TWI582167B - Containing silicon hardened composition and hardened material - Google Patents

Containing silicon hardened composition and hardened material Download PDF

Info

Publication number
TWI582167B
TWI582167B TW102113808A TW102113808A TWI582167B TW I582167 B TWI582167 B TW I582167B TW 102113808 A TW102113808 A TW 102113808A TW 102113808 A TW102113808 A TW 102113808A TW I582167 B TWI582167 B TW I582167B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
component
composition containing
curable composition
Prior art date
Application number
TW102113808A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201402699A (zh
Inventor
Masako Saito
Kenji Hara
Original Assignee
Adeka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Adeka Corp filed Critical Adeka Corp
Publication of TW201402699A publication Critical patent/TW201402699A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI582167B publication Critical patent/TWI582167B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

含有矽之硬化性組成物及其硬化物
本發明係關於一種含有矽之硬化性組成物及使其硬化之硬化物。該含有矽之硬化性組成物及其硬化物，有用於密封劑、層間絕緣膜、鈍化膜、保護膜等之電氣、電子零件材料、接著劑等。
含有矽之化合物，已進行各式各樣的研究，工業上亦有如以聚矽氧樹脂為代表之聚矽氧烷化合物自以往即被利用。然而，聚矽氧樹脂雖耐熱性、可撓性優異，但排氣成分(揮發成分)多，故於電子構件之製造步驟等，會因污染問題等而使用上受到限定。
又，近年來，於電子資訊領域，伴隨技術的發展，對於所使用之各種材料亦要求高度的性能，故活用矽之優點性質，探討著耐熱性、透明性、物理、電氣特性優異的材料。其中，探討多種應用矽化合物之矽氫化反應以製造有用之化合物的技術。又，於電子資訊領域之構件製造步驟，多使用微影步驟，而要求高耐鹼性、耐溶劑性。因此，要求可保持高耐鹼性、耐溶劑性同時滿足高度之耐熱 性、耐裂性、透明性的材料。對於該等要求，提出各種含有矽之硬化性組成物(例如，參照專利文獻1~3)。
專利文獻1：日本特開2006-232970號公報
專利文獻2：日本特開2010-018719號公報
專利文獻3：日本特開2011-099035號公報
然而，上述專利文獻中所提出之技術，雖分別具有文獻中所主張之各特徵，但並非能滿足最近之電子資訊領域之材料所要求之耐裂性、硬度、排氣性等者。
因此，本發明之目的在於提供一種耐裂性、硬度、排氣性優異之有用於電氣、電子材料等之含有矽之硬化性組成物。
本發明人等，為了解決上述課題而努力探討的結果，著眼於特定之含有矽之化合物之構造與預聚物，而完成本發明。
亦即，本發明係提供一種含有矽之硬化性組成物，其特徵係含有：將下述式(1)所示之環狀矽氧烷化合物(α)之1種以上及選自下述<G群>之化合物(β)之1種以上進行氫矽化反應所得之於1分子中含有Si-H基2個以上的預聚物(A)、與下述式(2)所示之線狀矽氧烷化合物(B)。
(式(1)中，R1、R2及R3，分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基或可以碳原子數1~6之烷基取代之苯基，a個之R1可為相同或相異，b個之R2、b個之R3亦分別可為相同或相異。a表示2~10之數，b表示0~8之數)。
(式中，R4、R5、R6，分別獨立地表示氫原子、具有碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之烯氧基、碳原子數2~10之環氧基之基，或者，以具有碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~10之丙烯基或碳原子數2~10之環氧基之基取代的苯基，R4、R5、R6 中之任兩者，為具有碳-碳雙鍵之取代基，m、n分別獨立地為1或2)。
(式(2)中，R13及R32，分別獨立地表示具有碳原子數2~6之烯基、碳原子數1~6之烷基、碳原子數2~10之環氧基之基或三甲基矽烷基，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31，分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R18、R19及R20，分別獨立地表示苯基，R22、R23及R24，分別獨立地表示碳原子數2~6之烯基，R26、R27及R28，分別獨立地表示碳原子數2~10之環氧基之基，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7及Z8，分別獨立地表示單鍵、碳原子數1~10之伸烷基、伸苯基或氧原子，當R13及R32為碳原子數1~6之烷基時，v≧1或v+w≧2，當R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31中之至少一者為氫原子時，v≧1或w≧1，p個R16及R17可分別為相同或相異，q個R18及R19、r個R20及R21、v個R22及R23、w個R24及R25、x個R26及R27、y個R28及R29亦可分別為相同或相異；p、q、r、v、w、x及y，分別獨立地表示0~3000之數，p+q+r+v+w+x+y≧1)。
又，本發明之硬化物，其特徵係使前述含有矽之硬化性組成物硬化所成。
藉由本發明，可提供一種含有矽之硬化性組成物，其之硬化物耐裂性、硬度及排氣性優異，而有用於電氣、電子材料之絕緣膜、鈍化膜、密封材料、低介電常數材料、接著材料、耐熱材料、透明材料等。
以下，詳細說明本發明之含有矽之硬化性組成物及使其硬化所成之硬化物。
本發明之含有矽之硬化性組成物，係由式(1)所示之環狀矽氧烷化合物(α)(以下，亦稱為「(α)成分」)之1種以上及選自<G群>之化合物(β)(以下，亦稱為「(β)成分」)之1種以上進行氫矽化反應所得，而含有於1分子中含有Si-H基2個以上的預聚物(A)(以下，亦稱為「(A)成分」)、與式(2)所示之線狀矽氧烷化合物(B)(以下，亦稱為「(B)成分」)者。
首先，說明上述(A)成分之預聚物。上述(A)成分之預聚物，係將分別選自下述之(α)成分與(β)成分之1種以上進行氫矽化反應所得，其之1分子中具有2個以上之Si-H基。
(α)成分，係上述之式(1)所示之於1分子中含有Si-H基2個以上的環狀矽氧烷化合物。由工業上取得性的觀點考量，R1以甲基為佳，R2及R3以甲基或苯基為佳。由製造之容易度的觀點考量a以4~6為佳，由硬化反應之交 聯密度的觀點考量b以0~1為佳。當含有甲基與苯基兩者時，R1~R3之取代基全體中，甲基與苯基之比以4：1~1：4為佳。
(α)成分之具體例，可舉例如1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1,3,5,7,9-五甲基環五矽氧烷、1,3,5,7,9,11-六甲基環六矽氧烷等，由工業上容易取得的觀點與適度之Si-H官能基數的觀點考量，以1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷為佳。(α)成分可單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(β)成分，係於1分子中含有2個以上之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵的化合物，係選自上述<G群>者。
<G群>中之式中之R4、R5、R6所表示之碳原子數1~10之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、異戊基、三級戊基、環戊基、己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、環己基、二環己基、1-甲基環己基等。又，亦可為以鹵素原子、氰基等取代之烷基，如此之烷基，可舉例如氯甲基、三氟甲基、氰基甲基、二氯乙基等。
碳原子數2~10之烯基，可舉例如乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基等。
碳原子數2~10之烯氧基，可舉例如乙烯氧基、丙烯氧基、3-丁烯氧基等之上述烯基被氧原子中斷之基等。
碳原子數3~10之丙烯基，可舉例如丙烯醯氧基甲 基、甲基丙烯醯基甲基、丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯基乙基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯基丙基、丙烯醯氧基丁基、甲基丙烯醯基丁基、丙烯醯氧基己基、甲基丙烯醯基己基、(甲基)丙烯醯氧基等。
具有碳原子數2~10之環氧基之基，可舉例如，以環氧基所取代之烷基、環烷基、被氧原子中斷之烷基、四氫苄基、二環戊二烯基、降莰基、降莰烯基等。具體而言，可舉例如環氧基、環氧基甲基、環氧基乙基、環氧基丙基、環氧基環己基、環氧丙基、環己烷環氧基甲基、降莰烯環氧基甲基、環氧基環苯、環氧基四氫苄基、環氧基甲基四氫苄基、環氧基二環戊二烯基等。
(β)成分之選自上述<G群>之化合物，作為G-1所表示之化合物，當n為1時，可舉例如鄰二乙烯基苯、間二乙烯基苯、對二乙烯基苯，當n為2時，可舉例如1,2,3-三乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等。作為G-2所表示之化合物，當m為1時係表示二乙烯基環己烷，可舉例如1,2-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,4-二乙烯基環己烷之任一者，當m為2時係表示三乙烯基環己烷，具體例可舉例如1,2,3-三乙烯基環己烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、1,3,5-三乙烯基環己烷等，作為G-3所表示之化合物，可舉例如下述化合物No.1~8。選自上述<G群>之化合物，可為於環上鍵結有乙烯基以外之官能基(例如甲基等烷基)者，亦可為該等之混合物。(β)成分，可單獨使用1種、亦可組合2種以上之化合物使 用。
(β)成分之選自上述<G群>之化合物中，與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之數(亦即乙烯性不飽和鍵之數)，由交聯密度的觀點考量，較佳為每1分子2~3個。較佳為，前述<G群>之中，選自由G-1、G-2、G-3及G-7所構 成之群中。又，較佳為，前述G-3之式中，R4、R5及R6為碳原子數2~10之烯基。
上述(A)成分之預聚物，係藉由將上述之(α)成分與(β)成分進行矽氫化反應而得。(α)成分與(β)成分之反應比率，只要能使(A)成分之預聚物1分子中，含有2個以上之Si-H基即可，並無特別限定。較佳為，由預聚物之黏度的觀點考量，(α)成分中之Si-H基之數(X)、與(β)成分中之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之數(Y)之比，為X：Y=10：1~2：1，更佳為X：Y=4：1~2：1。又更佳為，於相對於(α)成分100質量份之(β)成分30~150質量份的範圍內，以滿足上述X：Y比的方式選擇反應比率。
上述(A)成分之預聚物所具有之Si-H基之濃度，由硬化性及保存安定性的觀點，以0.0001mmol/g~100mmol/g為佳、更佳為0.01mmol/g~20mmol/g。
上述(A)成分之預聚物，重量平均分子量以500~50萬為佳，由耐熱性及操作性的觀點，以1000~30萬為更佳。該預聚物之重量平均分子量之測定，可使用GPC，可藉聚苯乙烯換算求得。
(α)成分與(β)成分之矽氫化反應可使用鉑系觸媒進行。該鉑系觸媒，可使用促進矽氫化反應之含有鉑、鈀及銠之一種以上之金屬之周知的觸媒。作為該等矽氫化反應用之觸媒所使用之鉑系觸媒，可舉例如鉑-羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙 烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛錯合物等之鉑系觸媒等、及取代鉑含有同樣為鉑系金屬之鈀、銠等之化合物，可單獨使用該等之1種、或併用2種以上。特別由硬化性的觀點考量，以含有鉑者為佳，具體而言，以鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(Karstedt觸媒)、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)為佳。又，氯化三苯膦(I)等之含有上述鉑系金屬之所謂Wilkinson觸媒，於本發明亦包含於鉑系觸媒。鉑系觸媒之使用量，由反應性的觀點考量，以(α)成分與(β)成分之合計質量之5質量%以下為佳、0.0001~1.0質量為更佳。(α)成分與(β)成分之矽氫化反應條件並無特別限定，只要使用上述觸媒以習知之條件進行即可，而由硬化速度的觀點，較佳為以室溫~130℃下進行，反應時亦可使用甲苯、己烷、MIBK(甲基異丁酮)、環庚酮、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)等之習知之溶劑。
上述(A)成分之預聚物，係由具有Si-H基之環狀矽氧烷化合物之(α)成分、與含有與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之化合物之(β)成分進行矽氫化反應所得之預聚物，本發明中，一大特徵在於，構成(A)成分之(α)成分為環狀、及將(α)成分與(β)成分共同首先作成預聚物之後，將其作成硬化性組成物之配合成分。本發明之含有矽之硬化性組成物，由於構成(A)成分之(α)成分為環狀構造，故硬化收縮性小，因此，可得密合性優異之硬化物。再者，由於為低黏度且矽含量多，故可得耐熱性優異之硬 化性組成物。
接著說明上述(B)成分，上述(B)成分，係以上述式(2)所表示之線狀矽氧烷化合物。較佳為，上述通式(2)中，R13及R32，分別獨立地為碳原子數2~6之烯基或碳原子數2~10之環氧基。又，較佳為，上述通式(2)，係以 (式中，R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R30、R31及R32、Z1、Z2、Z3、以及p及q係與前述相同者)來表示。
上述之式(2)中，由反應性的觀點考量，R13及R32，較佳為乙烯基、具有碳原子數2~10之環氧基之基、或甲基，由工業上取得性的觀點考量，R14、R15、R16、R17、R21、R25、R29、R30及R31以甲基或乙基為佳，R22、R23及R24以乙烯基或2-丙烯基為佳。較佳之(B)成分之具體例，可舉例如下述之式(3)~(12)所示之線狀矽氧烷化合物。
上述通式(2)所表示之化合物之中，以式(4)、(6)、(8)所表示者，由於可防止硬化物之黃變、賦予硬化物韌性、調整樹脂強度而較佳。
上述(B)成分，係於1分子中含有Si-H基2個以上之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵的線狀矽氧烷化合物，由於該(B)成分為線狀矽氧烷化合物，密合性提升。本發明之含有矽之硬化性組成物，較佳為，相對於上述(A)成 分100質量份，含有0.05~30質量份之上述(B)成分之線狀矽氧烷化合物，而由上述之提升密合性的觀點，以含有0.1~25質量份為更佳、又更佳為含有3~20質量份。
本發明之含有矽之硬化性組成物中，(A)成分以5~90質量%為佳，(B)成分以0.05~50質量%為佳、5~40質量%為更佳。
(A)成分與(B)成分之含量，可考量Si-H基、與和Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之比來適當地決定，而(A)成分所含有之Si-H基、與(B)成分所含有之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵之當量比(前者/後者)，以0.1~10為佳、1.0~5.0為特佳。當當量比未滿0.1時，含有矽之硬化性組成物未硬化，若大於10則有著色的可能性。
於本發明之含有矽之硬化性組成物，可再添加下述式(13)所表示之環狀矽氧烷化合物以提升密合(接)性。
(式(13)中，R41、R42及R43，分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基或苯基，c個R41可為相同或相異，d個R42、d個R43可分別為相同或相異。c表示2~10之數，d表示0~8之數)。
上述之式(13)中，由工業上取得性的觀點，R41、R42 及R43，以甲基或苯基為佳。c由交聯密度的觀點以2~4為佳，d由黏度的觀點以1~3為佳。上述式(13)所表示之環狀矽氧烷化合物，由耐熱性及密合性的觀點，以下述式(14)~(16)所表示之環狀矽氧烷化合物為佳。
於本發明之含有矽之硬化性組成物，可再添加具有三聚氰酸構造之化合物以提升密合(接)性。該具有三聚氰酸構造之化合物，可使用例如異三聚氰酸、三烯丙基三聚氰酸、1,3,5-三環氧丙基異三聚氰酸、三烯丙基三聚氰酸、1-烯丙基-3,5-二環氧丙基異三聚氰酸、1,3-二烯丙基-5-環氧丙基異三聚氰酸、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸、三(2,3- 二羥基丙基)異三聚氰酸、三(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸、下述化合物No.9、日本專利第2768426號公報、日本特開平3-261769號公報、特開平4-139211號公報、特開平4-139174號公報、特開平10-333330號公報等所記載者等。又，該等化合物，亦可依一般方法施以聚矽氧變性、環氧乙烷變性、環氧丙烷變性等之各種變性處理。當使用具有三聚氰酸構造之化合物時，本發明之含有矽之硬化性組成物中之該化合物之含量，以0.01~10質量%為佳、0.1~5質量%為更佳。
本發明之含有矽之硬化性組成物，亦可含有作為任意成分之填料。若含有填料，可將所得之硬化物著色為所欲之顏色，亦可提升所得之硬化物之硬度。該填料，可舉例如矽酸膠、氧化矽凝膠、雲母或蒙脫石等礦物；氧化鈦、氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹等之金屬氧化物等或將該等以有機變性處理等進行改質者；氮化矽、氮化鋁、氮化硼、碳化矽等之陶瓷等或將該等以有機變性處理等進行改質者；氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物或將該等以有機變性處理等進行改質者；碳酸鈣、碳酸 鎂、碳酸鋇等金屬碳酸鹽或將該等以有機變性處理等進行改質者；金屬硼酸鹽、碳黑等之顏料；碳纖維、石墨、晶鬚、高嶺土、滑石、玻璃纖維、玻璃珠、層狀黏土礦物、黏土、鈦酸鉀、碳化矽、石英、鋁、鋅、木粉、紙漿、木棉碎片等。該等填料之粒徑，由耐熱性觀點以100μm以下為佳、50μm以下為更佳。本發明之含有矽之硬化性組成物中之填料之含量，由耐熱性及操作性的觀點，以90質量%以下為佳、50質量%以下為更佳。當含有填料時，為了充分發揮其之添加效果，本發明之含有矽之硬化性組成物中之填料之含量，以5質量%以上為佳。
於本發明之含有矽之硬化性組成物，作為任意成分，亦可再配合自由基捕獲劑。該場合之自由基捕獲劑，可為抗氧化劑、安定劑等之抗氧化性物質，可舉例如，三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、二丁基羥基甲苯(BHT)、2,6-二-三級丁基-對甲酚(DBPC)等。本發明之含有矽之硬化性組成物中之自由基捕獲劑之含量，由耐熱性、電氣特性、硬化性、力學特性、保存安定性及操作性的觀點，以0.1~50質量%為佳、1~30質量%為更佳。
本發明之含有矽之硬化性組成物，於室溫(25℃)下有良好之流動性，操作性優異。關於流動性，於室溫(25℃)下，以E型黏度計所測定之黏度以1Pa．S以下為佳、0.1Pa．S以下為更佳。
又，於本發明之含有矽之硬化性組成物，作為前述之 環狀矽氧烷化合物、填料及具有三聚氰酸構造之化合物以外的任意成分，於不損及本發明之目的性能的範圍內，亦可配合其他之周知之各種樹脂、添加劑等。填料及具有三聚氰酸構造之化合物以外之任意成分的使用量，並無特別限制，而為了不損及本發明的效果，較佳為，本發明之含有矽之硬化性組成物中5質量%以下的範圍。本發明中，可進一步於(A)成分及(B)成分之任一種以上，鍵結各種有機官能基以賦予機能。又，亦可將本發明之含有矽之硬化性組成物或其之硬化物作為基質，於其中分散其他有用之化合物以製作高機能複合材料。
可任意配合之各種樹脂之例，可舉例如聚醯亞胺樹脂、聚乙二醇或聚丙二醇等之聚醚樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、苯酚樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚伸苯硫醚樹脂等。可任意配合之添加劑之例，可舉例如紫外線吸收劑、抗靜電劑、抗氧化劑等。
接著，記述本發明之硬化物。
本發明之含有矽之硬化性組成物，可藉由加熱使其硬化、作成硬化物。該硬化反應，可以將本發明之含有矽之硬化性組成物之配合成分於使用前混合的方法、事先全部混合好於進行硬化反應時以加熱等使其硬化的方法等之任一方法來進行。
硬化時之加熱溫度以35~350℃為佳、50~250℃為更佳。硬化時間以0.01~10小時為佳、0.05~6小時為更佳。藉由於該等之硬化反應條件下進行硬化反應，可由本 發明之含有矽之硬化性組成物，得到具有耐熱性、耐久性、密合性等優異之性能的硬化物。
又，由本發明之含有矽之硬化性組成物所得之硬化物，特別是耐熱性、密合性優異。關於耐熱性，詳而言之，係可得不會造成硬化物之5質量%之重量減少之溫度為400℃以上、較佳為500℃以上之硬化物。又，可由本發明之含有矽之硬化性組成物，得到裂痕之產生少的硬化物。
本發明之含有矽之硬化性組成物，藉由(A)成分所含之矽氫化反應之觸媒之鉑系觸媒的效果，由(A)成分之Si-H基、與(B)成分之與Si-H基具有反應性之碳-碳雙鍵(例如，Si-CH=CH2基)之反應所致之硬化反應會快速地進行。再者，本發明之含有矽之硬化性組成物，藉由添加光反應性的觸媒，亦可光硬化。當然亦可配合光反應性之單體或樹脂，亦可使含有矽之硬化性組成物中之各成分之任一種以上具有光反應性基。再者，由本發明之含有矽之硬化性組成物，可製得耐候性、硬度、耐污染性、難燃性、耐濕性、氣體阻隔性、可撓性、伸長及強度、電氣絕緣性、低介電常數性等之力學特性、光學特性、電氣特性等優異之材料。
本發明之含有矽之硬化性組成物，其之硬化物，可利用為耐熱性、耐光性、密合性、透明性、著色性等之諸物性優異的硬化性組成物。本發明之含有矽之硬化性組成物及硬化物，可作成電氣、電子材料領域中之顯示材料、光 材料、記錄材料、半導體、太陽電池等之密封材料；高電壓絕緣材料；以絕緣、防震、防水、防濕為目的之各種材料使用。於使本發明之含有矽之硬化性組成物硬化之際，可適當使用旋轉澆注、封膠、浸漬等之成膜方法。又，作為用途，亦可應用於塑膠零件之試作模型、塗裝材料、層間絕緣膜、鈍化膜、預浸體、絕緣用封裝、熱收縮橡膠管、O形環、顯示元件用密封劑、保護材、光導波路徑、光纖保護材、光學透鏡、光學機器用接著劑、高耐熱性接著劑、彈性接著劑、黏著劑、接粒劑、高散熱性材料、高耐熱密封材、太陽電池、燃料電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材、影印機用感光桶、氣體分離膜等。又，亦可應用於土木、建材領域中之混凝土保護材、襯料、土壤注入劑、密封劑、蓄冷熱材、玻璃塗裝、發泡體、塗料等，再者，於醫療用材料領域，亦可應用於管、密封材、塗裝材料、滅菌處理裝置用密封材、隱形眼鏡、氧氣富化膜等。亦可應用於其他薄膜、墊圈、澆注材料、各種成型材料、烙網玻璃之防鏽、防水用密封劑、汽車零件、各種機械零件等。
實施例
以下，以實施例進一步說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。又，實施例中之「份」或「%」係依質量基準者。
[合成例1](A)成分：預聚物A-1之合成
加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷100份、三乙烯基環己烷100份、甲苯60份及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)0.0005份於攪拌之下，回流5小時。以70℃由反應液將溶劑減壓蒸餾除去，得(A)成分之預聚物A-1。
依GPC分析的結果，預聚物A-1之分子量為Mw=10000，由1H-NMR可知矽氫基(Si-H基)之含量為5.3mmol/g。又，之後之GPC皆以此條件進行。
(GPC之測定條件)
管柱：東索股份有限公司製TSK-GEL MULTIPORE HXLM，7.8mm×300mm
展開溶劑：四氫呋喃
[合成例2](A)成分：預聚物A-2之合成
加入1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷100份、二乙烯基苯50份、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯70份及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)0.0001份於攪拌之下，回流6小時。以50℃由反應液將溶劑減壓蒸餾除去，得(A)成分之預聚物A-2。
依GPC分析的結果，預聚物A-2之分子量為Mw=140000，由1H-NMR可知矽氫基(Si-H基)之含量為5.2mmol/g。
[合成例3](A)成分：預聚物A-3之合成
於上述合成例1中，取代三乙烯基環己烷100份，使用三烯丙基異三聚氰酸100份，除此之外與上述合成例1同樣地，製得(A)成分之預聚物A-3。
依GPC分析的結果，預聚物A-3之分子量為Mw=10000，由1H-NMR可知矽氫基(Si-H基)之含量為5.3mmol/g。
[合成例4](A)成分：預聚物A-4之合成
於上述合成例2中，取代二乙烯基苯50份，使用乙烯基降莰烯50份，除此之外與上述合成例2同樣地，製得(A)成分之預聚物A-4。
依GPC分析的結果，預聚物A-4之分子量為Mw=10000，由1H-NMR可知矽氫基(Si-H基)之含量為5.3mmol/g。
[合成例5](B)成分：線狀矽氧烷化合物B-1之合成
將二氯二甲基矽烷100份，滴下至100份之離子交換水、50份之甲苯及450份之48%之氫氧化鈉水溶液的混合物中，以105℃進行聚合5小時。將所得之反應溶液以500份之離子交換水水洗之後，將該甲苯溶液脫水，加入吡啶20份，於其再加入二甲基乙烯基氯矽烷20份以70℃攪拌30分鐘。之後，以100份之離子交換水水洗之後，以150℃將溶劑減壓蒸餾除去。接著，以100份之乙 腈洗淨，之後，以70℃將溶劑減壓蒸餾除去，製得上述之式(8)所示之(B)成分之線狀矽氧烷化合物B-1。以下述條件之GPC之分析結果，線狀矽氧烷化合物B-1之分子量為Mw=20000。
[合成例6](B)成分：線狀矽氧烷化合物B-2之合成
使二苯基矽二醇30份溶解於甲基異丁基酮450份及吡啶60份，並將二甲基乙烯基氯矽烷60份滴下。滴下後以室溫反應2小時，除去溶劑，製得上述之式(6)所示之(B)成分之線狀矽氧烷化合物B-2。
[合成例7](B)成分：線狀矽氧烷化合物B-3之合成
將合成例5所得之線狀矽氧烷化合物B-2之100份溶解於甲苯200份，添加1,4-雙(二甲基矽烷基)苯20份及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(Ossko觸媒)，以70℃反應2小時，加入3-乙烯基-7-氧雜雙環[4,1,0]庚烷20份，以105℃攪拌2小時。以70℃將溶劑減壓蒸餾除去後以乙腈100份洗淨，之後，以70℃將溶劑減壓蒸餾除去，製得上述之式(4)所示之(B)成分之線狀矽氧烷化合物B-3。依GPC分析之結果，線狀矽氧烷化合物B-3之分子量為Mw=30000，依JIS規格K7236之電位差滴定法所求得之環氧當量(每環氧基之數之分子量)為3000g/mmol。
[實施例1~15及比較例1~4]含有矽之硬化性組成物之 調製及評價
以[表1]~[表2]所示之組成配合(A)預聚物及(B)線狀矽氧烷化合物、任意成分之環狀矽氧烷化合物，製得含有矽之硬化性組成物。對所得之含有矽之硬化性組成物，分別以以下所示之方法進行耐裂性、硬度、排氣之試驗。於內徑20mm之容器加入含有矽之硬化性組成物至1mm，以200℃進行加熱1小時、以進行硬化。將含有矽之硬化性組成物之硬化物由容器取出，作成試驗片使用。
<耐裂性>
將硬化成直徑20mm、高度1mm之圓柱狀的試驗片，於200℃之強制送風式恆溫槽中進行試驗。
○：200℃ 100小時下未產生裂痕
△：200℃ 100小時下產生裂痕
×：200℃ 40小時下產生裂痕
進行上述之耐裂性評價。
<硬度>
依據JIS K6253或ASTM D2240進行測定。任一評價中ShoreA硬度計皆超過90，故以ShoreD硬度計進行測定，將ShoreD硬度計之刻度值作為硬度評價。
<排氣>
對硬化後之試驗片，使用熱重示差熱同時測定(TG- DTA)，以由25℃以每分鐘10℃進行溫度上升至150℃、保持於150℃ 90分鐘的條件，計算測定前後之重量減少率(%)，以此為排氣之產生量。
由上述表1及表2的結果可知，本發明之含有矽之硬化性組成物之硬化物，耐裂性、硬度及排氣性優異。

Claims (4)

  1. 一種含有矽之硬化性組成物，其特徵係含有：將下述式(1)所示之環狀矽氧烷化合物(α)之1種以上及選自下述<G群>之化合物(β)之1種以上進行氫矽化反應所得之於1分子中含有Si-H基2個以上的預聚物(A)、與下述式(3)~(7)及式(9)~(12)所示之線狀矽氧烷化合物(B)； 式(1)中，R1、R2及R3，分別獨立地表示碳原子數1~6之烷基或可以碳原子數1~6之烷基取代之苯基，a個R1可為相同或相異，b個R2、b個R3亦分別可為相同或相異；a表示2~10之數，b表示0~8之數； 式中，R4、R5、R6，分別獨立地表示氫原子、具有碳原子數1~10之烷基、碳原子數2~10之烯基、碳原子數2~10之烯氧基、碳原子數2~10之環氧基之基，或者，以具有碳原子數2~10之烯基、碳原子數3~10之丙烯基或碳原子數2~10之環氧基之基取代的苯基，R4、R5、R6中之任兩者，為具有碳-碳雙鍵之取代基，m、n分別獨立地為1或2；
  2. 如申請專利範圍第1項之含有矽之硬化性組成物，其係選自前述<G群>中之G-1、G-2、G-3及G-7所構成之群中。
  3. 如申請專利範圍第1項之含有矽之硬化性組成物，其中，前述G-3之式中，R4、R5及R6為碳原子數2~10之烯基。
  4. 一種硬化物，係使申請專利範圍第1項之含有矽之 硬化性組成物硬化所成。
TW102113808A 2012-04-18 2013-04-18 Containing silicon hardened composition and hardened material TWI582167B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012095150A JP5985867B2 (ja) 2012-04-18 2012-04-18 ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201402699A TW201402699A (zh) 2014-01-16
TWI582167B true TWI582167B (zh) 2017-05-11

Family

ID=49383507

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102113808A TWI582167B (zh) 2012-04-18 2013-04-18 Containing silicon hardened composition and hardened material

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5985867B2 (zh)
TW (1) TWI582167B (zh)
WO (1) WO2013157551A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014205823A (ja) * 2013-03-21 2014-10-30 株式会社Adeka ケイ素含有硬化性組成物
WO2015012141A1 (ja) * 2013-07-24 2015-01-29 株式会社Adeka 硬化性樹脂組成物
JP6265468B2 (ja) * 2013-10-24 2018-01-24 株式会社Adeka プレポリマー及び硬化性樹脂組成物
JP6060876B2 (ja) * 2013-11-11 2017-01-18 信越化学工業株式会社 低温硬化性コーティング剤組成物及びその硬化物品
KR101728308B1 (ko) 2015-09-14 2017-04-19 기초과학연구원 비전이금속 촉매법 수소규소화 반응을 이용한 규소 고분자 제조방법
JP6599240B2 (ja) * 2016-01-06 2019-10-30 住友精化株式会社 シルフェニレン化合物、その製造方法、該シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の用途
CN110760067B (zh) * 2019-10-22 2021-09-24 广东万木新材料科技有限公司 一种有机硅低聚物及其合成方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005089733A (ja) * 2003-08-14 2005-04-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2006232970A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
JP2010018719A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物
JP2010100758A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物
TW201118135A (en) * 2009-10-21 2011-06-01 Adeka Corp Silicon-containing curable composition and cured product thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9464191B2 (en) * 2011-08-10 2016-10-11 Adeka Corporation Silicon-containing curing composition and cured product thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005089733A (ja) * 2003-08-14 2005-04-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物
JP2006232970A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
JP2010018719A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物
JP2010100758A (ja) * 2008-10-24 2010-05-06 Adeka Corp ケイ素含有硬化性組成物
TW201118135A (en) * 2009-10-21 2011-06-01 Adeka Corp Silicon-containing curable composition and cured product thereof

Also Published As

Publication number Publication date
JP5985867B2 (ja) 2016-09-06
TW201402699A (zh) 2014-01-16
WO2013157551A1 (ja) 2013-10-24
JP2013221134A (ja) 2013-10-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI487746B (zh) A silicon-containing hardened composition and a hardened product thereof
TWI582167B (zh) Containing silicon hardened composition and hardened material
JP5137295B2 (ja) ケイ素含有硬化性組成物及びその硬化物
TWI424005B (zh) A compound containing silicon, a hardened composition and a hardened product
TWI425028B (zh) A compound containing silicon, a hardened composition and a hardened product
JP5707607B2 (ja) 有機ケイ素化合物及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物
TWI546341B (zh) 硬化性樹脂組成物及使用其的色變換材料
US8263725B2 (en) Curable composition
TWI425031B (zh) A compound containing silicon, a hardened composition and a hardened product
TW201213398A (en) Silicon-containing curable composition, cured product of the silicon-containing curable composition and lead frame substrate formed of the silicon-containing curable composition
TWI485186B (zh) Novel Silicone Oxygen Macromolecular Compound Containing Silicone Bentonite and Its Manufacturing Method
TW201829580A (zh) 氧吸收劑
JP2012197338A (ja) イソシアヌル基含有シロキサン変性シルセスキオキサンを含む硬化性樹脂組成物、光半導体封止組成物及び光半導体素子接着剤
JP2008274004A (ja) 硬化性樹脂組成物およびその硬化物
TW201139560A (en) Curable composition, cured article, and use of curable composition
JP4841529B2 (ja) 変性ポリシロキサン