TWI485186B - Novel Silicone Oxygen Macromolecular Compound Containing Silicone Bentonite and Its Manufacturing Method - Google Patents

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TWI485186B
TWI485186B TW100115963A TW100115963A TWI485186B TW I485186 B TWI485186 B TW I485186B TW 100115963 A TW100115963 A TW 100115963A TW 100115963 A TW100115963 A TW 100115963A TW I485186 B TWI485186 B TW I485186B
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Description

新穎之含矽伸苯架構的聚矽氧型高分子化合物及其製造方法
本發明係關於可使用於例如基板或電路、配線等之保護用皮膜等之具有羧基之新穎含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物及其製造方法。
聚矽氧型高分子化合物由於可撓性特別優異，故已使用作為保護被覆膜、絕緣被覆膜、剝離塗料等之基本材料。已提案有例如具有醇性羥基之聚矽氧型高分子化合物(專利文獻1)，或進而提案有提高耐藥品性、與基材之接著性之含矽伸苯基架構之聚矽氧型高分子化合物(專利文獻2)。
然而，於如上述之聚矽氧型高分子中導入羧基之樹脂則尚未知。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-224856號公報
[專利文獻2]日本特開2008-184571號公報
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的係提供一種可使用於例如基板或電路、配線等之保護用皮膜等之取代有羧基之新穎含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物及其製造方法。
為解決上述課題，本發明提供一種具有以下述通式(1)表示之重複單位且重量平均分子量為5,000~40,000之含有矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物。
【化1】
(式中，R1 ~R4 表示可相同亦可不同之碳數1~12之一價烴基，另外，k為1~100之整數，a、b為0或正數，c、d為正數，且0＜(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0，X為以下述通式(2)表示之二價有機基，Y為以下述通式(3)表示之二價有機基，
【化2】
(式中，Z、W為選自下式之任一種之二價有機基，
【化3】
m、p為0或1，n為0、1、2之任一者，又，R5 、R6 為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相同亦可不同，R7 ~R10 為氫原子或含有羧基之有機基，且可相同亦可不同，但，R7 ~R10 之至少一部份為含有羧基之有機基))。
若為該等含有矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物，則在使用作為例如熱硬化性樹脂之材料時，成為同時滿足耐藥品性、與基材之接著性者。
該情況下，前述通式(3)中之R7 ~R10 中之含有羧基之有機基含有率為50~100%，重量平均分子量為10,000~30,000。
據此，若前述通式(3)中之R7 ~R10 中之含有羧基之有機基含有率為50~100%，且重量平均分子量為10,000~30,000，則成為硬化性充分，於作為硬化膜使用時亦具有高耐濕性者。
且，前述通式(3)中之R7 ~R10 之至少一部份為下述所示之基，
【化4】
如此，若前述通式(3)中之R7 ~R10 之至少一部份為上述表示之基，則製造上亦變容易。
又，本發明之一種含矽伸苯架構的聚矽氧型高分子化合物之製造方法，其為前述含矽伸苯架構的聚矽氧型高分子化合物之製造方法，其特徵為含有下列步驟，
藉由使至少以下述通式(4)表示之氫矽伸苯，
【化5】
以下述通式(5)表示之二氫有機矽氧烷，
【化6】
(式中，R1 ~R4 、k係與上述相同)
以下述通式(6)表示之具有二烯丙基之酚化合物，
【化7】
(式中，R5 、R6 、Z、m、n係與上述相同)，及
以下述通式(7)表示之具有二烯丙基之酚化合物，
【化8】
(式中，W、p係與上述相同)，
在觸媒存在下進行聚合反應，調製前述通式(3)中之R7 ~R10 為氫原子之具有醇性羥基之含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物之步驟，以及將該調製之高分子化合物之醇性羥基之氫原子之至少一部份取代成含有羧基之有機基之步驟。
該情況下，可進行例如使前述調製之高分子化合物與六氫苯二甲酸酐反應，將前述高分子化合物之醇性羥基之氫原子之至少一部份取代成2-羧基環己基羰基之步驟作為前述取代步驟。
依據該製造方法，可收率良好地製造例如作為使用於基板或電路保護用等之熱硬化性樹脂之材料之本發明含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物。
如以上說明，本發明之新穎含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物可用作使用於基板或電路、配線等之保護用皮膜等之熱硬化性樹脂之材料，又，以其製造方法可收率良好地製造具有羧基之含矽伸苯架構之高分子化合物。
以下針對本發明詳細加以說明。
如前述，作為可滿足耐藥品性、與基材之接著性之熱硬化性樹脂之材料之羧基取代之含有矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物尚未合成出來，故期望開發出該高分子化合物。
本發明者等人為達成前述目的而積極研究檢討。
結果，發現若為含有具有矽伸苯架構，且具有羧基之重複單位之高分子化合物，則作為熱硬化性樹脂組成物之主成分時，可同時達到耐藥品性及對基材之接著性，因而完成本發明。
以下，針對本發明之實施型態更具體說明，但本發明並不限於該等。
本發明之新穎含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物為一種具有以下述通式(1)表示之重複單位且重量平均分子量為5,000~40,000之高分子化合物。
【化9】
上述通式(1)中，R1 ~R4 表示可相同亦可不同之碳數1~12，較好為1~6之一價烴基。
具體而言，列舉為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等直鏈狀、分支狀或環狀烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。
且，k為1~100，較好1~40之整數。k超過100時，合成之際，與以下述通式(2)及(3)表示之芳香族基之相溶性變差，有反應無法充分進行之虞。
a、b為0或正數、c、d為正數，且0＜(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0，較好為0.3≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.6，更好為0.4≦(c+d)/(a+b+c+d)≦0.5。
又，0＜(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0為賦予樹脂之熱硬化性所必要。
另外，X為以下述通式(2)表示之具有親水性(酚性羥基)之二價芳香族基，Y為以下述通式(3)表示之具有羧基之二價芳香族基，
【化10】
(式中，Z、W為選自下式之任一種之二價有機基，
【化11】
m、p為0或1，n為0、1、2之任一者，又，R5 、R6 為碳數1~4之烷基或烷氧基，可相同亦可不同，R7 ~R10 為氫原子或含有羧基之有機基，可相同亦可不同，但，R7 ~R10 之至少一部份為含有羧基之有機基))。
R5 、R6 之具體例較好為甲基、乙基、異丙基、第三丁基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基等。
R7 、R8 、R9 、R10 為氫原子或含有羧基之有機基，可相同亦可不同，但R7 ~R10 之至少一部份為含有羧基之有機基。
含有羧基之有機基較好列舉為下述所示之一價有機基：
【化12】
具有以上述通式(1)表示之重複單位之本發明之含矽伸苯之高分子化合物之重量平均分子量為5,000~40,000，較好為15,000~26,000。
又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算之值。
R7 ~R10 之至少一部份為一價之含有羧基之有機基，但其含有率較好為50~100%，更好為60~80%，又更好為70~80%。此時，重量平均分子量較好為10,000~30,000。
該含有羧基之有機基之含有率若為50%以上，則樹脂組成物之熱硬化性顯著提高。
另外，使具有該含有羧基之有機基之含矽伸苯之高分子化合物組成化時，重量平均分子量若為10,000以上，則可確實充分硬化，若重量平均分子量為30,000以下，則亦無硬化膜耐濕性降低之虞。
另外，一價之含有羧基之有機基為2-羧基環己基羰基時，具有以上述通式(1)表示之重複單位之重量平均分子量較好為10,000~30,000，更好為20,000~30,000。
如此本發明之含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物可藉由至少進行下述步驟而製造：調製上述通式(3)中之R7 ~R10 為氫原子之具有醇性羥基之含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物之步驟，及將該調製之高分子化合物之醇性羥基之氫原子之至少一部份取代成含有羧基之有機基之步驟。
R7 ~R10 為氫原子之含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物可藉由使以下述通式(4)表示之氫矽伸苯(1,4-雙(二甲基矽烷基)苯)，
【化13】
以下述通式(5)表示之二氫有機矽氧烷，
【化14】
(式中，R1 ~R4 、k係與上述相同)，
以下述通式(6)表示之具有二烯丙基之酚化合物，
【化15】
(式中，Z、R5 、R6 、m、n係與上述相同)，及
以下述通式(7)表示之具有二烯丙基之特定酚化合物，
【化16】
(式中，W、p係與上述相同)，
在觸媒存在下進行所謂「氫矽烷化」聚合反應而調製。
又，本發明之具有以上述通式(1)表示之重複單位之含有羥基之高分子化合物之重量平均分子量可藉由調整以上述通式(6)、及以上述通式(7)表示之酚化合物之烯丙基總數，及以上述通式(4)表示之氫矽伸苯與以上述通式(5)表示之二氫有機矽氧烷之氫矽烷基總數之比(烯丙基總數/氫矽烷基總數)而輕易地控制。或者，上述二烯丙基酚化合物與氫矽伸苯及二氫有機矽氧烷之聚合時，亦可使用例如如O-烯丙基酚之單烯丙基化合物，或如三乙基氫矽烷之單氫矽烷或單氫矽氧烷作為分子量調整劑使用，聚合出目的分子量之高分子化合物。
上述聚合反應中，觸媒列舉為例如鉑(包含鉑黑)、銠、鈀等鉑族金屬單體；H2 PtCl4 ‧xH2 O、H2 PtCl6 ‧xH2 O、NaHPtCl6 ‧xH2 O、KHPtCl6 ‧xH2 O、Na2 PtCl6 ‧xH2 O、K2 PtCl4 ‧xH2 O、PtCl4 ‧xH2 O、PtCl2 、Na2 HPtCl4 ‧xH2 O(式中，x較好為0~6之整數，最好為0或6)等之氯化鉑、氯鉑酸及氯鉑酸鹽；醇改質之氯鉑酸(美國專利第3,220,972號公報)；氯鉑酸與烯烴之錯合物(美國專利第3,159,601號公報、美國專利第3,159,662號公報、美國專利第3,775,452號公報)；使鉑黑或鈀等鉑族金屬擔持於氧化鋁、二氧化矽、碳等之擔體上而成者；銠-烯烴錯合物；氯叁(三苯基膦)銠(所謂威爾金森觸媒(Wilkinson's catalyst))；氯化鉑、氯鉑酸或氯鉑酸鹽與含有乙烯基之矽氧烷(尤其是含有乙烯基之環狀矽氧烷)之錯合物等。
上述聚合反應中亦可視需要使用溶劑。溶劑較好為例如甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
本發明中之溶劑使用量並無特別限制，但通常相對於以上述通式(6)、及以上述通式(7)表示之酚化合物，與以上述通式(4)表示之氫矽伸苯及以上述通式(5)表示之二氫有機矽氧烷之總重量之濃度為20~40重量%，最好為30~35重量%。依據該濃度範圍，因重量濃度過低時，會有至聚合完成需要長時間之情況，相反地重量濃度太高時會有分散度變大等之虞。
上述聚合條件之聚合溫度為例如40~150℃，最好為60~120℃。聚合溫度若在40℃以上，則可短時間完成聚合，在150℃以下則不會有觸媒失活之虞。
又，聚合時間係依據聚合物之種類及量而定，為了防止聚合系統中濕氣之介入，較好為0.5~100小時，最好在0.5~30小時以內結束。如此結束聚合反應後，於使用溶劑時則藉由餾除溶劑，可獲得本發明之具有以上述通式(1)表示之重複單位之含有醇性羥基之高分子化合物。
相對於藉由如上述聚合反應合成之上述通式(3)中之R7 ~R10 為氫原子之含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物，例如在鹼觸媒存在下，藉由使六氫苯二甲酸酐作用，可製造R7 ~R10 之至少一部份取代成2-羧基環己基羰基之高分子化合物。六氫苯二甲酸酐之添加量相對於樹脂中之醇性羥基之莫耳比，較好為0.95~1.10mol%，最好為0.98~1.05 mol%。
上述反應中，六氫苯二甲酸酐利用鹼觸媒而活性化、開環進行反應。鹼性觸媒列舉為吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等胺類，但較好為N,N-二甲基-4-胺基吡啶。觸媒量相對於樹脂中之醇性羥基之莫耳比，較好為0.01~0.05mol%，更好為0.02~0.03mol%，最好為0.025~0.03mol%。使用量若為0.01mol%以上，亦不會有反應速度下降之虞，若在0.05mol%以下，則無製造成本之疑慮，可有效促進反應。
另外為了防止生成之羧基與鹼性觸媒形成鹽，宜添加其他胺類作為輔助鹼。該等胺類較好為三級胺，最好為三乙胺。使用之輔助鹼之量相對於樹脂中之醇性羥基之莫耳比，較好為2.0~3.0mol%，更好為2.2~2.8mol%，最好為2.4~2.5mol%。使用量若在2.0mol%以上，則鹼性觸媒亦無失活之虞，若為3.0mol%以下，則於後處理進行中和時，使用之酸少量即可完成。
以該等鹼使六氫苯二甲酸酐活性化，就加成率、反應速度之提高等方面而言為理想。
上述反應中，亦可視需要使用溶劑。作為溶劑，為了進行上述通式(3)之二級醇性羥基與六氫苯二甲酸酐之反應，較好為醚系溶劑，最好為四氫呋喃。本發明之溶劑之使用量並無特別限制，但通常相對於含有羥基之高分子化合物之濃度為10~50重量%，較好為15~40重量%，更好為20~30重量%。
上述反應條件之反應溫度為例如40~60℃，最好為50~55℃。反應溫度若為40℃以上，則可於短時間結束反應，若在60℃以下，則取代於R7 ~R10 之2-羧基環己基羰基亦無進一步與六氫苯二甲酸酐引起副反應之虞。
反應時間係依據聚合物之種類及量而定，但為了不使鹼性觸媒失活，較好約在1~50小時，最好在1~30小時以內結束。結束該等反應後，有必要以有機酸去除鹼性觸媒，作為前述有機酸最好使用乙酸。又，使用溶劑時藉由餾除溶劑，可獲得本發明之具有以上述通式(1)表示之重複單位之含有羧基之高分子化合物。
如此獲得之本發明之具有羧基之含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物可使用作為可用於基板或電路、配線等保護用皮膜等之聚矽氧樹脂。
[實施例]
以下例示合成例及參考例對本發明加以詳細說明，但本發明並不受限於該等。
[合成例1-1]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置及回流冷凝器之燒瓶內饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)茀]349.9g、2,2-雙[2-烯丙基-4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]丙烷248.1g、甲苯1494.7g、碳擔持之鉑觸媒(5重量%)2.81g，且升溫至60℃。隨後於一小時內將以下式平均構造式表示之有機氫矽氧烷190.9g滴加於燒瓶內。
【化17】
滴加結束後，升溫至90℃熟成3小時，接著，於一小時內將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯210.7g滴加於燒瓶內。滴加結束後，再於90℃熟成4小時後，過濾本反應溶液，添加800g甲基異丁基酮、水1500g，進行分液，去除下層之水層。減壓餾除該溶液之溶劑，獲得下列所示之樹脂固體成分(A-1)。將該樹脂溶解於四氫呋喃中且以GPC測定該溶液之分子量，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為18,000。
【化18】
另外，上述通式(1)中，(c+d)/(a+b+c+d)=0.40。
[合成例1-2]
將上述合成例1-1中合成之高分子化合物120.8g溶解於四氫呋喃1200g中，饋入具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置及回流冷凝器之燒瓶內。接著饋入六氫苯二甲酸酐40.1g、三乙胺65.9g、N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.8g，在室溫攪拌10分鐘。完全溶解後，升溫至55℃且攪拌32小時，餾除四氫呋喃後，添加甲基異丁基酮400g、水500g，進行中和洗淨。去除水層後，減壓餾除溶液之溶劑，添加150g之環戊酮，獲得樹脂固體成分濃度50%之以環戊酮作為主溶劑之下述所示之樹脂溶液(A-2)。該樹脂溶液之分子量以GPC測定時，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為23,000。
【化19】
[合成例2-1]
於具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置及回流冷凝器之燒瓶內饋入9,9’-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)茀]30.8g、2,2-雙[2-烯丙基-4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]丙烷12.4g、甲苯346.9g、碳擔持之鉑觸媒(5重量%)0.19g，且升溫至60℃。隨後於一小時內將以下述平均構造式表示之有機氫矽氧烷92.8g，
【化20】
及以下述構造式表示之有機氫矽氧烷0.6g滴加於燒瓶內，
【化21】
結束後，升溫至90℃且熟成3小時。接著，於一小時內將1,4-雙(二甲基矽烷基)苯110.7g滴加於燒瓶內。滴加結束後，再於90℃熟成6小時後，過濾本反應溶液，添加200g甲基異丁基酮、水800g，進行分液，去除下層之水層。減壓餾除該溶液之溶劑，獲得下述所示之樹脂固體成分(B-1)。將該樹脂溶解於四氫呋喃中且以GPC測定該溶液之分子量，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為19,000。
【化22】
且，上述通式(1)中，(c+d)/(a+b+c+d)=0.30。
[合成例2-2]
將上述合成例2-1中合成之高分子化合物40.0g溶解於四氫呋喃134.1g中，饋入具備攪拌機、溫度計、氮氣取代裝置及回流冷凝器之燒瓶內。接著饋入六氫苯二甲酸酐4.7g、三乙胺7.6g、N,N-二甲基-4-胺基吡啶0.09g，在室溫攪拌10分鐘。完全溶解後，升溫至55℃且攪拌25小時，餾除四氫呋喃後，添加甲基異丁基酮200g、水300g，進行中和洗淨。去除水層後，減壓餾除溶液之溶劑，添加100g之環戊酮，獲得樹脂固成分濃度55%之以環戊酮作為主溶劑之下述所示之樹脂溶液(B-2)。該樹脂溶液之分子量以GPC測定時，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量為24,000。
【化23】
[參考例1-4]
熱硬化性樹脂組成物之調製以表1所示之調配比率混合上述合成例1-2、2-2中合成之聚矽氧樹脂(A-2、B-2)、硬化劑及溶劑，調製樹脂組成物。
又，表1中，H-1表示雙酚A二縮水甘油醚，H-2表示N,N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺，S-1表示環戊酮。
樹脂組成物之硬化皮膜之形成及其性能評價 (1)耐藥品性
在塗覆氟樹脂之板上以乾燥後之厚度成為約0.1mm之方式塗佈所得各熱硬化性樹脂組成物，在80℃加熱30分鐘，接著在180℃加熱1小時，形成聚矽氧樹脂硬化皮膜。使所得硬化皮膜浸漬在常溫之N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中10分鐘後，目視觀察皮膜有無膨潤。結果示於表2。
(2)接著性
將各樹脂組成物塗佈於銅基板上，在80℃加熱30分鐘，接著，以表1所示之最終硬化溫度加熱1小時，形成硬化皮膜。以棋盤剝離試驗(JISK5400)評價將所得之附硬化皮膜之銅基板放置於150℃之乾燥機中200小時後之接著性(為「耐熱接著性」)，或放置於120℃下、2大氣壓之飽和水蒸汽中168小時後之接著性(為「高溫高濕接著性」)。結果示於表2。
又，表2中之數值(分子/分母)為分割數，表示每100(分母)未剝離之分割數(分子)。亦即，100/100時表示完全未剝離，0/100時表示全部剝離。
由表2可瞭解，本發明之含有矽伸苯之聚矽氧樹脂組成物證實可獲得耐藥品性優異、耐熱及高溫高濕接著性(耐熱性及耐濕性)優異之硬化物。
亦即，依據如本發明之聚矽氧樹脂，可使用作為例如電氣零件、半導體材料之保護膜、層間絕緣膜、接著膠帶等，尤其是可較好地施與至耐熱性較低之基材或因熱而改質之材料。
且，由本發明之方法，可收率良好地製造本發明之聚矽氧樹脂。
又，本發明並不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，具有與本發明之申請專利範圍所述之技術思想實質上相同構成，且達到相同作用效果者，當然均包含於本發明之技術範圍中。
例如，列舉電氣零件之保護膜作為本發明之聚矽氧樹脂之用途，但本發明之聚矽氧樹脂之用途並不限於該等。

Claims (3)

  1. 一種具有以下述通式(1)表示之重複單位且重量平均分子量為10,000~30,000之含矽伸苯架構的聚矽氧型高分子化合物， (式中，R1 ~R4 表示可相同亦可不同之碳數1~12之一價烴基，且，k為1~100之整數，a、b為0或正數，c、d為正數，且0<(c+d)/(a+b+c+d)≦1.0，X為以下述通式(2)表示之二價有機基，Y為以下述通式(3)表示之二價有機基)， (式中，Z、W為選自下式之任一者之二價有機基， -CH2 -m、p為0或1，n為0、1、2之任一者，又，R5 、R6 為碳數1~4之烷基或烷氧基，且可相同亦可不同，R7 ~R10 為氫 原子或如下述所示之含有羧基之有機基，且可相同亦可不同， 但，R7 ~R10 之至少一部份為前述含有羧基之有機基，且R7 ~R10 中之前述含有羧基之有機基含量比率為50~100%。
  2. 一種含矽伸苯架構的聚矽氧型高分子化合物之製造方法，其為如申請專利範圍第1項之含矽伸苯架構的聚矽氧型高分子化合物之製造方法，其特徵為包含下列步驟，藉由至少使以下述通式(4)表示之氫矽伸苯、 以下述通式(5)表示之二氫有機矽氧烷， (式中，R1 ~R4 、k係與上述相同)、以下述通式(6)表示之具有二烯丙基之酚化合物、 (式中，R5 、R6 、Z、m、n係與上述相同)、及以下述通式(7)表示之具有二烯丙基之酚化合物， (式中，W、p係與上述相同)，在觸媒存在下進行聚合反應，藉此調製前述通式(3)中之R7 ~R10 為氫原子之具有醇性羥基之含矽伸苯架構之聚矽氧型高分子化合物之步驟，以及將該經調製之高分子化合物之醇性羥基之氫原子之至少一部份取代成前述含有羧基之有機基之步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項之含矽伸苯架構的聚矽氧型高分子化合物之製造方法，其包含使前述經調製之高分子化合物與六氫苯二甲酸酐反應，而將前述高分子化合物之醇性羥基之氫原子之至少一部份取代成2-羧基環己基羰基之步驟作為前述取代步驟。
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