KR20090110241A - 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물 - Google Patents

광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물 Download PDF

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KR20090110241A
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Abstract

본 발명은 내열변형성, 내열변색성이 우수하고, 렌즈 재료로서 충분한 광학 특성 및 물리 특성을 갖는 카메라가 장착된 휴대 전화기용 광학 렌즈 등의 재료로서 유용한 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, (A) (a) 특정한 디(히드로실릴)벤젠 화합물과, (b) 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물, (B) 히드로실릴기를 3개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 및 (C) 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하고, 경화물은 굴절률이 1.50 이상, 아베수가 40 이상, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상이 되는 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물을 제공한다.
광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물, 내열변형성, 내열변색성, 광학 특성

Description

광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물 {CURABLE SILICONE COMPOSITION FOR OPTICAL LENS}
본 발명은 플라스틱 렌즈 재료, 특히 카메라가 장착된 휴대 전화기용 광학 렌즈 재료로서 유용한, 다환식 탄화수소 골격 함유 성분을 포함하는 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물에 관한 것이다.
최근, 플라스틱 렌즈는 저가격성과 휴대성이 우수한 콤팩트 카메라나 카메라가 장착된 휴대 전화기 등에 바람직하게 이용되고 있다. 이러한 플라스틱 렌즈 재료로는, 열가소성 수지인 폴리메틸아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 환상 올레핀 중합체 등이 사용되고 있다.
한편, 이러한 플라스틱 렌즈를 구비한 카메라 모듈을 카메라가 장착된 휴대 전화기 등에 탑재하는 일반적인 방법으로는, 배선 기판 상에 내열성이 있는 커넥터를 설치하고, 250 ℃ 이상의 가열 리플로우 배선 후, 카메라 모듈을 장착하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 카메라 모듈 탑재 방법의 결점으로서, 커넥터 부품 장착에 의한 후형화(厚型化)나, 커넥터 부품의 비용, 공정이 길어지기 때문에 비용이 소요된다는 등의 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법으로는, 커넥터 부품을 사용하지 않고 배선 기판 상에 직접 카메라 모듈을 배치하고, 리플로우 처리에 의해 실장하는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 있어서는, 커넥터 부품이 불필요해지기 때문에 박형화가 가능하고, 공정이 단축화됨으로써 저비용화가 가능해지는 이점이 있다.
그러나, 제안되어 있는 실장 방법에, 상기한 열가소성 플라스틱 재료를 이용한 경우, 리플로우 공정의 열에 의해, 열가소성의 플라스틱 렌즈 재료는 녹아 버리기 때문에, 변형이나 착색되는 결점이 있었다.
이러한 결점을 보충하는 재료로서, 내열변형성과 내열변색성이 우수한 열 경화성 실리콘 재료가 있지만(예를 들면, 특허 문헌 1), 렌즈 재료의 필요 광학 특성인 고굴절률, 고아베수를 동시에 만족하고, 또한 렌즈로서 필요 물리 특성인 고경도, 고유리 전이점을 겸비한 재료는 발견되지 않았다.
[특허 문헌 1] 전자 재료(2005년 9월호, 제90 내지 93페이지)
상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 본 발명은 리플로우 공정에 견딜 수 있는 내열변형성(형상 유지성), 또한 내열변색성이 우수하고, 또한 렌즈 재료로서 충분한 광학 특성(고굴절률, 고아베수) 및 물리 특성(고경도, 고유리 전이점)을 갖는 플라스틱 렌즈, 특히 카메라가 장착된 휴대 전화기용 광학 렌즈의 재료로서 유용한, 다환식 탄화수소 골격 함유 성분을 포함하는 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 행한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과,
Figure 112009022687042-PAT00001
[식 중, A는 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다]
Figure 112009022687042-PAT00002
(b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,
(B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 및
(C) 히드로실릴화 반응 촉매
를 함유하는 조성물이며, 그 경화물의 굴절률이 1.50 이상, 아베수가 40 이상, 유리 전이 온도가 80 ℃ 이상인 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기한 조성물을 성형, 경화시킴으로써 얻어진 굴절률이 1.50 이상, 아베수가 40 이상, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상인 경화 실리콘 수지를 포함하는 광학 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명의 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물은, 리플로우 처리에 의한 열변형이나 열변색에 의한 투명성의 악화가 없고, 고굴절률이며, 고아베수를 갖는 경화물을 제공하기 때문에 플라스틱 렌즈, 특히 카메라가 장착된 휴대 전화기용 광학 렌즈의 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
[(A) 성분]
본 발명의 조성물의 (A) 성분은,
(a) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과,
<화학식 1>
Figure 112009022687042-PAT00003
[식 중, A는, 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다]
<화학식 2>
Figure 112009022687042-PAT00004
(b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물이다. 이하, 이들 (a) 성분 및 (b) 성분에 대해서 설명한다.
<(a) 성분>
상기 (A) 성분의 반응 원료인 (a) 상기 화학식 1로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자(이하, "SiH"라고도 함)를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 중 A가 상기 화학식 2로 표시되는 2가의 기인 경우, 상기 화합물로는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009022687042-PAT00005
(R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6, 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4의 알콕시기이다)
상기 화학식 3 중, R이 상기 1가 탄화수소기인 경우에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 등의 알케닐기; p-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기 중 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시환 함유기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
또한, R이 상기 알콕시기인 경우에는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로 폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 상기 R로는 알케닐기 및 알케닐아릴기 이외의 것이 바람직하고, 특히 그 모두가 메틸기인 것이 공업적으로 제조하는 것이 용이하며, 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
이 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면
구조식: HMe2Si-p-C6H4-SiMe2H
로 표시되는 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠,
구조식: HMe2Si-m-C6H4-SiMe2H
로 표시되는 1,3-비스(디메틸실릴)벤젠,
구조식: HMe2Si-o-C6H4-SiMe2H
로 표시되는 1,2-비스(디메틸실릴)벤젠 등의 실페닐렌 화합물을 들 수 있다.
또한, 이 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
또한, 이 (A) 성분의 반응 원료인 상기 (a) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
<(b) 성분>
이 (A) 성분의 반응 원료인 (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소에 있어서, 상기 "부가 반응성"이란, 규소 원자에 결합한 수소 원자의 부가(히드로실릴화 반응으로서 주지)를 받을 수 있는 성질을 의미한다.
또한, 상기 (b) 성분은, (i) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있는 것, (ii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해서 치환되어 있는 것, 또는 (iii) 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자 중, 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 형성되어 있고, 또한 다환식 탄화수소의 다환 골격을 형성하고 있는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기에 의해서 치환되어 있는 것 중 어느 것일 수도 있다. 여기서 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 함유기로는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 노르보르닐기 등의 알케닐기, 특히 탄소 원자수 2 내지 12의 것 등을 들 수 있다.
이 (b) 성분으로는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐노르보르넨 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화학식 5로 표시되는 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 하기 화학식 6으로 표시되는 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 및 이들 양자의 조합이다(이하, 이들 3개 화학식을 구별할 필요가 없는 경우는, "비닐노르보르넨"이라 총칭하는 경우가 있음).
Figure 112009022687042-PAT00006
(식 중, R'은 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐기이다)
Figure 112009022687042-PAT00007
Figure 112009022687042-PAT00008
또한, 상기 비닐노르보르넨의 비닐기의 치환 위치는, 시스 배치(엑소형) 또는 트랜스 배치(엔도형) 중 어느 하나일 수도 있고, 또한 상기 배치의 차이에 의해서, 상기 성분의 반응성 등에 특징의 차이가 없기 때문에, 이들 양 배치의 이성체의 조합일 수도 있다.
<(A) 성분의 제조>
본 발명의 조성물의 (A) 성분은, SiH를 1 분자 중에 2개 갖는 상기 (a) 성분의 1 몰에 대하여, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 상기 (b) 성분의 1 몰 초과 10 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 초과 5 몰 이하의 과잉량을, 히드로실릴화 반응 촉매의 존재하에서 부가 반응시킴으로써, SiH를 갖지 않는 부가 반응 생성물로서 얻을 수 있다.
이와 같이 해서 얻어지는 (A) 성분은, (b) 성분 유래의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 이외에, (a) 성분에서 유래하는(구체적으로는, 화학식 1 중 R에서 유래함) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 포함할 수 있기 때문에, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 포함하지만, 이 수는 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2개이다. 이 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 지나치게 많으면, 본 발명의 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 균열이 발생하기 쉬워진다.
상기 히드로실릴화 반응 촉매로는, 종래부터 공지된 것을 전부 사용할 수 있다. 예를 들면, 백금 금속을 담지한 카본 분말, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응 생성물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매; 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속계 촉매를 들 수 있다. 또한, 부가 반응 조건, 용매의 사용 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않으며 통상과 같다고 할 수 있다.
상기한 바와 같이, (A) 성분의 제조시, 상기 (a) 성분에 대하여 과잉 몰량의 상기 (b) 성분을 이용하기 때문에, 상기 (A) 성분은, 상기 (b) 성분의 구조에서 유래하는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 것이다. 또한, (A) 성분은, 상기 (a) 성분에서 유래하는 잔기를 갖고, 그 잔기가 상기 (b) 성분의 구조에서 유래하지만 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖지 않는 다환식 탄화수소의 2가의 잔기에 의해서 결합되어 있는 구조를 포함할 수도 있다.
즉, (A) 성분으로는, 예를 들면 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009022687042-PAT00009
(식 중, X는 상기 (a) 성분의 화합물의 2가의 잔기이고, Y는 상기 (b) 성분의 다환식 탄화수소의 1가의 잔기이며, Y'은 상기 (b) 성분의 2가의 잔기이고, p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이다)
또한, 상기 (Y'-X)로 표시되는 반복 단위의 수인 p의 값에 대해서는, 상기 (a) 성분 1 몰에 대하여 반응시키는 상기 (b) 성분의 과잉 몰량을 조정함으로써 설정하는 것이 가능하다.
상기 화학식 7 중 Y로는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 1가의 잔기(이하, 이들 6개 화학식을 구별할 필요가 없는 경우는, 이들을 "NB기"라 총칭하고, 또한 상기 6개의 구조를 구별하지 않고 "NB"라 약기하는 경우가 있음)를 들 수 있다.
Figure 112009022687042-PAT00010
Figure 112009022687042-PAT00011
상기 화학식 7 중 Y'으로는, 구체적으로는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 2가의 잔기를 들 수 있다.
Figure 112009022687042-PAT00012
단, 상기 화학식으로 표시되는 비대칭인 2가의 잔기는, 그 좌우 방향이 상기 기재와 같이 한정되는 것은 아니고, 상기 화학식은 실질상, 개별적인 상기 구조를 지면 상에서 180도 회전시킨 구조도 포함시켜 나타내고 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 (A) 성분의 바람직한 구체예를, 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다(또한, "NB"가 의미하는 것은 상기한 바와 같음).
Figure 112009022687042-PAT00013
(식 중, p는 0 내지 10의 정수이다)
또한, 본 발명의 (A) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
[(B) 성분]
본 발명의 (B) 성분은, SiH를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 화합물이다. 상기 (B) 성분 중 SiH가 상기 (A) 성분이 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과 히드로실릴화 반응에 의해 부가하여, 3차원 메쉬상 구조의 경화물을 제공한다.
상기 (B) 성분으로는, 예를 들면 하기 화학식 9로 표시되는 환상 실록산계 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009022687042-PAT00014
(식 중, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, q는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8의 정수, r는 0 내지 7, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다. q+r의 합은 바람직하게는 3 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다. q가 붙여진 실록산 단위와 r이 붙여진 실록산 단위는 서로 무작위로 배열되어 있다)
상기 화학식 9 중 R1이 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기인 경우에는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, sec-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, o-, m-, p-톨릴 등의 아릴기; 벤질기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; p-비닐페닐기 등의 알케닐아릴기; 및 이들 기 중 탄소 원자에 결합한 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 에폭시환 함유기 등으로 치환된, 예를 들면 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화알킬기; 2-시아노에틸기; 3-글리시독시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 상기 R1로는, 특히 그 모두가 메틸기인 것이 공업적으로 제조하는 것이 용이하고, 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 (B) 성분으로는, 예를 들면 화학식 10으로 표시되는 노르보르난환 함유 환상 실록산 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112009022687042-PAT00015
(식 중, R1, q 및 r은 화학식 9에서 정의한 바와 같고, R"은 탄소 원자수 2 내지 12의 2가의 알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수이다. q1 및 q2는 각각 0 내지 8의 정수이되, 단 q1+q2는 1 내지 8의 정수이다. r1 및 r2는 각각 0 내지 7의 정수이되, 단 r1+r2는 0 내지 7의 정수이다)
화학식 10으로 표시되는 노르보르난환 함유 환상 실록산 화합물은, 화학식 4로 표시되는 알케닐노르보르넨 화합물과, 화학식 9로 표시되는 환상 실록산계 화합물을 히드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 화학식 10 중 알킬렌기 R"은 화학식 4 중 알케닐기 R'에 화학식 9에 존재하는 SiH기가 부가 반응함으로써 생성된다.
화학식 10의 노르보르난환 함유 환상 실록산 화합물의 구체예로는, 상기 비닐노르보르넨의 1종 또는 2종과 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산을 히드로실 릴화 반응시켜 얻어지는 SiH를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 부가 반응 생성물, 예를 들면 하기 화학식 11로 표시되는 화합물, 및 상기 비닐노르보르넨의 1종 또는 2종과 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산을 히드로실릴화 반응시켜 얻어지는 SiH를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 부가 반응 생성물, 예를 들면 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009022687042-PAT00016
(식 중, x는 1 또는 2이고, s는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다)
Figure 112009022687042-PAT00017
(식 중, y는 1, 2 또는 3이고, t는 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이다)
상기 (B) 성분의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(HMeSiO)4
(HMeSiO)5
(HMeSiO)3(Me2SiO)
(HMeSiO)4(Me2SiO)
Figure 112009022687042-PAT00018
Figure 112009022687042-PAT00019
(식 중, x는 1 또는 2이다)
Figure 112009022687042-PAT00020
(식 중, y는 1, 2 또는 3이다)
본 발명의 (B) 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
(B) 성분의 배합량은, 다음과 같이 설정되는 것이 바람직하다. 후술하는 바와 같이, 본 발명의 조성물은 (B) 성분 이외의 규소 원자에 결합한 수소 원자를 갖 는 성분 및/또는 (A) 성분 이외의 규소 원자에 결합한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 본 조성물 중 규소 원자에 결합한 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대하여 본 조성물 중 규소 원자에 결합한 수소 원자의 양은, 통상 0.5 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이다. (B) 성분의 배합량이 이러한 조건을 만족시키도록 이루어지면, 본 발명의 조성물은 렌즈의 재료로서 이용한 경우에 충분한 경도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
상술한 임의적 성분을 포함하지 않는 경우에는, 본 발명의 조성물에 대한 (B) 성분의 배합량은, 상기 (A) 성분 중 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대하여, 상기 (B) 성분 중 SiH가 통상 0.5 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양으로 할 수 있다.
[(C) 성분]
본 발명의 (C) 성분인 히드로실릴화 반응 촉매는, 상기 "(A) 성분의 제조"에서 기재한 것과 동일하다.
본 발명의 조성물에 대한 (C) 성분의 배합량은 촉매로서의 유효량일 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 질량에 대하여, 백금족금속 원자로서 통상 1 내지 500 ppm, 특히 2 내지 100 ppm 정도가 되는 양을 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 배합량으로 함으로써, 경화 반응에 요하는 시간이 알맞은 것이 되고, 경화물이 착색하는 등의 문제가 발생하지 않는다.
[다른 배합 성분]
본 발명의 조성물에는, 상기 (A) 내지 (C) 성분에 추가로, 본 발명의 목적· 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 성분을 배합하는 것은 임의이다.
<산화 방지제>
본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물 중에는, 상기 (A) 성분 중의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합이 미반응 그대로 잔존하고 있는 경우가 있고, 하기 화학식 13으로 표시되는 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-일)에틸기 및/또는 하기 화학식 14로 표시되는 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-6-일)에틸기의 탄소-탄소 이중 결합이 포함되어 있는 경우가 있다. 그리고, 상기 탄소-탄소 이중 결합이 포함되어 있으면, 대기중의 산소에 의해 산화되어 상기 경화물이 착색하는 원인이 된다.
Figure 112009022687042-PAT00021
Figure 112009022687042-PAT00022
따라서, 본 발명의 조성물에, 필요에 따라 산화 방지제를 배합함으로써 상기착색을 미연에 방지할 수 있다.
이 산화 방지제로는, 종래부터 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-t-아밀히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여도 사용할 수 있다.
또한, 이 산화 방지제를 사용하는 경우, 그 배합량은 산화 방지제로서의 유효량일 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과의 합계 질량에 대하여, 통상 10 내지 10,000 ppm, 특히 100 내지 1,000 ppm 정도 배합하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 배합량으로 함으로써, 산화 방지 능력이 충분히 발휘되어, 착색, 백탁, 산화 열화 등의 발생이 없고 광학적 특성이 우수한 경화물이 얻어진다.
<점도·경도 조정제>
본 발명의 조성물의 점도 또는 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 경화물의 경도 등을 조정하기 위해서, 규소 원자에 결합한 알케닐기 또는 SiH를 갖는 직쇄상 디오르가노폴리실록산 또는 메쉬상 오르가노폴리실록산; 비반응성의(즉, 규소 원자에 결합한 알케닐기 및 SiH를 갖지 않는) 직쇄상 또는 환상 디오르가노폴리실록산, 실페닐렌계 화합물 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 조성물에, (D1) 규소 원자에 결합한 알케닐기를 갖는 여러가지 구조의 오르가노폴리실록산을 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 알케닐기와 상기 (A) 성분이 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합과의 합계량 1 몰에 대한, 상기 (B) 성분 중 SiH가 통상 0.5 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양으로 할 수 있다. 또한, (D2) SiH를 갖는 여러가지 구조의 오르가노폴리실록산을 배합하는 경우, 그 배합량은 상기 SiH와 상기 (B) 성분이 갖는 SiH와의 합계량이, 상 기 (A) 성분이 갖는 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합 1 몰에 대하여, 통상 0.5 내지 3.0 몰, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 몰이 되는 양으로 할 수 있다.
<기타>
또한, 가용 시간을 확보하기 위해서, 1-에티닐시클로헥산올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 부가 반응 제어제를 배합할 수 있다. 또한, 투명성에 영향을 주지 않는 범위에서, 강도를 향상시키기 위해서 발연 실리카 등의 무기질 충전제를 배합할 수도 있고, 필요에 따라서 염료, 안료, 난연제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 태양광선 등의 광에너지에 의한 광열화에 저항성을 부여하기 위해서 광 안정제를 이용하는 것도 가능하다. 이 광 안정제로는, 광 산화 열화로 생성되는 라디칼을 보충하는 힌더드 아민계 안정제가 적합하고, 산화 방지제와 병용함으로써, 산화 방지 효과는 보다 향상된다. 광 안정제의 구체예로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물의 경화 조건에 대해서는, 그 양에 따라 다르고, 특별히 제한되지 않지만, 통상 60 내지 180 ℃, 10 내지 300 분의 조건으로 하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
[합성예 1] (A) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖의 4개구 플라스크에 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도쿄 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 60 g(0.5 몰)을 첨가하고, 유욕을 이용하여 85 ℃로 가열하였다. 이것에 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.02 g 첨가하고, 교반하면서 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠 38.8 g(0.2 몰)을 25 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 90 ℃에서 가열 교반을 24 시간 동안 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 과잉의 비닐노르보르넨을 감압 증류 제거하여, 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에 있어서의 점도: 1220 ㎟/s) 79 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이는
(1) p-페닐렌기를 1개 갖는 화합물: NBMe2Si-p-C6H4-SiMe2NB 약 72 몰％,
(2) p-페닐렌기를 2개 갖는 화합물: 약 24 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112009022687042-PAT00023
및 (3) p-페닐렌기를 3개 갖는 화합물: 약 4 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112009022687042-PAT00024
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체로서의 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합의 함유 비율은 0.40 몰/100 g이었다.
[합성예 2] (B) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖의 4개구 플라스크에 톨루엔 80 g 및 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 115.2 g(0.48 몰)을 첨가하고, 유욕을 이용하여 117 ℃로 가열하였다. 이것에 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.05 g 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도쿄 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 48 g(0.4 몰)을 16 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 125 ℃에서 가열 교반을 16 시간 동안 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에 있어서의 점도: 2,500 ㎟/s)) 152 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이는
(1) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 1개 갖는 화합물: 약 6 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112009022687042-PAT00025
(2) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 2개 갖는 화합물: 약 25 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112009022687042-PAT00026
(3) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 3개 갖는 화합물: 약 16 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112009022687042-PAT00027
(식 중, x는 1 또는 2이다)
(4) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 4개 갖고: 약 11 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112009022687042-PAT00028
(식 중, x는 1 또는 2이다)
및 (5) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 5 내지 12개 갖는 화합물: 나머지(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112009022687042-PAT00029
(식 중, x는 1 또는 2이고, n은 4 내지 11의 정수이다)
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체적으로 SiH의 함유 비율은 0.63 몰/100 g이었다.
[합성예 3] (B) 성분의 제조
교반 장치, 냉각관, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500 ㎖의 4개구 플라스크에 톨루엔 80 g 및 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 144.0 g(0.48 몰)을 첨가하고, 유욕을 이용하여 117 ℃로 가열하였다. 이것에 5 질량％의 백금 금속을 담지한 카본 분말 0.05 g 첨가하고, 교반하면서 비닐노르보르넨(상품명: V0062, 도쿄 가세이사 제조; 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔과의 대략 등몰량의 이성체 혼합물) 48 g(0.4 몰)을 16 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 125 ℃에서 가열 교반을 16 시간 동안 행한 후, 실온까지 냉각하였다. 그 후, 백금 금속 담지 카본을 여과하여 제거하고, 톨루엔을 감압 증류 제거하여, 무색 투명한 오일상의 반응 생성물(25 ℃에 있어서의 점도: 3,500 ㎟/s)) 172 g을 얻었다.
반응 생성물을 FT-IR, NMR, GPC 등에 의해 분석한 결과, 이는
(1) 펜타메틸시클로펜타실록산환을 1개 갖는 화합물: 약 5 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112009022687042-PAT00030
(2) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 2개 갖는 화합물: 약 28 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112009022687042-PAT00031
(3) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 3개 갖는 화합물: 약 14 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112009022687042-PAT00032
(식 중, y는 1, 2 또는 3이다)
(4) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 4개 갖고: 약 10 몰％(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄),
Figure 112009022687042-PAT00033
(식 중, y는 1, 2 또는 3이다)
및 (5) 테트라메틸시클로테트라실록산환을 5 내지 12개 갖는 화합물: 나머지(하기에 대표적인 구조식의 일례를 나타냄)
Figure 112009022687042-PAT00034
(식 중, y는 1, 2 또는 3이고, n은 4 내지 11의 정수이다)
의 혼합물인 것이 판명되었다. 또한, 상기 혼합물 전체적으로 SiH의 함유 비율은 0.78 몰/100 g이었다.
[실시예 1]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 75 질량부,
(B) (MeHSiO)5: 25 질량부(또한, (B) 성분 중 합계의 SiH/상기 (A) 성분 중 합계의 탄소-탄소 이중 결합(몰비)(SiH/C=C(몰비)=1.39 이하, 동일하게 하여 SiH/탄소-탄소 이중 결합의 몰비를 "SiH/C=C(몰비)"라 기재함)),
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A) 및 (B)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 유리판으로 조합한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 2]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 60 질량부,
(B1) (MeHSiO)4: 10 질량부, (B2) 합성예 2에서 얻어진 반응 생성물: 30 질량부(SiH/C=C(몰비)=1.48)
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A), (B1) 및 (B2)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 유리판으로 조합한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.
[실시예 3]
(A) 합성예 1에서 얻어진 반응 생성물: 58 질량부,
(B) 합성예 3에서 얻어진 반응 생성물: 42 질량부(SiH/C=C(몰비)=1.41)
(C) 백금-비닐실록산 착체: 백금 금속 원자로서 (A1) 및 (B2)의 합계 질량에 대하여 20 ppm이 되는 양, 및
1-에티닐시클로헥산올: 0.03 질량부
를 균일하게 혼합하여 조성물을 얻었다. 이 조성물을 유리판으로 조합한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.
[비교예 1]
메틸실리콘 레진계 경화성 조성물(상품명: X-32-2480-4, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)을, 실시예 1과 동일하게 유리판으로 조합한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.
[비교예 2]
페닐실리콘 레진계 경화성 조성물(상품명: X-32-2712, 신에쓰 가가꾸 고교사 제조)을, 실시예 1과 동일하게 유리판으로 조합한 형 중에 2 mm 두께가 되도록 유입시키고, 150 ℃에서 2 시간 동안 가열하여 경화물을 얻었다.
<성능 평가 수법>
상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 경화물에 대해서, 하기 수법에 따라서 성능을 평가하였다.
-투명성 평가-
2 mm 두께의 각 경화물에 대해서 분광 광도계를 이용하여, 400 nm, 450 nm, 600 nm의 광투과율을 측정하였다(측정 블랭크는 공기로 함). 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
-경도-
ASTMD2240에 준하여, 각 경화물의 경도(쇼어(Shore) D)를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
-유리 전이점-
각 경화물에 대해서, TMA 측정 장치를 이용하여 Tg를 관찰하였다.
-굴절률과 아베수-
각 경화물을 이용하여, 486 nm, 589 nm, 656 nm의 파장에 관한 25 ℃에 있어서의 굴절률을 측정하고, 아베수를 산출하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
-내열변색성 평가-
상기에서 얻어진 2 mm 두께의 경화물을 이용하여, 260 ℃의 환경하에 3 분간 방치 후, 실온에 10 분간 방치하는 것을 3회 반복한 후에, 400 nm의 광투과율을 측정하고, 초기의 투과율과의 차를 비교하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
-내열변형성 평가-
상기에서 얻어진 2 mm 두께의 경화물을 이용하여, 260 ℃의 환경하에 3 분간 방치 후, 실온에 10 분간 방치하는 것을 3회 반복한 후에, 외관 형상을 관찰하여 초기와 비교하였다. 관찰 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009022687042-PAT00035
[평가]
비교예의 것과 대비하면, 실시예의 경화물은 모두 경도 및 유리 전이점이 높고, 고굴절률이며 아베수가 40 이상이고, 내열변색성, 내열변형성이 우수하다. 한편, 메틸계 실리콘 레진이나 페닐계 실리콘 레진은 고굴절률과 고아베수를 동시에 만족시키지 않은 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. (A) (a) 하기 화학식 1로 표시되는 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 2개 갖는 화합물과,
    <화학식 1>
    〔식 중, A는 하기 화학식 2로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기이고, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시기이다]
    <화학식 2>
    Figure 112009022687042-PAT00037
    (b) 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 갖는 다환식 탄화수소와의 부가 반응 생성물로서, 부가 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 1 분자 중에 2개 이상 갖는 부가 반응 생성물,
    (B) 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1 분자 중에 3개 이상 갖는 유기 규소 화합물, 및
    (C) 히드로실릴화 반응 촉매
    를 함유하는 조성물이며, 그 경화물의 굴절률이 1.50 이상, 아베수가 40 이 상, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상이 되는 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b) 성분이 하기 화학식 4로 표시되는 알케닐노르보르넨 화합물인 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물.
    <화학식 4>
    Figure 112009022687042-PAT00038
    (식 중, R'은 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 2 내지 12의 알케닐기이다)
  3. 제2항에 있어서, 상기 (b) 성분이 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 양자의 조합인 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 화학식 9로 표시되는 환상 실록산계 화합물인 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물.
    <화학식 9>
    Figure 112009022687042-PAT00039
    (식 중, R1은 독립적으로 수소 원자 또는 알케닐기 이외의 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이고, q는 3 내지 10의 정수, r은 0 내 지 7의 정수이며, q가 붙여진 실록산 단위와 r이 붙여진 실록산 단위는 서로 무작위로 배열되어 있다)
  5. 제4항에 있어서, 상기 (B) 성분이 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 또는 상기 양자의 조합인 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분이 하기 화학식 10으로 표시되는 노르보르난환 함유 환상 실록산 화합물인 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물.
    <화학식 10>
    Figure 112009022687042-PAT00040
    (식 중, R1, q 및 r은 화학식 9에서 정의한 바와 같고, R"은 탄소 원자수 2 내지 12의 2가의 알킬렌기이며, n은 1 내지 100의 정수이고, q1 및 q2는 각각 0 내지 8의 정수이되, 단 q1+q2는 1 내지 8의 정수이며, r1 및 r2는 각각 0 내지 7의 정수이되, 단 r1+r2는 0 내지 7의 정수이다)
  7. 제6항에 있어서, 상기 (B) 성분이 5-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 6-비닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 또는 상기 양자의 조합과, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸시클로펜타실록산 또는 상기 양자의 조합과의 부가 반응 생성물인 광학 렌즈용 경화성 실리콘 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 성형, 경화시킴으로써 얻어진, 굴절률이 1.50 이상, 아베수가 40 이상, 유리 전이 온도가 70 ℃ 이상인 경화 실리콘 수지를 포함하는 광학 렌즈.
  9. 제8항에 있어서, 카메라가 장착된 휴대 전화기용인 광학 렌즈.
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