KR20120020069A - 다환식 탄화수소 골격 함유 성분을 포함하는 경화성 실리콘계 조성물 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 가스 배리어성을 갖고, 기판에 밀봉을 실시하여도 기판의 휘어짐이 발생하지 않고, 다이싱에 적합한 경도를 갖는 투명한 경화물을 제공하는 경화성 실리콘계 조성물을 제공한다.
(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 SiH 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과,
<화학식 1>
Figure pat00019

[식 중, R은 비치환된 또는 할로겐 원자 등으로 치환된 1가 탄화수소기 또는 알콕시기]
(b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소
의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물,
(B) 1 분자 중에 SiH 결합 3개 이상과 페닐기를 함유하는 직쇄상 실록산,
(C) 알콕시실릴기 및/또는 에폭시기와, SiH 결합을 갖는 실록산 화합물, 및
(D) 히드로실릴화 반응 촉매
를 포함하는 경화성 실리콘계 조성물에 관한 것이다.

Description

다환식 탄화수소 골격 함유 성분을 포함하는 경화성 실리콘계 조성물{CURABLE SILICONE-BASED COMPOSITION COMPRISING POLYCYCLIC HYDROCARBON SKELETON CONTAINING COMPONENT}
본 발명은, 광학 기기용 부재, 전자 기기용 절연재 또는 코팅 재료로서 유용한 다환식 탄화수소 골격 함유 성분을 포함하는 경화성 실리콘계 조성물에 관한 것이다.
최근, 광학 기기용 부재, 특히 광 에너지가 큰 청색 발광 다이오드(LED)나 백색 발광 다이오드(LED)의 밀봉 재료을 비롯하여 실리콘 수지의 LED 관련 다양한 용도로의 이용이 진행되고 있다. 이러한 상황하에 밀봉재에 대하여 다양한 내구성이 요구되고 있다.
실리콘 밀봉 재료에 주목하면, 내광성이나 내열 변색성이 우수하다는 이점이 있는 한편, 실리콘은 특성으로서 가스 투과성을 갖기 때문에 외부로부터의 부식성 가스의 침입에 의해 은 전극이 변색되고, 그 결과 LED의 휘도가 저하되는 경우가 있다.
한편, LED의 밀봉 공정에 주목하면, 컵 형상의 디바이스에 밀봉재를 디스펜스 방식으로 행하는 방법 이외에, 다수의 LED 칩을 탑재한 기판에 대하여 밀봉 수지를 일괄 도포하고, 수지를 경화시킨 후, 다이싱에 의해 개편화(個片化)하는 제조 방법도 이용되고 있다. 이러한 제조 방법에서 고경도의 실리콘 밀봉재를 사용한 경우 경화 수축에 의해 기판의 휘어짐이 발생하고, 정밀한 다이싱을 행할 수 없는 경우가 있다.
우선, 본 발명자는, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소 골격 함유 화합물과 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 적어도 3개 이상 갖는 화합물과 히드로실릴화 촉매를 필수 성분으로서 포함하는 경화성 조성물을 제안하였다(특허문헌 1). 그러나, 이 조성물을 가열 경화시킨 경화물은 가스 배리어성이 열악하기 때문에, 은 전극이 변색되는 경우가 있다. 또한, 기판 상에 도포하고, 수지를 경화시킨 경우 기판에 휘어짐이 발생하며, 정밀한 다이싱 가공을 행할 수 없다는 문제점이 있었다.
일본 특허 공개 제2005-133073호 공보
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 가스 배리어성을 갖고, 다수의 LED 칩을 탑재한 기판에 대하여 밀봉을 실시하여도 기판의 휘어짐이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 다이싱하는 데 충분한 경도를 갖는 투명한 경화물을 제공하는 경화성 실리콘계 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과,
Figure pat00001
[식 중, R은 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기임]
(b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소
의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물,
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖고, 페닐기를 함유하는 직쇄상 실록산,
(C) 알콕시실릴기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실록산 화합물, 및
(D) 히드로실릴화 반응 촉매
를 포함하는 경화성 실리콘계 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 경화성 실리콘계 조성물은 전극의 변색을 방지하는 가스 배리어성을 유지하고, 다수의 LED 칩을 탑재한 기판에 대하여 밀봉을 실시하여도 기판에 휘어짐이 발생하지 않고, 다이싱하는 데 충분한 경도를 갖는 경화성 실리콘계 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 다양한 제조 공정에 대응한 발광 다이오드 소자의 보호, 밀봉의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 경화물은 투명성이 우수하기 때문에, 렌즈 재료, 광학 기기용 밀봉재, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 전자 기기용 절연재, 나아가서는 코팅 재료로서도 유용하다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 또한, Me는 메틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
-경화성 실리콘계 조성물-
[(A) 성분]
본 발명의 조성물의 (A) 성분은,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, "SiH"라고도 함)를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과,
<화학식 1>
Figure pat00002
[식 중, R은 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시기임]
(b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물이다.
<(a) 성분>
이 (A) 성분의 반응 원료인 (a) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00003
(식 중, R은 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시기임)
상기 화학식 1 중의 R은 알케닐기 및 알케닐아릴기 이외의 것임이 바람직하고, 특히 그의 전부가 메틸기인 것이 바람직하다.
이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면
구조식: HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠,
구조식: HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H로 표시되는 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠 등의 실페닐렌 화합물을 들 수 있다.
또한, 이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
<(b) 성분>
이 (A) 성분의 반응 원료인 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소에서 상기 "부가 반응성"이란, 규소 원자에 결합한 수소 원자와 주지된 히드로실릴화 반응에 의해 부가 반응할 수 있는 성질을 의미한다.
또한, 상기 (b) 성분은, (i) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있는 것, (ii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것, 또는 (iii) 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있고, 다환식 탄화수소의 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해 치환되어 있는 것 중 어떠한 것이어도 상관없다. 여기서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 노르보르닐기 등의 알케닐기, 특히 탄소 원자수 2 내지 12인 것 등을 들 수 있다.
이 (b) 성분으로서는, 예를 들면 하기 구조식 x로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
<구조식 x>
Figure pat00004
하기 구조식 y로 표시되는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
<구조식 y>
Figure pat00005
상기 양자의 조합(이하, 이들 3개를 구별할 필요가 없는 경우에는, "비닐노르보르넨"으로 총칭하는 경우가 있음)을 들 수 있다.
또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 치환 위치는, 시스 배치(엑소형) 또는 트랜스 배치(엔도형) 중 어느 하나일 수도 있고, 상기 배치가 상이함에 따라 상기 성분의 반응성 등에 특단의 차이가 없기 때문에, 상기 양 배치의 이성체의 조합이어도 상관없다.
<(A) 성분의 제조>
본 발명의 조성물의 (A) 성분은, SiH를 1 분자 중에 2개 갖는 상기 (a) 성분의 1 몰에 대하여 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 상기 (b) 성분의 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량을 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에 부가 반응시킴으로써, SiH를 갖지 않는 부가 반응 생성물로서 얻을 수 있다.
상기 히드로실릴화 반응 촉매로서는, 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금을 담지한 카본 분말, 백금흑, 염화 제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 통상과 마찬가지로 할 수 있다.
상기한 바와 같이, (A) 성분의 제조시에 상기 (a) 성분에 대하여 과잉몰량의 상기 (b) 성분을 사용하기 때문에, 상기 (A) 성분은 상기 (b) 성분의 구조에서 유래하는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 것이다. 또한, 상기 (a) 성분에서 유래하는 잔기가 상기 (b) 성분의 구조에서 유래하는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 다환식 탄화수소의 2가의 잔기에 의해 결합되어 있는 구조를 포함하는 것일 수도 있다.
즉, (A) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, X는 상기 (a) 성분의 화합물의 2가의 잔기이고, Y는 상기 (b) 성분의 다환식 탄화수소의 1가의 잔기이고, Y'은 상기 (b) 성분의 2가의 잔기이고, p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수임)
또한, 상기 (Y'-X)로 표시되는 반복 단위의 수인 p의 값에 대해서는, 상기 (a) 성분 1 몰에 대하여 반응시키는 상기 (b) 성분의 과잉몰량을 조정함으로써 설정하는 것이 가능하다.
상기 화학식 6 중의 Y로서는, 구체적으로 예를 들면 하기 구조식
Figure pat00007
Figure pat00008
으로 표시되는 1가의 잔기(이하, 상기 6개를 구별할 필요가 없는 경우에는 이들을 "NB기"로 총칭하고, 상기 6개의 구조를 구별하지 않고 "NB"라고 약기하는 경우가 있음);
상기 화학식 6 중의 Y'으로서는, 구체적으로 예를 들면 하기 구조식
Figure pat00009
으로 표시되는 2가의 잔기를 들 수 있다.
단, 상기 구조식으로 표시되는 비대칭인 2가의 잔기는 그 좌우 방향이 상기 기재한 바와 같이 한정되지 않으며, 상기 구조식은 실질상 각각의 상기 구조를 지면상에서 180도 회전시킨 구조도 포함시켜 나타내고 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 (A) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되지 않는다(또한, "NB"가 의미하는 것은 상기한 바와 같음).
NB-Me2Si-p-C6H4-SiMe2-NB
NB-Me2Si-m-C6H4-SiMe2-NB
Figure pat00010
(식 중, p는 1 내지 10의 정수임)
또한, 본 발명의 (A) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 (B) 성분은, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖고, 페닐기를 함유하는 직쇄상 실록산이다. 상기 (B) 성분 중의 SiH가, 상기 (A) 성분의 1 분자 중에 2개 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 히드로실릴화 반응에 의해 부가하여, 3차원 메쉬형 구조의 경화물을 제공한다.
상기 (B) 성분으로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 실록산계 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00011
[식 중, R'은 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이되, 단 1 분자 중의 R' 중 적어도 3개는 수소 원자이고, 1 분자 중의 R' 중 적어도 1개는 페닐기이고, n은 0 내지 100의 수를 나타냄]
상기 화학식 2 중의 R'이 비치환 또는 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된 1가 탄화수소기인 경우, 예를 들면 메틸기, 에틸, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아르알킬기; p-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기 중의 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다. 또한, (A) 성분과 상용하여 투명한 재료를 형성하기 위해, 얻어지는 가스 배리어성의 관점에서 1 분자 중 적어도 1개의 R'은 페닐기이다.
상기한 조건을 만족하는 것을 조건으로서, 잔존하는 R'은 메틸기와 페닐기인 것이 공업적으로 제조하는 것이 용이하고, 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
상기 (B) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되지 않는다.
Me3SiO(MeHSiO)3(Ph2SiO)2SiMe3
Me3SiO(MeHSiO)4(Ph2SiO)2SiMe3
HMe2SiO(MeHSiO)1(Ph2SiO)2SiMe2H
HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H
본 발명의 (B) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분은, 알콕시실릴기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실록산 화합물이며, (A) 성분의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 히드로실릴화 반응에 의해 부가하여 3차원 메쉬형 구조의 경화물을 제공함과 동시에, 기판 재료와의 접착성을 부여하는 것이다.
상기한 알콕시실릴기 및 에폭시기는, 통상 2가의 유기기를 통해 규소 원자에 결합하고 있으며, 2가의 유기기로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소 원자수 2 내지 6의 알킬렌기, 및 이러한 알킬렌기를 구성하는 복수의 메틸렌기의 일부가 산소 원자로 치환된 알킬렌기를 들 수 있다.
이 (C) 성분으로서는, 예를 들면 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(A), (B) 및 (C) 성분의 배합량]
일반적으로는, 경도가 코팅 재료 등의 상술한 용도에서 충분한 경도를 갖는 경화물이 얻어진다는 점에서, 본 조성물 중에 포함되는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 합계 1 몰당 상기 조성물 중에 포함되는 SiH의 합계의 양이 통상 0.5 내지 3.0 몰의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰의 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 후술하는 임의 배합 성분으로서, 상기 (A) 성분 이외의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 규소계 화합물, 및/또는 (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 SiH를 갖는 규소계 화합물을 배합하는 경우에는, 이들 임의 배합 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 및 SiH기를 고려할 필요가 있다.
그러나, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 규소계 화합물도 SiH기를 갖는 규소 화합물도 존재하지 않는 경우에는, (A), (B) 및 (C) 성분의 배합량은 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 합계 1 몰당 (B) 성분 및 (C) 성분 중의 SiH의 합계의 양이 통상 0.5 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰이 되는 양으로 한다.
또한, (A) 성분 이외의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 규소계 화합물이 포함되는 경우, 상기 화합물이 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 전체 조성물 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 합계량의 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 30 몰％인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 SiH를 갖는 규소계 화합물이 포함되는 경우, 상기 화합물이 갖는 SiH가 전체 조성물 중의 SiH의 합계량의 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0 내지 30 몰％인 것이 보다 바람직하다.
[(D) 성분]
본 발명의 (D) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는, 상기 "(A) 성분의 제조"에 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물로의 (D) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량일 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 통상, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여 백금족 금속 원자로서 통상 1 내지 500 ppm, 특히 2 내지 100 ppm 정도가 되는 양을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 배합량으로 함으로써 경화 반응에 필요한 시간이 적당해지고, 경화물이 착색된다는 등의 문제점이 발생하지 않는다.
[다른 배합 성분]
본 발명의 조성물에는, 상기 (A) 내지 (D) 성분 뿐만 아니라 본 발명의 목적ㆍ효과를 손상시키지 않는 범위에서 하기에 예시하는 다른 성분을 배합하는 것은 임의이다.
<산화 방지제>
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 중에는, 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 미반응인 채로 잔존하고 있는 경우가 있으며, 필요에 따라 산화 방지제를 배합함으로써 상기 착색을 미연에 방지할 수 있다.
이 산화 방지제로서는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 이 산화 방지제를 사용하는 경우 그 배합량은 산화 방지제로서의 유효량일 수 있으며, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 합계 질량에 대하여, 통상 10 내지 10,000 ppm, 특히 100 내지 1,000 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 배합량으로 함으로써 산화 방지 능력이 충분히 발휘되며, 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생이 없고, 광학적 특성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<점도ㆍ경도 조정제>
본 발명의 조성물의 점도 또는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도 등을 조정하기 위해, 규소 원자에 결합한 알케닐기 또는 SiH를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 또는 메쉬형 오르가노폴리실록산; 비반응성의(즉, 규소 원자에 결합한 알케닐기 및 SiH를 갖지 않는) 직쇄상 또는 환상 디오르가노폴리실록산, 실페닐렌계 화합물 등을 배합할 수도 있다.
<기타>
또한, 가용 시간을 확보하기 위해 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 부가 반응 제어제를 배합할 수 있다. 또한, 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서 강도를 향상시키기 위해 퓸드 실리카 등의 무기질 충전제를 배합할 수도 있고, 필요에 따라 염료, 안료, 난연제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 태양 광선, 형광등 등의 광 에너지에 의한 광 열화에 저항성을 부여하기 위해 광 안정제를 사용하는 것도 가능하다. 이 광 안정제로서는, 광 산화 열화에 의해 생성되는 라디칼을 보충하는 힌더드 아민계 안정제가 적합하며, 산화 방지제와 병용함으로써 산화 방지 효과는 보다 향상된다. 광 안정제의 구체예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 밀봉 재료로서 사용하는 경우에는 기재와의 접착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합할 수도 있고, 균열 방지를 위해 가소제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 경화 조건은 그 양에 따라 상이하며, 특별히 제한되지 않지만, 통상 60 내지 180 ℃, 1 내지 5 시간의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
-조성물의 경화물-
상술한 본 발명의 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 경화물은 가스 배리어성이 우수하고, 두께 1 mm의 시트 환산으로 23 ℃에서 산소 가스 투과율이 300 cm3/m2ㆍ일 이하이고, 바람직하게는 0 내지 200 cm3/m2ㆍ일이다. 따라서, 발광 다이오드 등의 반도체 장치에 밀봉재로서 사용한 경우 외부로부터 부식성 가스가 침투하는 것이 방지되며, 은 전극의 변색, 나아가서는 LED의 휘도의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 경화물은 일반적으로 경도(쇼어 D)가 50 이상이고, 바람직하게는 60 이상, 통상 60 내지 70이다. 상기 경화물은 이와 같이 고경도임에도 불구하고 기판 상에 도포하여 경화시켰을 때 상기 기판의 변형이 발생하기 어렵기 때문에, 다수의 LED 칩을 탑재한 기판에 조성물을 도포하여 경화시킨 후, 다이싱에 의해 개편화하는 제조 방법에 사용할 수 있다.
상기한 경화물은 무색 투명하기 때문에, 렌즈 재료, LED, 수광 소자 등의 광학 기기용 밀봉재, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 프리프레그 등의 전자 기기용 절연재, 나아가서는 코팅 재료로서 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되지 않는다.
[합성예 1] (A) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 5 L의 4구 플라스크에 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도쿄 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 1785 g(14.88 몰) 및 톨루엔 455 g을 첨가하고, 유욕을 사용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에 5 질량％의 백금을 담지한 카본 분말 3.6 g을 첨가하고, 교반하면서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 1698 g(8.75 몰)을 180분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110 ℃에서 가열 교반을 24 시간 동안 더 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 백금 담지 카본을 여과하여 제거하고, 톨루엔 및 과잉의 비닐노르보르넨을 감압 증류 제거하여, 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에서의 점도: 12820 mPaㆍs) 3362 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이것은
(1) p-페닐렌기를 2개 갖는 화합물(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄): 약 41 몰％,
Figure pat00012
(2) p-페닐렌기를 3개 갖는 화합물(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄): 약 32 몰％ 및
Figure pat00013
(3) p-페닐렌기를 4개 이상 갖는 화합물: 약 27 몰％
의 혼합물이라는 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 함유 비율은 0.36 몰/100 g이었다.
[실시예 1]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 40 질량부,
(B) Me3SiO(MeHSiO)3(Ph2SiO)2SiMe3: 52 질량부,
(C) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
(또한, 상기 조성물 중의 SiH/탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.03임)
(D) 백금-비닐실록산 착체: 백금 원자로서 상기 조성물 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 56 질량부,
(B) Me3SiO(MeHSiO)4(Ph2SiO)2SiMe3: 36 질량부,
(C) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
(또한, 상기 조성물 중의 SiH/탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.04임)
(D) 백금-비닐실록산 착체: 백금 원자로서 상기 조성물 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 56 질량부,
(B) HMe2SiO(MeHSiO)1(Ph2SiO)2SiMe2H: 36 질량부,
(C) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
(또한, 상기 조성물 중의 SiH/탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.05임)
(D) 백금-비닐실록산 착체: 백금 원자로서 상기 조성물 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 59 질량부,
(B) HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H: 33 질량부,
(C) 1-(2-트리메톡시실릴에틸)-3-(3-글리시독시프로필)-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산: 8 질량부
(또한,상기 조성물 중의 SiH/탄소-탄소 이중 결합의 몰비는 1.09임)
(D) 백금-비닐실록산 착체: 백금 원자로서 상기 조성물 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 기재된 (A) 성분을 77 질량부 사용하는 것, 및 (B) 성분으로서 (MeHSiO)4 15 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다(또한, SiH/탄소-탄소 이중 결합(몰비)=1.01).
[비교예 2]
상기 실시예 1에 기재된 (B) 성분으로서 하기의 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산과 비닐노르보르넨의 부가 반응물 33 질량부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다(또한, SiH/탄소-탄소 이중 결합(몰비)=1.11).
Figure pat00014
(식 중, n은 1 내지 11의 정수임)
<성능 평가 방법>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물에 대하여, 하기의 특성에 대하여 각각 기재된 방법에 따라 경화물을 제조하고, 성능 평가를 실시하였다. 경화의 조건은 100 ℃에서 1 시간 동안 가열하고, 150 ℃에서 5 시간 동안 가열하여 경화를 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(1) 외관
2매의 유리판 사이에 2 mm 두께의 스페이서를 개재시키고, 15 mm×40 mm×2 mm의 공간에 조성물을 넣어 상기한 조건으로 가열 경화를 행하였다. 얻어진 경화물의 외관을 육안으로 평가하였다.
(2) 경도
(1)과 동일한 방법으로 제조한 6 mm 두께의 경화물을 사용하여 경도(쇼어 D)를 측정하였다.
(3) 가스 배리어성의 평가
외경 100 mmφ, 두께 1 mm의 경화물을 제조하고, 일리노이 인스트루먼트사 제조 산소 가스 투과율 측정 장치(8001형)를 사용하여 23 ℃에서 측정을 실시하였다.
(4) 기판 형상 유지성의 평가
기판 상에서 조성물을 경화시켜 경화물을 제조했을 때의 기판의 휘어짐의 발생을 평가하였다.
알루미늄 기판(50 mm×150 mm×0.3 mm)에 조성물을 도포하여 상기 조건으로 경화시키고, 기판 상에 1 mm 두께의 경화물을 제조하였다. 실온 방치 후, 알루미늄 기판의 휘어짐을 측정하였다.
(5) 다이싱 시험
인쇄 배선판용 적층 기판(미츠비시 가스 가가꾸 제조, HL820, 50 mm×150 mm×0.2 mm)에 조성물을 도포하여 상기 조건으로 경화시키고, 기판 상에 1 mm 두께의 경화물을 제조하였다. 실온에서 방치한 후, 점착 필름을 기판에 첩부하고, (주)디스코 제조 다이싱 장치(DAD341형)를 사용하여 5 mm×5 mm의 크기로 절단하였다.
(6) 광 투과율
(1)에서 제조한 경화물에 대하여 분광 광도계를 사용하여 측정 파장: 800 nm, 600 nm, 400 nm의 3점에 대하여 광 투과율의 측정을 행하였다.
Figure pat00015
(주) * 비교예 1, 2의 다이싱 테스트에서는, 기판을 점착 필름에 첩부했을 때 평탄한 상태를 유지할 수 없는 현상이 발생하였음.
Figure pat00016
[평가]
실시예의 경화물은 모두 투명성, 가스 배리어성이 우수하고, 고경도임에도 불구하고 기판 상에 경화물을 제조하여도 기판의 휘어짐이 발생하지 않는다. 따라서, 다이싱에 적합하다. 한편, 비교예의 조성물은 가스 배리어성이 열화되고, 기판 상에 경화물을 제조한 경우, 휘어짐이 크기 때문에 다이싱을 행하는 것이 불가능하였다.
본 발명의 조성물은, 다양한 발광 다이오드 소자의 제조 공정에서 보호, 밀봉에 유용하다. 또한, 렌즈 재료, 광학 기기용 밀봉재, 디스플레이 재료 등의 각종 광학용 재료, 전자 기기용 절연재, 코팅 재료로서도 유용하다.

Claims (9)

  1. (A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과,
    <화학식 1>
    Figure pat00017

    [식 중, R은 독립적으로 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기임]
    (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소
    의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 부가 반응 생성물,
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖고, 페닐기를 함유하는 직쇄상 실록산,
    (C) 알콕시실릴기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기와, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖는 실록산 화합물, 및
    (D) 히드로실릴화 반응 촉매
    를 포함하는 경화성 실리콘계 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b)의 다환식 탄화수소가 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 양자의 조합인 경화성 실리콘계 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 직쇄상 실록산인 경화성 실리콘계 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pat00018

    [식 중, R'은 독립적으로 수소 원자, 비치환된 또는 할로겐 원자, 시아노기 또는 글리시독시기로 치환된 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이되, 단 1 분자 중의 R' 중 적어도 3개는 수소 원자이고, 1 분자 중의 R' 중 적어도 1개는 페닐기이고, n은 0 내지 100의 수를 나타냄]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이, 상기 (a) 성분과 상기 (a)에 대하여 과잉몰량의 상기 (b) 성분을 백금 담지 카본의 존재하에 부가 반응시키고, 그 후 상기 백금 담지 카본을 여과에 의해 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어진 부가 반응 생성물인 경화성 실리콘계 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그 경화물이 가스 배리어성을 갖는 경화성 실리콘계 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 본 조성물을 1 mm 두께의 시트로 성형 경화시켰을 때, 상기 시트의 23 ℃에서의 산소 가스 투과율이 300 cm3/m2ㆍ일 이하인 경화성 실리콘계 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 상에 도포한 후, 상기 조성물을 경화시켰을 때 상기 기판의 변형이 발생하지 않고, 얻어진 경화물의 경도(쇼어 D)가 50 이상인 다이싱 가공이 가능한 경화성 실리콘계 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 디바이스 또는 광학 부품용 재료로서 사용되는 경화성 실리콘계 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 조성물을 경화시켜 얻어지며, 두께 1 mm 환산으로 23 ℃에서 산소 가스 투과율이 300 cm3/m2ㆍ일 이하인 경화물.
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