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物，得到固化性组合物比较品-6。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-6固化，得到固化物比较品-6。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例7]
将100份合成例3得到的预聚物-3和43份三烯丙基异氰脲酸酯混合，得到固化性组合物比较品-7。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-7固化，得到固化物比较品-7。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例8]
混合100份1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、211份合成例4得到的环状硅氧烷化合物-1以及0.0005份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物，得到固化性组合物比较品-8。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-8固化，得到固化物比较品-8。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[比较例9]
混合100份1，4-二(二甲基甲硅烷基)苯、130份合成例4得到的环状硅氧烷化合物-1和0.0005份铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物，得到固化性组合物比较品-9。通过和实施例1相同的固化方法，将所得的固化性组合物比较品-9固化，得到固化物比较品-9。可以确认，在固化反应中，产生白烟，挥发成分飞散。
[耐热性试验]
按照如下所示的测定方法对实施例1～10得到的固化物-1～10和比较例1～9的固化物比较品1～9进行耐热试验。试验结果如表1所示。减量1％的温度如上部所示，减量5％的温度如下部所示。可以知道本发明的固化物-1～10具有高的耐热温度。相对于此，据推测，由于固化物比较品1～9挥发成分分散，所以乙烯基和Si-H的当量比缺乏均衡性，只显现出低的耐热温度。
<耐热试验的测定方法>
通过热分析装置(TG-DTA)，测定各固化物减量1％的温度和减量5％的温度。
测定仪器：Seiko Instruments(株式会社)制造SSC/5200
测定条件：温度范围100～550℃，升温速度10℃/分钟
[耐裂性试验]
按照如下所示的测定方法对实施例1～10得到的固化物-1～10和比较例1～9的固化物比较品1～9进行耐裂性试验。试验结果如表1所示。
由此可以知道，本发明的固化物-1～10在高温下具有耐裂性。
<耐裂性试验的测定方法>
将玻璃上的薄膜(SOG膜)固化物设置在热板上的玻璃容器内，一边流入氮气，一边加热到350℃，保持1小时。照此原样在氮气氛下停止加热，冷却到室温，目视观察薄膜的表面。
评价是：没有裂纹的判定为○，有裂纹的判定为×。
[耐碱性试验]
按照如下所示的测定方法对实施例1～10所得的玻璃板上的固化物-1～10(SOG薄膜)和比较例1～9的固化物比较品1～9(SOG薄膜)进行耐碱性试验。试验结果如表1所示。
由此可以知道，本发明的固化物-1～10具有耐碱性。
<耐碱性试验的测定方法>
将玻璃板上的薄膜(SOG膜)固化物浸入胺试验溶液中。浸渍结束后，用离子交换水洗涤试验片，并将其风干，用显微镜判断有无裂纹。
评价是：没有裂纹的判定为○，有裂纹的判定为×。
胺试验溶液：四甲基氢氧化铵的26％水溶液
浸渍条件：80℃×1小时
[相对介电常数试验]
对实施例1～10得到的在带有透明电极的玻璃基板上固化的固化物-1～10和在同样带有的电极的玻璃基板上固化的比较例1～9的固化物比较品1～9按照如下所示的测定方法进行相对介电常数试验。试验结果如表1所示。上部表示1kHz下的介电常数，下部表示10kHz下的介电常数。
由此可以知道，本发明的固化物-1～10的相对介电常数具有2.7～2.9的值，是低介电常数的化合物。
<相对介电常数试验的测定方法>
将在带有透明电极的玻璃基板上涂布、固化的各固化物设置在真空蒸镀装置内，在10-3Pa以下的减压下，蒸镀高纯度铝，厚度为200nm，形成对电极。从蒸镀装置中取出后，通过Yokogawa Hewlett-Packard公司制造的LCR Meter4262A，测定1kHz、10kHz下的电荷量，从膜厚和铝面积算出相对介电常数。
[气体释放量试验]
按照如下所示的测定方法对实施例1～10得到的固化物-1～10和比较例1～9的固化物比较品1～9进行气体释放量的试验。试验结果如表1所示。
由此可以知道，本发明的固化物-1～10的气体释放量少。相对于此，固化物比较品1～9的挥发成分的残留多，所以气体释放量多。
<气体释放量试验的测定方法>
使用和耐热性测定相同的装置(TG/DTA)，在350℃下使各固化物连续运转1小时，研究质量变化。以质量减少分相当于气体释放量来进行判定。单位：质量％，测定仪器：Seiko Instruments(株式会社)制造SSC/5200
[表1]
耐热性试验(℃) 耐裂性试验   耐碱性试验   相对介电常数试验   气体释放量试验wt％
实施例1固化物-1     512542     ○     ○     2.72.7 0.1＞
实施例2固化物-2     420546     ○     ○     2.82.8 0.1
实施例3固化物-3     502546     ○     ○     2.92.9 0.1＞
实施例4固化物-4     443528     ○     ○     2.82.8 0.1＞
实施例5固化物-5     464524     ○     ○     2.72.7 0.2
实施例6固化物-6     420510     ○     ○     2.72.7 0.1
实施例7固化物-7     498532     ○     ○     2.92.9 0.1＞
实施例8固化物-8     470525     ○     ○     2.82.8 0.1＞
实施例9固化物-9     422513     ○     ○     2.82.8 0.2
实施例10固化物-10     520551     ○     ○     2.72.7 0.1＞
比较例1比较品-1     438491 × ×     2.82.8 1.1
比较例2比较品-2     270330 × ×     2.92.9 6.1
比较例3比较品-3     351454 × ×     2.82.8 2.1
比较例4比较品-4     348450 × ×     2.82.8 3.2
比较例5比较品-5     350455 × ×     2.92.9 2.0
比较例6比较品-6     298340 × ×     3.03.0 6.5
比较例7比较品-7     395440 × ○     3.03.0 1.7
比较例8比较品-8     440490 × ×     2.82.8 1.1
比较例9比较品-9     275338     ○     ○     2.92.9     6.3
另外，表1中的数值和记号的意思如下所示。
耐热性试验：上部＝减量1％的温度，下部＝减量5％的温度
耐裂性试验：○没有产生裂纹，×有裂纹产生
耐胺性试验：○没有产生裂纹，×有裂纹产生
相对介电常数：上部＝1KHz下的相对介电常数，下部＝10KHz下的相对介电常数
气体释放量试验：单位＝质量％
本发明的含硅的固化性组合物的保存稳定性、透明性、操作性、固化性等优异，而且其固化物的耐热性、耐裂性、耐碱性、光学特性、电气特性、低气体释放性等各种物理性质优异，可以作为固化性组合物使用。另外，还可以用于电气、电子材料领域中的显示材料、光材料、记录材料、半导体等的密封材料、高压绝缘材料、以绝缘、防震、防水、防湿为目的，通过旋转浇铸法、浇注法、浸渍等成膜方法，得到的塑料部件的试作母模，涂布材料、层间绝缘膜、绝缘用衬垫、热收缩橡胶管、O-环形物、显示装置用密封剂、保护材料、光导波路、光纤保护材料、光学透镜、光学仪器用粘接剂、高耐热性粘接剂、高放热性材料、高耐热密封材料、太阳能电池、燃料电池用部件、电池用固体电解质、绝缘覆盖材料、复印机用感光鼓、气体分离膜。另外，还可以用于土木、建筑领域中的混凝土保护材料、垫板、土壤注入剂、密封剂、蓄冷、蓄热材料、搪玻璃等，进而在医疗用材料领域中，还可以用于管材、密封材料、涂敷材料、灭菌处理装置用密封材料、隐形眼镜、富氧膜等。

Claims (4)

1.一种含硅的固化性组合物，其特征在于：其含有：
(A)成分：使分别选自下述(α)成分和(β)成分中的一种以上的成分进行氢化硅烷化反应而得到的在1分子中含有2个以上的Si-H基的预聚物(A)；
(B)成分：在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物(B)；以及
(C)成分：氢化硅烷化催化剂(C)；
其中，(α)成分：下述式(1)所示的在1分子中含有2个以上的Si-H基的环状硅氧烷化合物；
Figure A2006800039230002C1
式(1)
式(1)中，R1、R2和R3分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同；a表示2～10的数，b表示0～8的数，a+b≥2；
(β)成分：在1分子中含有2个以上的与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的化合物。
2.根据权利要求1所记载的含硅的固化性组合物，其中上述(β)成分是以下述式(2)～(4)中任一种所示的在1分子中含有2个与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的化合物；
式(2)
Figure A2006800039230002C3
式(3)
式(3)中，R4、R5、R6和R7分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同；
Figure A2006800039230003C1
式(4)
式(4)中，R8、R9、R10和R11分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同。
3.根据权利要求1或2所记载的含硅的固化性组合物，其中上述(B)成分是以下述式(5)所示的在1分子中含有2个以上与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的环状硅氧烷化合物；
Figure A2006800039230003C2
式(5)
式(5)中，R12、R13和R14分别表示碳原子数为1～6的烷基或者苯基，它们可以相同也可以不同；p表示2～10的数，q表示0～8的数，p+q≥2。
4.一种由权利要求1～3任一项所记载的含硅的固化性组合物固化而得到的固化物。
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