KR101446800B1 - 다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물 - Google Patents

다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광학 소자 등의 밀봉 재료로서 유용한 고경도이며 내열성, 내균열성이 우수한 경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은, (A) (a) 2개의 히드로실릴기를 갖는 특정 유기 규소 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이면서, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물,
(C) 히드로실릴화 반응 촉매, 및
(D) 1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 안정화제
를 포함하는 다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물에 관한 것이다.
실리콘계 경화성 조성물, 다환식 탄화수소기, 밀봉 재료

Description

다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물 {POLYCYCLIC HYDROCARBON GROUP-CONTAINING SILICONE-BASED CURABLE COMPOSITION}
본 발명은 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스 밀봉 재료로서 유용한 다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물에 관한 것이다.
최근, 청색ㆍ백색 발광 다이오드(LED)가 출력이 향상되고 있으며, 휴대 전화용 플래시나 액정용 백 라이트나 일반 조명 등에 사용되기 시작하였다. 한편, 이러한 LED의 고출력화에 의해 자외선량 및 발열량은 증대되어 왔고, 디바이스를 구성하는 재료에는 내광성ㆍ내열성ㆍ내균열성이 요구되었다.
LED의 피복이나 밀봉 재료에는 투명성이 요구되지만, 종래 사용되어 온 에폭시 수지는 고경도이며, 내균열성이 우수하지만, 자외선이나 열에 의해 변색되어 LED의 출력을 저하시키는 문제점이 지적되었다.
따라서, 이 대응책으로서 실리콘 수지를 이용하는 것이 검토되었다(특허 문헌 1). 일반적으로 연질 실리콘 수지는 내열성이 우수하지만, 가공성이나 먼지가 부착되기 쉽다는 등의 문제점이 있었다. 또한, 경질 실리콘 수지는 가공성이나 취 급성은 우수하지만, 내균열성이 열악하다는 등의 문제점이 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2005-272697호
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스 밀봉 재료로서 유용한 고경도이며 내열성, 내균열성이 우수한 다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이면서, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물,
(C) 히드로실릴화 반응 촉매, 및
(D) 1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 안정화제
를 포함하는 다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
Figure 112007065720719-pat00001
(식 중, A는 하기 화학식 2로 표시되는 기, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다)
Figure 112007065720719-pat00002
(식 중, R'는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, n은 0 내지 100의 정수이다)
Figure 112007065720719-pat00003
본 발명의 경화성 조성물은 고경도이며 내열변색성, 내균열성, 투명성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 발광 다이오드 소자의 보호, 밀봉 또는 접착 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 렌즈 재료, 각종 광학 재료 용 밀봉재, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 전자 재료용 절연재, 또한 코팅 재료로서도 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 조성물의 (A) 성분은,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이면서, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물이다. 다환식 탄화수소기를 도입함으로써 고경도이며 내열변색성, 내균열성, 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능해진다.
<화학식 1>
Figure 112007065720719-pat00004
(식 중, A는 하기 화학식 2로 표시되는 기, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기이고,
R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다)
<화학식 2>
Figure 112007065720719-pat00005
(식 중, R'는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, n은 0 내지 100의 정수이다)
<화학식 3>
Figure 112007065720719-pat00006
<(a) 성분>
이러한 (A) 성분의 반응 원료인, (a) 상기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, 「SiH」라 하는 경우가 있음)를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 중의 A가 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기인 경우, 상기 화합물로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007065720719-pat00007
(식 중, R 및 R'는 각각 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시기이고, n은 0 내지 100, 바람직하게는 0 내지 10의 정 수이다)
상기 화학식 중, R, R'가 상기 1가 탄화수소기인 경우로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 알케닐기; p-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기 중의 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시환 함유기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R, R'가 상기 1가 탄화수소기인 경우로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 상기 R 및 R'로서는, 알케닐기 및 알케닐아릴기 이외의 것이 바람직하고, 특히 그의 전부가 메틸기인 것이 공업적으로 제조하기가 용이하고, 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이러한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 바람직한 구체적인 예의 구조식을 하기에 나타내지만, 상기 화합물이 하기 구조식의 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하 「Me」는 메틸기를 의미한다.
Figure 112007065720719-pat00008
또한, 이러한 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 (A) 성분의 반응 원료인, (a) 상기 화학식 1로 표시되는 SiH를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 중의 A가 상기 화학식 3으로 표시되는 2가의 기인 경우, 상기 화합물로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007065720719-pat00009
(식 중, R은 상기 화학식 4에 대한 정의와 같다)
상기 화학식 5 중의 R로서는, 상기 화학식 4 중의 R에 대하여 기재한 것과 동일한 기를 들 수 있고, 알케닐기 및 알케닐아릴기 이외의 것이 바람직하고, 특히, 그의 전부가 메틸기인 것이 바람직하다.
이러한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면
구조식: HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠,
구조식: HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠 등의 실 페닐렌 화합물을 들 수 있다.
또한, 이러한 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 (A) 성분의 반응 원료인 상기 (a) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<(b) 성분>
이러한 (A) 성분의 반응 원료인 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소에 있어서, 상기 「부가 반응성」이란, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 부가(히드로실릴화 반응으로서 주지됨)를 받을 수 있는 성질을 의미한다.
또한, 상기 (b) 성분은 (i) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있는 것, (ii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것, 또는 (iii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있으면서, 또한 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것 중 어느 것이라도 지장이 없다.
이러한 (b) 성분으로서는, 예를 들면 하기 구조식 (x):
Figure 112007065720719-pat00010
로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
하기 구조식 (y):
Figure 112007065720719-pat00011
로 표시되는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 상기 양자(兩者)의 조합(이하, 이들 3가지를 구별할 필요가 없는 경우에는, 「비닐노르보르넨」이라 총칭하는 경우가 있음); 하기 구조식 (z):
Figure 112007065720719-pat00012
로 표시되는 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 치환 위치는 시스 배치(엑소형) 또는 트랜스 배치(엔도형) 중 어느 것일 수도 있고, 또한 상기 배치 차이에 의해, 상기 성분의 반응성 등에 특별한 차이가 없기 때문에, 상기 두 배치의 이성체의 조합이어도 지장이 없다.
<(A) 성분의 제조>
본 발명의 조성물의 (A) 성분은, SiH를 1 분자 중에 2개 갖는 상기 (a) 성분 1 몰에 대하여, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 상기 (b) 성분을 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량으로 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써, SiH를 갖지 않는 부가 반응 생성물로서 얻을 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 (A) 성분은, (b) 성분 유래의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 이외에, (a) 성분에서 유래하는 (구체적으로는 화학식 1 중의 R 및/또는 화학식 2 중의 R'에서 유래함) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있기 때문에, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 포함하지만, 이 수는 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2개이다. 이러한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 너무 많으면, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 균열이 생기기 쉬워진다.
상기 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금 금속을 담지한 카본 분말, 백금흑, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 동일하게 할 수 있다.
상기한 바와 같이, (A) 성분의 제조시, 상기 (a) 성분에 대하여 과잉 몰량의 상기 (b) 성분을 이용하기 때문에, 상기 (A) 성분은 상기 (b) 성분의 구조에서 유 래하는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 것이다. 또한, (A) 성분은 상기 (a) 성분에서 유래하는 잔기를 가지고, 그 잔기가 상기 (b) 성분의 구조에서 유래하지만, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 다환식 탄화수소의 2가 잔기에 의해 결합되어 있는 구조를 포함하는 것일 수도 있다.
즉, (A) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Y-X-(Y'-X)p-Y
(식 중, X는 상기 (a) 성분의 화합물의 2가 잔기이고, Y는 상기 (b) 성분의 다환식 탄화수소의 1가 잔기이고, Y'는 상기 (b) 성분의 2가 잔기이고, p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다)
또한, 상기 (Y'-X)로 표시되는 반복 단위의 개수인 p값에 대해서는, 상기 (a) 성분 1 몰에 대하여 반응시키는 상기 (b) 성분의 과잉 몰량을 조정함으로써 설정하는 것이 가능하다.
상기 화학식 6 중의 Y로서는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 구조식:
Figure 112007065720719-pat00013
Figure 112007065720719-pat00014
으로 표시되는 1가의 잔기(이하, 상기 6가지를 구별할 필요가 없는 경우에는, 이들 을 「NB기」라고 총칭하고, 또한 상기 6가지의 구조를 구별하지 않고 「NB」라고 약기하는 경우가 있음);
Figure 112007065720719-pat00015
으로 표시되는 1가의 잔기(이하, 상기 7가지를 구별할 필요가 없는 경우에는, 이들 구조를 「DCP」라고 약기하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
상기 화학식 6 중의 Y'로서는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 구조식:
Figure 112007065720719-pat00016
Figure 112007065720719-pat00017
으로 표시되는 2가의 잔기를 들 수 있다.
단, 상기 구조식으로 표시되는 비대칭인 2가의 잔기는, 그의 좌우 방향이 상기 기재와 같이 한정되지 않고, 상기 구조식은 실질상 개개의 상기 구조를 지면 상에서 지면에 대하여 수직인 축 주위를 180도 회전시킨 구조도 포함하여 나타낸다.
상기 화학식 6으로 표시되는 (A) 성분의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.(또한,「NB」 및「DCP」가 의미하는 것 은 상기한 바와 같다.)
Figure 112007065720719-pat00018
Figure 112007065720719-pat00019
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
Figure 112007065720719-pat00020
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
Figure 112007065720719-pat00021
Figure 112007065720719-pat00022
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
Figure 112007065720719-pat00023
(식 중, p는 1 내지 10의 정수이다.)
또한, 본 발명의 (A) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 (B) 성분은 SiH를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이다. 상기 (B) 성분 중의 SiH가, 상기 (A) 성분이 1 분자 중에 2개 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 히드로실릴화 반응에 의해 부가되어 3차원 망상 구조의 경화물을 제공한다.
상기 (B) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 환상 실록산계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007065720719-pat00024
(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, q는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 정수, r은 0 내지 7, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 또한 q+r의 합은 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다)
상기 화학식 7 중의 R1이 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기인 경우로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; p-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기 중의 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시환 함유기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도 상기 R1로서는, 특히 그의 전부가 메틸기인 것이 공업적으로 제조하기가 용이하고, 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분으로서는, 예를 들면 상기 비닐노르보르넨과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 SiH를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 부가 반응 생성물, 예를 들면 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 다환식 탄화수소기를 도입함으로써 고경도이며 내열변색성, 내균열성, 투명성이 우수한 경화물을 제공하는 것이 가능해진다.
Figure 112007065720719-pat00025
(식 중, s는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다)
상기 (B) 성분의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정 되는 것은 아니다.
Figure 112007065720719-pat00026
Figure 112007065720719-pat00027
Figure 112007065720719-pat00028
본 발명의 (B) 성분은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(B) 성분의 배합량은 다음과 같이 설정되는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 (B) 성분 이외의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 성분, 및/또는 (A) 성분 이외의 규소 원자에 결합한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 본 조성물 중의 규소 원자에 결합한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대하여 본 조성물 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양은 통상 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이다. 또한, 본 조성물 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자에서 차지하는 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자의 비율은 통상적으로 20 내지 100 몰％, 바람직하게는 40 내지 100 몰％이다. 또한, 본 조성물 중의 규소 원자에 결합한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합에서 차지하는 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 비율은 통상적으로 20 내지 100 몰％, 바람직하게는 40 내지 100 몰％이다. (B) 성분의 배합량이 이러한 조건을 만족시키도록 행해지면, 코팅 재료 등의 용도에 적용하는 경우에 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상술한 임의적 성분을 포함하지 않는 경우에는, 본 발명의 조성물 중의 (B) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대하여 상기 (B) 성분 중의 SiH가 통상적으로 0.5 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 할 수 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는 상기 「(A) 성분의 제조」에서 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물에 대한 (C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량일 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 질량에 대하여, 백금족 금속 원자로서 통상적으로 1 내지 500 ppm, 특히 2 내지 100 ppm 정도가 되는 양을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 배합량으로 함으로써, 경화 반응에 소요되는 시간이 적합해지고, 경화물이 착색되는 등의 문제가 발생하지 않는다.
[(D) 성분]
본 발명의 (D) 성분인 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 화합물은 안정제로서 작용함으로써, 변색의 원인이 되는 다환식 탄화수소기의 산화를 억제한다. 상기 화합물은 보다 구체적으로는 화학식 9로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure 112007065720719-pat00029
(식 중, R2는 독립적으로 메틸기, 에틸기, t-부틸기 등의 1가 탄화수소기이고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 2가의 잔기를 나타낸다.)
X로 표시되는 2가 잔기의 구체적인 예로서는,
Figure 112007065720719-pat00030
(여기서, R3은 상기한 바와 같고, 바람직하게는 메틸기임)를 들 수 있다. 화학식 9로 표시되는 화합물의 더욱 바람직한 구체적인 예로서는, 화학식 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물은 상품명 티누빈(TINUVIN) 144(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조)로 입수할 수 있다.
Figure 112014031750612-pat00046
상기 (D) 성분의 배합량은 착색 방지제로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 질량에 대하여 통상적으로 10 내지 10,000 ppm, 특히 100 내지 1,000 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다.
[다른 배합 성분]
본 발명의 조성물에는 상기 (A) 내지 (D) 성분에 부가적으로, 본 발명의 목적ㆍ효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 배합하는 것은 임의적이다.
<산화 방지제>
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 중에는, 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 미반응한 상태로 잔존하는 경우가 있어, 산화에 의해 착색의 원인이 되는 경우가 있다.
이러한 경우에는, 종래부터 공지된 것을 모두 병용할 수 있고, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 산화 방지제를 사용하는 경우, 그의 배합량은 산화 방지제로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 질량에 대하여 통상적으로 10 내지 10,000 ppm, 특히 100 내지 1,000 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위내의 배합량으로 함으로써, 산화 방지 능력이 충분히 발휘되고, 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생없이 광학적 특성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<점도ㆍ경도 조정제>
본 발명의 조성물의 점도 또는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도 등을 조정하기 위해서, 규소 원자에 결합한 알케닐기 또는 SiH를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 또는 망상 오르가노폴리실록산; 비반응성(즉, 규소 원자에 결합한 알케닐기 및 SiH를 갖지 않는) 직쇄상 또는 환상 디오르가노폴리실록산, 실페닐렌계 화합물 등을 배합할 수도 있다.
<기타>
또한, 가용 시간을 확보하기 위해서 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 부가 반응 제어제를 배합할 수 있다. 또한, 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해서 발연 실리카 등의 무기질 충전제를 배합할 수도 있고, 필요에 따라서 염료, 안료, 난연제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 태양 광선, 형광등 등의 광 에너지에 의한 광 열화에 저항성을 부여하기 위해서 광 안정제를 이용하는 것도 가능하다. 이러한 광 안정제로서는, 광 산화 열화로 생성되는 라디칼을 포착하는 힌더드 아민계 안정제가 적합하고, 산화 방지제와 병용함으로써 산화 방지 효과는 보다 향상된다. 광 안정제의 구체적인 예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 밀봉 재료로서 이용하는 경우에는, 기재와의 접착성을 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 배합할 수도 있고, 균열 방지를 위해 가소제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 경화 조건에 대해서는, 그의 양에 따라 다르고, 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 60 내지 180 ℃, 5 내지 180 분의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
[합성예 1] (A) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도꾜 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 156 g(1.3 몰)을 첨가하고, 오일 배스를 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질 량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.05 g 첨가하고, 교반하면서 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 67 g(0.5 몰)을 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 가열 교반을 24 시간 더 행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 과잉의 비닐노르보르넨을 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상 반응 생성물(25 ℃에 있어서의 점도: 110 mm2/s) 170 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이것은
(1) -Si-O-Si- 결합을 1개 갖는 화합물: NBMe2SiOSiMe2NB 약 70 몰％,
(2) -Si-O-Si- 결합을 2개 갖는 화합물: 약 25 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112007065720719-pat00032
및, (3) -Si-O-Si- 결합을 3개 갖는 화합물: 약 5 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112007065720719-pat00033
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 함유 비율은 0.46 몰/100 g이었다.
[합성예 2] (A) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도꾜 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵 트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 60 g(0.5 몰)을 첨가하고, 오일 배스를 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.02 g 첨가하고, 교반하면서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 38.8 g(0.2 몰)을 25 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 90 ℃에서 가열 교반을 24 시간 더 행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 과잉의 비닐노르보르넨을 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상 반응 생성물(25 ℃에 있어서의 점도: 1220 mm2/s) 79 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이것은
(1) p-페닐렌기를 1개 갖는 화합물: NBMe2Si-p-C6H4-SiMe2NB 약 72 몰％,
(2) p-페닐렌기를 2개 갖는 화합물: 약 24 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112007065720719-pat00034
및, (3) p-페닐렌기를 3개 갖는 화합물: 약 4 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112007065720719-pat00035
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 함유 비율은 0.40 몰/100 g이었다.
[합성예 3] (B) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에, 톨루엔 80 g 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 115.2 g(0.48 몰)을 첨가하고, 오일 배스를 이용하여 117 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.05 g을 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도꾜 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 48 g(0.4 몰)을 16 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 125 ℃에서 가열 교반을 16 시간 더 행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상 반응 생성물(25 ℃에 있어서의 점도: 2,500 mm2/s) 152 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이것은
(1) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 1개 갖는 화합물: 약 6 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112007065720719-pat00036
(2) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 2개 갖는 화합물: 약 25 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112007065720719-pat00037
(3) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 3개 갖는 화합물: 약 16 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112007065720719-pat00038
(4) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 4개 갖는 화합물: 약 11 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112007065720719-pat00039
및, (5) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 5 내지 12개 갖는 화합물: 나머지(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112007065720719-pat00040
(식 중, n은 4 내지 11의 정수임)
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 SiH의 함유 비율은 0.63 몰/100 g이었다.
[실시예 1]
(A1) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 5 질량부, (A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 60 질량부,
(B1) (MeHSiO)4: 5 질량부, (B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 30 질량부(또한, 상기 (B1)과 (B2) 성분 중의 합계 SiH/상기 (A1)과 (A2) 성분 중의 합계 탄소-탄소 이중 결합(몰비)=1.03. 이하, 상기와 동일하게 하여 SiH/탄소-탄소 이중 결합의 몰비를 「SiH/C=C(몰비)」라고 기재함)
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양,
(D) 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 안정화제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 티누빈 144): 0.05 질량부, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 2]
(A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 81 질량부,
(B1) (MeHSiO)4: 19 질량부(SiH/C=C(몰비)=0.98),
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A2) 및 (B1)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양,
(D) 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 안정화제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 티누빈 144): 0.05 질량부, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 3]
(A1) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 58 질량부,
(B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 42 질량부(SiH/C=C(몰비)=0.99)
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A1) 및 (B2)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양,
(D) 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 안정화제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 티누빈 144): 0.05 질량부, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 4]
(A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 61 질량부,
(B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 39 질량부(SiH/C=C(몰비)=1.00)
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A2) 및 (B2)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양,
(D) 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 안정화제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 티누빈 144): 0.05 질량부, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 5]
(A1) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 10 질량부, (A2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 55 질량부,
(B1) (MeHSiO)4: 5 질량부, (B2) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 30 질량부(SiH/C=C(몰비)=1.02)
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A1), (A2), (B1) 및 (B2)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양,
(D) 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 안정화제(시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조 티누빈 144): 0.05 질량부, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 기재된 (D) 성분을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물 및 경화물을 얻었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에 기재된 (D) 성분 대신에 페놀 구조를 갖는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.05 질량부를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 조성물 및 경화물을 얻었다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에 기재된 (D) 성분 대신에 힌더드 아민 구조를 갖는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.05 질량부를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 조성물 및 경화물을 얻었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에 기재된 (D) 성분 대신에 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 0.05 질량부와 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 0.05 질량부를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 조성물 및 경화물을 얻었다.
<성능 평가 수법>
(1) 상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대하여 하기 수법에 따라서 성능을 평가하였다.
-외관-
각 경화물의 외관을 육안에 의해 관찰하였다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.
-경도-
ASTM D 2240에 준하여 각 경화물의 경도(쇼어(Shore) D)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
-내균열성-
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, LED칩을 금선으로 와이어 본딩한 PPA컵에 넣고, 100 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화시켰다. 냉열 충격 시험기를 이용하여 -40 ℃/30 분과 120 ℃/30 분의 환경을 100 사이클하였을 때의 균열 모습을 관찰하였다. 얻어진 결과를 하기의 마크로 표 1에 나타낸다.
◎: 이상 없음
○: 와이어부에 미세 균열 있음
△: 와이어부, 칩부에 균열 있음
×: 밀봉 수지 전체에 균열, 또는 박리
-내열성-
각 실시예 및 비교예에 있어서, 제조한 2 mm 두께의 경화물을 150 ℃/240 시간 및 180 ℃/24 시간의 방치 후, 400 nm의 투과율을 측정하였다.
Figure 112007065720719-pat00041
[평가]
비교예의 것과 대비하였을 때, 실시예의 경화물은 내열변색성이 우수하였다.

Claims (4)

  1. (A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물이면서, 또한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물,
    (C) 히드로실릴화 반응 촉매, 및
    (D) 1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는, 하기 화학식으로 표시되는 화합물
    Figure 112014031750612-pat00047
    을 포함하는 다환식 탄화수소기 함유 실리콘계 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112014031750612-pat00042
    (식 중, A는 하기 화학식 2로 표시되는 기, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 2가의 기이고,
    R은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다)
    <화학식 2>
    Figure 112014031750612-pat00043
    (식 중, R'는 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이고, n은 0 내지 100의 정수이다)
    <화학식 3>
    Figure 112014031750612-pat00044
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b)의 다환식 탄화수소가 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 양자의 조합인 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 양자의 조합과, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과의 부가 반응 생성물인 경화성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (D) 성분인 힌더드 아민 구조와 페놀 구조를 갖는 화합물의 함유량이 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 10 ppm 내지 10,000 ppm인 경화성 조성물.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5279197B2 (ja) * 2007-05-07 2013-09-04 信越化学工業株式会社 硬化性有機ケイ素組成物およびその硬化物
JP2008274184A (ja) * 2007-05-07 2008-11-13 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素原子に結合した水素原子を有する多環式炭化水素基含有有機ケイ素化合物およびその製造方法
JP2011225654A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Nippon Kayaku Co Ltd ジオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、及び該組成物
KR101762990B1 (ko) * 2010-04-26 2017-07-28 쓰리본드 화인 케미칼 가부시키가이샤 광경화성 실리콘겔 조성물 및 그의 용도
JP5373696B2 (ja) * 2010-05-07 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物及びその製造方法
WO2012008538A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 Jsr株式会社 ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
KR101277722B1 (ko) 2010-07-14 2013-06-24 제일모직주식회사 하이브리드 실록산 중합체, 상기 하이브리드 실록산 중합체로부터 형성된 봉지재 및 상기 봉지재를 포함하는 전자 소자
JP5780029B2 (ja) * 2010-07-14 2015-09-16 Jsr株式会社 ポリシロキサン組成物及びパターン形成方法
JP5539252B2 (ja) * 2011-03-24 2014-07-02 信越化学工業株式会社 硬化性組成物
JP5733087B2 (ja) 2011-07-29 2015-06-10 信越化学工業株式会社 室温湿気増粘型熱伝導性シリコーングリース組成物
JP5931503B2 (ja) * 2012-02-27 2016-06-08 信越化学工業株式会社 白色熱硬化性シリコーン組成物及び該組成物の硬化物からなる白色発光ダイオード用光反射材料
CN104583264B (zh) * 2012-08-31 2017-03-29 新日铁住金化学株式会社 环氧硅酮树脂及使用其的固化性树脂组合物
KR102190583B1 (ko) * 2013-03-14 2020-12-15 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 고 굴절률 실록산
JP6173789B2 (ja) * 2013-06-20 2017-08-02 日東電工株式会社 太陽電池用封止材組成物、太陽電池用封止材層、および、それを用いた太陽電池モジュール
JP6258048B2 (ja) * 2014-01-28 2018-01-10 信越化学工業株式会社 有機変性シリコーン樹脂組成物
JP6148204B2 (ja) * 2014-06-03 2017-06-14 信越化学工業株式会社 硬化性組成物及び半導体装置
JP5960337B1 (ja) * 2015-11-19 2016-08-02 有限会社日本エコロノミックス 非常錠
US10287400B2 (en) * 2016-04-14 2019-05-14 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicone composition and applications and uses thereof
JP2018044125A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 旭化成株式会社 硬化性組成物
JP7043165B2 (ja) * 2016-09-16 2022-03-29 旭化成株式会社 硬化性組成物
JP6867839B2 (ja) * 2017-03-17 2021-05-12 旭化成株式会社 硬化性組成物
JP6867203B2 (ja) * 2017-03-17 2021-04-28 旭化成株式会社 硬化性組成物
JP6823578B2 (ja) 2017-11-02 2021-02-03 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物、光学素子
KR102623289B1 (ko) * 2018-01-31 2024-01-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 적외선 투과성 경화형 조성물, 그의 경화물 및 광반도체 장치
JP6981933B2 (ja) * 2018-08-15 2021-12-17 信越化学工業株式会社 硬化性組成物、該組成物の硬化物、及び該硬化物を用いた半導体装置
JP7088879B2 (ja) * 2019-05-24 2022-06-21 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、硬化物および光半導体素子
JP7401247B2 (ja) * 2019-10-08 2023-12-19 信越化学工業株式会社 硬化性組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP7388865B2 (ja) 2019-10-08 2023-11-29 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーン組成物、その硬化物、及び半導体装置
JP7461148B2 (ja) * 2020-01-24 2024-04-03 信越化学工業株式会社 ラジカル硬化型組成物及び硬化物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03185027A (ja) * 1989-10-16 1991-08-13 Hercules Inc 架橋可能な有機ケイ素プレポリマー
JPH07149899A (ja) * 1993-08-23 1995-06-13 Hercules Inc 硬化可能な、及び硬化されたオルガノケイ素組成物
KR20060041811A (ko) * 2004-06-23 2006-05-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 경화성 실리콘 수지 조성물
KR20060046615A (ko) * 2004-08-31 2006-05-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 경화성 조성물

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2647452A1 (de) * 1975-11-07 1977-05-18 Ciba Geigy Ag Neue hydroxybenzylmalonsaeure-derivate
US5171816A (en) * 1986-10-14 1992-12-15 Loctite Corporation Curable norbornenyl functional silicone formulations
US5034490A (en) * 1986-10-14 1991-07-23 Loctite Corporation Curable norbornenyl functional silicone formulations
US5008360A (en) * 1989-10-16 1991-04-16 Hercules Incorporated Organosilicon materials
US5242979A (en) * 1990-10-05 1993-09-07 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing hydrocarbon elastomers
US5171817A (en) * 1991-04-15 1992-12-15 Hercules Incorporated Organosilicon compositions containing siloxane elastomers
DE4128932A1 (de) * 1991-08-30 1993-03-04 Wacker Chemie Gmbh Norbornenylgruppen aufweisende organo(poly)siloxane, deren herstellung und verwendung
US5196498A (en) * 1991-09-24 1993-03-23 Hercules Incorporated Organosilicon polymers
US5254655A (en) * 1992-02-05 1993-10-19 Hercules Incorporated Organosilicon polymers, and dyes, exhibiting nonlinear optical response
US5391678A (en) * 1992-12-03 1995-02-21 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
US5523374A (en) * 1992-12-03 1996-06-04 Hercules Incorporated Curable and cured organosilicon compositions
JP2004149782A (ja) * 2002-10-09 2004-05-27 Mitsubishi Chemicals Corp 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いてなる成形体
US7019100B2 (en) * 2003-04-23 2006-03-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Curable silicone resin composition
JP3952194B2 (ja) * 2003-06-02 2007-08-01 信越化学工業株式会社 シロキサン共重合体及びその製造方法並びにそれを用いた熱硬化性樹脂組成物
DE102004039111A1 (de) * 2003-08-14 2005-04-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Härtbare Silikonharzzusammensetzung
JP2005089671A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物
TW200513483A (en) * 2003-10-10 2005-04-16 Shinetsu Chemical Co Curable composition
JP2005272697A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化性シリコーン樹脂組成物、光半導体用封止材および光半導体装置
JP4634810B2 (ja) * 2005-01-20 2011-02-16 信越化学工業株式会社 シリコーン封止型ｌｅｄ
JP4395472B2 (ja) * 2005-11-08 2010-01-06 信越化学工業株式会社 金メッキプリント基板上に装着された半導体素子の封止方法
JP5279197B2 (ja) * 2007-05-07 2013-09-04 信越化学工業株式会社 硬化性有機ケイ素組成物およびその硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03185027A (ja) * 1989-10-16 1991-08-13 Hercules Inc 架橋可能な有機ケイ素プレポリマー
JPH07149899A (ja) * 1993-08-23 1995-06-13 Hercules Inc 硬化可能な、及び硬化されたオルガノケイ素組成物
KR20060041811A (ko) * 2004-06-23 2006-05-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 경화성 실리콘 수지 조성물
KR20060046615A (ko) * 2004-08-31 2006-05-17 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 경화성 조성물

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