KR101135801B1

KR101135801B1 - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR101135801B1
Application number: KR1020050029233A
Authority: KR
Inventors: 에이이찌 다베이
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2012-04-16
Also published as: KR20060046615A

Abstract

본 발명은 광학 디바이스?부품용 재료, 전자 디바이스?부품용 절연 재료 등으로서 유용하고, 단파장 영역에서의 광투과성이 우수하며,

(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물과,

(b) 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이며, 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,

(B) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물, 및

(C) 히드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

식 중, A는 화학식

(여기서, R'는 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이고, n은 0 내지 100의 정수임)으로 표시되는 기 또는 화학식

으로 표시되는 2가의 기이고, R은 1가 탄화수소기 또는 알콕시기이다.

경화성 조성물, 유기 규소 화합물, 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합, 절연 재료, 광투과성

Description

경화성 조성물{Curable Compositions}

[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)10-228249호 공보

[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-242513호 공보

[문헌 3] 일본 특허 공개 제2000-123981호 공보

[문헌 4] 일본 특허 공개 제2002-324920호 공보

[문헌 5] 일본 특허 공개 제2002-327114호 공보

[문헌 6] 일본 특허 공개 제2002-327126호 공보

[문헌 7] 일본 특허 공개 제2002-338833호 공보

[문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-341101호 공보

본 발명은 광학 디바이스 또는 광학 부품용 재료, 전자 디바이스 또는 전자부품용 절연 재료 또는 코팅 재료로서 유용한, 다환식 탄화수소 골격 함유 성분을 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.

종래, 광학 디바이스 또는 광학 부품용 재료, 특히 발광 다이오드(LED) 소자의 밀봉 재료로서는 일반적으로 에폭시 수지가 사용되고 있다. 또한, 실리콘 수지 에 대해서도, LED 소자의 몰드 부재 등으로서 사용하는 것(일본 특허 공개 (평)10-228249호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-242513호 공보 참조), 또한 컬러 필터 재료로서 사용하는 것(일본 특허 공개 제2000-123981호 공보 참조)이 시도되고 있지만, 실제상의 사용예는 적다.

최근, 백색 LED가 주목받는 가운데, 지금까지 문제되지 않은 에폭시 밀봉재의 자외선 등에 의한 황변이나, 소형화에 따르는 발열량의 증가에 의한 균열 등의 문제가 발생되고 있어 이에 대한 대응이 급선무로 요구되었다. 이러한 대응책으로서는, 분자 중에 다량의 페닐기를 갖는 실리콘 수지 경화물을 사용하는 것이 검토되었다. 그러나, 금후의 LED의 광원으로서는, 보다 짧은 파장의 광선을 발생하는 것이 사용되는 경향에 있어서, 에폭시 밀봉재 및 페닐기 함유 실리콘 수지 밀봉재는 단파장 영역에서의 광투과성이 나쁘기 때문에, 단파장 영역의 광선을 발생하는 LED에의 적용은 문제가 있었다.

또한, 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 유기 화합물과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 2개 이상 갖는 규소 화합물을 필수 성분으로서 포함하는 광학 재료용 조성물도 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2002-324920호 공보, 일본 특허 공개 제2002-327114호 공보, 일본 특허 공개 제2002-327126호 공보, 일본 특허 공개 제2002-338833호 공보 및 일본 특허 공개 제2002-341101호 공보 참조). 그러나, 이들 조성물을 가열 경화시켜 경화물을 얻을 때에 발포 또는 경화 수축이 발생되거나, 경화물이 착색되는 등의 문제점이 있었다.

상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 광학 디바이스 또는 광학 부품용 재료, 전자 디바이스 또는 전자 부품용 절연 재료 또는 코팅 재료로서 유용한, 경도 및 강도가 높으며, 또한 단파장 영역에서의 광투과성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물과,

(b) 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이며, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,

(C) 히드로실릴화 반응 촉매

를 포함하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.

식 중, A는 화학식

(여기서, R'는 독립적으로 비치환 또는 치환 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, n은 0 내지 100의 정수임)로 표시되는 기 및 화학식

으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 2기의 기이고,

R은 독립적으로 비치환 또는 치환 탄화 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 관해서 자세히 설명한다.

[(A) 성분]

본 발명의 조성물의 (A) 성분은

(a) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물과,

(b) 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이며, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물이다.

<화학식 1>

식 중, A는 화학식

<(a) 성분>

이 (A) 성분의 반응 원료인 (a) 상기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합된 수소 원자(이하, "SiH"라고도 함)를 1분자 중에 2개 갖는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 중의 A가 화학식

으로 표시되는 2가의 기인 경우, 상기 화합물로서는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시기이고,

n은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 중, R 및 R'가 상기 1가 탄화수소기인 경우로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기: 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 알케닐기; p-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기 중의 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가, 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시환 함유기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기: 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.

또한, R 및 R'가 상기 알콕시기인 경우에는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.

상기 중에서도, 상기 R 및 R'으로서는 알케닐기 및 알케닐아릴기 이외의 것이 바람직하고, 특히 그 모두가 메틸기인 것이, 공업적으로 제조하기 쉬어 입수하기 쉽다는 측면에서 바람직하다.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예의 화학식을 하기에 나타내지만, 상기 화합물이 하기 화학식의 것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하 "Me"는 메틸기를 의미한다.

HMe₂SiOSiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)SiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)₄SiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)₈SiMe₂H

HMe₂SiO(Me₂SiO)₁₂SiMe₂H

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 (A) 성분의 반응 원료인 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 SiH를 1분자 중에 2개 갖는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 중의 A가 화학식

로 표시되는 2가의 기인 경우, 상기 화합물로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, R은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.

상기 화학식 3 중의 R로서는, 상기 화학식 2 중의 R에 대해 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 알케닐기 및 알케닐아릴기 이외의 것도 바람직하며, 특히 그 모두가 메틸기인 것이 바람직하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 화학식 HMe₂Si-p-C₆H₄-SiMe₂H로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 화학식 HMe₂Si-m-C₆H₄-SiMe₂H로 표시되는 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠 등의 실페닐렌 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 (A) 성분의 반응 원료인 상기 (a) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

<(b) 성분>

상기 (A) 성분의 반응 원료인 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소에 있어서, 상기 "부가 반응성"이란 규소 원자에 결합된 수소 원자의 부가(히드로실릴화 반응으로 알려짐)를 받을 수 있는 성질을 의미한다.

또한, 상기 (b) 성분은, (i) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자사이에 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합이 형성되어 있는 것, (ii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가, 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것, 또는 (iii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자사이에 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합이 형성되어 있으 며, 또한 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것 중 어떠한 것이라도 상관없다.

상기 (b) 성분으로서는, 예를 들면 화학식

으로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 화학식

으로 표시되는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 이들 둘의 조합(이하, 이들 3 화합물을 구별할 필요가 없을 경우에는, "비닐노르보르넨"이라고 하는 경우가 있음)인 화학식

로 표시되는 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.

또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 치환 위치는, 시스 배치(엑소(exo)형) 또는 트랜스 배치(엔도(endo)형) 중 어느 하나일 수 있으며, 또한 상기 배치의 차이로 인해, 상기 성분의 반응성 등에 특단의 차이가 없기 때문에, 이들 양 배치의 이성체의 조합이어도 상관없다.

<(A) 성분의 제조>

본 발명의 조성물의 (A) 성분은, SiH를 1분자 중에 2개 갖는 상기 (a) 성분의 1 몰에 대해, 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 상기 (b) 성분의 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량을, 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써, SiH를 갖지 않는 부가 반응 생성물로서 얻을 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 (A) 성분은 (b) 성분 유래의 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합 이외에, (a) 성분으로부터 유래되는(구체적으로는, 상기 화학식 1 중의 R 및(또는) 화학식

중의 R'로부터 유래함) 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 포함할 수 있기 때문에, 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 이상 포함하지만, 이 수는 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2개이다. 이 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합이 지나치게 많으면, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 균열이 생기기 쉬워진다.

상기 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금 금속을 담지한 카본 분말, 백금흑, 염화제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않고 통상과 같다고 할 수 있다.

상기한 바와 같이, (A) 성분의 제조시에 상기 (a) 성분에 대해 과잉 몰량의 상기 (b) 성분을 사용하므로, 상기 (A) 성분은 상기 (b) 성분의 구조로부터 유래되는 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 것이다. 또한, (A) 성 분은 상기 (a) 성분으로부터 유래되는 잔기를 가지며, 그 잔기가 상기 (b) 성분의 구조로부터 유래되지만, 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 갖지 않는 다환식 탄화수소의 2가의 잔기에 의해 결합되어 있는 구조를 포함하는 것일 수도 있다.

즉, (A) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

Y-X-(Y'-X)p-Y

식 중, X는 상기 (A) 성분인 화합물의 2가의 잔기이고, Y는 상기 (b) 성분인 다환식 탄화수소의 1가의 잔기이며, Y'는 상기 (b) 성분인 2가의 잔기이고, p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다.

또한, 상기 (Y'-X)로 표시되는 반복 단위의 수인 p의 값에 대해서는, 상기 (a) 성분 1 몰에 대해 반응시키는 상기 (b) 성분의 과잉 몰량을 조정함으로써 설정할 수 있다.

상기 화학식 4 중의 Y로서는, 구체적으로는 예를 들면 하기 화학식

으로 표시되는 1가의 잔기(이하, 이들 6 화합물을 구별할 필요가 없을 경우에는, 이들을 "NB기"라고 총칭하며, 상기 6 화합물의 구조를 구별하지 않고 "NB"라 고 약기하는 경우가 있음); 및

으로 표시되는 1가의 잔기(이하, 이들 7 화합물을 구별할 필요가 없을 경우에는, 이들의 구조를 "DCP"라고 약기하는 경우가 있음)를 들 수 있다.

상기 화학식 4 중의 Y'으로서는, 구체적으로는 하기 화학식

으로 표시되는 2가의 잔기를 들 수 있다.

단, 상기 화학식으로 표시되는 비대칭인 2가의 잔기는, 그 좌우 방향이 상기 기재와 같도록 한정되는 것이 아니고, 상기 화학식은 실질상 개개의 상기 구조를 지면상에서 180도 회전시킨 구조도 포함시켜 나타내고 있다.

상기 화학식 4로 표시되는 (A) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것이 아니다. 또한, "NB" 및 "DCP"의 의미는 상기와 같다.

NB-Me₂SiOSiMe₂-NB

NB-Me₂SiO(Me₂SiO)SiMe₂-NB

NB-Me₂SiO(Me₂SiO)₄SiMe₂-NB

NB-Me₂SiO(Me₂SiO)₈SiMe₂-NB

NB-Me₂SiO(Me₂SiO)₁₂SiMe₂-NB

NB-Me₂Si-p-C₆H₄-SiMe₂-NB

NB-Me₂Si-m-C₆H₄-SiMe₂-NB

(여기서, p는 1 내지 10의 정수임)

(여기서, p는 1 내지 10의 정수임)

DCP-Me₂SiOSiMe₂-DCP

DCP-Me₂SiO(Me₂SiO)SiMe₂-DCP

DCP-Me₂SiO(Me₂SiO)₄SiMe₂-DCP

DCP-Me₂SiO(Me₂SiO)₈SiMe₂-DCP

DCP-Me₂SiO(Me₂SiO)₁₂SiMe₂-DCP

DCP-Me₂Si-p-C₆H₄-SiMe₂-DCP

DCP-Me₂Si-m-C₆H₄-SiMe₂-DCP

(여기서, p는 1 내지 10의 정수임)

(여기서, p는 1 내지 10의 정수임)

또한, 본 발명의 (A) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

[(B) 성분]

본 발명의 (B) 성분은, SiH를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이다. 상기 (B) 성분 중의 SiH가, 상기 (A) 성분이 1분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합과 히드로실릴화 반응에 의해 부가되어, 3차원 메쉬상 구조의 경화물을 제공한다.

상기 (B) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 환상 실록산계 화합물을 들 수 있다.

식 중, R¹은 독립적으로 수소 원자 또는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, q는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 정수이며, r은 0 내지 7, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 또한 q+r의 합은 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.

상기 화학식 5 중의 R¹이 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기인 경우에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기: 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; p-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기 중의 탄소 원자에 결합된 1개 이상의 수소 원자가, 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시환 함유기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.

상기한 기 중에서도, 상기 R¹로서는, 특히 그 모두가 메틸기인 것이, 공업적 으로 제조하기 쉬워 입수하기 쉽다는 측면에서 바람직하다.

또한, 상기 (B) 성분으로서는, 예를 들면 상기 비닐노르보르넨의 1종 또는 2종과, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 SiH를 1분자 중에 3개 이상 갖는 부가 반응 생성물, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

식 중, s는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다.

상기 (B) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

(HMeSiO)₃

(HMeSiO)₄

(HMeSiO)₃(Me₂SiO)

(HMeSiO)₄(Me₂SiO)

본 발명의 (B) 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(B) 성분의 배합량은 다음과 같이 설정되는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 (B) 성분 이외의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 갖는 성분, 및(또는) (A) 성분 이외의 규소 원자에 결합된 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물 중의 규소 원자에 결합된 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합 1 몰에 대해, 본 발명의 조성물 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자의 양은 통상 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이다. 또한, 본 발명의 조성물 중의 규소 원자에 결합된 수소 원자에 차지하는 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 비율은 통상 20 내지 100 몰％, 바람직하게는 40 내지 100 몰％이다. 또한, 본 발명의 조성물 중의 규소 원자에 결합된 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합에 차지하는 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합의 비율은 통상 20 내지 100 몰％, 바람직하게는 40 내지 100 몰％이다. (B) 성분의 배합량이 이러한 조건을 만족하도록 이루어지면, 코팅 재료 등의 용도에 적용하는 경우 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.

상술한 임의적 성분을 포함하지 않는 경우, 본 발명의 조성물에의 (B) 성분 의 배합량은, 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합 1 몰에 대해 상기 (B) 성분 중의 SiH가 통상 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 좋다.

[(C) 성분]

본 발명의 (C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는 상기 "(A) 성분의 제조"에서 기재한 것과 동일하다.

본 발명의 조성물에의 (C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량일 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 질량에 대해, 백금족금속 원자로서 통상 1 내지 500 ppm, 특히 2 내지 100 ppm 정도가 되는 양을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 배합량으로 함으로써, 경화 반응에 소요되는 시간이 적합해져, 경화물이 착색하는 등의 문제가 일어나는 경우가 없다.

[다른 배합 성분]

본 발명의 조성물에는 상기 (A) 내지 (C) 성분 뿐만 아니라, 본 발명의 목적?효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 성분을 배합하는 것은 임의이다.

<산화 방지제>

본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 중에는, 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합이 미반응의 상태로 잔존되어 있는 경우가 있거나, 또는 화학식

으로 표시되는 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)에 틸기 및(또는) 화학식

으로 표시되는 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-6-일)에틸기의 개환 메타세시스 반응에 의해 발생되는 탄소-탄소 2중 결합이 포함되어 있는 경우가 있다. 또한, 상기 탄소-탄소 2중 결합이 포함되어 있으면, 대기 중의 산소에 의해 산화되어 상기 경화물이 착색되는 원인이 된다.

따라서, 본 발명의 조성물에 필요에 따라 산화 방지제를 배합함으로써 상기 착색을 미연에 방지할 수 있다.

이 산화 방지제로서는 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 이 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 배합량은 산화 방지제로서의 유효량일 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 질량에 대해 통상 10 내지 10,000 ppm, 특히 100 내지 1,000 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 배합량으로 함으로써 산화 방지 능력이 충분히 발휘되어, 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생없이 광학적 특성이 우수한 경화물이 얻어진다.

<점도?경도 조정제>

본 발명의 조성물의 점도 또는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도 등을 조정하기 위해, 규소 원자에 결합된 알케닐기 또는 SiH를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 또는 메쉬상 오르가노폴리실록산; 비반응성의(즉, 규소 원자에 결합한 알케닐기 및 SiH를 갖지 않는) 직쇄상 또는 환상 디오르가노폴리실록산, 실페닐렌계 화합물 등을 배합할 수도 있다.

본 발명의 조성물에, (D1) 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖는 여러가지 구조의 오르가노폴리실록산을 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 알케닐기와 상기 (A) 성분이 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합과의 합계량 1 몰에 대해, 상기 (B) 성분 중의 SiH가 통상 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 좋다. 또한, (D2) SiH를 갖는 여러가지 구조의 오르가노폴리실록산을 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 SiH와 상기 (B) 성분이 갖는 SiH와의 합계량이, 상기 (A) 성분이 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합 1 몰에 대해, 통상 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 좋다.

<기타>

또한, 가용 시간을 확보하기 위해, 1-에티닐시클로헥사놀, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 부가 반응 제어제를 배합할 수 있다. 또한, 투명성에 영향을 미치지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제를 배합할 수도 있으며, 필요에 따라 염료, 안료, 난연제 등을 배합할 수도 있다.

또한, 태양광선, 형광등 등의 광에너지에 의한 광열화에 대한 저항성을 부여하기 위해 광안정제를 사용할 수도 있다. 이 광안정제로서는 광산화열화로 생성되 는 라디칼을 보충하는 힌더드 아민계 안정제가 적합하며, 산화 방지제와 병용하면 산화 방지 효과는 보다 향상된다. 광안정제의 구체적인 예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물을 밀봉 재료로서 사용하는 경우에는, 기재와의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합할 수도 있으며, 균열 방지를 위해 가소제를 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명의 조성물의 경화 조건에 대해서는 그 양에 따라 다르며, 특별히 제한되지 않지만, 통상 60 내지 180 ℃, 5 내지 180 분의 조건으로 하는 것이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.

[합성예 1]

(A) 성분의 제조

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도꾜 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량인 이성체 혼합물) 156 g(1.3 몰)을 첨가하고, 오일욕을 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.05 g을 첨가하고, 교반하면서 1,1,3,3-테트라 메틸디실록산 67 g(0.5 몰)을 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 90 ℃에서 가열 교반을 24 시간 동안 행한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 과잉의 비닐노르보르넨을 감압 증류 제거하여, 무색 투명인 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서의 점도: 110 mm²/s) 170 g을 얻었다.

반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등으로 분석한 결과, 이것은

(1) -Si-O-Si- 결합을 1개 갖는 화합물: NBMe₂SiOSiMe₂NB 약 70 몰％,

(2) -Si-O-Si- 결합을 2개 갖는 화합물: 약 25 몰％(대표적인 화학식의 일례

),

및 (3) -Si-O-Si- 결합을 3개 갖는 화합물: 약 5 몰％(대표적인 화학식의 일례

)

의 혼합물인 것으로 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합의 함유율은 0.46 몰/100 g이었다.

[합성예 2]

(A) 성분의 제조

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크 에, 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도꾜 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량인 이성체 혼합물) 60 g(0.5 몰)을 첨가하고, 오일욕을 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.02 g을 첨가하고, 교반하면서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 38.8 g(0.2 몰)을 25 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 90 ℃에서 가열 교반을 24 시간 동안 행한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 과잉의 비닐노르보르넨을 감압 증류 제거하여, 무색 투명인 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서의 점도: 1220 mm²/s) 79 g을 얻었다.

반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등으로 분석한 결과, 이것은

(1) p-페닐렌기를 1개 갖는 화합물: NBMe₂Si-p-C₆H₄-SiMe₂NB 약 72 몰％,

(2) p-페닐렌기를 2개 갖는 화합물: 약 24 몰％(대표적인 화학식의 일례

),

및, (3) p-페닐렌기를 3개 갖는 화합물: 약 4 몰％(대표적인 화학식의 일례

)

의 혼합물인 것으로 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합의 함유 비율은 0.40 몰/100 g이었다.

[합성예 3]

(B) 성분의 제조

교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 톨루엔 80 g 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 115.2 g(0.48 몰)을 첨가하고, 오일욕을 이용하여 117 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.05 g을 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도꾜 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량인 이성체 혼합물) 48 g(0.4 몰)을 16 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 125 ℃에서 가열 교반을 16 시간 동안 행한 후, 실온으로 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 무색 투명인 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서의 점도: 2,500 mm²/s) 152 g을 얻었다.

반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등으로 분석한 결과, 이것은

(1) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 1개 갖는 화합물: 약 6 몰％(대표적인 화학식의 일례

),

(2) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 2개 갖는 화합물: 약 25 몰％(대표적 인 화학식의 일례

),

(3) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 3개 갖는 화합물: 약 16 몰％(대표적인 화학식의 일례

),

(4) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 4개 갖는 화합물: 약 11 몰％(대표적인 화학식의 일례

),

및 (5) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 5 내지 12개 갖는 화합물: 나머지 양(대표적인 화학식의 일례

(여기서, n은 4 내지 11의 정수임))

의 혼합물인 것으로 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 SiH의 함유율은 0.63 몰/100 g이었다.

[실시예 1]

(A1) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 5 질량부, (A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 60 질량부,

(B1) (MeHSiO)₄: 5 질량부, (B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 30 질량부(또한, 상기 (B1)과 (B2) 성분 중의 합계의 SiH/상기 (A1)와 (A2) 성분 중의 합계의 탄소-탄소 2중 결합(몰비) = 1.03. 이하, 상기와 동일하게 하여 SiH/탄소-탄소 2중 결합의 몰비를 "SiH/C=C(몰비)"라고 기재함)

(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 합계 질량에 대해 20 ppm이 되는 양, 및

1-에티닐시클로헥사놀 0.03 질량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 유리판으로 조합한 틀 중에 4 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.

[실시예 2]

(A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 81 질량부,

(B1) (MeHSiO)₄: 19 질량부(SiH/C=C(몰비) = 0.98),

(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A2) 및 (B1)의 합계 질량에 대해 20 ppm이 되는 양, 및

[실시예 3]

(A1) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 58 질량부,

(B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 42 질량부(SiH/C=C(몰비) = 0.99),

(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A1) 및 (B2)의 합계 질량에 대해 20 ppm이 되는 양, 및

1-에테닐시클로헥사놀 0.03 질량부를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 유리판으로 조합한 틀 중에 4 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.

[실시예 4]

(A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 61 질량부,

(B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 39 질량부(SiH/C=C(몰비) = 1.00),

(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A2) 및 (B2)의 합계 질량에 대해 20 ppm이 되는 양, 및

[실시예 5]

(A1) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 10 질량부,

(A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 55 질량부,

(B1) (MeHSiO)₄: 5 질량부,

(B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 30 질량부(SiH/C=C(몰비) = 1.02),

[비교예 1]

상기 실시예 1에 기재된 (A1) 성분 및 (A2) 성분 대신에, (A') (ViMeSiO)₄(여기서, Vi는 비닐기임)를 59 질량부 사용한 것, (B1) 성분의 (MeHSiO)₄의 사용량 5 질량부를 41 질량부로 변경한 것, 및 (B2) 성분을 사용하지 않은 것(또한, SiH/Vi(몰비) = 1.0) 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 및 경화물을 얻었다.

[비교예 2]

페닐실리콘 수지계 경화성 조성물(상품명: X-34-1195, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조, 페닐기 함유량: 약 50 몰％)을, 실시예 1과 동일하게 유리판으로 조합한 틀 중에 4 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 8 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.

<성능 평가 수법>

(1) 상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대해 하기 수법에 따라 서 성능을 평가하였다.

-외관-

각 경화물의 외관을 육안으로 확인하여 관찰하였다. 관찰 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

-경도-

ASTM D 2240에 준하여 각 경화물의 경도(쇼어 D)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

-탄성율-

4 mm 두께의 각 경화물로부터 10 mm(폭)×100 mm(길이)의 시험편을 제조하고, JIS K-6911에 준하여 3점 굴곡 시험에 의해 탄성율(MPa)을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

(2) 수축률의 측정

상기 각 실시예 및 비교예 1에서 얻어진 수지 조성물(비교예 2에 대해서는 상기 페닐실리콘 수지계 경화성 조성물)을, 4 mm× 10 mm× 100 mm의 금형에 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화시키고 냉각한 후에 경화물을 추출하였다.

경화시에 수축률은 하기 수학식으로 구하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

수축률(％) = (경화물의 길이/금형부의 길이)×100

(3) 광투과율

각 경화물의 광투과율을 분광 광도계를 이용하여, 측정 파장: 800, 600, 400 nm, 및 300 nm(자외선 영역)의 4점에 대해 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[평가]

비교예의 것과 대비하여 실시예의 경화물은 모두 경도 및 탄성율이 우수하며, 또한 경화 수축이 매우 작았다. 또한, 특히 300 nm(자외선 영역)의 단파장에서의 광투과율에 있어서도 우수하다는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 경화성 조성물은 경도 및 강도가 높고, 경화 수축이 없으며, 단파 장 영역의 광선에 대해서도 광투과율이 높고, 투명성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 발광 다이오드 소자의 보호, 밀봉 또는 접착, 파장 변경 또는 조정 또는 렌즈 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 렌즈 재료, 광학 디바이스 또는 광학 부품용 밀봉재, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 전자 디바이스 또는 전자 부품용 절연 재료, 나아가 코팅 재료로서도 유용하다.

Claims

(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 2중 결합을 1분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,

(B) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물, 및

(C) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 경화성 조성물:

<화학식 1>

식 중, A는 화학식
으로 표시되는 2가의 기이고,

R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다.
제1항에 있어서, 상기 (b)의 다환식 탄화수소가 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 이들 두 화합물의 조합물인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산인 경화성 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 이들 두 화합물의 조합물과, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과의 부가 반응 생성물인 경화성 조성물.