KR101223545B1 - 규소함유 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

(A)성분으로서, 하기의 (α)성분 및 (β)성분의 각각에서 선택되는 1종 이상을 히드로실릴화 반응하여 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하는 프리폴리머(A)와, (B)성분으로서, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물(B)과, (C)성분으로서, 히드로실릴화 촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소함유 경화성 조성물.
(α)성분: 하기의 식(1)으로 표현되는 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하는 환상 실록산 화합물.
[식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다. a는 2~10의 수를 나타내고, b는 0~8의 수를 나타내며, a+b≥2이다.]
(β)성분: Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물.
규소함유 경화성 조성물, 환상 실록산 화합물, 히드로실릴화, 프리폴리머, 경화물

Description

규소함유 경화성 조성물 및 그 경화물{SILICON-CONTAINING CURABLE COMPOSITION AND ITS CURED PRODUCT}
본 발명은 규소함유 경화성 조성물, 및 그것을 경화시킨 경화물에 관한 것이다. 상세하게는 전기·전자재료로서 유용한 규소함유 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
규소함유 화합물은 다양한 연구가 이루어져 있고, 공업적으로도 실리콘 수지로 대표되는 바와 같이 폴리실록산 화합물이 오래전부터 이용되고 있다. 그러나, 실리콘 수지는 내열성, 가요성이 우수하기는 하지만, 아웃가스 성분(휘발 성분)이 많기 때문에 전자부재의 제조공정 등에서는 오염문제로 인해 사용이 한정되어 있었다.
또한 최근, 전자정보 분야의 발전에 수반하여, 고도의 성능이 요구되기 때문에, 규소의 특징있는 성질을 살려 내열성, 투명성, 물리적·전기적 특성이 우수한 기술이 검토되어 오고 있다. 그 중에서, 규소 화합물의 히드로실릴화 반응을 응용하여 유용한 화합물을 제조하는 기술이 다종 검토되고 있다. 또한, 전자정보 분야에서의 부재 제조공정에서는, 리소그래피 공정이 많이 이용되어, 높은 내염기성·내용제성이 요구되어 오고 있다. 그 때문에, 높은 내염기성·내용제성을 유지하면서, 고도의 내열성, 내크랙성, 투명성을 동시에 만족하는 재료가 요구되어 오고 있다. 이들 요구에 대하여, 다양한 규소함유 경화성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1~3 및 비특허문헌 1 참조).
그러나, 이들에 제안된 기술은 개개의 특징은 각각 가지지만, 최근의 전자정보 분야에서의 재료에 요구되는, 고도의 내열성, 내염기성, 내크랙성 및 아웃가스 성분이 극미하다고 하는 성능을 동시에 만족하는 것은 없었다.
예를 들면, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 재료에서는, 내열성, 내크랙성, 특히 내염기성에 관하여 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 또한 특허문헌 2에서 제안되어 있는 재료에서도, 특히 내염기성에 관하여 충분히 만족할 수 있는 것은 아니며, 또한 특허문헌 3에서 제안되어 있는 재료도 내크랙성, 특히 내염기성에 관하여 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다.
[특허문헌 1] 일본국 특허공개 2002-241614호 공보
[특허문헌 2] 일본국 특허공개 2002-241501호 공보
[특허문헌 3] 일본국 특허공개 2002-194215호 공보
[비특허문헌 1] European Polymer Journal 40(2004) 615-622
따라서, 본 발명의 목적은 아웃가스 성분이 적고, 투명성이 우수하며, 그 경화물이 고도의 내열성을 가지고, 내염기성, 내크랙성이 우수하며, 전기·전자재료 등에 유용한 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 특정의 규소함유 화합물의 구조와 프리폴리머에 착목하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은 (A)성분으로서, 하기의 (α)성분 및 (β)성분의 각각에서 선택되는 1종 이상을, 히드로실릴화 반응하여 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하는 프리폴리머(A)와, (B)성분으로서, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물(B)과, (C)성분으로서, 히드로실릴화 촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
(α)성분: 하기의 식(1)으로 표현되는 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하는 환상 실록산 화합물.
Figure 112010087508968-pct00001
[식(1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다. a는 2~10의 수를 나타내고, b는 0~8의 수를 나타내며, a+b≥2이다.]
(β)성분: Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물.
또한 본 발명은 상기 (β)성분이 하기의 식(2)~(4)의 어느 하나로 표현되는 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 함유하는 화합물 인 상기 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112010087508968-pct00002
Figure 112010087508968-pct00003
[식(3) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다.]
Figure 112010087508968-pct00004
[식(4) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다.]
또한 본 발명은 상기 (B)성분이 하기의 식(5)으로 표현되는 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물인 상기 규소함유 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112010087508968-pct00005
[식(5) 중, R12, R13 및 R14는 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다. p는 2~10의 수를 나타내고, q는 0~8의 수를 나타내며, p+q≥2이다.]
또한 본 발명은 상기 규소함유 경화성 조성물을 경화시킨 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 아웃가스 성분이 적고, 투명성이 우수하며, 그 경화물이 고도의 내열성을 가지고, 내염기성, 내크랙성을 가지며, 전기·전자재료의 절연막, 저유전율 재료, 내열재료, 투명재료 등에 유용한 규소함유 경화성 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
우선 본 발명의 (A)성분인 프리폴리머에 대해서 설명한다.
본 발명의 (A)성분의 프리폴리머는 하기의 (α)성분과 (β)성분의 각각에서 선택되는 1종 이상을 히드로실릴화 반응하여 얻어지고, 그 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 가지는 것이다.
(α)성분은 하기의 식(1)으로 표현되고, 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하는 환상 실록산 화합물이다. 상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다. R1은 공업적 입수성의 면에서 메틸기가 바람직하고, R2 및 R3은 아웃가스를 낮추는 면에서, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. a는 2~10의 수를 나타내고, b는 0~8의 수를 나타내며, a+b≥2이다. a는 제조의 용이함의 면에서 4~6이 바람직하고, b는 경화반응의 가교밀도의 면에서 0~1이 바람직하다.
Figure 112010087508968-pct00006
(α)성분의 구체예로서는, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산, 1,3,5,7,9,11-헥사메틸시클로헥사실록산 등을 들 수 있고, 공업적으로 입수가 용이한 면과 적당한 Si-H 관능기수의 면에서 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산이 바람직하다. (α)성분은 단독으로 사용해도 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
(β)성분은 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물이고, 특히 바람직한 예로서, 내열성, 내크랙성의 면에서 하기의 식(2)~(4)의 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010087508968-pct00007
(β)성분인 상기의 식(2)으로 표현되는 화합물은 디비닐벤젠을 나타내고, o-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠의 어느 것이어도 좋으며, 비닐기 이외의 관능기(예를 들면 메틸기 등의 알킬기)가 벤젠환에 결합하고 있는 것이어도 좋고, 이들의 혼합물이어도 좋다.
Figure 112010087508968-pct00008
상기의 식(3) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋으며, 제조의 용이함 및 공업적 입수의 용이함의 면에서 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 식(3)으로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기의 식(6)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010087508968-pct00009
Figure 112010087508968-pct00010
상기의 식(4) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋으며, 공업적 입수성의 면에서 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 식(4)으로 표현되는 화합물의 바람직한 구체예로서는 하기의 식(7)으로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010087508968-pct00011
(β)성분은 상기에서 든 것 이외에도, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물이면 좋고, 구체적인 예로서는 부타디엔, 이소프렌, 비닐시클로헥센, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 데카디엔, 디아릴프탈레이트, 트리메틸올프로판디알릴에테르, 펜타에리스리톨트리알릴에테르, 디비닐벤젠류(순도 50~100%인 것, 바람직하게는 순도 80~100%인 것), 디비닐비페닐류(순도 50~100%인 것, 바람직하게는 순도 80~100%인 것), 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 트리알릴이소시아누레이트, 트리비닐시클로헥산 및 그들의 올리고머, 1,2-폴리부타디엔(1,2 비율 10~100%인 것, 바람직하게는 1,2 비율 50~100%인 것), 스피로 골격에 탄소-탄소이중결합을 2개 함유하는 화합물(예를 들면, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸) 등을 들 수 있다. (β)성분은 단독으로 사용해도 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
(β)성분의 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합의 수는 평균하여 1분자당 적어도 2개 이상 있으면 되는데, 가교밀도의 면에서 2~3개가 바람직하다.
본 발명의 (A)성분의 프리폴리머는 상기의 (α)성분과 (β)성분을 히드로실릴화 반응하면 되고, (α)성분과 (β)성분의 배합비율은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분의 프리폴리머 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하도록 하면 된다. 바람직하게는, 프리폴리머의 점도의 면에서, (α)성분 중의 Si-H기의 수(X)와, (β)성분 중의 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합의 수(Y)의 비가 X:Y=10:1~2:1이고, 보다 바람직하게는 X:Y=4:1~2:1이다.
또한 본 발명의 (A)성분의 프리폴리머가 가지는 Si-H기의 농도는 경화성 및 보존안정성의 면에서 0.0001㎜ol/g~100㎜ol/g이 바람직하고, 또한 0.01㎜ol/g~20㎜ol/g이 바람직하다.
본 발명의 (A)성분의 프리폴리머는 중량평균분자량이 500~50만이 바람직하고, 내열성 및 핸들링성의 면에서 1000~30만이 보다 바람직하다. 본 프리폴리머의 중량평균분자량의 측정은 GPC를 사용하면 되고, 폴리스티렌 환산에 의해 구하면 된다.
(α)성분과 (β)성분의 히드로실릴화 반응은 백금계 촉매를 이용하여 행하면 좋고, 상기 백금계 촉매로서는 히드로실릴화 반응을 촉진하는 백금, 팔라듐 및 로듐의 1종 이상의 금속을 함유하는 공지의 촉매이면 된다. 이들 히드로실릴화 반응용의 촉매로서 이용되는 백금계 촉매로서는, 백금-카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체 등의 백금계 촉매를 비롯하여, 백금 대신에 같은 백금계 금속인 팔라듐, 로듐 등을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히 경화성의 면에서, 백금을 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매), 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매)가 바람직하다. 또한, 클로로트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ) 등의, 상기 백금계의 금속을 함유하는 이른바 Wilkinson 촉매도, 본 발명에서는 백금계 촉매에 포함된다. 백금계 촉매의 사용량은 반응성의 면에서, (α)성분과 (β)성분의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001~1.0질량%가 보다 바람직하다. (α)성분과 (β)성분의 히드로실릴화 반응조건은 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매를 사용하여 종래 공지의 조건에서 행하면 되지만, 경화속도의 면에서, 실온~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 반응시에 톨루엔, 헥산, MIBK(메틸이소부틸케톤), 시클로펜타논, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 등의 종래 공지의 용매를 사용해도 좋다.
본 발명의 (A)성분의 프리폴리머는 환상 실록산 화합물인 (α)성분과, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물인 (β)성분을 히드로실릴화 반응해서 얻어지는 프리폴리머이고, 본 발명은 (α)성분이 환상인 것, 또한, 우선 프리폴리머로 하고 나서, 이것을 경화성 조성물의 배합 성분으로 하는 것에 큰 특징이 있다. 환상 구조이므로 경화수축성이 작고, 그 때문에 내크랙성이 우수한 경화물이 얻어진다. 또한, 프리폴리머화함으로써 저비점물(低沸点物)을 제거할 수 있으므로, 아웃가스 성분을 포함하지 않는 경화 조성물이 얻어진다. 또한 저점도이면서 규소 함유량을 많게 할 수 있으므로, 내열성이 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명의 (B)성분에 대해서 설명한다. 본 발명의 (B)성분은 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물이다. 이 이중결합의 수는 2~10개가 바람직하고, 경화물의 가교밀도의 면에서 2~6개가 보다 바람직하다. 또한, 이 Si-H기와 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합은 알케닐기, 비닐기 등을 들 수 있는데, 특히 반응성의 면에서, 규소원자에 결합한 비닐기(Si-CH=CH2기)인 것이 바람직하다.
또한, 경화물의 특성의 면에서 특히 바람직한 (B)성분은 하기의 식(5)으로 표현되는 환상 실록산 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010087508968-pct00012
상기의 식(5) 중, R12, R13 및 R14는 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋으며, 공업적 입수성의 면에서, R12, R13 및 R14는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. p는 2~10의 수를 나타내고, 가교밀도의 면에서 2~4가 바람직하고, q는 0~8의 수를 나타내며, 아웃가스 저감화 및 점도의 면에서 1~3이 바람직하다. p+q≥2이다. 아웃가스 저감화의 면에서, 바람직한 (B)성분의 구체예로서는 하기의 식(8)~(11)으로 표현되는 환상 실록산 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010087508968-pct00013
Figure 112010087508968-pct00014
Figure 112010087508968-pct00015
Figure 112010087508968-pct00016
본 발명의 (B)성분은 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물이고, 이 (B)성분이 환상 실록산 화합물인 것에 본 발명의 큰 특징이 있다. (B)성분이 실록산 화합물인 것에 의해, 실록산 화합물이 아닌 것에 비하여, 내열성, 투명성 등이 우수하면서, 환상 화합물인 것에 의해, 쇄상 화합물에 비하여, 경화물의 물리적 강도(강직성), 내염기성, 내크랙성 등이 우수하다.
본 발명의 (B)성분이 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물인 것에 의해, 특히 우수한 것을 더욱 상세하게 열거하면 이하와 같다.
(1)환상 구조이기 때문에, 경화수축이 작아지고, 그 때문에 고온에서의 내크랙성이 우수한 것이 된다.
(2)Si 농도를 높게 할 수 있고, 내열성을 향상시키기 쉽다.
(3)Si 화합물이 본래 가지고 있는 투명성, 내열성 등의 특징은 그대로 발현한다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중, (A)성분과 (B)성분의 함유량은 Si-H 기와, Si-H기와 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합의 비를 고려하여 적절하게 정하면 되지만, Si-H기와, Si-H기와 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합의 당량비가 0.9~10이 바람직하고, 1.0~5.0이 특히 바람직하다. 질량%로 말하면, (A)성분의 함유량은 1~99%질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 특히 바람직하다. (B)성분의 함유량은 1~99질량%가 바람직하고, 10~90질량%가 특히 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (C)성분인 히드로실릴화 촉매에 대해서 설명한다.
(C)성분의 히드로실릴화 촉매로서는, 백금계 촉매를 들 수 있고, 이것은 히드로실릴화 반응을 촉진하는 백금, 팔라듐 및 로듐의 1종 이상의 금속을 함유하는 공지의 촉매이면 된다. 이들 히드로실릴화 반응용의 촉매로서 이용되는 백금계 촉매로서는, 백금-카르보닐비닐메틸 착체, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체, 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체 등의 백금계 촉매를 비롯하여, 백금 대신에 같은 백금계 금속인 팔라듐, 로듐 등을 함유하는 화합물을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 특히 경화성의 면에서, 백금을 함유하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매), 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매)가 바람직하다. 또한, 클로로트리스트리페닐포스핀로듐(Ⅰ) 등의, 상기 백금계의 금속을 함유하는 이른바 Wilkinson 촉매도 본 발명에서는 백금계 촉매에 포함된다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중, (C)성분의 함유량은 경화성 및 보존안정성의 면에서, 5질량%이하가 바람직하고, 0.0001~1.0질량%가 보다 바람직하다. 함유량이 5질량%보다도 크면, 규소함유 경화성 조성물의 안정성이 결핍되는 경향이 있고, 0.0001질량%보다도 적으면, 충분한 경화성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 상기의 (A)~(C)성분 이외에, 임의 성분으로서 금속산화물 미분말(금속산화물 미립자라고도 칭함)을 함유하는 것도 바람직하다. 본 발명의 임의 성분의 금속산화물 미분말이란, 이른바 충전제, 광물 등의 무기재료나 이것을 유기변성한 것을 가리킨다. 예를 들면, 콜로이달실리카, 실리카필러, 실리카겔, 마이카나 몬모릴로나이트 등의 광물, 산화알루미늄이나 산화아연, 산화베릴륨 등의 금속산화물 등이며, 이들을 유기변성처리 등에 의해 개질한 것이어도 좋다. 이들 금속산화물 미분말을 첨가함으로써 매우 적합한 제물성을 얻을 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는, 이산화규소 미분말을 들 수 있다. 이들 금속산화물 미립자의 입자경은 내열성의 면에서 100㎛이하가 바람직하고, 50㎛이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중의 금속산화물 미분말의 함유량은 내열성 및 핸들링의 면에서, 90질량%이하가 바람직하고, 50질량%이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물에는, 또한 임의의 성분으로서, 프리 라디칼 스캐빈저를 배합해도 좋다. 이 경우의 프리 라디칼 스캐빈저는 산화방지제, 안정제 등의 항산화성 물질이면 되고, 예를 들면, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디부틸히드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-t-부틸-파라크레졸(DBPC) 등을 들 수 있다. 본 발명의 규소함유 경화성 조성물 중의, 프리 라디칼 스캐빈저의 함유량은 내열성, 전기특성, 경화성, 역학특성, 보존안정성 및 핸들링의 면에서 0.1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다.
다음으로 본 발명의 경화물에 대하여 기술한다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 가열함으로써 경화시킬 수 있고, 경화물로 할 수 있다. 이 경화반응은 본 발명의 규소함유 경화성 조성물의 배합 성분을 사용직전에 혼합하는 방법, 미리 전부를 혼합해 두고 경화반응을 행할 때에 가열 등에 의해 경화하는 방법 등 어떠한 방법으로 행해도 좋다.
경화시키는 경우의 가열온도는 35~350℃가 바람직하고, 50~250℃가 보다 바람직하다. 경화시간은 0.01~10시간이 바람직하고, 0.05~6시간이 보다 바람직하다. 이들의 경화반응 조건하에 경화반응을 행함으로써, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물에서, 내열성, 내크랙성, 내염기성, 저유전율, 아웃가스 성분이 적은 등의 우수한 성능을 가지는 경화물을 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 경화물은 전기특성이 우수하고, 그 비유전율은 바람직하게는 2.5~3.2의 범위이다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 실온(25℃)에서 양호한 유동성이 있고, 핸들링성이 우수하며, 또한, 이 경화물의 성능에 관해서는, 특히 내열성, 내크랙성이 우수하다. 상세하게는, 경화물의 5질량%의 중량감소를 초래하는 온도가 400℃이상, 보다 바람직하게는 500℃이상의 경화물이 매우 적합하게 얻어진다. 또한, 크랙발생이 적은 경화물이 매우 적합하게 얻어진다. 유동성에 관해서는, 실온(25℃)에서, E형 점도계로 측정한 점도가 1Pa·S이하인 것이 바람직하고, 0.1Pa·S이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 (C)성분의 히드로실릴화 촉매(예를 들면 백금계 촉매)인 경화반응 촉매의 효과에 의해, (A)성분의 Si-H기와, (B)성분의 Si-H기와 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합(예를 들면 Si-CH=CH2기)의 반응에 의한 경화반응이 신속하게 진행한다. 또한, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 균일하고 투명하기 때문에, 자외선 등의 빛의 투과성도 좋고, 광반응성의 촉매를 첨가함으로써 광경화도 가능하다. 물론 광반응성의 모노머나 수지를 더 배합해도 좋고, 규소함유 경화성 조성물 중의 각 성분의 어느 1종 이상이 광반응성기를 가지고 있어도 좋다. 그리고 또한, 내후성, 경도, 내오염성, 난연성, 내습성, 가스배리어성, 가요성, 신축성이나 강도, 전기절연성, 저유전율성 등의 역학특성, 광학특성, 전기특성 등이 우수한 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물에는, 상술한 것 이외의 임의 성분으로서, 본 발명이 목적으로 하는 성능을 손상하지 않는 범위에서, 그 외의 공지의 각종 수지, 충전제, 첨가제 등을 배합할 수 있다. 또한, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 어느 1종 이상에, 각종의 유기관능기를 결합시켜, 또 다른 기능을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물 또는 그 경화물을 매트릭스로 하고, 이 중에 다른 유용한 화합물을 분산시킨 고기능 복합재료를 제작할 수도 있다.
임의로 배합할 수 있는 각종 수지의 예로서는 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 등을 들 수 있다.
임의로 배합할 수 있는 첨가제의 예로서는, 자외선 흡수제, 대전방지제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
임의로 배합할 수 있는 충전제의 예로서는, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄화규소 등의 세라믹스 등을 들 수 있고, 이들을 유기변성처리 등에 의해 개질한 것이어도 좋다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 "부"나 "%"는 질량기준에 의한 것이다.
[합성예 1] (A)성분: 프리폴리머-1의 합성
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 100부, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠 100부, 톨루엔 60부 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매) 0.0005부를 첨가하여 교반하면서, 5시간 환류처리하였다. 반응액을 70℃에서 용매를 감압 증류제거하고, (A)성분인 프리폴리머-1을 얻었다.
GPC에 의한 분석의 결과, 프리폴리머-1의 분자량은 Mw=3000이고, 히드로실릴기(Si-H기)의 함유량은 1H-NMR에서 5.3㎜ol/g이었다.
[합성예 2] (A)성분: 프리폴리머-2의 합성
[전구체] 1,5-디비닐-1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산의 합성
우선, 프리폴리머-2의 전구체로서, 1,5-디비닐-1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페 닐트리실록산을 합성하였다. 즉, 디페닐실란디올 100부를 톨루엔 450부 중에 분산시키고, 피리딘 120부를 첨가하여 교반하였다. 이 현탁액에 비닐디메틸클로로실란 170부를 첨가하여 50℃에서 2시간 반응한 후, 이온교환수를 첨가하여 반응을 정지하였다.
이 반응액에서 수층을 제거하고 용매를 증류제거하여, 규소함유 디비닐 화합물(1,5-디비닐-1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산)을 얻었다.
GC-MS에 의한 분석의 결과, 상기 규소함유 디비닐 화합물의 분자량은 Mw=384이고, 비닐기의 함유량은 1H-NMR에서 4.99㎜ol/g이었다.
GC-MS칼럼: HEWLETT PACKARD사 제품 HP-1, 30m×300㎜
다음으로, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 100부, 1,5-디비닐-1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산 130부, 헥산 500부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0005부를 첨가하여 교반하면서, 2시간 환류처리하였다. 반응액을 70℃에서 용매를 감압 증류제거하고, 규소함유 히드로실릴형 프리폴리머-2를 얻었다.
GPC에 의한 분석의 결과, 규소함유 히드로실릴형 프리폴리머-2의 분자량은 Mw=2500이고, 히드로실릴기의 함유량은 1H-NMR에서 4.9㎜ol/g이었다.
[합성예 3] (A)성분: 프리폴리머-3의 합성
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 100부, 디비닐벤젠 50부, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트 70부 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매) 0.0001부를 첨가하여 교반하면서 6시간 환류처리하였다. 반응액을 50℃에서 용매를 감압 증류제거하고, (A)성분인 프리폴리머-3을 얻었다.
GPC에 의한 분석의 결과, 프리폴리머-3의 분자량은 Mw=140000이고, 히드로실릴기(Si-H기)의 함유량은 1H-NMR에서 5.2㎜ol/g이었다.
[합성예 4] (B)성분: 환상 실록산 화합물-1의 합성
1,4-디옥산 300부 및 염산 300부를 첨가하여 교반한 혼합액 중에, 메틸비닐디클로로실란 210부와 페닐메틸디클로로실란 90부의 혼합물을 적하하였다. 가수분해 반응에 의해 발생한 염산을 회수하면서 실온하에서 30분 반응 후, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 2층으로 분리한 액층의 내, 상층에 대하여 진공펌프에 의한 감압하 120~140℃의 조건에서 증류정제하고, 하기의 식(12)으로 표현되는 (B)성분인 환상 실록산 화합물-1을 얻었다.
GC-MS에 의한 분석의 결과, 환상 실록산 화합물-1에는 분자량=395인 것이 면적비로 85%이상 포함되어 있고, FT-IR에 의한 분석의 결과, 환상 실록산 화합물-1에는 3200~3600㎝-1의 흡수영역에 귀속하는 수산기의 흡수가 보여지지 않았다. 또한 1H-NMR에 의한 분석의 결과, 비닐기와 페닐기의 몰비가 3.3:1.0의 비율로 인정되었다.
Figure 112010087508968-pct00017
[합성예 5] (B)성분: 환상 실록산 화합물-2의 합성
1,4-디옥산 300부 및 염산 300부를 첨가하여 교반한 혼합액 중에, 메틸비닐디클로로실란 140부와 페닐메틸디클로로실란 180부의 혼합물을 적하하였다. 가수분해 반응에 의해 발생한 염산을 회수하면서 실온하에서 30분 반응 후, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 2층으로 분리한 액층의 내, 상층에 대해서 진공펌프에 의한 감압하 135~150℃의 조건에서 증류정제하고, 하기의 식(13)으로 표현되는 (B)성분인 환상 실록산 화합물-2를 얻었다.
GC-MS에 의한 분석의 결과, 환상 실록산 화합물-2에는 분자량 Mw=445인 것이 면적비로 85%이상 포함되어 있고, FT-IR에 의한 분석의 결과, 환상 실록산 화합물-2에는 3200~3600㎝-1의 흡수역에 귀속하는 수산기의 흡수가 보여지지 않았다. 또한 1H-NMR에 의한 분석의 결과, 비닐기와 페닐기의 몰비가 1.2:1.0의 비율로 인정되었다.
Figure 112010087508968-pct00018
[합성예 6] (B)성분: 환상 실록산 화합물-3의 합성
합성예 4에서 얻어진 환상 실록산 화합물-1을 50부와, 합성예 5에서 얻어진 환상 실록산 화합물-2의 50부를 혼합하고, (B)성분인 환상 실록산 화합물-3을 얻었다.
[합성예 7] (B)성분: 환상 실록산 화합물-4의 합성
1,4-디옥산 300부 및 염산 300부를 첨가하여 교반한 혼합액 중에, 메틸비닐디클로로실란 280부를 적하하였다. 가수분해 반응에 의해 발생한 염산을 회수하면서 실온하에서 30분 반응 후, 70℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 후, 2층으로 분리한 액층의 내, 상층에 대하여 진공펌프에 의한 감압하 120℃이하의 조건에서 증류정제하고, 하기의 식(14)으로 표현되는 (B)성분인 환상 실록산 화합물-4를 얻었다.
GC-MS에 의한 분석의 결과, 환상 실록산 화합물-4의 분자량은 Mw=345이고, FT-IR에 의한 분석의 결과, 환상 실록산 화합물-4에는 3200~3600㎝-1의 흡수역에 귀속하는 수산기의 흡수가 보여지지 않았다. 또한, 비닐기의 함유량은 1H-NMR에서 11.6㎜ol/g이었다.
Figure 112010087508968-pct00019
[실시예 1] 규소함유 경화성 조성물-1
합성예 1에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-1을 100부, 합성예 4에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-1을 67부 및 (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부를 배합하고, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-1을 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-1을 하기의 경화방법으로 경화하여 경화물-1을 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
<경화방법>
1)경화성 확인 및 내열성 시험과 아웃가스 시험에 공시하는 시험편 작성용의 경화방법
경화성 조성물을 테프론(등록상표) 수지제의 틀에 균일하게 부어 넣고, 130℃로 조정한 핫플레이트상에서 30분간의 예비가열 후, 또한 200℃로 조정한 핫플레이트상에서 1시간 가열하여 경화물을 얻었다.
2)내크랙성 시험 및 내염기성 시험에 공시(供試)하는 시험편 작성의 경화방법
경화성 조성물을 세정건조한 유리판상에 스핀캐스트(spin-cast)하여 균일한 박막(SOG막)을 작성하고, 130℃로 조정한 핫플레이트상에서 30분간의 예비가열 후, 또한 200℃로 조정한 핫플레이트상에서 1시간 가열하여 경화물을 얻었다.
3)비유전율 시험에 공시하는 시험편용의 경화방법
경화성 조성물을 투명전극이 부착된 유리기판상에 균일하게 도포하고, 130℃로 조정한 핫플레이트상에서 30분간의 예비가열 후, 또한 200℃로 조정한 핫플레이트상에서 1시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 2] 규소함유 경화성 조성물-2
합성예 2에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-2를 100부, 합성예 4에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-1을 62부 및 (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-2를 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-2를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-2를 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[실시예 3] 규소함유 경화성 조성물-3
합성예 3에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-3을 100부, 합성예 4에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-1을 66부 및 (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-3을 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-3을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-3을 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[실시예 4] 규소함유 경화성 조성물-4
합성예 1에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-1을 100부, 합성예 5에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-2를 110부 및 (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-4를 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-4를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-4를 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[실시예 5] 규소함유 경화성 조성물-5
합성예 1에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-1을 100부, 합성예 6에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-3을 83.5부 및 (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-5를 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-5를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-5를 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[실시예 6] 규소함유 경화성 조성물-6
합성예 1에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-1을 100부, 합성예 7에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-4를 46부 및 (C)성분으로서 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0005부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-6을 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-6을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-6을 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물 이 얻어졌다.
[실시예 7] 규소함유 경화성 조성물-7
합성예 3에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-3을 100부, 합성예 5에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-2를 108부 및 (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-7을 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-7을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-7을 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[실시예 8] 규소함유 경화성 조성물-8
합성예 3에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-3을 100부, 합성예 6에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-3을 82부 및 (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-8을 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-8을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-8을 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[실시예 9] 규소함유 경화성 조성물-9
합성예 3에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-3을 100부, 합성예 7에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-4를 45부 및 (C)성분으로서 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0005부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-9를 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-9를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-9를 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[실시예 10] 규소함유 경화성 조성물-10
합성예 1에서 얻은 (A)성분인 프리폴리머-1을 100부, 합성예 4에서 얻은 (B)성분인 환상 실록산 화합물-1을 67부, (C)성분으로서 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0001부, 및 임의 성분으로서 이산화규소 미분말 19부를 배합하여, 본 발명의 규소함유 경화성 조성물-10을 얻었다.
얻어진 규소함유 경화성 조성물-10을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물-10을 얻었다. 경화 중에는 아무런 발연도 없었고, 무색투명의 단단한 경화물이 얻어졌다.
[비교예 1]
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 100부, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠을 205부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0005부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-1을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-1을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-1을 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 2]
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 100부, 디비닐벤젠을 108부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 0.0005부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-2 를 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-2를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-2를 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 3]
합성예 1에서 얻은 프리폴리머-1을 100부, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠을 65부 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0005부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-3을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-3을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-3을 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 4]
합성예 2에서 얻은 프리폴리머-2를 100부, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠을 60부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 0.0005부를 배합하고, 경화성 조성물 비교품-4를 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-4를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-4를 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 5]
합성예 3에서 얻은 프리폴리머-3을 100부, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠을 64부 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체 0.0005부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-5를 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-5를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-5를 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 6]
합성예 3에서 얻은 프리폴리머-3을 100부, 디비닐벤젠을 34부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 0.0005부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-6을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-6을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-6을 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 7]
합성예 3에서 얻은 프리폴리머-3을 100부 및 트리알릴이소시아누레이트 43부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-7을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-7을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-7을 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 8]
1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 100부, 합성예 4에서 얻어진 환상 실록산 화합물-1을 211부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 0.0005부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-8을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-8을 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-8을 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[비교예 9]
1,4-비스(디메틸실릴)벤젠을 100부, 합성예 4에서 얻어진 환상 실록산 화합 물-1을 130부 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 0.0005부를 배합하여, 경화성 조성물 비교품-9를 얻었다. 얻어진 경화성 조성물 비교품-9를 실시예 1과 같은 경화방법으로 경화하여 경화물 비교품-9를 얻었다. 경화반응 중에 흰 연기가 발생하고, 휘발 성분이 비산하고 있는 것이 인정되었다.
[내열성 시험]
실시예 1~10에서 얻어진 경화물-1~10 및 비교예 1~9의 경화물 비교품 1~9를 다음에 나타내는 측정방법으로 내열시험을 실시하였다. 시험결과를 표 1에 나타내었다. 1% 감량온도는 상단에, 5% 감량온도는 하단에 나타내었다. 본 발명의 경화물-1~10은 높은 내열온도를 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 그것에 대하여, 경화물 비교품 1~9는 휘발 성분이 비산했기 때문에, 비닐기와 Si-H기의 당량비 밸런스가 흐트러져, 낮은 내열온도밖에 발현되지 않은 것으로 예상된다.
<내열시험의 측정방법>
각 경화물을 열분석 장치(TG-DTA)로 1% 감량온도 및 5% 감량온도를 측정하였다.
측정기기: Seiko Instruments사 제품; SSC/5200
측정조건: 온도범위 100-550℃, 승온속도 10℃/분
[내크랙성 시험]
실시예 1~10에서 얻어진 경화물-1~10 및 비교예 1~9의 경화물 비교품 1~9를 다음에 나타내는 측정방법으로 내크랙성 시험을 실시하였다. 시험결과를 표 1에 나타내었다.
이것에 의해, 본 발명의 경화물-1~10은 고온에서의 내크랙성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
<내크랙성 시험의 측정방법>
유리상 박막(SOG막) 경화물을 핫플레이트상의 유리용기내에 설치하여 질소가스를 흐르게 하면서 350℃까지 가열하여, 1시간 유지하였다. 그대로 질소 분위기하에서 가열을 정지하고 실온까지 냉각하여 박막의 표면을 목시(目視) 관찰하였다.
평가는 크랙이 들어가지 않은 것을 ○, 크랙이 들어간 것을 ×로 판정하였다.
[내염기성 시험]
실시예 1~10에서 얻어진 유리판상의 경화물-1~10(SOG 박막) 및 비교예 1~9의 경화물 비교품 1~9(SOG 박막)를 다음에 나타내는 측정방법으로 내염기성 시험을 실시하였다. 시험결과를 표 1에 나타내었다.
이것에 의해, 본 발명의 경화물-1~10은 내염기성을 가지고 있는 것을 알 수 있었다.
<내염기성 시험의 측정방법>
유리판상 박막(SOG막) 경화물을 아민 시험액에 침지하였다. 침지 종료 후, 시험편을 이온교환수로 세정하고, 바람에 건조하여 현미경으로 크랙의 유무를 판정하였다.
평가는 크랙이 들어가지 않은 것을 ○, 크랙이 들어간 것을 ×로 판정하였다.
아민 시험액: 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 26% 수용액
침지조건: 80℃×1시간
[비유전율 시험]
실시예 1~10에서 얻어진 투명전극이 부착된 유리기판상에서 경화한 경화물-1~10, 및 마찬가지로 투명전극이 부착된 유리기판상에서 경화한 비교예 1~9의 경화물 비교품 1~9를 다음에 나타내는 측정방법으로 비유전율 시험을 실시하였다. 시험결과를 표 1에 나타내었다. 1kHz에서의 유전율을 상단에, 10kHz에서의 유전율을 하단에 나타내었다.
이것에 의해, 본 발명의 경화물-1~10은 비유전율 2.7~2.9의 값을 가지고, 저유전율의 화합물인 것을 알 수 있었다.
<비유전율 시험의 측정방법>
투명전극이 부착된 유리기판상에 도포, 경화한 각 경화물을 진공층착장치내에 설치하고, 10-3Pa이하의 감압하에서 고순도 알루미늄을 200㎚의 두께로 증착하여 쌍전극으로 하였다. 증착장치에서 꺼낸 후, Yokogawa Hewlett-Packard사 제품; LCR 미터 4262A로 1kHz, 10kHz에서의 전하량을 측정하여 막 두께와 알루미늄의 면적으로부터 비유전율을 산출하였다.
[아웃가스량 시험]
실시예 1~10에서 얻어진 경화물-1~10 및 비교예 1~9의 경화물 비교품 1~9를 다음에 나타내는 측정방법으로 아웃가스량의 시험을 실시하였다. 시험결과를 표 1 에 나타내었다.
이것에 의해, 본 발명의 경화물-1~10은 아웃가스량이 적은 것을 알 수 있었다. 이것에 대하여, 경화물 비교품 1~9는 휘발 성분의 잔류가 많기 때문에 아웃가스량이 많았다.
<아웃가스량 시험의 측정방법>
각 경화물을 내열성 측정과 같은 장치(TG/DTA)를 이용하여, 350℃에서 1시간의 연속운동을 하여 질량변화를 조사하였다. 질량의 감량분이 아웃가스량에 상당한다고 판정하였다. 단위: 질량%, 측정기기: Seiko Instruments사 제품; SSC/5200
Figure 112007056186412-pct00020
또한, 표 1 중의 수치 및 기호의 의미는 다음과 같다.
내열성 시험: 상단=1% 감량온도, 하단=5% 감량온도
내크랙성 시험: ○ 크랙발생 없음, × 크랙발생 있음
내아민성 시험: ○ 크랙발생 없음, × 크랙발생 있음
비유전율: 상단=1kHz에서의 비유전율, 하단=10kHz에서의 비유전율
아웃가스량 시험: 단위=질량%
본 발명의 규소함유 경화성 조성물은 보존안정성, 투명성, 핸들링성, 경화성 등이 우수하고, 또한 그 경화물이 내열성, 내크랙성, 내염기성, 광학특성, 전기특성, 저아웃가스성 등의 제물성이 우수한 경화성 조성물로서 이용할 수 있다. 또한, 전기·전자재료 분야에 있어서의 표시재료·광재료·기록재료·반도체 등의 봉지재료, 고전압 절연재료, 절연·방진(防振)·방수·방습을 목적으로 하여, 스핀캐스트(spin-cast), 파팅(potting), 디핑(dipping) 등의 성막방법에 의해, 플라스틱 부품의 시작모형(試作母型), 코팅재료, 층간절연막, 절연용 패킹(packing), 열수축 고무튜브, 오링(O-ring), 표시디바이스용 씰재·보호재, 광도파로(optical wave guides), 광섬유 보호재, 광학렌즈, 광학기기용 접착제, 고내열성 접착제, 고방열성 재료, 고내열 씰재, 태양전지·연료전지용 부재, 전지용 고체전해질, 절연피복재, 복사기용 감광드럼, 가스분리막에도 응용할 수 있다. 또한, 토목·건설재료 분야에 있어서의 콘크리트 보호재, 라이닝(lining), 토양주입제, 씰링제, 축냉열재, 유리코팅 등에의 응용, 또한 의료용재료 분야에 있어서도, 튜브, 씰재, 코팅재료, 멸균처리장치용 씰재, 콘택트렌즈, 산소부화막 등에 응용하는 것이 가능하다.

Claims (4)

  1. (A)성분으로서, 하기의 (α)성분 및 (β)성분의 각각에서 선택되는 1종 이상을 히드로실릴화 반응하여 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하는 프리폴리머(A)와,
    (B)성분으로서, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물(B)과,
    (C)성분으로서, 히드로실릴화 촉매(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 규소함유 경화성 조성물.
    (α)성분: 하기의 식(1)으로 표현되는 1분자 중에 2개 이상의 Si-H기를 함유하는 환상 실록산 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112012064633223-pct00021
    [식(1) 중, R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다. a는 2~10의 수를 나타내고, b는 0~8의 수를 나타내며, a+b≥2이다.]
    (β)성분: 하기의 식(2) 또는 (4)로 표현되는 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112012064633223-pct00026
    [화학식 4]
    Figure 112012064633223-pct00027
    [식(4) 중, R8, R9, R10 및 R11은 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다.]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B)성분이 하기의 식(5)으로 표현되는 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소이중결합을 1분자 중에 2개 이상 함유하는 환상 실록산 화합물인 것을 특징으로 하는 규소함유 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112012064633223-pct00025
    [식(5) 중, R12, R13 및 R14는 각각 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고, 동일해도 달라도 좋다. p는 2~10의 수를 나타내고, q는 0~8의 수를 나타내며, p+q≥2이다.]
  4. 제1항 또는 제3항에 기재된 규소함유 경화성 조성물을 경화시킨 것을 특징으로 하는 경화물.
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