KR101182070B1 - 실리콘 밀봉형 ｌｅｄ - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 밀봉체인 실리콘 수지층과 LED 칩 사이에 존재하는 실리콘 고무층이 완충층으로서 작용하기 때문에, 실리콘 고무 및 실리콘 수지의 우수한 내열성, 내후성 및 내변색성을 살리면서, 밀봉체인 실리콘 수지층에 균열이 생기기 어려운 실리콘 밀봉형 LED를 제공한다.
본 발명은, LED 칩, 상기 LED 칩을 피복하는 경화 실리콘 고무층, 및 상기 경화 실리콘 고무층의 주위를 피복하여 밀봉하는 경화 실리콘 수지층을 함유하여 제조되는 실리콘 밀봉형 LED에 관한 것이다.
실리콘 밀봉형 LED
Description
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-1619호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2002-265787호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 2004-186168호 공보
본 발명은 밀봉재로서 실리콘 수지를 이용한 실리콘 밀봉형 LED에 관한 것이고, 특히 실리콘 수지 밀봉과 LED 칩 사이에 실리콘 고무를 포함하는 완충층을 설치한 실리콘 밀봉형 LED에 관한 것이다.
일반적으로 발광 다이오드 소자의 밀봉 재료로 에폭시 수지가 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 탄성률이 높기 때문에, 온도 사이클에서 와이어, 칩, 에폭시 수지 사이의 선 팽창 계수가 다르기 때문에 발생하는 왜곡에 의해서, 와이어 본딩에 스트레스가 가해진 결과, 상기 수지로 제조되는 밀봉체에 균열이 발생하고, 와이어 본딩이 단선되는 경우가 있다. 또한, 그 때문에 에폭시 수지 밀봉체가 LED 칩에 스트레스를 주어서, 상기 LED 칩의 결정 구조가 무너지고, LED의 발광 효율이 저하될 우려가 있다.
이러한 문제에 대한 대책으로서, 고무상의 실리콘 RTV를 완충재로서 사용하고, 그의 외측을 에폭시 수지로 밀봉하는 방법이 정법으로서 정착되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 에폭시 수지가 실리콘 수지에 접착되지 않기 때문에, 온도 사이클에서 계면 박리가 발생하고, 광 취출(取出) 효율이 경시적으로 현저히 저하된다.
한편, 상기 문제를 해결하기 위해서, 에폭시 수지 대신에 실리콘 수지로 밀봉하는 것이 제안되어 있다(특허 문헌 1 내지 3). 실리콘 수지는 내열성, 내후성, 내변색성 등이 에폭시 수지보다 우수하기 때문에, 최근 청색, 백색 LED를 중심으로 사용되는 예가 늘어나고 있다. 그러나, 실리콘 수지는 에폭시 수지와 비교하여 탄성률이 낮지만, 굴곡 강도 등의 기계적 특성이 열악하기 때문에, 균열이 발생하기 쉽다는 문제가 남아 있었다.
본 발명은 실리콘 고무 및 실리콘 수지의 우수한 내열성, 내후성, 내변색성을 살리면서, 밀봉체인 실리콘 수지층에 균열이 생기기 어려운 실리콘 밀봉형 LED를 제공한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 노력한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은,
LED 칩,
상기 LED 칩을 피복하는 경화 실리콘 고무층, 및
상기 경화 실리콘 고무층의 주위를 피복하여 밀봉하는 경화 실리콘 수지층을 함유하여 제조되는 실리콘 밀봉형 LED를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 실리콘 수지 밀봉형 LED는, 상술한 바와 같이 LED 칩, 그것을 피복하는 경화 실리콘 고무층, 및 상기 경화 실리콘 고무층의 주위를 피복하여 밀봉하는 경화 실리콘 수지층을 함유하여 제조되는 것이다.
경화 실리콘 고무층 및 경화 실리콘 수지층의 경도는, 얻어지는 실리콘 밀봉 LED 내의 스트레스 완화의 관점에서, 경화 실리콘 고무층의 경도는 JIS A형 경도계로 측정시, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 특히 바람직하게는 0 내지 20이고, 경화 실리콘 수지층의 경도는 쇼어 D형 경도계로 측정시, 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 특히 바람직하게는 60 내지 90이다.
경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 계면에서의 빛의 반사가 방지되는 것이 바람직하기 때문에, 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 굴절률과 액상 경화형 실리콘 수지 조성물의 굴절률의 차가 0.05 이하, 특히 0.03 이하, 특별히 0.025 이하인 것이 바람직하다.
경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층은, 예를 들면 각각 액상 경화형 실리콘 고무 조성물과 액상 경화형 실리콘 수지 조성물을 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물 및 액상 경화형 실리콘 수지 조성물로 서는, 통상의 부가 경화형 및 축합 경화형의 액상 경화형인 것을 들 수 있다. 즉, 가능한 한 경화 반응을 빠르게 진행시킬 수 있고, 경화 반응의 부생성물인 알코올 등을 제거하는 것이 불필요하며 정량적으로 반응이 진행되는 부가 경화형의 것이 바람직하고, 그 중에서도 실온 경화형 또는 가열 경화형인 것이 바람직하다.
이와 같이 바람직한 부가 경화형의 액상 경화형 실리콘 고무 조성물 및 액상 경화형 실리콘 수지 조성물은, 일반적으로 분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 화합물과, 분자 중에 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 화합물과, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지고, 규소 원자 결합 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자 사이의 히드로실릴화 반응에 의해 경화되지만, 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 밀착성이 양호해지는 점에서는, 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 바람직하게는 0.9 몰 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9 몰, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.8 몰이며, 상기 부가 경화형 액상 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 바람직하게는 0.9 몰 초과, 보다 바람직하게는 0.91 내지 4.0 몰, 특히 바람직하게는 0.95 내지 2.0 몰이다.
이하, 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 및 부가 경화형 실리콘 수지 조성물에 대하여 순서대로 설명한다.
<부가 경화형 액상 경화형 실리콘 고무 조성물>
바람직한 부가 경화형 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 예로서, 다음 조성 물을 들 수 있다.
(A1) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자 결합 알케닐기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 오르가노폴리실록산, 및
(B1) 하기 화학식 2로 표시되는, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산: 본 실리콘 고무 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 고무 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.9 몰 이하가 되는 양, 및
(C) 히드로실릴화 반응 촉매: 유효량
을 함유하여 제조되는 것을 들 수 있다.
(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, a는 상기 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도가 100,000 mPaㆍs 이하가 되는 양수이다.)
(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, b 및 c는 상기 오르가노히드 로젠폴리실록산의 23 ℃에서의 점도가 10,000 mPaㆍs 미만이 되는 양수이다.)
ㆍ (A1) 오르가노폴리실록산
(A1) 성분인 오르가노폴리실록산은, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 것이지만, 작업성의 면에서 고점도가 되는 것은 바람직하지 않고, 23 ℃에서의 점도는 100,000 mPaㆍs 이하이고, 바람직하게는 30,000 mPaㆍs 이하이며, 보다 바람직하게는 60 내지 10,000 mPaㆍs이다. 이 오르가노폴리실록산은, 규소 원자 결합 알케닐기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 것이 필수적이고, 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개 갖는다. 이 규소 원자 결합 알케닐기는, 오르가노폴리실록산 분자 중 분자쇄 말단에 있을 수도, 분자쇄 말단 이외의 곳에 있을 수도, 또는 그 둘다에 있을 수도 있다.
상기 화학식 1 중의 a는 오르가노폴리실록산이 상기 점도를 만족시키는 양수이다.
R로 표시되는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기는, 탄소 원자수가 통상 1 내지 12이고, 바람직하게는 1 내지 8이다. 이러한 일가 탄화수소기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노르보르닐기, 이소노르보르닐기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한, 트리플루오로프로필기 등의 치환 탄화수소기 등을 들 수 있다.
본 성분의 오르가노폴리실록산의 구조는 응력 완화의 면에서는 특별히 규정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 삼차원 메쉬상, 환상 등의 어느 것일 수도 있지만, 본 성분을 함유하여 제조되는 경화 실리콘 고무층의 주위를 피복하여 밀봉하는 경화 실리콘 수지층 중의 오르가노폴리실록산의 구조와 크게 다르지 않는 것이 바람직하다. 이는 실리콘 밀봉형 LED에서 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 계면에서의 빛의 반사가 방지되기 때문이다.
본 성분의 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면
ViMe2SiO(SiMe2O)gSiMe2Vi,
ViMe2SiO(SiMe2O)g(SiMePhO)hSiMe2Vi,
ViMe2SiO(SiMe2O)g(SiPh2O)hSiMe2Vi,
ViMe2SiO(SiMe(C3H4F3)O)gSiMe2Vi,
Me3SiO(SiViMeO)g(SiMe2O)hSiMe3,
ViMe2SiO(SiViMeO)g(SiMe2O)hSiMe2Vi,
Vi3SiO(SiMe2O)gSiMeVi3,
ViMe2SiO(SiMe2O)gSiMe3
(식 중, Vi는 비닐기, Me는 메틸기, Ph는 페닐기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 양의 정수이고, g+h는 상기 점도를 만족시키는 범위이다. 이하, 동일함) 등을 들 수 있다.
본 성분의 오르가노폴리실록산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
ㆍ (B1) 오르가노히드로젠폴리실록산
(B1) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산은, (A1) 성분과 함께 가교 반응함으로써 본 조성물을 경화시키는 가교제의 작용을 갖는 성분이고, 상기 화학식 2로 표시되는 것이다.
이 오르가노히드로젠폴리실록산은 23 ℃에서의 점도가 10,000 mPaㆍs 이하이고, 작업성의 면 및 실리콘 고무 조성물의 제조 용이성의 면에서, 바람직하게는5,000 mPaㆍs 이하이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3,000 mPaㆍs이다. 이 오르가노히드로젠폴리실록산은, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 필수적이고, 바람직하게는 2 내지 100개, 보다 바람직하게는 3 내지 50개 갖는다. 이 규소 원자 결합 수소 원자는, 오르가노히드로젠폴리실록산 분자 중 분자쇄 말단에 있을 수도, 분자쇄 말단 이외의 곳에 있을 수도, 또는 그 둘다에 있을 수도 있다.
본 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 삼차원 메쉬상, 환상 등의 어느 것일 수도 있다.
본 성분은 (A1) 성분과 균일하게 혼합할 수 있는 것이 바람직하고, 또한 실리콘 수지 밀봉형 LED가 광학 특성을 우수하게 만들기 위해, 가능한 한 무색ㆍ투명에 가까운 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 b 및 c는 오르가노히드로젠폴리실록산이 이러한 점도를 만족시키는 양수이다.
R1로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기는 탄소 원자수가 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 8이다. 이러한 일가 탄화수소기로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아랄킬기: 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 클로로메틸기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등의 할로겐 치환 일가 탄화수소기 등을 들 수 있다. R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 페닐기, 트리플루오로프로필기이다.
R2로 표시되는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기는, 탄소 원자수가 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 6이다. 이러한 일가 탄화수소기로는 상기 R1에서 예시한 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기를 들 수 있다.
본 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면
Me3SiO(SiMe(H)O)iSiMe3,
Me3SiO(SiMe(H)O)i(SiMe2O)jSiMe3,
Me3SiO(SiMe(H)O)i(SiPh2O)k(SiMe2O)jSiMe3,
(H)Me2SiO(SiMe2O)jSiMe2(H),
(H)Me2SiO(SiMe(H)O)i(SiMe2O)jSiMe2(H)
(식 중, i, j 및 k는 각각 독립적으로 양의 정수이고, i, i+j 및 i+j+k는 각각 상기 점도를 만족시키는 범위임),
테트라메틸테트라히드로시클로실록산 등의 환상 화합물 등,
이들 화합물 중의 수소 원자의 일부를 비닐트리메톡시실란, 불포화 결합을 갖는 에폭시 화합물 등과 반응시킨 것,
PhSi(OSiMe2H)3 등을 들 수 있다.
후술하는 바와 같이, 본 실리콘 고무 조성물은, (A1) 성분 이외의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 성분, 및(또는) (B1) 성분 이외의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 성분을 함유할 수 있다. 또한, 본 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 일반적으로 0.5 내지 5 몰, 바람직하게는 0.6 내지 3 몰의 범위이고, 또한 본 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자에서 차지하는 상기 (B1) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 비율은, 통상 1 내지 100 몰％, 바람직하게는 2 내지 100 몰％이다. 또한, 본 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기에서 차지하는 상기 (A1) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 비율은, 통상 10 내지 100 몰％, 바람직하게는 30 내지 100 몰％이다. 이 때, 기계적 강도 등의 물성이 우수한 경화 고무가 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이, 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 밀착성이 향상되는 점에서는, 본 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 양은, 0.9 몰 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9 몰, 특히 바람직하게는 0.6 내지 0.8 몰이다.
본 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
ㆍ (C) 히드로실릴화 반응 촉매
(C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는, (A1) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기와 (B1) 성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 히드로실릴화 반응을 촉진시키는 것이다. 이러한 히드로실릴화 반응 촉매로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있고, 예를 들면 백금흑, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 일가 알코올의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매 등을 들 수 있지만, 전자공학 분야인 밀봉형 LED의 제조에 사용하기 위해서는, 염소 성분을 함유하지 않는 디비닐테트라메틸디실록산, 디비닐디페닐디메틸디실록산 등으로 변성된 것이 바람직하다. 이들 히드로실릴화 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량일 수 있지만, 경제적 관점에서 통상, 본 실리콘 고무 조성물 중 백금족 금속 원소의 질량 환산으로, 통상 200 ppm 이하이고, 바람직하게는 0.1 내지 50 ppm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20 ppm이다.
ㆍ 그 밖의 성분
본 실리콘 고무 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A1), (B1) 성분 이외의 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 또는 메쉬상 오르가노폴리실록산, 비반응성의 직쇄상 또는 환상 디오르가노폴리실록산, 실페닐렌계 화합물 등을 배합할 수도 있다.
또한, 접착성을 향상시키기 위한 접착성 향상제, 가사 시간(pot life)을 확보하기 위한 반응 억제제, 경화물의 강도를 향상시키기 위한 무기 충전제 등을 배합할 수도 있다. 접착성 향상제로는 예를 들면 에폭시기, 알콕시실릴기 등으로 변성된 실록산, 탄소 관능성 실란 등을 들 수 있다. 반응 억제제로서는, 예를 들면 테트라메틸테트라비닐시클로실록산, 1-에테닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌알코올 화합물, 트리알릴이소시아누레이트, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 발연 실리카, 분쇄 실리카, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 또한, 염료, 안료, 난연제 등을 배합할 수도 있다. 이들 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
액상 경화형 실리콘 고무 조성물은, 상기 (A1) 성분, (B1) 성분 및 (C) 성분을 경우에 따라서 그 밖의 성분과 함께 통상적인 방법으로 교반ㆍ혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 실리콘 고무 조성물을 바람직하게는 15 내지 150 ℃에서 경화 시킴으로써, LED를 피복하는 경화 실리콘 고무층을 형성할 수 있다.
<부가 경화형 액상 경화형 실리콘 수지 조성물>
부가 경화형 액상 실리콘 수지 조성물로는, 예를 들면 LED의 어셈블리시에 경화 후의 경도가 실용에 충분한 경도(예를 들면 쇼어 D형 경도계로 30 이상)인 삼차원 메쉬상 구조의 실리콘 수지라면 사용 가능하다. 그의 구체예로서는, 다음에 예시하는 것을 들 수 있다.
-수지 조성물예 1-
(A2) 하기 평균 조성식 3으로 표시되는, 23 ℃에서의 점도가 10 mPaㆍs 이상인 오르가노폴리실록산: 100 질량부,
(B2) 하기 평균 조성식 4로 표시되는, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 가지고, 23 ℃에서의 점도가 1,000 mPaㆍs 이하인 오르가노히드로젠폴리실록산; 2 내지 100 질량부, 및
(C) 히드로실릴화 반응 촉매: 유효량
을 함유하여 제조되는 것을 들 수 있다.
<평균 조성식 3>
R3 dSiO(4-d)/2
R3 dSiO(4-d)/2
(식 중, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R3의 5 내지 50 몰％가 알케닐기이고, d는 1≤n<2를 만족시키 는 수이다.)
<평균 조성식 4>
R4 eHfSiO(4-e-f)/2
R4 eHfSiO(4-e-f)/2
(식 중, R4는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, e는 0.7 내지 2.1의 수이고, f는 0.01 내지 1.0의 수이되, 단 e+f는 0.8 내지 3을 만족시킨다.)
ㆍ (A2)오르가노폴리실록산
(A2) 성분인 오르가노폴리실록산은, 실리콘 수지층의 주제(主劑)가 되는 성분이고, 상술한 바와 같이 상기 평균 조성식 3으로 표시되는 것이지만, 작업성, 기계적 특성의 면에서 23 ℃에서의 점도가 10 mPaㆍs 이상이고, 바람직하게는 600 mPaㆍs 내지 고체이다. 이 오르가노폴리실록산은 분자 중에 알케닐기를 갖지만, 바람직하게는 1 분자 중에 2 내지 6개의 알케닐기를 갖는다. 이 규소 원자 결합 알케닐기는 오르가노폴리실록산 분자 중 분자쇄 말단에 있을 수도, 분자쇄 말단 이외의 곳에 있을 수도, 또는 그 둘다에 있을 수도 있다.
본 성분의 오르가노폴리실록산의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 삼차원 메쉬상, 환상 등의 어느 것일 수도 있지만, 바람직하게는 삼차원 메쉬상이다.
상기 평균 조성식 3 중의 d는 바람직하게는 1 내지 1.8의 양수이다.
R3으로 표시되는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기는, 탄소 원자수가 통상 1 내지 12이고, 바람직하게는 1 내지 9이다. 이러한 일가 탄화수소기로는 상기 R3에서 예시한 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R3으로 표시되는 비치환 또는 치환의 알콕시기는 탄소 원자수가 통상 1 내지 4이고, 바람직하게는 1 내지 2이다. 이러한 알콕시기로는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. R3으로서는, 메틸기, 페닐기, 비닐기, 노르보르닐기, 이소노르보르닐기가 바람직하다.
상기 평균 조성식 3 중 알케닐기를 나타내는 R3 이외의 모든 R3이 메틸기 및(또는) 페닐기인 것이 입수 용이성, 기계적 특성 등의 물성 균형의 관점에서 바람직하다.
본 성분의 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면
[(C6H5)SiO3 /2]a[(CH3)(CH2=CH)SiO2 /2]b[(CH3)2SiO2 /2]c
[(C6H5)SiO3 /2]a[(CH3)2(CH2=CH)SiO1 /2]b[(CH3)2SiO2 /2]c
[(C6H5)SiO3 /2]a[(CH3)(CH2=CH)SiO2 /2]b[(C6H5)2SiO2 /2]c
(상기 식 중, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 미만의 양수이고, a+b+c=1임)
등을 들 수 있다.
본 성분의 오르가노폴리실록산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
ㆍ (B2) 오르가노히드로젠폴리실록산
(B2) 성분인 오르가노히드로젠폴리실록산은 (A2) 성분과 함께 가교 구조를 형성함으로써 실리콘 수지 조성물을 경화시키는 경화제의 작용과, (A2) 성분을 용해시켜 액상화하는 반응 억제제의 작용을 갖는 성분이고, 상기 평균 조성식 4로 표시되는 것이다. 이 오르가노히드로젠폴리실록산은 23 ℃에서의 점도가 1,000 mPaㆍs 이하이고, 작업성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 500 mPaㆍs 이하이며, 보다 바람직하게는 1 내지 300 mPaㆍs이다. 이 오르가노히드로젠폴리실록산은 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 필수적이고, 바람직하게는 2 내지 100개, 보다 바람직하게는 3 내지 50개 갖는다. 이 규소 원자 결합 수소 원자는 오르가노히드로젠폴리실록산 분자 중 분자쇄 말단에 있을 수도, 분자쇄 말단 이외의 곳에 있을 수도, 또는 그 둘다에 있을 수도 있다.
본 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산의 구조는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 삼차원 메쉬상, 환상 등의 어느 것일 수도 있지만, 바람직하게는 직쇄상 또는 환상이다.
본 성분은 실리콘 수지 조성물의 경화시에 상술한 경화 실리콘 고무층에 침투하고, 상기 경화 실리콘 고무층 중의 비닐기 등의 알케닐기와 반응하여 접착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이러한 관점에서, 상기 (B) 성분으로서는, 상기 경화 실리콘 고무층에 침투하기 쉬운 저분자 화합물을 일부 사용하는 것이 바람직하다.
상기 평균 조성식 4 중 e는 1.0 내지 2.1의 수인 것이 바람직하고, f는 0.1 내지 1.0의 수인 것이 바람직하며, e+f는 1.1 내지 2.6을 만족시키는 것이 바람직하다.
또한, R4로 표시되는, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기는, 탄소 원자수가 통상 1 내지 12이고, 바람직하게는 1 내지 9이다. 이러한 일가 탄화수소기로는 상기 R1에서 예시한 일가 탄화수소기를 들 수 있다.
본 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산으로서는, 예를 들면 상기 (B1) 성분에 대해 예시한 오르가노히드로젠폴리실록산의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
본 성분의 오르가노히드로젠폴리실록산은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
후술하는 바와 같이, 본 실리콘 수지 조성물은 (A2) 성분 이외의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 성분 및(또는) (B2) 성분 이외의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 성분을 함유할 수 있다. 또한, 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 일반적으로 0.5 내지 5 몰이고, 바람직하게는 0.6 내지 3 몰이다. 또한, 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기에서 차지하는 상기 (A2) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 비율은, 통상 70 내지 100 몰％, 바람직하게는 80 내지 100 몰％이다. 이 때, 기계적 강도 등의 물성이 우수한 경화 실리콘 수지층이 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이, 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 밀착성이 향상되는 점에서는, 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 양은, 0.9 몰을 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 몰 초과 3 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.9 몰 초과 2 몰 이하이다.
ㆍ (C) 히드로실릴화 반응 촉매
(C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는, 상기에서 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물에 대하여 설명한 바와 같고, 동일한 것이 예시로서 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량일 수 있지만, 경제적 관점에서 통상, 본 조성물 중 백금족 금속 원소의 질량 환산으로, 통상 0.1 내지 200 ppm, 바람직하게는 2 내지 50 ppm이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20 ppm이다.
ㆍ 그 밖의 성분
본 실리콘 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A2), (B2) 및 (C) 성분 이외에도, 예를 들면 접착성 향상제, 반응 억제제, 무기 충전제 등을 배합할 수도 있다. 이들의 구체예로서는, 상기 실리콘 고무 조성물의 그 밖의 성분의 항에서 예시한 것을 들 수 있다.
ㆍ 제조 방법
액상 경화형 실리콘 수지 조성물 1은 상기 (A2) 성분, (B2) 성분 및 (C) 성분을 경우에 따라서 그 밖의 성분과 함께 통상적인 방법으로 교반ㆍ혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 실리콘 수지 조성물을 바람직하게는 80 내지 150 ℃에서 경 화시킴으로써, 본 발명의 실리콘 밀봉형 LED에서 이용되는 경화 실리콘 수지층을 제조할 수 있다.
-수지 조성물예 2-
(A3) 규소 원자 결합 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물,
(B3) (a) 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 실록산계 화합물과 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소의 부가 반응 생성물이며, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산-다환식 탄화수소계 화합물, 및
(C) 히드로실릴화 반응 촉매
를 함유하여 제조되는 것이다.
ㆍ (A3) 실록산계 화합물
(A3) 성분인 실록산계 화합물은, 규소 원자 결합 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물이고, 상기 성분은 후술하는 (B3) 성분과 히드로실릴화 반응에 의해 부가되어 경화물을 제공하는 것이다. 이 규소 원자 결합 알케닐기는 실록산계 화합물의 분자 중 분자쇄 말단에 있을 수도, 분자쇄 말단 이외의 곳에 있을 수도, 또는 그 둘다에 있을 수도 있다.
이 (A3) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 환상 실록산계 화합물, 하기 화학식 6으로 표시되는 선상 실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, R5는 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 일가 탄화수소기이고, 복수개의 R5 중 2개 이상은 알케닐기이며, p는 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 8의 정수이다.)
(식 중, R5 및 R6은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 일가 탄화수소기이고, 복수개의 R5 및(또는) R6 중 2개 이상은 알케닐기이며, 모든 R5가 알케닐기가 아닌 경우, q는 0 또는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 모든 R6이 알케닐기가 아니거나, 1개만이 알케닐기인 경우, q는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.)
상기 R5, R6으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 옥타데실기 등의 알킬기: 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬 기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 공업적 입수 용이성 때문에, 알케닐기인 경우에는 비닐기가 바람직하고, 또한 알케닐기가 아닌 경우에는 메틸기가 바람직하다.
상기 (A3) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(ViMeSiO)3
(ViMeSiO)4
(ViMeSiO)3(Me2SiO)
(ViMeSiO)4(Me2SiO)
Me3SiO-(ViMeSiO)5(Me2SiO)5-SiMe3
ViMe2SiO-(Me2SiO)5-SiMe2Vi
ViMe2SiO-(Ph2SiO)5(Me2SiO)5-SiMe2Vi
ViMe2SiO-(ViMeSiO)5(Me2SiO)5-SiMe2Vi
(A3) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
ㆍ (B3) 실록산-다환식 탄화수소계 화합물
(B3) 성분인 실록산-다환식 탄화수소계 화합물은 규소 원자 결합 수소 원자 를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이며, 실록산 구조 및 다환식 구조를 갖는 탄화수소계 화합물이다. 이 실록산-다환식 탄화수소계 화합물은, (a) 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 실록산계 화합물과 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소의 부가 반응 조성물이다.
본 성분의 실록산-다환식 탄화수소계 화합물은, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2 내지 100개 갖는 것이 바람직하고, 2 내지 50개 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 규소 원자 결합 수소 원자는 실록산-다환식 탄화수소계 화합물의 분자 중 분자쇄 말단에 있을 수도, 분자쇄 말단 이외의 곳에 있을 수도, 또는 그 둘다에 있을 수도 있다. 또한, (a) 실록산계 화합물은, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 3 내지 10 개 갖는 것이 바람직하고, 3 내지 5개 갖는 것이 보다 바람직하다.
-(a) 성분-
(B3) 성분의 반응 원료인, (a) 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 실록산계 화합물로서는, 예를 들면 화학식 7로 표시되는 환상 실록산계 화합물, 또는 하기 화학식 8로 표시되는 선상 실록산계 화합물이 바람직하다.
(식 중, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 일가 탄화수소기이고, r은 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8, s는 0 내지 7, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 또한 r+s는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.)
(식 중, R7, R8 및 R9는 상기 화학식 7에서의 정의와 같고, t는 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, u는 0 내지 47, 바람직하게는 0 내지 20의 정수이며, 또한 t+u는 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30의 정수이다.)
상기 R7, R8 및 R9가 일가 탄화수소기인 경우로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 알케닐기; p-비닐-페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기의 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시기 함유기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기, 2-시아노에틸기, 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알케닐기 및 알케닐아릴기 이외의 것이 바람직하고, 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 (a) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되는 것 은 아니다.
(HMeSiO)3
(HMeSiO)4
(HMeSiO)3(Me2SiO)
(HMeSiO)4(Me2SiO)
Me3SiO-(HMeSiO)5(Me2SiO)5-SiMe3
Me3SiO-(HMeSiO)20(Me2SiO)20-SiMe3
(a) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
-(b) 성분-
(B3) 성분의 다른 반응 원료인, (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소에 있어서, 「부가 반응성」이란 규소 원자 결합 수소 원자의 부가(히드로실릴화 반응으로 공지)를 받을 수 있는 성질을 의미한다.
상기 (b) 성분인 다환식 탄화수소로서는, 예를 들면 (i) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있는 것, (ii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유 기에 의해 치환되어 있는 것, (iii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있을 뿐만 아니라, 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것 등을 들 수 있다.
본 성분의 실록산-다환식 탄화수소계 화합물은 상기 요건을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 하기 화학식 9, 하기 화학식 10 또는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이 바람직하다.
(식 중, X는 상기 (a) 실록산계 화합물의 이가의 잔기이고, Y는 상기 (b) 다환식 탄화수소의 이가의 잔기이며, Y'는 상기 (b) 다환식 탄화수소의 일가의 잔기이고, H는 수소 원자이며, v는 0 내지 1000, 바람직하게는 0 내지 100의 정수이다.)
(식 중, X, Y 및 H는 상기와 동일하고, w는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.)
(식 중, X, Y 및 Y'는 상기와 동일하고, z는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이다.)
상기 화학식 9 내지 11 중 X(즉, 상기 (a) 실록산계 화합물의 이가의 잔기)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 환상 또는 쇄상의 이가의 기 등을 들 수 있다.
(상기 식 중, R10은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 일가 탄화수소기 또는 알콕시기이고, x는 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 2이다.)
상기 R10으로 표시되는 일가 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, R10으로 표시되는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 X의 구체예로서는, 예를 들면 하기의 환상 실록산 잔기:
하기의 쇄상 실록산 잔기:
등을 들 수 있다.
상기 화학식 중의 Y, 즉 상기 (b) 성분인 다환식 탄화수소의 이가의 잔기로서는, 구체적으로는 하기 구조식:
으로 표시되는 이가의 잔기 등을 들 수 있다.
단, 상기 구조식으로 표시되는 비대칭인 이가의 잔기는, 그의 좌우 방향이 상기 기재한 대로 한정되지 않고, 상기 구조식은 실제로 개개의 상기 구조를 지면 상에서 180도 회전시킨 구조도 포함하여 예시하고 있다.
상기 식 중 Y', 즉 상기 (b) 성분인 다환식 탄화수소의 일가의 잔기로서는, 구체적으로는 상기 구조식:
으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (B3) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 한정되지 않는다.
(상기 식 중, w는 상기 화학식 10에서 정의한 바와 같다.)
본 (B3) 성분, 즉 (a) 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 실록산계 화합물과 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소의 부가 반응 생성물이며, 또한 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산-다환식 탄화수소계 화합물은, 예를 들면 상기 (a) 성분으로서 환상의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과, 상기 (b) 성분으로서 하기 화학식 12로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 하기 화학식 13으로 표시되는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 또는 이들 둘의 조합(이하, 이들을 구별하지 않고 「비닐노르보르넨」이라 함)을, 또는 하기 화학식 14로 표시되는 디시클로펜타디엔을, 후술하는 백금 등의 (C) 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 치환 위치는 엔도 형태일 수도, 엑소 형태 일 수도 있으며, 또한 상기 두 배치의 이성체의 조합일 수도 있다.
상기 부가 반응에 있어서, 상기 (a) 성분 및 (B) 성분의 사용량을, 상기 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 (b) 성분 1 몰에 대하여, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등의 상기 (a) 성분의 사용량이 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.3 몰이 되도록 조정함으로써, (B3) 성분인 SiH를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산-다환식 탄화수소계 화합물을 제조할 수 있다.
(B3) 성분인 실록산-다환식 탄화수소계 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
후술하는 바와 같이, 본 실리콘 수지 조성물은, (A3) 성분 이외의 규소 원자 결합 알케닐기를 갖는 성분 및(또는) (B3) 성분 이외의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 성분을 함유할 수 있다. 또한, 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 일반적으로 0.3 내지 3.0 몰이고, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이다. 또한, 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기에서 차지하는 상기 (A3) 성분 중의 규소 원자 결합 알케닐기의 비율은 통상 20 내지 100 몰％, 바람직하게는 40 내지 100 몰％이다. 이 때, 기계적 강도 등의 물성이 우수한 경화 실리콘 수지층이 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이, 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 밀착성이 향상되는 점에서는, 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 양은, 0.9 몰을 초과하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.9 몰 초과 3.0 몰 이하, 특히 바람직하게는 0.9 몰 초과 20 몰 이하이다.
ㆍ (C) 히드로실릴화 반응 촉매
(C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는 상기에서 설명한 바와 같고, 동일한 것을 예시로서 들 수 있다.
(C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 실리콘 수지 조성물 중 백금족 금속 원소의 질량 환산으로, 통상 1 내지 500 ppm, 특히 2 내지 100 ppm 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 배합량으로 함으로써, 실리콘 수지 조성물의 경화 반응에 소요되는 시간이 적당해지고, 경화물이 착색되는 등의 문제를 발생시키지 않는다.
본 성분의 히드로실릴화 반응 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
ㆍ그 밖의 성분
본 실리콘 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (A3), (B3) 및 (C) 성분 이외에도, 예를 들면 접착성 부여제, 반응 억제제, 무기 충전제 등을 배합할 수도 있다. 이들 구체예로서는, 상기 실리콘 고무 조성물의 그 밖의 성분의 항에서 예시한 것을 들 수 있다.
그 외에도, 필요에 따라서 산화 방지제를 배합할 수 있다. 산화 방지제로서는 종래 공지된 산화 방지제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4- 메틸페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
이러한 산화 방지제를 사용하는 경우에는, 그의 배합량은 산화 방지제로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A3) 성분과 (B3) 성분과의 합계 질량에 대하여, 통상 10 내지 10,000 ppm, 특히 100 내지 1,000 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내의 배합량으로 함으로써 산화 방지 능력이 충분히 발휘되고, 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생이 없이 광학적 특성이 우수한 경화 실리콘 수지층이 얻어진다.
또한, 태양 광선, 형광등 등의 광 에너지에 의한 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위한 광 안정제를 배합할 수 있다. 광 안정제로서는, 경화물이 광 에너지에 의해 산화되어 열화될 때에 생성되는 라디칼을 포착하는 입체장애된 아민계 안정제가 적합하고, 상기 산화 방지제와 병용함으로써 산화 방지 효과는 보다 향상된다. 이 광 안정제의 구체예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면 실리콘 수지 조성물의 점도, 경화 실리콘 수지층의 경도 등을 조정하기 위해서, 규소 원자 결합 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 또는 메쉬상 오르가노폴리실록산, 비반응성의 직쇄상 또는 환상 디오르가노폴리실록산, 실페닐렌계 화합물 등을 배합할 수도 있다.
그 밖의 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
액상 경화형 실리콘 수지 조성물 2는 상기 (A3) 성분, (B3) 성분 및 (C) 성분을 경우에 따라서 그 밖의 성분과 함께 통상적인 방법으로 교반ㆍ혼합함으로써 제조할 수 있다. 본 조성물을 바람직하게는 60 내지 180 ℃에서 5 내지 180 시간에 걸쳐 경화시킴으로써, 본 발명의 실리콘 밀봉형 LED에서 사용되는 경화 실리콘 수지층을 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 전혀 한정하지 않는다.
<고무 합성예 1>
23 ℃에서의 점도가 600 mPaㆍs인 분자쇄 양쪽 말단 비닐기 봉쇄 디메틸폴리실록산 100 질량부에 대하여, 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자에 갖는 백금 촉매를 백금 원소의 질량 환산으로 10 ppm, 테트라메틸테트라비닐테트라실록산 0.1 질량부, 및 화학식 Me3SiO(SiMe(H)O)11SiMe3으로 표시되는 화합물 0.6 질량부를 균일하게 혼합함으로써 실리콘 고무 조성물 1을 제조하였다. 실리콘 고무 조성물 1에 있어서, 규소 원자 결합 비닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 0.54 몰이었다. 이 실리콘 고무 조성물 1을 120 ℃에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜 경화 실리콘 고무 1을 얻었다. 경화 실리콘 고무 1의 침입도는 15이고, JIS A형 경도계에서의 경도는 0이었다.
<고무 합성예 2>
고무 합성예 1에 있어서, 화학식 Me3SiO(SiMe(H)O)11SiMe3으로 표시되는 화합물의 배합량을 0.6 질량부에서 0.3 질량부로 바꾸고, 또한 화학식 Me3SiO(SiMeH O)2(SiMe2O)7(SiMe(CH2CH2Si(OMe)3O)SiMe3으로 표시되는 화합물 2 질량부를 배합한 것 이외에는, 고무 합성예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 조성물 2를 제조하고, 경화 실리콘 고무 조성물 2를 얻었다. 실리콘 고무 조성물 2에 있어서, 규소 원자 결합 비닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 비는 0.64 몰이었다. 경화 실리콘 고무 2의 침입도는 23이고, JIS A형 경도계에서의 경도는 0이었다.
<고무 합성예 3>
23 ℃에서의 점도가 4,000 mPaㆍs인 분자쇄 말단 이외의 곳에 페닐기를 30 몰％ 갖는 분자쇄 양쪽 말단 비닐기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산 100 질량부에 대하여, 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자에 갖는 백금 촉매를 백금 원소의 질량 환산으로 10 ppm, 테트라메틸테트라비닐테트라실록산 0.1 질량부, 화학식 Me3SiO(SiMe(H)O)11SiMe3으로 표시되는 화합물 0.5 질량부, 화학식 Me3SiO(SiMeHO)2(SiMe2O)7(SiMe(CH2CH2Si(OMe)3O)SiMe3으로 표시되는 화합물 2 질량부를 균일하게 혼합함으로써 실리콘 고무 조성물 3을 제조하였다. 실리콘 고무 조성물 3에 있어서, 규소 원자 결합 비닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 0.63 몰이었다. 이 실리콘 고무 조성물 3을 120 ℃에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜 경화 실리콘 고무 3을 얻었다. 경화 실리콘 고무 3의 침입도는 17이고, JIS A형 경도계에서의 경도는 0이었다.
<수지 합성예 1>
페닐트리클로로실란 116 질량부, 비닐메틸디클로로실란 28.2 질량부 및 디메틸디클로로실란 32.3 질량부를 적하 로트에 넣어, 톨루엔 324 질량부 및 물 304 질량부를 넣은 플라스크에 적하하고, 공가수분해 후, 중축합 반응에 의해 화학식 (CH3)0.7(C6H5)0.55(CH2=CH)0.20SiO1.28로 표시되는 실록산 화합물의, 150 ℃에서 30 분의 불휘발분이 50 질량％인 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 용액 중의 실록산 화합물 100 질량부에 대하여 페닐기를 15 몰 갖는 수소 가스 발생량이 200 ml인 하기 화학식
로 표시되는, 23 ℃에서의 점도가 2 mPaㆍs인 가교제 25 질량부, 하기 화학식
로 표시되는 접착성 부여제 10 질량부를 첨가하고, 80 ℃에서 1 시간 교반한 후, 120 ℃로 가열하며 톨루엔을 감압ㆍ제거하여 균일한 무색 투명한 액체를 얻었다. 이 액체에, 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자에 갖는 백금 촉매를 백금 원소의 질량 환산으로 10 ppm 첨가하고, 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간 가열하여 경화시키며, 계속해서 150 ℃에서 1 시간 가열하여 경화시킴으로써 무색 투명한 경화 실리콘 수지 조성물 1을 얻었다. 이 경화 실리콘 수지 조성물 1의 쇼어 D형 경도계에서의 경도는 68이었다. 이 실리콘 수지 조성물 1에 있어서, 규소 원자 결합 비닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 1.05였다.
<수지 합성예 2>
Me3SiO1 /2 단위, ViMe2SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위를 포함하고, SiO4 /2 단위량에 대한 Me3SiO1 /2 단위 및 ViMe2SiO1 /2 단위의 합계량이 몰비로 0.95인 실리콘 수지 조성물 150 질량부를 톨루엔에 용해시켜 50 질량％ 톨루엔 용액을 제조하였다. 또한, 상기 실리콘 수지 조성물 중의 비닐기량은, 상기 톨루엔 용액을 120 ℃, 15 mmHg의 조건에서 1 시간 스트립핑한 후에 잔존하는 고형분 100 g당 0.08 몰이 되는 양이었다. 상기 톨루엔 용액에, 23 ℃에서의 점도가 60 mPaㆍs인 분자쇄 양쪽 말단 비닐기 봉쇄 디메틸실리콘 중합체 25 질량부, 테트라메틸테트라비닐테트라실록산 3 질량부, 화학식 Me3SiO(SiMeHO)11SiMe3으로 표시되는 화합물 10 질량부, 및 하기 화학식
로 표시되는 접착성 부여제 5 질량부를 균일하게 교반한 후, 120 ℃, 15 mmHg의 조건에서 스트립핑을 행하여 투명 액체를 얻었다. 이 액체에 디비닐테트라메틸디실록산을 배위자에 갖는 백금 촉매를 백금 원소의 질량 환산으로 10 ppm 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 100 ℃에서 1 시간, 계속해서 150 ℃에서 1 시간 가열함으로써 경화시켜 무색 투명한 경화 실리콘 수지 조성물 2를 얻었다. 이 경화 실리콘 수지 조성물 2의 쇼어 D형 경도계에서의 경도는 48이었다. 이 실리콘 수지 조성물 2에 있어서, 규소 원자 결합 비닐기에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 1.43이었다.
<수지 합성예 3>
교반 장치, 냉각관, 적하 로트 및 온도계를 구비한 500 mL의 사구 플라스크에 톨루엔 80 g 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 115.2 g(0.48 몰)을 첨가하고, 오일욕을 이용하여 117 ℃로 가열하였다. 이 용액에 5 질량％의 백금 금속을 담지한 탄소 분말 0.05 g을 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도쿄 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[ 2.2.1]헵트-2-엔의 거의 등몰량의 이성체 혼합물) 48 g(0.4 몰)을 16 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 완료 후, 125 ℃에서 더 가열하면서 16 시간 교반하고, 그 후 실온(25 ℃)까지 냉각시켰다. 다음으로, 백금 금속 담지 탄소를 여과하여 제거하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(23 ℃에서의 점도: 2,500 mPaㆍs)을 얻었다. (A3) 이 반응 생성물 68 질량부와, (B3) (ViMeSiO)4 32 질량부와, (C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 원소 환산으로, 상기 (A3) 성분과 (B3) 성분과의 합계 질량에 대하여 20 ppm과, 1-에티닐시클로헥산올 0.03 질량부를 균일하게 혼합하여 실리콘 수지 조성물 3을 얻었다. 이 실리콘 수지 조성물 3을, 유리판으로 제조한 형(세로 100 mm×가로 4 mm×높이 10 mm) 중에 4 mm 두께가 되도록 유입시키고, 15O ℃에서 2 시간 가열하여 무색 투명한 경화 실리콘 수지 3을 얻었다. 이 경화 실리콘 수지 3의 쇼어 D형 경도계에서의 경도는 54였다. 이 실리콘 수지 조성물 3에 있어서, 규소 원자 결합 비닐기에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양은 1.00이었다.
<실시예>
-밀착성 시험-
상기 합성예에서 얻어진 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 밀착성에 대하여, 이하의 방법에 따라서 시험을 행하였다.
우선, 직경 25 mm의 유리 샤알레 내에 제조한 실리콘 고무 조성물을 유입시키고, 상기 실리콘 고무 조성물을 포함하는 유리 샤알레를 건조기에 넣어 120 ℃에서 1 시간에 걸쳐 상기 실리콘 고무 조성물을 경화시켰다. 건조기로부터 샤알레를 꺼내어 실온까지 냉각시킨 후, 얻어진 경화 실리콘 고무층 위에, 제조된 실리콘 수 지 조성물을 적하하고, 상기 수지 합성예 또는 수지 비교 합성예에서 기재한 경화 조건(온도ㆍ시간)에서 상기 실리콘 수지 조성물을 경화시켰다. 얻어진 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 적층물을 유리 샤알레로부터 꺼낸 후, 상기 경화 실리콘 수지층을 손으로 잡고 박리시킴으로써, 상기 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층의 밀착성을 시험하였다.
상기 박리시에, 경화 실리콘 고무층이 응집 파괴된 경우에는, 밀착성이 양호하다고 평가하여 A라고 나타내고, 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층이 강하게 밀착되어 있지만 박리된 경우에는, 밀착성이 약간 양호하다고 평가하여 B라고 나타내며, 경화 실리콘 고무층과 경화 실리콘 수지층이 쉽게 박리된 경우에는, 밀착성이 불량하다고 평가하여 C라고 나타내었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 실리콘 밀봉형 LED는, 밀봉체인 실리콘 수지층과 LED 칩 사이에 존재하는 실리콘 고무층이 완충층으로서 작용한 결과, 실리콘의 우수한 내열성, 내후성, 내변색성을 발휘하면서, 밀봉체인 실리콘 수지층에 균열이 생기기 어렵다.
Claims (9)
- LED 칩,상기 LED 칩을 피복하는 경화 실리콘 고무층, 및상기 경화 실리콘 고무층의 주위를 피복하여 밀봉하는 경화 실리콘 수지층을 함유하는 실리콘 밀봉형 LED이며,상기 경화 실리콘 고무층이 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물이고, 상기 경화 실리콘 수지층이 액상 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물이고,상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물 및 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물이 모두 규소 원자 결합 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자 사이의 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 부가 경화형이고,상기 액상 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.9 몰 이하이고, 상기 액상 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.9 몰을 초과하고,상기 경화 실리콘 고무층의 JIS A형 경도계로 측정된 경도가 50 이하이고, 상기 경화 실리콘 수지층의 쇼어 D형 경도계로 측정된 경도가 30 이상이고,상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 굴절률과 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물의 굴절률의 차가 0.05 이하이고,상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물이,(A1) 하기 화학식 1로 표시되는, 규소 원자 결합 알케닐기를 1 분자 중에 1개 이상 갖는 오르가노폴리실록산, 및(B1) 하기 화학식 2로 표시되는, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 오르가노히드로젠폴리실록산: 본 실리콘 고무 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대하여 본 실리콘 고무 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.9 몰 이하가 되는 양, 및(C) 히드로실릴화 반응 촉매: 유효량을 함유하는 것인 실리콘 밀봉형 LED.<화학식 1>R3SiO(SiR2O)aSiR3(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, a는 상기 오르가노폴리실록산의 23 ℃에서의 점도가 100,000 mPaㆍs 이하가 되는 양수이다.)<화학식 2>R1 3SiO(SiR2 2O)b(SiR2(H)O)cSiR1 3(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자, 또는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, R2는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, b 및 c는 상기 오르가노히드로젠폴리실록산의 23 ℃에서의 점도가 10,000 mPaㆍs 미만이 되는 양수이다.)
- 제1항에 있어서, 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물이,(A2) 하기 평균 조성식 3으로 표시되는, 23 ℃에서의 점도가 10 mPaㆍs 이상인 오르가노폴리실록산,(B2) 하기 평균 조성식 4로 표시되는, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 가지고, 23 ℃에서의 점도가 1,000 mPaㆍs 이하인 오르가노히드로젠폴리실록산, 및(C) 히드로실릴화 반응 촉매: 유효량을 함유하는 것인 실리콘 밀봉형 LED.<평균 조성식 3>R3 dSiO(4-d)/2(식 중, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R3의 5 내지 50 몰％가 알케닐기이고, d는 1≤n<2를 만족시키는 수이다.)<평균 조성식 4>R4 eHfSiO(4-e-f)/2(식 중, R4는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, e는 0.7 내지 2.1의 수이고, f는 0.01 내지 1.0의 수이되, 단 e+f는 0.8 내지 3을 만족시킨다.)
- LED 칩,상기 LED 칩을 피복하는 경화 실리콘 고무층, 및상기 경화 실리콘 고무층의 주위를 피복하여 밀봉하는 경화 실리콘 수지층을 함유하는 실리콘 밀봉형 LED이며,상기 경화 실리콘 고무층이 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물이고, 상기 경화 실리콘 수지층이 액상 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물이고,상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물 및 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물이 모두 규소 원자 결합 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자 사이의 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 부가 경화형이고,상기 액상 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.9 몰 이하이고, 상기 액상 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.9 몰을 초과하고,상기 경화 실리콘 고무층의 JIS A형 경도계로 측정된 경도가 50 이하이고, 상기 경화 실리콘 수지층의 쇼어 D형 경도계로 측정된 경도가 30 이상이고,상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 굴절률과 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물의 굴절률의 차가 0.05 이하이고,상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물이,(A2) 하기 평균 조성식 3으로 표시되는, 23 ℃에서의 점도가 10 mPaㆍs 이상인 오르가노폴리실록산,(B2) 하기 평균 조성식 4로 표시되는, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 가지고, 23 ℃에서의 점도가 1,000 mPaㆍs 이하인 오르가노히드로젠폴리실록산, 및(C) 히드로실릴화 반응 촉매: 유효량을 함유하는 것인 실리콘 밀봉형 LED.<평균 조성식 3>R3 dSiO(4-d)/2(식 중, R3은 독립적으로 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기, 알콕시기 또는 수산기이고, 전체 R3의 5 내지 50 몰％가 알케닐기이고, d는 1≤n<2를 만족시키는 수이다.)<평균 조성식 4>R4 eHfSiO(4-e-f)/2(식 중, R4는 독립적으로 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 비치환 또는 치환의 일가 탄화수소기이고, e는 0.7 내지 2.1의 수이고, f는 0.01 내지 1.0의 수이되, 단 e+f는 0.8 내지 3을 만족시킨다.)
- 제1항에 있어서, 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물이,(A3) 규소 원자 결합 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물,(B3) (a) 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 실록산계 화합물과 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소의 부가 반응 생성물이며, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산/다환식 탄화수소계 화합물, 및(C) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 것인 실리콘 밀봉형 LED.
- LED 칩,상기 LED 칩을 피복하는 경화 실리콘 고무층, 및상기 경화 실리콘 고무층의 주위를 피복하여 밀봉하는 경화 실리콘 수지층을 함유하는 실리콘 밀봉형 LED이며,상기 경화 실리콘 고무층이 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물이고, 상기 경화 실리콘 수지층이 액상 경화형 실리콘 수지 조성물의 경화물이고,상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물 및 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물이 모두 규소 원자 결합 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자 사이의 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 부가 경화형이고,상기 액상 부가 경화형 실리콘 고무 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.9 몰 이하이고, 상기 액상 부가 경화형 실리콘 수지 조성물 중의 규소 원자 결합 알케닐기 1 몰에 대한 규소 원자 결합 수소 원자의 양이 0.9 몰을 초과하고,상기 경화 실리콘 고무층의 JIS A형 경도계로 측정된 경도가 50 이하이고, 상기 경화 실리콘 수지층의 쇼어 D형 경도계로 측정된 경도가 30 이상이고,상기 액상 경화형 실리콘 고무 조성물의 굴절률과 상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물의 굴절률의 차가 0.05 이하이고,상기 액상 경화형 실리콘 수지 조성물이,(A3) 규소 원자 결합 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물,(B3) (a) 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 실록산계 화합물과 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소의 부가 반응 생성물이며, 규소 원자 결합 수소 원자를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산/다환식 탄화수소계 화합물, 및(C) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 것인 실리콘 밀봉형 LED.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 (B3) 실록산/다환식 탄화수소계 화합물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 실리콘 밀봉형 LED.또는
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