JP6599240B2 - シルフェニレン化合物、その製造方法、該シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の用途 - Google Patents

Description

本発明は、シルフェニレン化合物、その製造方法、該シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の用途に関する。

エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化されることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に使用されている。特に電気及び電子分野においては、半導体封止材やプリント基板材料などに用いられる。

汎用的なエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状又は固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂があり、その硬化物の物性はバランスがとれていることにより幅広い分野に利用されている。

近年、電子機器の高性能化や軽薄短小化により、従来以上の耐熱性及び電気特性が求められている。特にプリント配線基板においては、成形後に高温条件下で基板が反るといった問題があり、その解決のためガラス転移温度の高い材料への要求が高まっている。

また、電子機器の伝送信号の高周波化に伴い、特にプリント配線基板に使用する材料において、高周波領域での低誘電正接化が要求されている。

熱硬化性エポキシ樹脂等の改質剤としてエポキシ基を有するイソシアヌレートを配合する試みがある。例えば、特許文献１及び２には、イソシアヌレート化合物の有するリジットなトリアジン骨格が硬化物中に取り込まれることにより、硬化物の耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的強度等を改善することができることが開示されている。また、特許文献３には、耐熱性の高いエポキシ樹脂組成物として、トリグリシジルイソシアヌレートを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。

特開２０１４−１９７３６号公報 特開２０００−３４４８６７号公報 特開平８−３１１１６３号公報

最も汎用なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、１分子当たりのエポキシ基が２個以下であり、そのため架橋密度が低く、耐熱性に劣る傾向にある。また、低誘電正接の要求に対しても十分満足な結果が得られていない。

また、特許文献１に記載の組成物では低誘電正接を有するものの、十分な耐熱性を有しておらず、特許文献２及び３に記載の組成物では高い耐熱性を有するものの、誘電正接の低減が十分実現できないという問題があった。

そこで、本発明は、その硬化物が優れた耐熱性を保ちつつ低誘電正接を有する、新規なシルフェニレン化合物及びその製造方法を提供することを課題とする。

また、本発明は、該新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物及びその用途（例えば、プリント基板材料又は複合材料等）を提供することも課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、分子内にイソシアヌレート骨格及び４つのエポキシ基を有するシルフェニレン化合物が上記課題を解決できることを見出した。この知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記に示すシルフェニレン化合物、その製造方法、該シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物、及び該組成物の用途に関するものである。

項１ 式（１）：

（式中、Ｒ^１は同一又は異なって、Ｃ１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、Ｒ^２は同一又は異なって、Ｃ２〜１８のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、Ｒ^３は同一又は異なって、エポキシ基を含有する基である。）
で表されるシルフェニレン化合物。

項２ 式（１）において、Ｒ^１が同一又は異なって、Ｃ１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２が同一又は異なって、Ｃ２〜４のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、Ｒ^３が同一又は異なって、式（４）：

（式中、Ｒ^４は結合手、Ｃ１〜７のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^４がＣ１〜７のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
で表される基である、項１に記載のシルフェニレン化合物。

項３ 項１又は２に記載のシルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。

項４ 項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した物。

項５ 項１に記載のシルフェニレン化合物の製造方法であって、式（２）：

（式中、Ｒ^１は同一又は異なって、Ｃ１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
で表されるシラン化合物、及び式（３）：

（式中、Ｒ^３はエポキシ基を含有する基であり、Ｒ^２ＡはＣ２〜１８のアルケニル基であり、当該Ｃ２〜１８のアルケニル基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
で表されるイソシアヌレート化合物を反応させることを特徴とする製造方法。

項６ 項３に記載のエポキシ樹脂組成物、又はその硬化物が用いられている半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料。

項７ 半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料の用途に用いられる項３に記載のエポキシ樹脂組成物。

項８ 半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料を製造するための項３に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。

本発明の新規シルフェニレン化合物は、分子内にイソシアヌレート骨格及び４つのエポキシ基を有する。この新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性を保持しつつ、低誘電正接を有することを特徴とする。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料、複合材料等の用途に好適に用いることができる。

実施例１で得られるシルフェニレン化合物（エポキシ樹脂Ａ）のＦＴ−ＩＲのチャートを示す。 実施例１で得られるシルフェニレン化合物（エポキシ樹脂Ａ）の^１Ｈ-ＮＭＲチャートを示す。 実施例１で得られるシルフェニレン化合物（エポキシ樹脂Ａ）の^１Ｈ-ＮＭＲチャートのプロトンの帰属を示す。

本明細書において、ある成分を「を含む」又は「を含有する」という表現には、当該成分を含みさらに他の成分を含んでいてもよい意味のほか、当該成分のみを含む意味の「のみからなる」、及び当該成分を必須として含む意味の「から必須としてなる」の概念も包含される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の新規シルフェニレン化合物は、下記一般式（１）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。）
式（１）中、Ｒ^１は同一又は異なって、Ｃ１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、ケイ素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。

Ｒ^１で示されるＣ１〜１８のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。好ましくはＣ１〜１０アルキル基であり、より好ましくはＣ１〜６アルキル基であり、さらに好ましくはＣ１〜３アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。

Ｒ^１で示されるシクロアルキル基としては、３〜８員のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^１で示されるアリール基としては、単環又は二環のアリール基が挙げられ、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。

Ｒ^１で示されるアラルキル基としては、直鎖又は分岐鎖状のアラルキル基であり、例えば、ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、β−メチルフェネチル基等が挙げられる。

Ｒ^１として、好ましくはＣ１〜３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。

式（１）において、Ｒ^２は同一又は異なって、Ｃ２〜１８のアルキレン基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、ケイ素原子に直接結合していない炭素原子であり、かつイソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。

Ｒ^２で示されるＣ２〜１８のアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基等が挙げられる。好ましくはＣ２〜１０のアルキレン基であり、より好ましくはＣ２〜４のアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ２又は３のアルキレン基（特にジメチレン基又はトリメチレン基）であり、特に好ましくはＣ３のアルキレン基（特にトリメチレン基）である。

式（１）において、Ｒ^３は同一又は異なって、エポキシ基（オキシラン環）を含有する基である。具体的には、例えば、式（４）：

（式中、Ｒ^４は結合手、Ｃ１〜７のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^４がＣ１〜７のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、オキシラン環を形成する炭素原子に直接結合していない炭素原子であり、かつイソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。
で表される基、或いは、式（５）：

（式中、Ｒ^５は結合手、Ｃ１〜７のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^５がＣ１〜７のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、オキシラン環を形成する炭素原子に直接結合していない炭素原子であり、かつイソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。ｎは０、１又は２である。）
で表される基が挙げられる。

式（４）において、Ｒ^４で示されるＣ１〜７のアルキレン基としては、直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチルメチレン基、ジメチルメチレン基、ジエチルメチレン基、ジメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）、トリメチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等が挙げられる。好ましくはＣ１〜５のアルキレン基であり、より好ましくはＣ１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１又は２のアルキレン基（特にメチレン基又はジメチレン基）であり、特に好ましくはメチレン基である。

式（４）において、Ｒ^４で示されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）である。

式（４）で表される基として好ましくは、グリシジル基である。

式（５）において、Ｒ^５で示されるＣ１〜７のアルキレン基としては、上記Ｒ^４で示されるＣ１〜７のアルキレン基と同じものが挙げられ、好ましくはＣ１〜５のアルキレン基であり、より好ましくはＣ１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１又は２のアルキレン基（特にメチレン基又はジメチレン基）であり、特に好ましくはジメチレン基である。

式（５）において、Ｒ⁵で示されるアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基等が挙げられ、好ましくはフェニレン基（特に１，４−フェニレン基）である。

式（５）において、ｎは０、１又は２であり、好ましくは１である。

式（５）で表される基として好ましくは、式（５−１）：

（式中、Ｒ^５及びｎは前記に同じ。）
で表される基であり、より好ましくはＲ^５がエチレン基(ジメチレン基)であり、ｎが１である。

本発明の式（１）で表されるシルフェニレン化合物は、下記式（２）で表されるシラン化合物と下記式（３）で表されるイソシアヌレート化合物とを反応させて製造することができる。

（式中、Ｒ^２ＡはＣ２〜１８のアルケニル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記に同じ。）
式（２）で表されるシラン化合物の具体例としては、例えば、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼンなどが挙げられる。

式（３）中、Ｒ^２Ａで示されるＣ２〜１８のアルケニル基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。当該一部の炭素原子は、イソシアヌレート骨格の窒素原子に直接結合していない炭素原子であることが好ましい。

該Ｃ２〜１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、クロチル基、ヘキセニル基、オクテニル基、などが挙げられる。好ましくはＣ２〜１０のアルケニル基であり、より好ましくはＣ２〜４のアルケニル基であり、特に好ましくはアリル基である。

当該反応に用いられる触媒は、公知の触媒でよく、例えば、白金カーボン、塩化白金酸、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等の白金系触媒；トリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム等のロジウム系触媒；ビス(シクロオクタジエニル)ジクロロイリジウム等のイリジウム系触媒などが挙げられる。これらの中では、原料の入手のし易さの観点から、塩化白金酸、白金のオレフィン錯体がより好ましい。上記の触媒は溶媒和物（例えば、水和物、アルコール和物等）の形態であってもよく、また使用にあたり触媒をアルコール（例えば、エタノール等）に溶解して溶液の形態で用いることもできる。

触媒の使用量は、触媒としての有効量であればよく特に限定されないが、通常、上記式（２）で表されるシラン化合物と上記式（３）で表されるイソシアヌレート化合物の合計量 １００質量部に対して、０．０００１〜２０質量部程度、好ましくは、０．００１〜５質量部程度である。

式（３）で表されるイソシアヌレート化合物の使用量は、式（２）で表されるシラン化合物中のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、通常１〜１．５モル、好ましくは１〜１．２モルの範囲である。

当該反応は溶媒を用いなくても進行するが、溶媒を用いることにより穏和な条件で反応を行うことができる。溶媒としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、反応時間、は通常１時間〜２４時間程度である。

反応終了後、反応液から溶媒を留去するなどして、式（１）で表されるシルフェニレン化合物を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるシルフェニレン化合物を含有し、本発明の効果を発揮できる範囲内において、式（１）で表されるシルフェニレン化合物以外のその他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合は、式（１）で表されるシルフェニレン化合物が、全エポキシ樹脂の質量に対して、３０質量％以上が好ましく、特に５０質量％以上が好ましい。

本発明のシルフェニレン化合物と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂であるトリグリシジルイソシアヌレートやヒダントイン型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様において硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、ジシアンアミド系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などが挙げられる。

前記硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系硬化剤；ジシアンジアミド；リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系硬化剤；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の酸無水物系硬化剤；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類等のフェノール系硬化剤；イミダゾール；ＢＦ_３−アミン錯体；グアニジン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明で用いる硬化剤として好ましいものは酸無水物系硬化剤であり、より好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物等の環状脂肪族酸無水物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、該硬化剤におけるエポキシ基と反応可能な活性基が０．５〜１．５当量となるように配合することが好ましく、０．７〜１．２当量となるように配合することがより好ましい。

上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第三級アミン化合物；トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン化合物；オクチル酸スズなどの金属化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。

本発明で用いる硬化促進剤として好ましいものはイミダゾール化合物であり、より好ましくは２−エチル−４−メチルイミダゾールである。

硬化促進剤の使用量は特に限定されないが、硬化物が耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．５〜２質量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分、例えば、無機充填剤、シランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂等を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で５０〜９０質量％の割合で使用するのが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、式（１）で表されるエポキシ樹脂、必要に応じて硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤、さらに必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。混合方法は、均一に混合できる方法であれば特に限定はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂、必要に応じて硬化剤、及び必要に応じて硬化促進剤、さらに必要に応じて他の成分を、必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。そのエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。

本発明の新規シルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が優れた耐熱性を保持しつつ、低誘電正接を有する。そのため、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料に好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

実施例１（シルフェニレン化合物の合成）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた２００ｍｌフラスコに１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート １１ｇ（０．０４０モル）、２質量％塩化白金酸のエタノール溶液０．０５４ｇ及びトルエン５０ｇを投入し、オイルバスを用いて内温が７０℃になるように加熱し、撹拌した。

次に１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン５．０ｇ（０．０２０モル）を２０分かけて滴下した。滴下終了後、９０℃で３時間撹拌した。得られた反応物を高速クロマトグラフィーにて分析したところ、原料の１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンに由来するピークは消失していた。その後、反応液を２時間かけて３０℃まで冷却した。

次いで、２０〜３０℃の温度範囲を保持しながら１時間攪拌を行った。濾過により析出した結晶を５０℃／１０hPaの条件で２時間減圧濃縮して白色粉末１１ｇを得た。

この、白色粉末をＦＴ−ＩＲ及び^１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、得られたシルフェニレン化合物（エポキシ樹脂Ａ）は下記構造（１−１）で示されることがわかった。ＦＴ−ＩＲのチャートを図１に、^１Ｈ-ＮＭＲチャートを図２に、そのプロトンの帰属を図３に示す。

実施例２、比較例１〜５（エポキシ樹脂組成物の調製）
表１に記載した配合量で各成分を均一に混合し、その後、充分に脱気することでエポキシ樹脂組成物を調製した。

表１中の実施例２、比較例１〜５で使用した成分は、以下の通りである。
・エポキシ樹脂Ｂ：Ｂｉｓ−Ａ型エポキシ樹脂（ｊＥＲグレード８２８、三菱化学（株）製）
・エポキシ樹脂Ｃ：１−アリル−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート（ＭＡ−ＤＧＩＣ、四国化成（株）製）
・エポキシ樹脂Ｄ：トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ、東京化成工業（株）製）
・エポキシ樹脂Ｅ：１−トリエチルシリルトリメチレン−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート（特許文献１の実施例１に記載されている手順に従って調整した。）
・エポキシ樹脂Ｆ：１−ジメチルフェニルシリルトリメチレン−３，５−ジグリシジルイソシアヌレート（特許文献１の実施例２に記載されている手順に従って調整した。）
・硬化剤（酸無水物系硬化剤）：４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ヘキサヒドロフタル酸無水物＝70/30（リカシッド ＭＨ−７００、新日本理化（株）製）
・硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、三菱化学（株）製）。

試験例１（物性評価）
（１）ガラス転移温度
長さ１５０ｍｍ×幅８ｍｍ×厚み１ｍｍの内容積の円柱型重合用セルを用意した。ここに、各エポキシ樹脂組成物を流し込み、１５０℃で２時間、さらに２００℃で２時間の温度条件で硬化後、室温まで冷却した。円柱型重合用セルをはずして、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。

得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物を電動式ダイヤモンド・カッターにて、長さ１０ｍｍの寸法に切断した試験片について熱機械分析装置（ＴＭＡ）（理学社製）を用いてガラス転移温度を測定した。なお、測定は、測定温度範囲：３５℃〜３００℃、昇温速度：５℃／分の条件で実施した。

（２）５％重量減少温度
得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物より、１０ｍｇの試験片を切り出し、示差−熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（理学社製）を用いて５％重量減少温度を測定した。なお、測定は、測定温度範囲：３５℃〜５００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で実施した。

（３）比誘電率及び誘電正接
長さ５０ｍｍ×幅２５ｍｍ×２ｍｍの内容積の長方形型重合用セルに各エポキシ樹脂組成物を流し込み、１５０℃で２時間、さらに２００℃で２時間の温度条件で硬化後、室温まで冷却した。得られた硬化物をインピーダンス/マテリアル・アナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、１ＧＨｚの周波数における比誘電率及び誘電正接を２５℃にて測定した。

実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、高い耐熱性（高いガラス転移温度、かつ高い５％重量減少温度）を有しつつ、比較例に比べて低い誘電正接を示している。

本発明の新規シルフェニレン化合物は、エポキシ樹脂等に用いることにより、高い耐熱性を保持しつつ、誘電正接の低減された硬化物を得ることができる。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、プリント基板材料及び複合材料等に好適に用いることができる。

Claims (8)

1. 式（１）：
   （式中、Ｒ^１は同一又は異なって、Ｃ１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、
   Ｒ^２は同一又は異なって、Ｃ２〜１８のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、
   Ｒ^３は同一又は異なって、エポキシ基を含有する基である。）
   で表されるシルフェニレン化合物。
2. 式（１）において、Ｒ^１が同一又は異なって、Ｃ１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２が同一又は異なって、Ｃ２〜４のアルキレン基であり、この基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよく、Ｒ^３が同一又は異なって、式（４）：
   （式中、Ｒ^４は結合手、Ｃ１〜７のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒ^４がＣ１〜７のアルキレン基の場合、その基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
   で表される基である、前記請求項１に記載のシルフェニレン化合物。
3. 前記請求項１又は２に記載のシルフェニレン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物。
4. 前記請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化した物。
5. 前記請求項１に記載のシルフェニレン化合物の製造方法であって、式（２）：
   （式中、Ｒ^１は同一又は異なって、Ｃ１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、これらの基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
   で表されるシラン化合物、及び式（３）：
   （式中、Ｒ^３は同一又は異なって、エポキシ基を含有する基であり、Ｒ^２ＡはＣ２〜１８のアルケニル基であり、当該Ｃ２〜１８のアルケニル基は、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。）
   で表されるイソシアヌレート化合物を反応させることを特徴とする製造方法。
6. 前記請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物、又はその硬化物が用いられている半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料。
7. 半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料の用途に用いられる前記請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 半導体封止体、液状封止材、ポッティング材、シール材、プリント基板材料又は複合材料を製造するための前記請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物の使用。