KR101466398B1 - 경화성 유기 규소 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고경도이며 투명성, 내균열성, 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료로서 유용한 경화성 유기 규소 조성물 및 그의 경화물을 제공한다.
본 발명은 (A) (a) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과, (b) 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물, (B) 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물 및 (C) 히드로실릴화 반응 촉매를 포함하여 이루어지는 경화성 유기 규소 조성물, 및 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
유기 규소 화합물, 다환식 탄화수소 화합물, 부가 반응 생성물, 실록산계 화합물, 히드로실릴화 반응 촉매, 밀봉 재료
Description
본 발명은 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료로서 유용한 경화성 유기 규소 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
최근 청색 발광 다이오드(LED)ㆍ백색 LED의 출력은 향상되었고, 휴대 전화용 플래시나 액정용 백 라이트나 일반 조명 등에 사용되기 시작하였다. 한편, 이러한 LED의 고출력화에 의해 자외선량 및 발열량은 증대되어 왔고, 디바이스를 구성하는 재료에 대해서는 내광성ㆍ내열성ㆍ내균열성이 요구되었다.
LED의 피복이나 밀봉 재료에는 투명성이 요구되지만, 종래 사용되어 왔던 에폭시 수지는 고경도이며 내균열성이 우수하지만, 자외선이나 열에 의해 변색되어 LED 출력을 저하시키는 문제점이 지적되었다.
따라서, 이에 대한 대응책으로서 실리콘 수지를 이용하는 것이 검토되었다. 일반적으로, 연질 실리콘 수지는 내열성이 우수하지만, 가공성이나 먼지가 부착되기 쉬운 등의 문제점이 있다. 또한, 고경도의 실리콘 수지는 가공성이나 취급이 우수하지만, 내균열성이 열악해지는 등의 문제점이 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 고경도이며 투명성, 내균열성, 내열성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료의 원료로서 유용한 경화성 유기 규소 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다. 즉, 본 발명은 첫째로,
(A) (a) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과,
(b) 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물,
(B) 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물 및
(C) 히드로실릴화 반응 촉매
를 포함하여 이루어지는 경화성 유기 규소 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 둘째로, 상기 경화성 유기 규소 조성물을 경화시킴으로써 얻어지 는 경화물을 제공한다.
본 발명의 경화성 유기 규소 조성물로부터 얻어지는 경화물은 고경도이며 투명성, 내균열성, 내열성이 우수하다. 따라서, 이 화합물을 이용한 경화성 조성물은 발광 다이오드 소자의 보호, 밀봉 또는 접착 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 렌즈 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 또한 전기 절연성 코팅 재료 등의 코팅 재료로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「Me」는 메틸기를, 「Vi」는 비닐기를, 「Ph」는 페닐기를 나타낸다.
[(A) 성분]
본 발명의 (A) 성분인 규소 원자에 결합된 수소 원자(이하, 「SiH」라 하는 경우가 있음)를 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은, 하기 (a) 성분인 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과, 하기 (b) 성분인 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물이다.
<(a) 성분>
(a) 성분은 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물이다. (a) 성분은 (b) 성분과의 부가 반응에 의해 (A) 성분을 생성하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도, 투명성, 내균열성 및/또는 내열성이 향상되기 쉽기 때문에, 페닐렌기를 갖는 것이 바람직하고, 실페닐렌기(Si-C6H4-Si)를 갖는 것이 보다 바람직하다. (a) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시 형태에 있어서 (a) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
(식 중, R은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 1가 탄화수소기이다.)
상기 화학식 1 중의 R로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 10, 보다 바람직하게는 5 또는 6의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴기 등의 탄소 원자수 6 내지 12, 바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 6 내지 8의 아릴기; 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등으로 치환한 기, 예를 들면 p- 플루오로페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기 등을 들 수 있다. 공업적으로 제조하는 것이 용이하며 입수하기 쉽기 때문에, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물 중에서도, 특히 모든 R이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 예를 들면 HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠, HMe2Si-o-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠 등의 실페닐렌 화합물을 들 수 있다.
<(b) 성분>
(b) 성분은 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물이다. 상기 (b) 성분은 (i) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자 중 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성된 것, (ii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환된 것, 또는 (iii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자 중 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있으며, 다환식 탄화수소의 골격을 형성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환된 것 중 어느 것이어도 지장이 없다. (b) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 한 실시 형태에 있어서 (b) 성분으로서는, 예를 들면 하기 구조식 x로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 하기 구조식 y로 표시되는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 이들의 조합을 들 수 있다(이하, 이들 3 가지를 구별할 필요가 없는 경우에는, 「비닐노르보르넨」이라 총칭하는 경우도 있음).
<구조식 x>
<구조식 y>
또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 배치는 시스 배치(엑소형) 또는 트랜스 배치(엔도형) 중 어느 것일 수도 있고, 또한 상기 배치 차이에 의해서 상기 (b) 성분의 반응성 등에 특단의 차이가 없기 때문에, 상기 두 배치의 이성체의 조합이어도 지장이 없다.
<(A) 성분의 예>
(A) 성분의 바람직한 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(식 중, R은 상기한 바와 같고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 20의 정수이다.)
이 화합물은 다환식 탄화수소기 및 페닐렌기를 함유하기 때문에, 이 화합물로부터 얻어지는 경화물은 특히 고경도이고, 투명성, 내균열성, 내열성이 우수하다.
<(A) 성분의 제조>
(A) 성분의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은, 상기 (b) 성분 1 몰에 대하여 상기 (a) 성분을 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량으로 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이와 같이, (A) 성분의 SiH를 갖는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은 그의 제조시에 상기 (b) 성분에 대하여 과잉 몰량의 상기 (a) 성분을 반응시키는 것이므로, 상기 (a) 성분의 구조에서 유래하는 SiH를 1 분자 중에 2개 갖는 것이다.
상기 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 염화 제2 백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아 세테이트, 백금 금속을 담지시킨 카본 분말, 백금흑 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금계 촉매 이외의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 사용되는 용매 등에 관해서는, 특별히 한정되지 않으며 통상적으로 이용되는 그대로 할 수 있다. 히드로실릴화 반응 촉매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물은, 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 이들의 조합 1 몰에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 유기 규소 화합물을 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량으로 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이 반응은, 용매의 비존재하에서 행할 수도 있고, 톨루엔 등의 용매 존재하에서 행할 수도 있다. 반응 온도는 통상 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다. 반응 시간은 10 내지 30 시간 정도일 수 있다. 히드로실릴화 반응 촉매의 첨가량은 상기 부가 반응을 촉진시킬 수 있는 유효량이면 되고, 통상 백금족 금속량으로 환산하여 원료 화합물의 합계에 대하여 1 ppm(질량 기준, 이하 동일함) 내지 1 질량 ％의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 500 ppm의 범위이다. 상기 첨가량이 이 범위 내이면, 부가 반응이 충분히 촉진되기 쉽고, 또한 상기 첨가량의 증가에 따라서 부가 반응의 속도가 향상되기 쉽기 때문에 경제적으로도 유리해지기 쉽다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록 산계 화합물이고, 상기 (A) 성분과 히드로실릴화 반응에 의해 부가하여 경화물을 제공하는 것이다. (B) 성분의 분자 구조는 특별히 한정되지 않고, 직쇄상, 분지쇄상, 삼차원 메쉬상, 환상 등의 어느 것일 수도 있다. (B) 성분이 분자쇄 말단을 갖는 경우, 규소 원자에 결합된 알케닐기는 분자쇄 말단 및 분자쇄 비말단의 규소 원자 중 어느 한쪽에 결합하거나, 또는 이들의 양쪽에 결합할 수도 있다. (B) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(B) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 환상 실록산계 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 선상 실록산계 화합물 등을 들 수 있다.
(식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이되, 단, 전체 R1 중 2개 이상은 알케닐기이고, r은 3 내지 20, 바람직하게는 3 내지 8의 정수이다.)
(식 중, R2 및 R3은 독립적으로 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이되, 단, 전체 R2 및 전체 R3의 합계 중 2개 이상은 알케닐기이고, 전체 R3 중 2개 이상이 알케닐기인 경우, s는 0 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고, 전체 R3 중 하나만이 알케닐기인 경우 또는 전체 R3이 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기인 경우, s는 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다.)
상기 R1 내지 R3으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등의 아랄킬기; 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-클로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 상기 환상 실록산계 화합물 및 상기 선상 실록산계 화합물을 공업적으로 입수하는 것이 용이하기 때문에, 상기 R1 내지 R3은 알케닐기인 경우에는 비닐기인 것이 바람직하고, 또한 알케닐기 이외의 1가 탄화수소기인 경우에는 메틸기인 것이 바람직하다.
(B) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, (B) 성분은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(B) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 중의 SiH 1 몰에 대하여 (B) 성분 중의 비닐기 등의 알케닐기의 몰수가 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 좋다. 상기 배합량이 상기 범위 내이면, 코팅 재료 등의 용도에 충분한 경도를 갖는 경화물을 용이하게 얻을 수 있다.
[(C) 성분]
(C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는 (A) 성분 중의 SiH와 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합된 알케닐기와의 히드로실릴화 반응을 촉진시키는 것이다. (C) 성분의 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않으며 종래 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. (C) 성분으로서는, 예를 들면 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금계 촉매 이외의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. (C) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계에 대하여 백금족 금속 원자로서 질량 환산으로, 바람직하게는 1 내지 500 ppm, 특히 바람직하게는 2 내지 100 ppm 정도이다. 상기 배합량이 상기 범위 내이면, 경화 반응에 소요되는 시간이 적합해지고, 얻어지는 경화물이 착색되는 등의 문제가 발생하기 어렵다.
[그 밖의 배합 성분]
본 발명의 조성물에 상기 (A) 내지 (C) 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 배합하는 것은 임의이다.
예를 들면, 조성물의 점도, 경화물의 경도 등을 조정하기 위해서, 규소 원자에 결합된 알케닐기 또는 SiH를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 또는 메쉬상 오르가노폴리실록산, 비반응성의 직쇄상 또는 환상 디오르가노폴리실록산, 실페닐렌계 화합물 등을 본 발명의 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 기재와의 접착성을 부여하기 위해서 에폭시기를 갖는 반응성 실록산 화합물을 본 발명의 조성물에 배합할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 상기 (A) 성분 이외의, SiH를 갖는 다양한 구조의 오르가노폴리실록산(이하, 오르가노폴리실록산 H라 함)을 배합하는 경우, 그의 배합량은 오르가노폴리실록산 H 중의 SiH와 상기 (A) 성분 중의 SiH와의 합계 1 몰에 대하여 상기 (B) 성분 중의 알케닐기의 양이 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 좋다.
본 발명의 조성물에, 상기 (B) 성분 이외의, 규소 원자에 결합된 알케닐기를 갖는 다양한 구조의 오르가노폴리실록산(이하, 오르가노폴리실록산 A라 함)을 배합하는 경우, 그의 배합량은 상기 (A) 성분 중의 SiH 1 몰에 대하여 오르가노폴리실록산 A 중의 알케닐기와 상기 (B) 성분 중의 알케닐기와의 합계량이 바람직하게는 0.5 내지 2.0 몰, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 조성물에, 상기 (A) 내지 (C) 성분뿐만 아니라, 필요에 따라서 산화방지제를 배합할 수 있다. 산화방지제로서는, 종래 공지된 산화방지제를 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
산화방지제를 사용하는 경우, 그의 배합량은 산화방지제로서의 유효량이면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계에 대하여 질량 환산으로 바람직하게는 10 내지 10,000 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 1,000 ppm 정도이다. 상기 배합량이 상기 범위 내이면, 산화 방지 능력이 충분히 발휘되기 때문에, 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생이 적고, 광학적 특성이 우수한 경화물이 얻어진다.
또한, 가용 시간을 확보하기 위해서, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 부가 반응 제어제를 본 발명의 조성물에 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해서 발연 실리카 등의 무기질 충전제를 본 발명의 조성물에 배합할 수도 있고, 필요에 따라서 염료, 안료, 난연제 등을 본 발명의 조성물에 배 합할 수도 있다.
또한, 태양 광선, 형광등 등의 광 에너지에 의한 광 열화에 대한 저항성을 부여하기 위해서, 광 안정제를 본 발명의 조성물에 배합하는 것도 가능하다. 광 안정제로서는, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물이 광 에너지에 의해 산화되어 열화될 때 생성되는 라디칼을 포착하는 힌더드 아민계 안정제가 적합하고, 이것을 상기 산화방지제와 병용함으로써 산화 방지 효과는 보다 향상된다. 광 안정제의 구체적인 예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
[조성물의 제조]
본 발명의 경화성 유기 규소 조성물은 (A) 내지 (C) 성분, 및 필요에 따라서 그 밖의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[경화물의 제조]
본 발명의 경화성 유기 규소 조성물을 경화시킴으로써 고경도이며 투명성, 내균열성, 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 경화 조건은 상기 조성물의 양에 따라 다르고, 특별히 제한되지 않지만, 경화 온도를 60 내지 180 ℃로 하는 것이 바람직하고, 경화 시간은 1 내지 10 시간일 수 있다.
[용도]
본 발명의 경화성 유기 규소 조성물은 경화성 실리콘 재료, 광학 소자 등의 광학 디바이스용 밀봉 재료, 그 밖의 반도체 소자 등의 전자 디바이스용 밀봉 재료, 전기 절연성 코팅 재료로서 유용하다. 상기 광학 디바이스로서는 LED, 반도체 레이저, 포토다이오드, 포토트랜지스터, 태양 전지, CCD 등의 광학 소자; 렌즈 등의 광학 부품 등을 들 수 있다. 상기 전자 디바이스로서는, 다이오드, 트랜지스터, IC, CPU, 메모리 등의 반도체 소자 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1]
<(A) 성분의 제조>
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 mL의 4구 플라스크에 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 194 g(1 몰) 및 용매로서 톨루엔 100 g을 첨가하고, 오일조를 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에, 5 질량％의 백금 금속을 담지시킨 카본 분말 0.1 g을 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도쿄 가세이 고교(주) 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 60 g(0.5 몰)을 60 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 120 ℃에서 가열 교반을 24 시간 행한 후, 실온까지 냉각시켰다. 그 후, 백금 금속을 담지시킨 카본 분말을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔 및 미반응 원료를 감압 증류 제거하여 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서의 점도: 300 Paㆍs) 206 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이것은 하기 화학식의 구조로 표시되는 혼합물(n=1: 38 몰％, n=2: 20 몰％, n=3: 16 몰％, n=4 내지 10: 합계로 26 몰％)인 것이 판명되었다. 또한, 이 반응 생성물의 굴절률은 1.545였다.
[실시예 1]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 77 질량부,
(B) (ViMeSiO)4: 15 질량부,
(C) 경화 촉매로서 백금-비닐실록산 착체: 조성물 전체에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 20 ppm이 되는 양,
(D) 1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
(그 밖의 성분) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 속에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 2]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 75 질량부,
(B) (ViMeSiO)4: 17 질량부,
(C) 경화 촉매로서 백금-비닐실록산 착체: 조성물 전체에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 20 ppm이 되는 양,
(D) 1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
(그 밖의 성분) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 속에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 3]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 73 질량부,
(B) (ViMeSiO)4: 19 질량부,
(C) 경화 촉매로서 백금-비닐실록산 착체: 조성물 전체에 대하여 백금 금속 원자로서 질량 환산으로 20 ppm이 되는 양,
(D) 1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
(그 밖의 성분) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 유리판으로 조립한 형 속에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화물을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 (A) 성분 77 질량부 대신에 (MeHSiO)4 60 질량부를 이용한 것, (B) 성분인 (ViMeSiO)4의 사용량을 17 질량부에서 40 질량부로 변경한 것, 및 (그 밖의 성분)을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성 물 및 경화물을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진 조성물 대신에 페닐 실리콘 레진계 경화성 조성물(상품명: X-34-1195, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조, 페닐기 함유량: 약 50 몰％)을 사용 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화물을 얻었다.
[성능 평가 수법]
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대하여 하기 수법에 따라서 성능을 평가하였다.
<외관>
각 경화물의 외관을 육안에 의해 관찰하였다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.
<경도>
ASTM D 2240에 준하여 각 경화물의 경도(쇼어 D)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
<내균열성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을, LED 칩을 금선으로 와이어 본딩한 PPA 컵에 넣어 100 ℃에서 1 시간, 150 ℃에서 5 시간 가열하여 경화시켰다. 냉열 충격 시험기를 이용하여 -40 ℃/30 분의 방치와 100 ℃/30 분의 방치로 이루어지는 사이클을 100 사이클 반복한 후의 균열 상태를 관찰하였다. 관찰 결과를 하기 평가 기준에 따라서 표 1에 나타낸다.
◎: 이상 없음
○: 와이어부에 미세 균열이 있음
△: 와이어부, 칩부에 균열이 있음
×: 밀봉 수지 전체에 균열 또는 박리가 있음
<내열성>
각 실시예 및 비교예에서 제조한 2 mm 두께의 경화물을 150 ℃, 240 시간 방치 전후에, 400 nm에서의 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[평가]
실시예의 경화물은 무색 투명하고, 고경도이면서 내균열성이 우수하며, 광 투과성도 우수하였다. 또한, 내열변색성도 종래 실리콘 재료와 동등하게 우수하였고, 각종 광학 재료나 밀봉 재료에 적합하였다.
Claims (5)
- (A) (a) 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 유기 규소 화합물과,(b) 히드로실릴화 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 화합물과의 부가 반응 생성물로서, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는, 하기 화학식 2로 표시되는 다환식 탄화수소기 함유 유기 규소 화합물,(B) 규소 원자에 결합된 알케닐기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 실록산계 화합물, 및(C) 히드로실릴화 반응 촉매를 포함하여 이루어지는 경화성 유기 규소 조성물.<화학식 2>
(식 중, R은 비치환 또는 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이고, n은 1 내지 20의 정수이다.) - 제1항에 있어서, 상기 n이 1 내지 10의 정수인 경화성 유기 규소 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 따른 경화성 유기 규소 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물.
- 삭제
- 삭제
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