CN101143930B - 含有多环烃基的硅酮基可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有较高硬度、优异的耐热和耐碎裂性能的可固化组合物，其可用作光学元件等的密封材料。本发明的可固化组合物为含有多环烃基的硅酮基可固化组合物，该组合物含有：(A)化合物(a)和(b)的加成反应产物，其中(a)为含有两个氢硅烷(hydrosilyl)基团的特定有机硅化合物，和(b)为每分子含有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃，其中加成反应产物每分子含有至少两个加成反应性碳-碳双键，(B)每分子含有三个或更多个与硅原子键合的氢原子的化合物，(C)氢化硅烷化反应催化剂，和(D)每个分子中含有受阻胺结构和苯酚结构的稳定剂。

Description

含有多环烃基的硅酮基可固化组合物
技术领域
本发明涉及含有多环烃基的硅酮(silicone)基可固化组合物，其可用作用于光学设备和其它电子设备的密封材料，所述光学设备如光学元件，所述其它电子设备如半导体元件。
背景技术
近年来，蓝白发光二极管(LED)的输出功率逐渐增加，人们目前将该二极管用于手机闪光灯、液晶显示器的背景灯和常用照明设备中。然而，LED输出功率的这种增加也导致发射的紫外线和产生的热量的增加，这意味着用于构建这些设备的材料需要具有更高水平的耐光、耐热和耐碎裂性能。
用于LED的涂层和密封材料需要较高的透明度，并且尽管常用的环氧树脂具有较高的硬度和优异的耐碎裂性能，但已知该材料会在紫外线或热的作用下发生褪色，这会导致LED输出功率的下降。
人们开发出使用硅树脂来解决上述褪色问题(见专利参考文献1)。软性硅树脂通常具有良好的耐热性能，但它们具有较差的操作性并且容易被污染。而且，尽管硬硅树脂具有优异的工作性能和操作特性，但它们的耐碎裂性能很差。
[专利参考文献1] US 2005/0213926 A1
发明内容
本发明着眼于上述与传统技术有关的问题，致力于开发含多环烃基的硅酮基可固化组合物，该组合物要具有较高的硬度、优异的耐热和耐碎裂性能，可用于光学设备和其它电子设备的密封材料，所述光学设备如光学元件，所述其它电子设备如半导体元件。
为了实现上述目标，本发明的发明人经过缜密研究实现了本发明。
换言之，本发明涉及含有多环烃基的硅酮基可固化组合物，该组合物包括：
(A)化合物(a)和(b)的加成产物，其中(a)为每个分子中含有两个与硅原子相连的氢原子的化合物，其由如下通式(1)所示：
Figure S2007101487734D00021
[其中，A代表二价基团，该基团选自如下通式(2)代表的基团：
Figure S2007101487734D00022
(其中，每一个R′独立地代表未取代的或取代的具有1至12个碳原子的单价烃基团，或1至6个碳原子的烷氧基基团，n代表0-100的整数)或由如下结构通式(3)代表的基团：
Figure S2007101487734D00023
每一个R基团独立地代表未取代的或取代的具有1至12个碳原子的单价烃基团，或1至6个碳原子的烷氧基团]，和
(b)为每个分子中含有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃，其中每分子加成反应产物含有至少两个加成反应性碳-碳双键，
(B)每个分子含有三个或更多个与硅原子相连的氢原子的化合物，
(C)氢化硅烷化反应催化剂，和
(D)每个分子中含有受阻胺结构和苯酚结构的稳定剂。
本发明的可固化组合物可以得到具有高硬度、优异的耐热退色性能、良好的耐碎裂性能及透明的固化产物。相应地，所述组合物可理想地用于与保护、密封或连接发光二极管元件有关的应用中。而且，所述组合物也可用作镜头材料，各种光学材料的密封材料，各种光学材料如显示器材料、电子材料的绝缘材料和涂层材料。
发明详述
下面对本发明作进一步的详细描述。
[组分(A)]
本发明组合物中的组分(A)为下列化合物的加成产物：
(a)每分子含有两个与硅原子键合的氢原子的化合物，其由如下通式(1)表示：
Figure S2007101487734D00031
[其中，A代表二价基团，其选自由如下通式(2)代表的基团：
Figure S2007101487734D00032
(其中，每一个R′独立地代表未取代或取代的具有1至12个碳原子的单价烃基，或具有1至6个碳原子的烷氧基，n代表0至100的整数)和如下结构通式(3)代表的基团：
Figure S2007101487734D00033
且每一个R独立地代表未取代或取代的具有1至12个碳原子的单价烃基，或具有1至6个碳原子的烷氧基]，和
(b)每分子含有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃，其中每分子加成反应产物含有至少两个加成反应性碳-碳双键。通过引入多环烃基，可以得到具有较高硬度、优异的耐热褪色和良好的耐碎裂性能并且透明的固化产物。
<组分(a)>
由上述通式(1)表示的、每分子含有两个与硅原子键合的氢原子(下文中也称为“SiH基团”)的化合物(a)，其代表了组分(A)的反应原料之一，在其中通式(1)的基团A为由上述通式(2)代表的二价基团的情况下，化合物(a)可以由如下通式(4)表示：
Figure S2007101487734D00041
(其中，每一个R基团和R′基团独立地代表未经取代的或经取代的含有1至12个碳原子的单价烃基，优选含有1至6个碳原子，或含有1至6个碳原子的烷氧基，优选含有1至4个碳原子，n代表0至100的整数，优选为0至10)。
在上述通式中，在其中R或R′代表上述单价烃基的情况下，合适基团的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或2-己基；环烷基如环戊基或环己基；芳基如苯基或邻-、间-或对甲苯基；芳烷基如苄基或2-苯乙基；烯基如乙烯基、烯丙基、1-丁烯基或1-己烯基；烯基芳基如对-乙烯基苯基；或者其中在上述基团中至少一个与碳原子键合的氢被下述取代基取代的基团，所述取代基如卤素原子、氰基或含有环氧环的基团，包括卤代烷基如氯代甲基基团、3-氯代丙基基团或3，3，3-三氟丙基基团；2-氰基乙基基团；或3-环氧丙基氧丙基基团。
而且，在其中R或R′代表前述烷氧基的情况下，合适基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、2-丁氧基或叔丁氧基。
综合上述情况，其中R或R′为除烯基或烯基芳基基团外的基团时所得到的化合物是优选的，并且从所得化合物的工业可生产性和实用性角度考虑，其中所有R或R′为甲基的化合物是特别优选的。
由上述通式(4)代表的优选化合物的特定实例如下所述，但是所述化合物并不限于所示结构。在通式中，“Me”代表甲基基团。
HMe2SiOSiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)4SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)8SiMe2H
HMe2SiO(Me2SiO)12SiMe2H
由上述通式(4)代表的化合物可以是单一化合物，或是两个或多个不同化合物的组合。
由上述通式(1)表示的、每分子含有两个SiH基团的化合物(a)，其代表了组分(A)的反应原料之一，在其中通式(1)的基团A为上述结构通式(3)表示的二价基团的情况下，化合物(a)可以由如下通式(5)表示：
Figure S2007101487734D00051
(其中，R具有如上针对通式(4)中R的定义)。
如上所示的通式(5)中的R基团的例子包括与针对上述通式(4)中对于R基团的定义相同的基团，且其中除烯基或烯基芳基外的基团是优选的，并且所有R都为甲基的化合物是特别优选的。
由上述通式(5)代表的特定化合物的例子包括硅亚苯基树脂化合物如：
1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯，其由如下结构通式表示：
HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H，和
1，3-双(二甲基甲硅烷基)苯，其由如下结构通式表示：
HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H.
由上述通式(5)代表的化合物可以是单一化合物，或两个或多个不同化合物的组合。
此外，上述组分(a)(其代表了组分(A)的反应原料之一)可以使用单一化合物，或两个或多个不同化合物的组合。
<组分(b)>
每分子含有两个加成反应性碳-碳双键的多环烃(b)，其代表了组分(A)的反应原料之一，术语“加成反应性”说明能接受硅原子键合的氢原子加成的性质(通过已知的氢化硅烷化反应)。
组分(b)可以是如下中的任何一个：
(i)烃，该烃中加成反应性碳-碳双键形成于两个相邻的碳原子之间，这两个碳原子属于形成多环烃多环骨架的碳原子，(ii)烃，其中与碳原子(形成多环烃多环骨架的碳原子)键合的氢原子经含有加成反应性碳-碳双键的基团取代，和(iii)烃，其中加成反应性碳-碳双键形成于两个相邻的碳原子之间，这两个碳原子属于形成多环烃多环骨架的碳原子，且与碳原子(其是形成多环烃多环骨架的一部分)键合的氢原子经含有加成反应性碳-碳双键的基团取代。
该组分(b)的例子包括5-乙烯基双环[2-2.1]-庚-2-烯，其由如下结构通式(x)表示：
6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯，其由如下结构通式(y)表示：
Figure S2007101487734D00062
或这两种化合物的组合(下文中，在不需要区分这三种可选项的情况下，使用通用术语“乙烯基降冰片烯”)；及二聚环戊二烯，其由如下结构通式(z)表示：
Figure S2007101487734D00063
乙烯基在上述乙烯基降冰片烯中的取代位置可采用顺式构型(外式)或反式构型(内式)，或者，由于乙烯基构型的这种变化并不会使组分的反应性发生明显的变化，因此也可以使用两种异构体的结合。
<组分(A)的制备(A)>
本发明组合物的组分(A)可以作为不含有SiH基团的加成反应产物生成，通过在氢化硅烷化反应催化剂的存在下使1摩尔的上述每分子含有两个SiH基团的组分(a)与过量当量的多于1摩尔但不高于10摩尔，优选多于1摩尔但不高于5摩尔的每分子含有两个加成反应性碳-碳双键的组分(b)反应得到。
通过这种方法得到的组分(A)不仅含有源自组分(b)的加成反应性碳-碳双键，而且还可含有源自组分(a)的加成反应性碳-碳双键(具体地，源自通式(1)中R基团和/或通式(2)中R′基团的加成反应性碳-碳双键)。结果，组分(A)的每个分子含有至少两个加成反应性碳-碳双键，双键的数目优选为2至6，更优选为2。如果组分(A)含有过多的这种加成反应性碳-碳双键，则通过固化本发明的组合物得到的固化产物更易碎裂。
上述的氢化硅烷化反应催化剂可采用任何常规使用的催化剂。合适的例子包括铂基催化剂如负载在碳粉上的金属铂、铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸和单价醇的反应产物、氯铂酸和烯烃的络合物、双乙酰乙酸铂；及其它铂基金属基催化剂如钯基催化剂和铑基催化剂。而且，对加成反应的条件和使用的溶剂没有特别的限制，按照常规操作即可。
如上所述，在制备组分(A)的过程中，因为组分(b)相对于组分(a)为摩尔过量使用的，因此组分(A)每分子含有两个源自组分(b)结构的加成反应性碳-碳双键。此外，组分(A)也可以含有源自组分(a)的残基，这些残基可以包括那些通过源自组分(b)结构的但不含加成反应性碳-碳双键的二价多环烃基团键合的结构。
换言之，组分(A)的例子包括如下通式(6)代表的化合物：
Y-X-(Y′-X)p-Y    (6)
(其中，X为组分(a)化合物的二价残基，Y为组分(b)的多环烃的单价残基，Y′为组分(b)的二价残基，p代表0到10的整数，优选为0到5).
p的值(代表重复单元(Y′-X)的数目)可以通过调整与每一摩尔组分(a)反应的摩尔过量的组分(b)的量进行控制。
上述通式(6)中的基团Y的特定例子包括由如下结构通式表示的单价残基：
Figure S2007101487734D00071
Figure S2007101487734D00081
(在下文中，在不需要区分上述6个基团的情况下，可以使用通用术语“NB基团”，简写的“NB”意指上述6个结构，没有差别)；
Figure S2007101487734D00082
(在下文中，在不需要区分上述7个基团的情况下，这些结构可简写为术语“DCP”).
上述通式(6)中基团Y′的具体实例包括由如下结构通式表示的二价基团：
在上述结构通式表示的非对称二价残基中，所述残基的左-右方向并不局限于上述通式中显示的取向，每一个结构通式也包括在纸平面内绕垂直于纸平面的轴旋转180度得到的结构。
由上述通式(6)表示的组分(A)的优选形式的具体例子如下所示，但是组分(A)并不限于所示结构。(”NB″和″DCP″的定义如上所述)
NB-Me2SiOSiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)SiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)4SiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)8SiMe2-NB
NB-Me2SiO(Me2SiO)12SiMe2-NB
NB-Me2Si-p-C6H4-SiMe2-NB
NB-Me2Si-m-C6H4-SiMe2-NB
Figure S2007101487734D00091
(其中，p代表1到10的整数)
Figure S2007101487734D00092
(其中，p代表1到10的整数)
DCP-Me2SiOSiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)SiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)4SiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)8SiMe2-DCP
DCP-Me2SiO(Me2SiO)12SiMe2-DCP
DCP-Me2Si-p-C6H4-SiMe2-DCP
DCP-Me2Si-m-C6H4-SiMe2-DCP
Figure S2007101487734D00093
(其中，p代表1到10的整数)
(其中，p代表1到10的整数)
而且，本发明的组分(A)可使用单一化合物，或使用两种或更多种化合物的组合。
[组分(B)]
本发明的组分(B)为每分子含有三个或更多个SiH基团的化合物。该组分(B)中的SiH基团通过氢化硅烷化反应与组分(A)每分子中的两个或更多个加成反应性碳-碳双键进行加成反应，从而形成具有三维网状结构的固化产物。
组分(B)的例子包括如下所示通式(7)表示的环硅氧烷基化合物：
Figure S2007101487734D00102
(其中，每一个R1独立地代表氢原子或未取代的或取代的除烯基外的单价烃基，其含有1到12个碳原子，优选1到6个碳原子，q代表3到10的整数，优选3到8，r代表0到7的整数，优选0到2，且q+r的和为3到10的整数，优选3到6)。
在其中R1在上述通式(7)中代表未取代的或取代的除烯基外的单价烃基的情况下，合适基团的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基或2-己基；环烷基如环戊基或环己基；芳基如苯基或邻-、间-或对甲苯基；芳烷基如苄基或2-苯乙基；或者其中在上述基团中至少一个与碳原子键合的氢被下述取代基取代的基团，所述取代基如卤素原子、氰基或含有环氧环的基团，包括卤代烷基如氯代甲基基团、3-氯代丙基基团或3，3，3-三氟丙基基团；2-氰基乙基基团；或3-环氧丙基氧丙基基团。
在上述由通式(7)表示的化合物中，其中所有R1都为甲基的化合物是优选的，因为它更易于工业生产并具有实用性。
组分(B)的具体例子包括每分子含有三个或更多个SiH基团的加成反应产物，其通过使前述乙烯基降冰片烯和1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷进行氢化硅烷化反应得到，例如由如下通式(8)表示的化合物：
Figure S2007101487734D00111
(其中，s代表1到100的整数，优选1到10)。通过引入多环烃基，可以得到具有高硬度、优异耐热褪色性能和良好的耐碎裂特性且透明的固化产物。
组分(B)优选形式的具体例子如下所示，但是组分(B)并不限于所示结构。
(HMeSiO)3
(HMeSiO)4
(HMeSiO)3(Me2SiO)
(HMeSiO)4(Me2SiO)
Figure S2007101487734D00112
本发明的组分(B)可以使用单一化合物，或使用两个或更多个不同化合物的组合。
组分(B)的共混量(blend quantity)优选通过下述方法决定。如下所述，本发明的组合物也可以包括组分(B)外的任选组分，该组分含有与硅原子键合的氢原子，和/或组分(A)外的任选组分，该组分含有与硅原子键合的加成反应性碳-碳双键。在本发明的组合物中，相对于整个组合物中1摩尔与硅原子键合的加成反应性碳-碳双键，整个组合物中与硅原子键合的氢原子的量通常在0.5至2.0摩尔范围内，优选为0.8至1.5摩尔。而且，对于组合物中与硅原子键合的所有氢原子，组分(B)中与硅原子键合的氢原子通常为20至100mol％，优选为40至100mol％。而且，对于组合物中所有与硅原子键合的加成反应性碳-碳双键，组分(A)中的加成反应性碳-碳双键通常为20至100mol％，优选为40至100mol％。倘若组分(B)的共混量满足上述条件，则可得到具有令人满意的硬度水平的固化产物，该产物可用于例如涂层材料的应用中。
在其中所述组合物不包括上述任选组分的情况下，调整本发明组合物的组分(B)的共混量以使得对于组分(A)中的每1摩尔加成反应性碳-碳双键，组分(B)中的SiH基团的摩尔数通常为0.5至2.0摩尔，优选0.8至1.5摩尔。
[组分(C)]
本发明组分(C)的氢化硅烷化反应催化剂可以与上述在“组分(A)的制备”一节中描述的催化剂相同。
对加入到本发明组合物中的组分(C)的量没有特定的限制，可以使用任何有效的催化剂量。以相对于组分(A)和组分(B)总质量作为铂基金属原子的质量计，组分(C)的典型量为1至500ppm，优选为2至100ppm。通过将量控制在该范围内，则固化反应所需时间适宜地短，从而不再引起固化产物例如颜色的问题。
[组分(D)]
作为本发明组分(D)的、含有受阻胺结构和苯酚结构的化合物用作稳定剂，并能抑制多环烃基的氧化，这种氧化会导致褪色。化合物(D)的具体例子包括具有如下通式(9)所示结构的化合物：
[其中，每一个R2独立地代表单价烃基如甲基、乙基或叔丁基，R3代表氢原子、甲基或乙基，X代表二价基团]
由X代表的二价基团的具体例子包括如下结构所示的结构：
[其中，R3如上所定义，优选为甲基]
由通式(9)代表的化合物的更具体的例子为由如下所示通式(10)表示的化合物。
Figure S2007101487734D00141
该化合物可以以商品名TINUVIN144购得(由Ciba Specialty ChemicalsInc生产)。
对组分(D)的共混量没有特别的限制，仅需要其足以有效防止染色。相对于组分(A)和组分(B)的总质量计，组分(D)的典型量为10至10,000pppm，优选为100至1,000ppm。
[其它组分]
除了上述组分(A)到(D)，也可以向本发明组合物中加入其它组分，只要加入后不破坏本发明的目标和效果。
<抗氧化剂>
本发明可固化树脂组合物的固化产物可以含有来自组分(A)的残留的未反应的加成反应性碳-碳双键，这些双键一经氧化就可能造成染色。
在这样的情况下，可以向本发明的组合物中加入任何常规可购得的抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二-叔戊基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。这些化合物可以单独使用，或两个或更多个不同化合物联合使用。
在使用抗氧化剂的情况下，对共混量没有特别的限制，任何能实现有效抗氧化作用的量都可使用。相对于组分(A)和组分(B)的总质量计，典型的量为10至10,000ppm，优选为100至1,000ppm。通过将共混量控制在该范围内，则可实现令人满意的抗氧化剂作用，并能得到具有优异光学特性的固化产物，而不发生染色、不透明或氧化降解问题。
<粘度和硬度调整剂>
为了调整本发明组合物的粘度，或者为了调整由本发明组合物生产的固化产物的硬度，可以向所述组合物中加入直链二有机聚硅氧烷或网型有机聚硅氧烷(其含有与硅原子键合的烯基或SiH基团)；和/或非反应性(即，既不含有与硅原子键合的烯基，又不含有SiH基团)的直连或环状二有机聚硅氧烷或硅亚苯基树脂基化合物。
<其它添加剂>
而且，为了延长贮存期，也可加入反应阻滞剂如1-乙炔基环己醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。此外，也可加入无机填料如气相二氧化硅以提高强度，只要这种加入不会破坏透明度。而且，如果需要，也可加入染料、色素、阻燃剂等。
此外，可以使用光稳定剂来对抗由于日照、荧光等光能导致的光降解。受阻胺基稳定剂，其可捕获光氧化降解产生的自由基，是理想的光稳定剂，通过将所述的光稳定剂与上述抗氧化剂联合使用，可进一步提高抗氧化效果。所述光稳定剂的特定例子包括双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
此外，在本发明的组合物用作密封材料的情况下，也可加入硅烷偶联剂以提高组合物对基材的粘附力，而且也可加入增塑剂以防止碎裂。
尽管通常对本发明组合物的固化条件没有特别的限制，其根据组合物的量而发生变化，但优选是在60至180℃固化5至180分钟。
实施例
如下是对本发明具体细节的描述，根据一系列实施例和对比实施例，但本发明并不限于以下所示的这些实施例。
[合成实施例1]组分(A)的制备
向500ml安装有搅拌器、冷却管、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入156g(1.3摩尔)乙烯基降冰片烯(商标名：V0062，由Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.生产，其为5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯的基本等摩尔的异构体混合物)，然后利用油浴将烧瓶加热到85℃。接着将0.05g负载5质量％铂金属的碳粉加入到烧瓶中，持续搅拌混合物，将67g(0.5摩尔)的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷在60分钟内逐滴加入到上述混合物中。滴加完成后，将反应混合物加热并在90℃搅拌24小时，然后冷却到室温。接着，通过过滤将碳负载铂金属除去，减压下通过蒸发除去过量的乙烯基降冰片烯，得到170g无色、透明油状反应产物(25℃的粘度：110mm2/s)。
对上述反应产物的FT-IR、NMR和GPC分析结果证实了产物为如下物质的混合物：
(1)大约70摩尔％的含有单一-Si-O-Si-连接链的化合物：
NBMe2SiOSiMe2NB，
(2)大约25摩尔％的含有两个-Si-O-Si-连接链的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
Figure S2007101487734D00161
和(3)大约5摩尔％的含有三个-Si-O-Si-连接链的化合物(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
而且，整个混合物中加成反应性碳-碳双键的量为0.46摩尔/100g。
[合成实施例2]组分(A)的制备
向500ml安装有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入60g(0.5摩尔)乙烯基降冰片烯(商标名：V0062，由Tokyo KaseiKogyo Co.，Ltd.生产，其为5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯的基本等摩尔的异构体混合物)，然后利用油浴将烧瓶加热到85℃。接着将0.02g负载5重量％铂金属的碳粉加入到烧瓶中，持续搅拌混合物，将38.8g(0.2摩尔)的1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯在25分钟内逐滴加入到上述混合物中。滴加完成后，将反应混合物加热并在90℃搅拌24小时，然后冷却到室温。接着，通过过滤将碳负载铂金属除去，减压下通过蒸发除去过量的乙烯基降冰片烯，得到79g无色、透明油状反应产物(25℃的粘度：1,220mm2/s)。
对上述反应产物的FT-IR、NMR and GPC分析结果证实了产物为如下物质的混合物：
(1)大约72摩尔％的含有单一对亚苯基的化合物：
NBMe2Si-p-C6H4-SiMe2NB
(2)大约24摩尔％含有两个对亚苯基的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
Figure S2007101487734D00171
和(3)大约4mol％含有三个对亚苯基的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
Figure S2007101487734D00172
而且，整个混合物中加成反应性碳-碳双键的量为0.40摩尔/100g。
[合成实施例3]组分(B)的制备
向500ml安装有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的四颈烧瓶中加入80g甲苯和115.2g(0.48摩尔)1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，然后利用油浴将烧瓶加热到117℃。接着将0.05g负载5重量％铂金属的碳粉加入到烧瓶中，持续搅拌混合物，将48g(0.4摩尔)乙烯基降冰片烯(商标名：V0062，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.生产，其为5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯和6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯的基本等摩尔的异构体混合物)在16分钟内逐滴加入到上述混合物中。滴加完成后，将反应混合物加热并在125℃搅拌16小时，然后冷却到室温。接着，通过过滤将碳负载铂金属除去，减压下通过蒸发除去过量的甲苯，得到152g无色、透明、油状反应产物(25℃的粘度：2,500mm2/s)。对上述反应产物的FT-IR，NMR和GPC分析结果证实了产物为如下物质的混合物：
(1)大约6摩尔％的含有一个四甲基环四硅氧烷环的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
Figure S2007101487734D00181
(2)大约25摩尔％的含有二个四甲基环四硅氧烷环的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
Figure S2007101487734D00182
(3)大约16摩尔％的含有三个四甲基环四硅氧烷环的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
Figure S2007101487734D00183
(4)大约11摩尔％的含有四个四甲基环四硅氧烷环的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)，
Figure S2007101487734D00191
及(5)其余包括其中含有5至12个四甲基环四硅氧烷环的化合物：(代表性结构通式的一个例子如下所示)。
Figure S2007101487734D00192
(其中，n为4至11的整数)
整个混合物中的SiH基团的量为0.63摩尔/100g。
[实施例1]
(A1)5质量份的合成实施例1得到的反应产物，(A2)60质量份的合成实施例2得到的反应产物。
(B1)5质量份的(MeHSiO)4，(B2)30质量份的合成实施例3得到的反应产物。
(摩尔比[组分(B1)和(B2)中的总SiH基团]/[组分(A1)和(A2)中的总碳-碳双键]＝1.03，下文中，该SiH基团/碳-碳双键的摩尔比简写为″SiH/C＝C(摩尔比)″，
(C)相对于组分(A1)、(A2)、(B1)和(B2)的总质量，足够量的铂-乙烯基硅氧烷络合物，以提供20ppm的铂金属原子，
(D)0.05质量份的稳定剂，其含有受阻胺结构和苯酚结构(TINUVIN144，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.03质量份的1-乙炔基环己醇
将上述物质混合均匀形成组合物。将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中，产生2mm的厚度，然后在150℃加热2小时，从而得到固化产物。
[实施例2]
(A2)81质量份的由合成实施例2得到的反应产物，
(B1)19质量份的(MeHSiO)4
(SiH/C＝C(摩尔比)＝0.98)，
(C)相对于组分(A2)和(B1)的总质量，足够量的铂-乙烯基硅氧烷络合物，以提供20ppm的铂金属原子，
(D)0.05质量份的稳定剂，其含有受阻胺结构和苯酚结构(TINUVIN144，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.03质量份的1-乙炔基环己醇
将上述物质混合均匀形成组合物。将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中，产生2mm的厚度，然后在150℃加热2小时，从而得到固化产物。
[实施例3]
(A1)58质量份的由合成实施例1得到的反应产物，
(B2)42质量份的由合成实施例3得到的反应产物，
(SiH/C＝C(摩尔比)＝0.99)，
(C)相对于组分(A1)和(B2)的总质量，足够量的铂-乙烯基硅氧烷络合物，以提供20ppm的铂金属原子，
(D)0.05质量份的稳定剂，其含有受阻胺结构和苯酚结构(TINUVIN144，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.03质量份的1-乙炔基环己醇
将上述物质混合均匀形成组合物。将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中，产生2mm的厚度，然后在150℃加热2小时，从而得到固化产物。
[实施例4]
(A2)61质量份的由合成实施例2得到的反应产物
(B2)39质量份的由合成实施例3得到的反应产物
(SiH/C＝C(摩尔比)＝1.00)，
(C)相对于组分(A2)和(B2)的总质量，足够量的铂-乙烯基硅氧烷络合物，以提供20ppm的铂金属原子，
(D)0.05质量份的稳定剂，其含有受阻胺结构和苯酚结构(TINUVIN144，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.03质量份的1-乙炔基环己醇
将上述物质混合均匀形成组合物。将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中，产生2mm的厚度，然后在150℃加热2小时，从而得到固化产物。
[实施例5]
(A1)10质量份的由合成实施例1得到的反应产物，(A2)55质量份的由合成实施例2得到的反应产物，(B1)5质量份的(MeHSiO)4，(B2)30质量份的由合成实施例3得到的反应产物。
(SiH/C＝C(摩尔比)＝1.02)，
(C)相对于组分(A1)、(A2)、(B1)和(B2)的总质量，足够量的铂-乙烯基硅氧烷络合物，以提供20ppm的铂金属原子，
(D)0.05质量份的稳定剂，其含有受阻胺结构和苯酚结构(TINUVIN144，由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产)，和0.03质量份的1-乙炔基环己醇
将上述物质混合均匀形成组合物。将该组合物倒入由玻璃板形成的模具中，产生2mm的厚度，然后在150℃加热2小时，从而得到固化产物。
[对比实施例1]
以与上述实施例1相同的方法制备组合物和固化产物，与实施例1不同的是不使用组分(D)。
[对比实施例2]
以与上述实施例1相同的方法制备组合物和固化产物，与实施例1不同的是使用0.05质量份的含有苯酚结构的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚代替实施例1中采用的组分(D)。
[对比实施例3]
以与上述实施例1相同的方法制备组合物和固化产物，与实施例1不同的是使用0.05质量份的含有受阻胺结构的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯代替实施例1中采用的组分(D)。
[对比实施例4]
以与上述实施例1相同的方法制备组合物和固化产物，与实施例1不同的是使用0.05质量份的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.05质量份的双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯代替实施例1中采用的组分(D)。
<性能评估方法>
(1)通过上述每一个实施例和对比实施例得到的固化产物的性能利用下述技术进行评估。
-外观-
每一固化产物的外观经视觉观察。结果显示在表1中。
-硬度-
每一固化产物的硬度(肖氏D)根据ASTM D 2240进行测量。测试结果显示在表1中。
-耐碎裂性能-
将在实施例和对比实施例中得到的每一树脂组合物倒入到含有LED芯片的PPA杯中，所述LED芯片已经用金线进行了线绕合(wirebonded)，然后通过在100℃加热1小时，然后在150℃再加热5小时来进行固化。利用热冲击检测设备，所得的每一结构都经100轮热冲击测试，每一轮包括在-40℃进行30分钟，然后在120℃进行30分钟，然后检测所述结构的碎裂情况。结果显示在表1中，例如如下评定等级：
A：没有变化
B：绕线部位周围出现细小裂纹
C：绕线部位和芯片部位出现裂纹
D：整个密封树脂都出现裂纹，或者密封树脂分离。
-耐热性-
静置每一个实施例和对比实施例制备的2mm厚的固化样品，在150℃持续240小时或在180℃持续24小时，然后检测在400nm的透光率。
[表1]
Figure S2007101487734D00231
[评价]
与对比实施例相比，实施例得到的固化产物展示出明显优异的耐热褪色性能。

Claims (7)

1.含有多环烃基的硅酮基可固化组合物，该组合物含有：
(A)化合物(a)和(b)的加成反应产物，其中(a)为每分子含有两个与硅原子键合的氢原子的化合物，其由如下通式(1)表示：
Figure FSB00000572090200011
其中，A代表二价基团，该二价基团选自由如下所示通式(2)代表的基团：
其中，每一个R′独立地代表未取代或取代的具有1至12个碳原子的单价烃基，或具有1至6个碳原子的烷氧基，n代表0至100的整数，或如下所示结构通式(3)代表的基团：
Figure FSB00000572090200013
且每一个R独立地代表未取代或取代的具有1至12个碳原子的单价烃基，或具有1至6个碳原子的烷氧基，和
(b)多环烃，其选自5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯、6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯，或它们的组合，
(B)每个分子含有三个或更多个与硅原子键合的氢原子的化合物，
(C)氢化硅烷化反应催化剂，和
(D)每个分子中含有受阻胺结构和苯酚结构的化合物，其为具有如下所示通式(9)表示的结构的化合物：
Figure FSB00000572090200021
其中，每一个R2独立地代表单价烃基，R3代表氢原子、甲基或乙基，以及X代表二价残基，所述组分(D)的量相对于组分(A)和组分(B)的总质量在10ppm至10,000ppm范围内。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中组分(A)为由如下所示通式(6)表示的化合物：
Y-X-(Y′-X)p-Y                (6)
其中，X为组分(a)化合物的二价残基，Y为组分(b)多环烃的单价残基，Y′为组分(b)的二价残基，以及p代表0到10的整数。
3.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中组分(B)为由如下所示通式(7)表示的环状硅氧烷基化合物：
Figure FSB00000572090200022
其中，每一个R1独立地代表氢原子或取代的或未取代的除烯基外的单价烃基，其含有1到12个碳原子，q代表3到10的整数，r代表0到7的整数，且q+r的和为3到10的整数。
4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中组分(B)为由如下所示通式(7)表示的环状硅氧烷基化合物：
Figure FSB00000572090200023
其中，每一个R1独立地代表氢原子或未取代的或取代的除烯基外的单价烃基，其含有1到12个碳原子，q代表3到10的整数，r代表0到7的整数，且q+r的和为3到10的整数。
5.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中组分(B)为5-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯、6-乙烯基双环[2.2.1]-庚-2-烯或它们的组合与1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的反应产物。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中相对于组合物中每1摩尔与硅原子键合的加成反应性碳-碳双键，组合物中与硅原子键合的氢原子的量为0.5至2.0摩尔。
7.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中组分(B)中与硅原子键合的氢原子的数目相对于组合物中与硅原子键合的氢原子的总数的比例为20至100摩尔％，组分(A)中加成反应性碳-碳双键的数目相对于组合物中加成反应性碳-碳双键的总数目的比例为从20至100摩尔％。
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