CN102433004A - 包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物 - Google Patents

包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物 Download PDF

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Abstract

提供了包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物。具体地，基于可固化硅酮的组合物。所述组合物包括：(A)每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键，为具有通式(1)的化合物与具有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃的加成反应产物，其中，每个R代表单价烃基或烷氧基；(B)具有至少三个Si-H基并具有苯基的直链硅氧烷；(C)具有至少一个选自烷氧基甲硅烷基和环氧基的官能团，并具有Si-H基的硅氧烷化合物；和(D)氢化硅烷化催化剂。该组合物的固化产物具有良好的气体阻隔性，当以其封装基材时不会产生基材卷曲，并具有足够的硬度以进行切片。

Description

包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮的组合物
技术领域
本发明涉及包括含多环烃骨架的组分的基于可固化硅酮（silicone）的组合物，其可用作光学器件的原料、绝缘材料或涂料。
背景技术
近年来，将有机硅树脂用于多种LED相关的应用得到了发展，包括用于光学器件构件的封装材料，尤其是产生大的光能的蓝色发光二极管(LED)和白色发光二极管(LED)。在此情形下，需要多种耐久性。
现在，关注硅酮封装材料。其具有极好的耐光性和耐热变色性；然而，由于其气体透过性，银电极可能由于来自外面的腐蚀性气体的透过而变色，导致LED的亮度可能降低。
作为封装LED的工艺，除了其中封装材料通过分配到杯形的设备来施加的方法外，还使用其中封装材料被同时施加到具有多个安装其上的LED尖端（LED tips）的基材上然后固化，随后基材被切片（dice）成单独的尖端的方法。在该生产工艺中使用硅酮封装材料来制作具有高硬度的固化产物，封装材料的固化引起的收缩可能产生基材的卷曲（warp），使得无法准确切片。
本申请的发明人提出了可固化组合物，其包括在分子中具有两个加成反应性碳-碳双键的含有多环烃骨架的化合物、在分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的化合物、以及氢化硅烷化催化剂作为必要组分（参考专利1）。然而，通过热固化所述组合物获得的固化产物具有差的气体阻隔性，这可能引起银电极的变色。另外，与组合物相关的问题是通过涂覆并固化该组合物所获得的固化产物引起基材的卷曲，从而不可能进行准确的切片处理。
[现有技术]
[参考专利]
[参考专利1] JP2005-133073A。
发明内容
[本发明所要解决的技术问题]
考虑到现有技术在前所述的问题，本发明的目的是提供可固化的基于硅酮的组合物，其能够得到具有良好气体阻隔性的透明固化产物，当其上安装有多个LED 尖端（LED tips）的基材使用该固化产物进行封装时，基材不产生卷曲，且具有足够的硬度以进行切片。
[解决技术问题的手段]
为了实现上述目标，本申请的发明人经过缜密研究从而完成了本发明。
因而，本发明提供基于可固化硅酮的组合物，其含有：
(A)每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键，为下列化合物的加成反应产物：
(a)每分子内具有两个与硅原子键合的氢原子的化合物，其由如下通式(1)表示：
Figure 798779DEST_PATH_IMAGE001
其中，每个R独立地代表未经取代的或经卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的含有1至12个碳原子的单价烃基，或含有1至6个碳原子的烷氧基，和
(b) 每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃；
(B) 每分子内含有至少三个与硅原子键合的氢原子并具有苯基的直链硅氧烷；
(C) 具有至少一个选自烷氧基甲硅烷基和环氧基的官能团，并具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷化合物；和
(D) 氢化硅烷化催化剂。
依照本发明的基于可固化硅酮的组合物可提供具有良好气体阻隔性从而防止电极变色的固化产物，当其上安装有多个LED 尖端（LED tips）的基材使用该固化产物进行封装时基材不产生卷曲，且具有足够的硬度以进行切片。因此，该组合物适合在多种生产工艺中用于发光二极管的保护和封装。由于固化产物具有良好的透明度，组合物可用作多种光学材料，如用于镜头的材料、用于光学器件封装的材料、用于显示的材料等等、用于电子器件的绝缘材料以及涂料。
具体实施方式
现在对本发明作进一步的详细描述。在此，Me指甲基，pH指苯基。
-基于可固化硅酮的组合物-
[组分(A)]
本发明组合物中的组分(A)在每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键，为下列化合物的加成反应产物：
(a)每分子内具有两个与硅原子键合的氢原子（其在下文中被称为“Si-H基”）的化合物，其由如下通式(1)表示：
Figure 715919DEST_PATH_IMAGE002
其中，每个R独立地代表未经取代的或经卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的含有1至12个碳原子，优选含有1至6个碳原子的单价烃基，或含有1至6个碳原子，优选含有1至4个碳原子的烷氧基，和
(b) 每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃。
<组分(a)>
组分(a)为用于组分(A)的反应原料，是由通式(1)表示的化合物：
Figure 433339DEST_PATH_IMAGE003
其中，每个R基团独立地代表未经取代的或经卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的含有1至12个碳原子，优选含有1至6个碳原子的单价烃基，或含有1至6个碳原子，优选含有1至4个碳原子的烷氧基。
在通式(1)中，基团R 优选除了烯基或烯基芳基以外的基团，特别优选地所有的基团R为甲基。
由通式(1)代表的化合物包括，例如，硅亚苯基树脂（silphenylene）化合物如：
1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯，其由如下结构通式表示：
HMe2Si-(p-C6H6)-SiMe2H，和
1,3-双(二甲基甲硅烷基)苯，其由如下结构通式表示：
HMe2Si-(m-C6H6)-SiMe2H
由通式(1)代表的化合物可以是单一化合物，或两种或更多种化合物的组合。
<组分(b)>
在每分子内含有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃(b)中，其代表了组分(A)的反应原料之一，术语“加成反应性”说明能够与硅原子键合的氢原子进行加成(众所周知的氢化硅烷化反应)的性质。
组分(b)可以是如下中的任何一种：(i)烃，该烃中加成反应性碳-碳双键形成于两个相邻的碳原子之间，这两个碳原子属于形成所述多环烃骨架的碳原子，(ii)烃，其中与形成所述多环烃骨架的碳原子键合的氢原子经含有加成反应性碳-碳双键的基团取代，或(iii)烃，其中加成反应性碳-碳双键形成于两个相邻的碳原子之间，这两个碳原子属于形成所述多环烃多环骨架的碳原子，且与形成所述多环烃多环骨架的碳原子键合的氢原子经含有加成反应性碳-碳双键的基团取代。含有加成反应性碳-碳双键的基团包括，例如，烯基，特别是具有2-12个碳原子的烯基，如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和降冰片基(norbornyl)。
该组分(b)的例子包括5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯，其由如下结构通式(x)表示：
6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯，其由如下结构通式(y)表示：
Figure 829872DEST_PATH_IMAGE005
或这两种化合物的组合(下文中，在不需要区分这三种可选项的情况下，使用通用术语“乙烯基降冰片烯”)。
乙烯基在上述乙烯基降冰片烯中的取代位置可采用顺式构型(外式)或反式构型(内式)，或者，由于取代位置的变化并不会引起组分的反应性等发生任何明显的变化，因此两种异构体的结合同样是适合的。
<组分(A)的制备>
本发明组合物的组分(A)可以作为不含SiH基团的加成反应产物生成，通过在氢化硅烷化反应催化剂的存在下，使1摩尔的上述每分子含有两个SiH基团的组分(a)与过量当量的多于1摩尔但不高于10摩尔，优选多于1摩尔但不高于5摩尔的每分子含有两个加成反应性碳-碳双键的上述组分(b)加成反应得到。
上述的氢化硅烷化反应催化剂可采用任何常规使用的材料。合适的例子包括基于铂的催化剂如碳粉负载的金属铂、铂黑、氯化铂(IV)、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应产物、氯铂酸与烯烃的络合物和双乙酰乙酸铂；以及其它铂族金属催化剂如钯基催化剂和铑基催化剂。而且，对加成反应的条件或溶剂的使用没有特别的限制，按照常规操作即可。
如上所述，在制备组分(A)的过程中，因为组分(b)相对于组分(a)为摩尔过量使用的，因此产物组分(A)每分子含有源自组分(b)结构的两个碳-碳双键。此外，组分(A)也可以含有如下结构：其中源自组分(a)的残基通过源自组分(b)结构的但不含加成反应性碳-碳双键的二价多环烃残基键合在一起。
换言之，组分(A)的例子包括如下通式(6)代表的化合物：
Y-X-(Y'-X)p-Y         (6)
(其中，X为组分(a)化合物的二价残基，Y为组分(b)的多环烃的单价残基，Y'为组分(b)的二价残基，p为0-10的整数，且优选为0-5)。
p的值，其代表重复单元(Y'-X)的数目，可以通过调整与每一摩尔的组分(a)反应的摩尔过量的组分(b)的量进行控制。
上述通式(6)中的残基Y的具体例子包括由如下结构通式表示的单价残基：
Figure 590017DEST_PATH_IMAGE006
(在下文中，在不需要区分上述6个残基的情况下，可以使用通用术语“NB基团”，简写的“NB”可用于意指上述6个结构，没有差别)；
上述通式(6)中残基Y'的具体实例包括由如下结构通式表示的二价残基：
在上述结构通式表示的非对称二价残基的情况下，所述残基的左-右方向并不局限于上述通式中显示的取向，每个结构通式也包括通过在纸平面内旋转180度得到的结构。
由上述通式(6)表示的上述组分(A)的优选形式的具体例子如下所示，但是组分(A)并不限于所示结构(“NB”的含义如上所述)。
NB-Me2Si-p-C6H4-SiMe2-NB
NB-Me2Si-m-C6H4-SiMe2-NB
Figure 55951DEST_PATH_IMAGE008
(其中，p为1-10的整数)
另外，本发明的组分(A)可使用单一化合物，或使用两种或更多种化合物的组合。
[组分(B)]
本发明的组分(B)为每分子含有至少三个硅原子键合的氢原子和苯基的直链硅氧烷。该组分(B)中的SiH基团通过氢化硅烷化反应，与组分(A)的每分子中的两个加成反应性碳-碳双键进行加成反应，从而形成具有三维网状结构的固化产物。
组分(B)的例子包括如下所示通式(2)表示的直链硅氧烷化合物：
R'3SiO(R'2SiO)nSiR'3                (2)
其中，每个R'独立地代表氢原子、未经取代的或经卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的含有1至12个碳原子的单价烃基，条件是每一分子中至少三个R'基团为氢原子，至少一个R'基团为苯基，n为0-100的数。
当通式(2)中的R'为未经取代的或经卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的单价烃基时，其例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基和仲己基；环烷基如环戊基和环己基；芳基如苯基和邻-、间-及对-甲苯基；芳烷基如苄基和2-苯乙基；烯基芳基如对-乙烯基苯基；以及通过以卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代这些烃基的至少一个氢原子形成的基团，如，例如卤代烷基如氯代甲基基团、3-氯代丙基基团和3,3,3-三氟丙基基团；2-氰基乙基基团和3-环氧丙基氧丙基基团。
从所得到的气体阻隔性的观点来看，每分子中至少一个R'基团为苯基以便组分(B)与组分(A)相容以形成透明材料。
如果如上所述的对于R'的需求满足的话，其余的R'基团优选甲基和苯基，因为组分(B)能够更易于产生且其具有实用性。
组分(B)优选的具体实例包括如下化合物，但组分(B)并不限于此。
Me3SiO(MeHSiO)3(Ph2SiO)2SiMe3
Me3SiO(MeHSiO)4(Ph2SiO)2SiMe3
HMe2SiO(MeHSiO)1(Ph2SiO)2SiMe2H
HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H
用于本发明组分(B)的化合物可单一使用，或使用两种或更多种的组合。
[组分(C)]
组分(C)为具有至少一个选自烷氧基甲硅烷基和环氧基的官能团，且具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷化合物，通过氢化硅烷化反应与组分(A)的加成反应性碳-碳双键进行加成反应，从而形成具有三维网状结构的固化产物并对基材材料赋予粘附力。
上述的烷氧基甲硅烷基和环氧基通常通过二价有机基团连至硅原子。所述二价有机基团的例子包括具有2至6个碳原子的亚烷基，如亚乙基、三亚甲基和四亚甲基，以及通过以一个或多个氧原子取代组成这些亚烷基的多个亚甲基中的一部分所形成的取代的亚烷基。
组分(C)包括，例如，
1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷和1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-3-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷。
它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
[组分(A)、(B)和(C)的共混量]
通常，考虑到所获得的具有足够硬度的固化产物用于上述用途如涂料等实际情况，相对于组合物中1 mol的加成反应性碳-碳双键，本发明的组合物中所含有的Si-H基团的总量通常为0.5-3.0摩尔，优选为0.8-1.5摩尔。也就是说，在除组分(A)以外的具有加成反应性碳-碳双键的其它硅化合物和/或除组分(B)和(C)以外的具有Si-H基团的其它硅化合物被任选地如下所述加入的情况下，需要考虑在所述任选组分中所含的加成反应性碳-碳双键和Si-H基团。
然而，在没有除组分(A)、 (B)和(C)以外的具有加成反应性碳-碳双键的硅化合物和具有Si-H基团的硅化合物存在的情况下，组分(A)、(B)和(C)的量应使得组分(B) 和(C)中所含Si-H基团的总量相对于组分(A)中1 mol的加成反应性碳-碳双键通常为0.5-3.0 mol，优选0.8-1.5 mol。
同时，在除组分(A)以外的具有加成反应性碳-碳双键的硅化合物存在的情况下，由该硅化合物所拥有的加成反应性碳-碳双键优选不超过整个组合物中加成反应性碳-碳双键总量的50 mol%，更优选0-30 mol %。在除组分(B)和(C)以外的具有Si-H基团的硅化合物存在的情况下，由该硅化合物所拥有的Si-H基团优选不超过整个组合物中Si-H基团总量的50 mol%，更优选0-30 mol %。
[组分(D)]
本发明组分(D)的氢化硅烷化反应催化剂可以与上述在“组分(A)的制备”一节中描述的催化剂相同。
对加入到本发明组合物中的组分(D)的量没有特定的限制，任何有效的催化剂量都是合适的，但典型量（以铂族金属原子的重量相对于组分(A)和组分(B)总重计算）为1至500ppm，优选为2至100ppm。通过将量控制在该范围内，则固化反应所需时间适宜地短，并且不再引起固化产物例如着色方面的问题。
[其它组分]
除了上述组分(A)到(D)外，也可以向本发明组合物中加入其它组分，只要这样的加入不破坏本发明的目标和效果。
<抗氧化剂>
本发明可固化树脂组合物的固化产物可以含有来自组分(A)的残留的未反应的加成反应性碳-碳双键。如果固化产物含有这类碳-碳双键，则这些双键在大气氧中将被氧化，造成固化产物着色。因此，如果需要，本发明的组合物可加入抗氧化剂以防止这类着色的发生。
可以使用任何常规可购得的抗氧化剂，合适的例子包括2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-叔戊基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、4,4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2,2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。这些化合物可以单独使用，或两种或更多种不同化合物组合使用。
在使用抗氧化剂的那些情况下，对加入的量没有特别的限制，任何能提供有效抗氧化作用的量都是适当的，但相对于组分(A)和组分(B)的总重量计算的典型的量为10至10,000ppm，优选为100至1,000ppm。通过将量控制在该范围内，则可实现令人满意的抗氧化剂作用，并能得到具有优异光学特性、不发生着色、浑浊或氧化变质的固化产物。
<粘度和硬度调整剂>
为了调整本发明组合物的粘度，或者为了调整由本发明组合物生产的固化产物的硬度，可以加入直链二有机聚硅氧烷或网型有机聚硅氧烷（其含有与硅原子键合的烯基或SiH基团）；和/或非反应性(即，既不含有与硅原子键合的烯基，又不含有SiH基团)的直链或环状二有机聚硅氧烷或基于硅亚苯基树脂的化合物。
<其它添加剂>
此外，为了延长贮存期，也可加入加成反应控制剂如1-乙炔基环己醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。另外，也可加入无机填料如火成二氧化硅以提高强度，只要这种添加不会损害透明度，而且如果必要，也可加入染料、颜料和阻燃剂等。
此外，也可以使用光稳定剂来获得对由于日光或荧光等光能导致的光变质的耐受性。基于受阻胺的稳定剂捕获由光照引起的氧化和变质产生的自由基，其是理想的这类光稳定剂，并通过将这样的光稳定剂与上述抗氧化剂结合，可进一步改进抗氧化效果。这些光稳定剂的具体例子包括癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯和4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
此外，在本发明的组合物用作封装材料的那些情况下，可加入硅烷偶联剂以改进对基材的粘附力，而且也可加入增塑剂以防止碎裂。
对本发明组合物的固化条件没有特别的限制，其根据组合物的量而发生变化，但通常在60至180℃固化1至5小时的时间段是优选的。
-组合物的固化产物-
通过固化本发明的组合物得到的固化产物具有极好的气体阻隔性，其所具有的氧气渗透性在23?C不超过300 cm3/m2.天，优选0 - 200 cm3/m2.天，就1mm厚的片材而言。因此，如果所述组合物被用作用于半导体器件例如发光二极管的封装材料，其防止来自外部的腐蚀性气体的透过，从而可以防止银电极的变色和LED亮度的降低。
本发明组合物的固化产物通常硬度（肖氏D）为至少50，优选60或更大，通常在60-70。尽管固化产物具有大的硬度，但是当组合物被施加到基材上并在其上固化时，其很难引起基材的变形。因此，所述组合物可被用于如下生产工艺中：其中组合物被施加到其上安装有多个LED 尖端的基材上并在其上固化，然后基材通过切片被切割成单独的尖端。
上述固化产物是无色且透明的；因此，依照本发明的组合物适合用于镜头的材料、用于光学器件如LED和光接受元件的封装材料、多种光学材料如用于显示的材料、用于电子器件的绝缘材料如预浸料（prepreg），以及涂料。
实施例
现在将参照实施例和对比实施例对本发明进行具体描述，但本发明并不限于这些实施例。
[合成实施例1]-组分(A)的制备-
向安装有搅拌器、冷却管、滴液漏斗和温度计的5L四颈烧瓶中加入1,785 g (14.88摩尔)乙烯基降冰片烯(商标名：V0062，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产，其为5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯的近似等摩尔的异构体混合物)和455 g的甲苯，然后利用油浴将烧瓶加热到85℃。接着加入3.6 g负载5重量％铂的碳粉，并在持续搅拌混合物下，将1698 g (8.75 摩尔)的1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯在180分钟内逐滴加入。滴加完成后，将反应混合物在110℃加热并搅拌24小时，然后冷却到室温。接着，通过过滤将碳负载的铂除去，在减压下除去甲苯和过量的乙烯基降冰片烯，得到3362g无色、透明、油状的反应产物(25℃的粘度：12,820 mPas)。
在对该反应产物的FT-IR、NMR和GPC分析结果的基础上，证实了其为如下物质的混合物：
(1)含有两个对亚苯基的化合物(代表性结构通式的一个例子如下所示)：大约41 mol%，
Figure 929358DEST_PATH_IMAGE009
(2)含有三个对亚苯基的化合物(代表性结构通式的一个例子如下所示)：大约32 mol%，
Figure 922722DEST_PATH_IMAGE010
和（3）含有四个或更多个对亚苯基的化合物：大约27 mol%。
此外，在整个混合物内加成反应性碳-碳双键的量为0.36 摩尔/100 g。
[实施例1]
(A)合成实施例1得到的反应产物：40质量份，
(B) Me3SiO(MeHSiO)3(Ph2SiO)2SiMe3：52质量份，
(C) 1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-3-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷：8质量份，
上述中SiH/碳-碳双键的摩尔比为1.03，
(D) 铂-乙烯基硅氧烷络合物：20ppm，就相对于组合物总质量的铂金属原子而言，和
1-乙炔基环己醇：0.03质量份，将上述物质均匀混合在一起形成组合物。
[实施例2]
(A) 合成实施例1得到的反应产物：56质量份，
(B) Me3SiO(MeHSiO)4(Ph2SiO)2SiMe3：36质量份，
(C) 1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-3-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷：8质量份，
上述中SiH/碳-碳双键的摩尔比为1.04，
(D) 铂-乙烯基硅氧烷络合物：20ppm，就相对于组合物总质量的铂金属原子而言，和
1-乙炔基环己醇：0.03质量份，将上述物质均匀混合在一起形成组合物。
[实施例3]
(A)合成实施例1得到的反应产物：56质量份，
(B) HMe2SiO(MeHSiO)1(Ph2SiO)2SiMe2H：36质量份，
(C) 1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-3-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷：8质量份，
SiH/碳-碳双键的摩尔比为1.05，
(D) 铂-乙烯基硅氧烷络合物：20ppm，就相对于组合物总质量的铂金属原子而言，和
1-乙炔基环己醇：0.03质量份，将上述物质均匀混合在一起形成组合物。
[实施例4]
(A)合成实施例1得到的反应产物：59质量份，
(B) HMe2SiO(MeHSiO)2(Ph2SiO)2SiMe2H：33质量份，
(C) 1-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-3-(3-环氧丙氧基丙基)-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷：8质量份，
上述中SiH/碳-碳双键的摩尔比为1.09，
(D) 铂-乙烯基硅氧烷络合物：20ppm，就相对于组合物总质量的铂金属原子而言，和
1-乙炔基环己醇：0.03质量份，将上述物质均匀混合在一起形成组合物。
[对比实施例1]
除组分(A) 的量变成77质量份、和组分(B) 用15质量份的(MeHSiO)4代替外，以实施例1中相同的方法制备组合物。（SiH/碳-碳双键的摩尔比为1.01）。
[对比实施例2]
除组分(B) 用33质量份的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷与乙烯基降冰片烯的加成反应产物代替外，以实施例1中相同的方法制备组合物。（SiH/碳-碳双键的摩尔比为1.11）。  
Figure 614734DEST_PATH_IMAGE011
其中n为1-11的整数。
<性能评估方法>
将实施例和对比实施例中得到的每一组合物固化以形成固化产物，并依照针对每一特性所描述的方法进行了评价。组合物的固化在如下条件下进行：在100℃加热1小时，然后在150℃再加热5小时。结果在表1和表2中给出。
(1)外观
将厚度为2 mm的隔片放入两片玻璃片之间形成15mm x 40mm x 2mm的空间。组合物被注入所述空间，然后按照上面所述的条件加热并固化。每一固化产物的外观经视觉检查。
(2)硬度
对与（1）相似的方法制作的每一6 mm厚的固化产物的硬度(肖氏D)进行测量。
（3）气体阻隔性评价
每一外径为100 mm且厚度为1 mm的固化产物的气体阻隔性在23?C使用由Illinois Instruments生产的氧透过分析仪8001进行了测量。
（4）基材形状保持能力的评价
当组合物被涂覆在基材上并固化时，对基材卷曲的发生进行了评价。
具体地，组合物被涂覆在铝基材(50 mm x 150 mm x 0.3 mm)上，然后在上面所述的条件下固化从而在基材上形成厚度为1 mm的固化产物。在固化产物放置冷却至室温以后，进行与铝基材卷曲相关的评价。
（5）切片测试
将组合物涂覆到用于印刷线路板的层压材料(50mm x 150mm x 0.2 mm；商品名： HL820，Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.的产品)上，然后在上面所述的条件下固化从而在层压材料上形成厚度为1 mm的固化产物。在层压材料放置冷却至室温以后，压敏粘合剂膜被粘附到已涂覆的层压材料上，然后使用切片设备(商品名：DAD341，Disco Corporation的产品)将层压材料切成5 mm x 5 mm大小的片。
（6）透光性
使用分光光度计在三个测量波长：800 nm、600 nm和400 nm对用于评价（1）所制备的每一固化产物的透光性进行了测量。
[表1]
Figure 351746DEST_PATH_IMAGE012
（注释）(*)在对比实施例1和2的切片测试中，当压敏粘合剂膜粘附到层压材料上时层压材料没有保持平直状态。
[表2]
Figure 875132DEST_PATH_IMAGE013
[评价]
实施例中的任何固化产物具有极好的透明度和气体阻隔性，且进一步地，当它们形成在层压材料上时尽管具有高硬度，没有使层压材料卷曲。因此，本发明的组合物适用于切片工艺。然而，对比实施例的组合物的固化产物具有差的气体阻隔性，且当形成在层压材料上时，引起层压材料大的卷曲，以致无法进行切片。
[工业实用性]
本发明的组合物可用于制作多种发光二极管工艺中的保护和封装。其还可用作用于光学目的的材料如镜头材料、用于光学器件的封装材料和用于显示的材料、用于电子器件的绝缘材料以及涂料。

Claims (9)

1.基于可固化硅酮的组合物，其含有：
(A)下列(a)和(b)的加成反应产物，其每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键：
(a)每分子内具有两个与硅原子键合的氢原子的化合物，其由如下通式(1)表示：
其中，每个R基团独立地代表未经取代的或经卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的含有1至12个碳原子的单价烃基，或含有1至6个碳原子的烷氧基，和
(b) 每分子内具有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃；
(B)每分子内含有至少三个与硅原子键合的氢原子并具有苯基的直链硅氧烷；
(C)具有至少一个选自烷氧基甲硅烷基和环氧基的官能团，并具有与硅原子键合的氢原子的硅氧烷化合物；和
(D)氢化硅烷化催化剂。
2.如权利要求1所述的基于可固化硅酮的组合物，其中组分(b) 的多环烃为5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯、6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯或其组合。
3.如权利要求1所述的基于可固化硅酮的组合物，其中所述组分(B)为如下所示通式(2)表示的直链硅氧烷：
R'3SiO(R'2SiO)nSiR'3          (2)
其中，每个R'独立地代表氢原子、未经取代的或经卤素原子、氰基或环氧丙氧基取代的含有1至12个碳原子的单价烃基， 条件是每一分子中至少三个R'基团为氢原子，且至少一个R'基团为苯基，n为0-100的数。
4.如权利要求1所述的基于可固化硅酮的组合物，其中所述组分(A)为在碳负载的铂存在下，通过包含组分(a)与相对于组分(a)的量过量的组分(b)加成反应，然后通过过滤去除碳负载的铂的方法所获得的加成反应产物。
5.如权利要求1所述的基于可固化硅酮的组合物，所述固化产物具有气体阻隔性。
6.如权利要求5所述的基于可固化硅酮的组合物，其中通过将所述组合物形成并固化成1mm厚的片材所获得的固化产物具有的氧气渗透性在23?C不超过300 cm3/m2 天。
7.如权利要求1所述的基于可固化硅酮的组合物，当所述组合物被施加到基材上并随后固化时，不会引起基材的变形，且所得到的固化产物的肖氏D硬度不小于50，因而能够经受切片工艺。
8.如权利要求1所述的基于可固化硅酮的组合物，其被用于光学器件或作为光学部件的材料。
9.通过固化如权利要求1-4中任一项所述的组合物所得到的固化产物，其就1mm厚度而言所具有的氧气渗透性在23?C不超过300 cm3/m2 天。
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