JP7461148B2 - ラジカル硬化型組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、ラジカル硬化型組成物及び硬化物に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、その発光効率の目覚ましい向上を背景とし、低い消費電力、高寿命、意匠性などを特徴として液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト向けや車のヘッドライト等の車載分野ばかりではなく一般照明向けでも急激に市場を拡大しつつある。このようなＬＥＤライトは、基板に実装されたＬＥＤ素子を透明な樹脂からなる封止材で封止した構成である。このＬＥＤを封止する封止材としては、優れた耐熱性を有する点から、付加硬化型シリコーン組成物が幅広く使用されている（特許文献１）。しかしながら、シリコーン組成物からなる封止材料は、ガスバリア性が低いために、外部からの腐食性ガスの侵入により銀電極が変色し、ＬＥＤの輝度が低下してしまう場合がある。
そのため、多環式炭化水素骨格を有する有機変性付加硬化型シリコーン組成物を用いた光学素子用封止材料が提案されている。このような組成物から得られる封止材料は、高いガスバリア性を有するため、外部からの腐食ガスの侵入を防ぎ、銀電極の変色を抑えることが可能である（特許文献２，３）。
近年、波長変換材として、優れた波長変換効率を有する量子ドットが注目されている。量子ドットは水分に弱いため、ガスバリア性の高い材料で封止する必要がある。一方、量子ドットには付加反応の触媒毒が含まれていることが多く、量子ドットのバインダー材料として付加硬化型の組成物を用いると硬化不良が発生する場合があった。さらに、量子ドットは耐熱性が低いため、付加硬化型材料の硬化条件には耐えることが困難である。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、低温で硬化可能なラジカル硬化型組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、（メタ）アクリル基を片方または両方の分子末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物、及び、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）重合開始剤
を含有するものであることを特徴とするラジカル硬化型組成物を提供する。
（Ｂ）重合開始剤
を含有するものであることを特徴とするラジカル硬化型組成物を提供する。
本発明のラジカル硬化型組成物であれば、低温での硬化が可能である。
本発明のラジカル硬化型組成物は、前記（Ａ）成分が、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物と、（ｃ）下記式（２）で表されるシロキサン化合物との付加反応生成物である（メタ）アクリル基含有化合物であって、
前記ケイ素含有付加反応生成物が、（ａ）前記Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）前記多環式炭化水素との付加反応生成物であることが好ましい。
（式中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基のいずれかであり、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数１～８の二価炭化水素基である。）
前記ケイ素含有付加反応生成物が、（ａ）前記Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）前記多環式炭化水素との付加反応生成物であることが好ましい。
このようなラジカル硬化型組成物であれば、より硬化性に優れる。
本発明のラジカル硬化型組成物は、前記多環式炭化水素が、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、及び６―ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンのいずれか、またはこれらの組み合わせであることがより好ましい。
このようなラジカル硬化型組成物であれば、硬度、耐クラック性、耐熱性、ガスバリア性に優れた硬化物を得ることができる。
本発明のラジカル硬化型組成物は、前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される化合物であることがより一層好ましい。
（式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基のいずれかであり、ｎ＝０～１０である。）
このようなラジカル硬化型組成物であれば、硬度、耐クラック性、耐熱性、ガスバリア性により優れた硬化物を得ることができる。
本発明のラジカル硬化型組成物は、前記重合開始剤が、有機過酸化物、又は、光重合開始剤であることが好ましい。
このような重合開始剤は、本発明の組成物をより効果的に硬化させることができる。
この場合、前記有機過酸化物が、１０時間半減期温度５０～１５０℃のものであることがより好ましい。
このような有機過酸化物であれば、組成物の保存安定性および硬化性の制御性に優れる。
また、本発明は、上記ラジカル硬化型組成物の硬化物を提供する。
本発明の硬化物は、優れた透明性と良好な硬度を備えているため、光学素子の封止材やフィルター等の用途に有用である。
本発明のラジカル硬化型シリコーン組成物は、ラジカル硬化により低温での硬化が可能であるため、量子ドットのバインダー材料として有用であり、本発明のラジカル硬化型組成物を硬化して得られる硬化物は優れた透明性と良好な硬度を有するため、ＬＥＤ素子の封止材や波長変換フィルター等の用途に有用である。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、後述する（Ａ）及び（Ｂ成分を含むラジカル硬化型組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、（メタ）アクリル基を片方または両方の分子末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物、及び、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）重合開始剤
を含有するものであることを特徴とするラジカル硬化型組成物である。
（Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、（メタ）アクリル基を片方または両方の分子末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物、及び、
（Ｂ）重合開始剤
を含有するものであることを特徴とするラジカル硬化型組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［ラジカル硬化型組成物］
本発明のラジカル硬化型組成物は、後述する（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分として含有するものである。この組成物は、前記必須成分以外に必要に応じて任意の成分を更に含むことができる。
本発明のラジカル硬化型組成物は、後述する（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分として含有するものである。この組成物は、前記必須成分以外に必要に応じて任意の成分を更に含むことができる。
以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、（ａ）下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる分子鎖を有し、かつ、（メタ）アクリル基を分子鎖の片方の末端または両方の末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物である。このような（メタ）アクリル基含有化合物は、（ａ）前記Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）前記多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、（メタ）アクリル基を片方または両方の分子末端に有する。
なお、本発明において「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子と周知のヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ａ）成分は、（ａ）下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる分子鎖を有し、かつ、（メタ）アクリル基を分子鎖の片方の末端または両方の末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物である。このような（メタ）アクリル基含有化合物は、（ａ）前記Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）前記多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、（メタ）アクリル基を片方または両方の分子末端に有する。
なお、本発明において「付加反応性」とは、ケイ素原子に結合した水素原子と周知のヒドロシリル化反応により付加反応し得る性質を意味する。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の通りである。）
（ａ）成分は、下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物である。
Ｒ１の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基などが挙げられる。
また、炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては、炭素原子数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一方、Ｒ２の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等の炭素原子数１～１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等の炭素原子数６～１２のアリーレン基、フェニレンメチレン、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素原子数７～１２のアラルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
（ａ）成分の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
なお、式（１）で表される化合物は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素である。
（ｂ）成分は、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素である。
（ｂ）成分の付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素としては、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの等を用いることができる。
上記多環式炭化水素の具体例としては、下記式（３）で表される５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、式（４）で表される６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられ、これらは混合物として用いることもできる（以下、これらを区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
なお、上記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ型）またはトランス配置（エンド型）のいずれであってもよく、また、これらの配置の相違によって化合物の反応性等に特段の差異がないことから、両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
また、ビニルノルボルネン以外の上記多環式炭化水素の具体例としては、ジシクロペンタジエン及びその誘導体が挙げられる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物としては、特に限定されるものではないが、下記式（５）で表されるものが好ましく、特に、Ｒ１がメチル基である下記式（６）で表されるものがより好ましい。
（式中、Ｒ１は上記と同じ意味を表し、ｎ＝０～１０である。）
（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物からなる骨格は、前記付加反応性炭素－炭素二重結合に由来する結合を有する二価の残基から構成される。例えば、上記式（５）で表される付加反応生成物からなる骨格は、下記の式で表される。
（式中、Ｒ１、ｎは上記と同じである。）
このような多環式炭化水素およびフェニレン基を含有する付加反応生成物を主骨格とした化合物は、硬度、耐クラック性、耐熱性に優れる硬化物を与えるため、特に好適に用いることができる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物は、例えば、特開２００５－１３３０７３号公報に記載の方法によって合成することができる。
一例としては、（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分を１モル超１０モル以下、好ましくは１モル超５モル以下の量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製できる。
この場合、ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず公知のとおりとすればよい。
上記反応では、（ａ）式（１）で表される化合物に対して過剰モル量の（ｂ）多環式炭化水素を反応させることから、（Ａ）成分の付加反応生成物は、（ｂ）多環式炭化水素に由来する付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有することができる。
＜（ｃ）成分＞
（Ａ）成分は、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物の１分子中に２個（両末端に）存在する付加反応性炭素－炭素二重結合のいずれか一方、または両方と、（ｃ）下記式（２）で表されるシロキサン化合物のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
（式中、Ｒ１は、上記と同じ意味を表し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基のいずれかであり、Ｒ４は、置換または非置換の炭素原子数１～８の二価炭化水素基である。）
（Ａ）成分は、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物の１分子中に２個（両末端に）存在する付加反応性炭素－炭素二重結合のいずれか一方、または両方と、（ｃ）下記式（２）で表されるシロキサン化合物のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
また、（Ａ）成分は、まず（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応により付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物を得て、次いで得られた生成物の分子両末端に存在する２つの付加反応性炭素－炭素二重結合の両方と、（ｃ）成分のシロキサン化合物のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
この場合、（Ａ）成分は、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物と、（ｃ）上記式（２）で表されるシロキサン化合物との付加反応生成物である（メタ）アクリル基含有化合物であって、前記ケイ素含有付加反応生成物が、（ａ）前記Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）前記多環式炭化水素との付加反応生成物となる。本発明の（Ａ）成分としては、このような（メタ）アクリル基を両方の分子末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物が好ましい。
この場合、（Ａ）成分は、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物と、（ｃ）上記式（２）で表されるシロキサン化合物との付加反応生成物である（メタ）アクリル基含有化合物であって、前記ケイ素含有付加反応生成物が、（ａ）前記Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）前記多環式炭化水素との付加反応生成物となる。本発明の（Ａ）成分としては、このような（メタ）アクリル基を両方の分子末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物が好ましい。
（ｃ）成分としては、例えば下記式（７）で表されるシロキサン化合物が挙げられる。
（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基のいずれかである。）
ヒドロシリル化反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず公知のとおりとすればよい。
＜（ｄ）成分＞
また、（Ａ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物の両末端に存在する付加反応性炭素－炭素二重結合の一方、または両方と、（ｄ）下記式（８）で表される含ハロゲンシロキサン化合物のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させ、次いで、水酸基型アクリル酸エステル化合物を反応させることによっても得ることができる。
Ｒ５ ３－ｍＸｍＳｉＨ （８）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１または２である。）
また、（Ａ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物の両末端に存在する付加反応性炭素－炭素二重結合の一方、または両方と、（ｄ）下記式（８）で表される含ハロゲンシロキサン化合物のＳｉＨ基とをヒドロシリル化反応させ、次いで、水酸基型アクリル酸エステル化合物を反応させることによっても得ることができる。
Ｒ５ ３－ｍＸｍＳｉＨ （８）
（式中、Ｒ５はそれぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない炭素原子数１～６の１価炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１または２である。）
Ｘのハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、塩素が好ましい。
Ｒ５の付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない炭素原子数１～６の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
（ｄ）成分の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す。）
水酸基型アクリル酸エステル化合物としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート等が挙げられ、２－ヒドロキシアルキルアクリレートが好ましい。
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（式中、ｎ＝０～１０である。）
（Ａ）成分は、下記式（３）で表される化合物が特に好ましい。
（式中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基のいずれかであり、ｎ＝０～１０である。）
（Ａ）成分は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は（Ａ）成分の（メタ）アクリル基等重合性官能基を重合させる重合開始剤であり、（Ｂ）成分としては、熱によりラジカルを発生させる有機過酸化物、もしくは紫外線等の光によりラジカルを発生させる光重合開始剤を用いることができる。
（Ｂ）成分は（Ａ）成分の（メタ）アクリル基等重合性官能基を重合させる重合開始剤であり、（Ｂ）成分としては、熱によりラジカルを発生させる有機過酸化物、もしくは紫外線等の光によりラジカルを発生させる光重合開始剤を用いることができる。
（有機過酸化物）
有機過酸化物としては、組成物の保存安定性および硬化性の制御の点、ならびに量子ドットの耐熱温度の点から、１０時間半減期温度が５０～１５０℃の有機化過酸化物が好ましく、より好ましくは６０～１１０℃の有機過酸化物である。
有機過酸化物としては、組成物の保存安定性および硬化性の制御の点、ならびに量子ドットの耐熱温度の点から、１０時間半減期温度が５０～１５０℃の有機化過酸化物が好ましく、より好ましくは６０～１１０℃の有機過酸化物である。
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーベンゾエート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ｐ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジーテトラブチルパーオキシ－シクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，６－ビス（ｐ－トルオイルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、ジ（４－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサメチレンビスカーボネート、２，５－ジメトキシ－２，５―ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５―ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
また、有機過酸化物は商業的にも入手でき、例えば、日油株式会社から入手することができる。具体的には、パーブチルＮＨＰ（５０．６）、パーヘキシルＰＶ（５３．２）、パーブチルＰＶ（５４．６）、パーロイル３５５（５９．４）、パーロイルＬ（６１．６）、パーオクタＯ（６５．３）、パーロイルＳＡ（６５．９）、パーヘキサ２５Ｏ（６６．２）、パーヘキシルＯ（６９．９）、ナイパ－ＰＭＢ（７０．６）、パーブチルＯ（７２．１）、ナイパーＢＭＴ（７３．１）、ナイパーＢＷ（７３．６）、パーヘキサＭＣ（８３．２）、パーヘキサＴＭＨ（８６．７）、パーヘキサＨＣ（８７．１）、パーヘキサＣ（９０．７）、パーテトラＡ（９４．７）、パーヘキシルＩ（９５．０）、パーブチルＭＡ（９６．１）、パーブチル３５５（９７．１）、パーブチルＬ（９８．３）、パーブチルＩ（９８．７）、パーブチルＥ（９９．０）、パーヘキシルＺ（９９．４）、パーヘキサ２５Ｚ（９９．７）、パーブチルＡ（１０１．９）、パーヘキサ２２（１０３．１）、パーブチルＺ（１０４．３）、パーヘキサＶ（１０４．５）、パーブチルＰ（１１９．２）、パークミルＤ（１１６．４）、パーヘキシルＤ（１１６．４）、パーヘキサ２５Ｂ（１１７．９）、パーブチルＣ（１１９．５）、パーブチルＤ（１２３．７）、パーメンタＨ（１２８．０）、パーヘキシン２５Ｂ（１２８．４）、パークミルＰ（１４５．１）などがある。なお、上記化合物名に続く括弧内の数字は、それぞれの１０時間半減期温度（単位：℃）である。
上記有機過酸化物のうち、（Ａ）成分との相溶性および１０時間半減期温度の観点から、好ましくは、２，５－ジメチル－２，５―ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（日油（株）製、パーヘキサ（登録商標）２５Ｏ、１０時間半減期温度６６．２℃）である。
これらの有機過酸化物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機過酸化物の添加量は、有効量でよいが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～１０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
（光重合開始剤）
光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチループロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
光重合開始剤の具体例としては、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチループロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチループロパン－１－オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光重合開始剤のうち、（Ａ）成分との相溶性の観点から好ましくは、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ製Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３）、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ製Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ製Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ）である。
これらの光重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合開始剤の添加量は、硬化性の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
［その他の成分］
本発明のラジカル硬化型組成物には、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の公知の酸化防止剤を配合してもよい。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を配合してもよい。さらに、必要に応じて、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。接着力を向上させるために接着助剤（シランカップリング剤等）を配合してもよい。
本発明のラジカル硬化型組成物には、硬化物の着色、白濁、酸化劣化等の発生を抑えるために、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール等の公知の酸化防止剤を配合してもよい。また、光劣化に対する抵抗性を付与するために、ヒンダードアミン系安定剤等の光安定剤を配合してもよい。さらに、必要に応じて、強度を向上させるためにヒュームドシリカ等の無機質充填剤を配合してもよいし、染料、顔料、難燃剤等を配合してもよい。接着力を向上させるために接着助剤（シランカップリング剤等）を配合してもよい。
また、本発明のラジカル硬化型組成物には、波長変換材料として蛍光体や量子ドットを配合してもよい。量子ドットは通常、平均粒径が２０ｎｍ以下の粒子であり、光エネルギーを吸収・変換することができる。量子ドットはその粒径を変えることで光の色を調整することができる。粒径の大きさによりバンドギャップが決まるため、粒径を揃えることで色純度の高い光を得ることができる。
量子ドットは、可視光域で放射するのもとしては、ＣｄＳやＺｎＳｅ、ＺｎＳのようなシェルを有するＣｄＳｅ系粒子が挙げられる。また、ＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳ２、Ｔｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓなどのカドミウムフリーの量子ドットも用いることができる。本発明では従来のいかなる種類の量子ドットも使用することができる。
上述のように、一般に量子ドットには付加反応の触媒毒が含まれていることが多く、量子ドットのバインダー材料として付加硬化型の組成物を用いると硬化不良が発生する場合がある。さらに、量子ドットは耐熱性が低いため、付加硬化型材料の硬化条件には耐えることが困難である。
一方、本発明のラジカル硬化型シリコーン組成物は、ラジカル硬化により低温での硬化が可能であるため、付加硬化型組成物を用いた場合の上記問題点を回避でき、量子ドットのバインダー材料として有用である。
一方、本発明のラジカル硬化型シリコーン組成物は、ラジカル硬化により低温での硬化が可能であるため、付加硬化型組成物を用いた場合の上記問題点を回避でき、量子ドットのバインダー材料として有用である。
［硬化物］
本発明は、上記ラジカル硬化型組成物の硬化物も提供する。
本発明のラジカル硬化型シリコーン組成物は、ラジカル硬化により低温での硬化が可能であり、本発明のラジカル硬化型組成物を硬化して得られる硬化物は優れた透明性と良好な硬度を有するため、ＬＥＤ素子の封止材や波長変換フィルター等の用途に有用である。
また、多環式炭化水素骨格を有する本発明のラジカル硬化型シリコーン組成物を光学素子用封止材料に用いると、得られる封止材料（硬化物）は、高いガスバリア性を有するため、外部からの腐食ガスの侵入を防ぐことができる。そして、水分に弱い量子ドットを封止するための材料としても有用である。
本発明は、上記ラジカル硬化型組成物の硬化物も提供する。
本発明のラジカル硬化型シリコーン組成物は、ラジカル硬化により低温での硬化が可能であり、本発明のラジカル硬化型組成物を硬化して得られる硬化物は優れた透明性と良好な硬度を有するため、ＬＥＤ素子の封止材や波長変換フィルター等の用途に有用である。
また、多環式炭化水素骨格を有する本発明のラジカル硬化型シリコーン組成物を光学素子用封止材料に用いると、得られる封止材料（硬化物）は、高いガスバリア性を有するため、外部からの腐食ガスの侵入を防ぐことができる。そして、水分に弱い量子ドットを封止するための材料としても有用である。
［硬化方法および硬化条件］
本発明のラジカル硬化型組成物のうち、有機過酸化物を含有する熱ラジカル硬化タイプの硬化方法および硬化条件としては、公知の方法および条件を採用することができる。一例を挙げると、窒素雰囲気下、７０～１５０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることができる。特に、重合開始剤が、１０時間半減期温度５０～１５０℃の有機過酸化物である場合は、より低温硬化が可能であり好ましい。
本発明のラジカル硬化型組成物のうち、有機過酸化物を含有する熱ラジカル硬化タイプの硬化方法および硬化条件としては、公知の方法および条件を採用することができる。一例を挙げると、窒素雰囲気下、７０～１５０℃において１０分～５時間の条件で硬化させることができる。特に、重合開始剤が、１０時間半減期温度５０～１５０℃の有機過酸化物である場合は、より低温硬化が可能であり好ましい。
また、光重合開始剤を含有する光硬化タイプのラジカル硬化型組成物については、紫外線等の光を照射することで硬化させることができる。紫外線の光源として、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０～９，０００ｍＪ／ｃｍ２である。即ち、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用いた場合、０．０１～１００秒程度紫外線を照射することで硬化させることができる。
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、以下において、反応生成物のＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣは常法により測定し、２５℃における粘度は、Ｂ型回転式粘度計により測定した。
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）１，７８５ｇ（１４．８８モル）、およびトルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに５％質量の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、撹拌しながら１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンを濾過して除去し、トルエンおよび過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（ａｂ－１）（２５℃における粘度：１２，８２０ｍＰａ・ｓ）３，３６２ｇを得た。
反応生成物のＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析の結果、下記式（９）においてｎ＝０の化合物が約４１モル％、ｎ＝１の化合物が約３２モル％、ｎ＝２の化合物が約２７モル％の混合物であった。また、混合物中の付加反応性炭素－炭素二重結合の含有量は０．３６モル／１００ｇであった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）１，７８５ｇ（１４．８８モル）、およびトルエン４５５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに５％質量の白金金属を担持したカーボン粉末３．６ｇを添加し、撹拌しながら１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１，６９８ｇ（８．７５モル）を１８０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンを濾過して除去し、トルエンおよび過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（ａｂ－１）（２５℃における粘度：１２，８２０ｍＰａ・ｓ）３，３６２ｇを得た。
反応生成物のＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析の結果、下記式（９）においてｎ＝０の化合物が約４１モル％、ｎ＝１の化合物が約３２モル％、ｎ＝２の化合物が約２７モル％の混合物であった。また、混合物中の付加反応性炭素－炭素二重結合の含有量は０．３６モル／１００ｇであった。
［合成例２］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、合成例１で得られた（ａｂ－１）２００ｇをトルエン１００ｇに溶解させ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇを添加し、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．１５ｇ添加し、撹拌しながら、下記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１８９．６ｇを滴下した。滴下終了後、９５℃で２時間撹拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－１）（２５℃における粘度：８７０ｍＰａ・ｓ）３７６．７ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、合成例１で得られた（ａｂ－１）２００ｇをトルエン１００ｇに溶解させ、ジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇを添加し、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．１５ｇ添加し、撹拌しながら、下記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１８９．６ｇを滴下した。滴下終了後、９５℃で２時間撹拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－１）（２５℃における粘度：８７０ｍＰａ・ｓ）３７６．７ｇを得た。
［合成例３］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）２７０ｇ（２．２５モル）、およびトルエン２．５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに５％質量の白金金属を担持したカーボン粉末０．１９ｇを添加し、撹拌しながら１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１７４．５ｇ（０．９０モル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンを濾過して除去し、トルエンおよび過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（ａｂ－２）（２５℃における粘度：１，７１０ｍＰａ・ｓ）３１１ｇを得た。
反応生成物のＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析の結果、前記式（９）においてｎ＝０の化合物が約７４モル％、ｎ＝１の化合物が約２１モル％、ｎ＝２の化合物が約５モル％の混合物であった。また、混合物中の付加反応性炭素－炭素二重結合の含有量は０．３７モル／１００ｇであった。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、ビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）２７０ｇ（２．２５モル）、およびトルエン２．５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。
これに５％質量の白金金属を担持したカーボン粉末０．１９ｇを添加し、撹拌しながら１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１７４．５ｇ（０．９０モル）を滴下した。滴下終了後、１１０℃で２４時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。その後、白金金属担持カーボンを濾過して除去し、トルエンおよび過剰のビニルノルボルネンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（ａｂ－２）（２５℃における粘度：１，７１０ｍＰａ・ｓ）３１１ｇを得た。
反応生成物のＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析の結果、前記式（９）においてｎ＝０の化合物が約７４モル％、ｎ＝１の化合物が約２１モル％、ｎ＝２の化合物が約５モル％の混合物であった。また、混合物中の付加反応性炭素－炭素二重結合の含有量は０．３７モル／１００ｇであった。
［合成例４］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例３で得られた反応生成物（ａｂ－２）５０ｇをトルエン２５ｇに溶解させ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇを添加し、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０２５ｇ添加し、撹拌しながら前記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン４８．７ｇを滴下した。滴下終了後、９５℃で２時間撹拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－２）（２５℃における粘度：５３０ｍＰａ・ｓ）９０ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、合成例３で得られた反応生成物（ａｂ－２）５０ｇをトルエン２５ｇに溶解させ、ジブチルヒドロキシトルエン０．０５ｇを添加し、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０２５ｇ添加し、撹拌しながら前記式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン４８．７ｇを滴下した。滴下終了後、９５℃で２時間撹拌した後、トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（Ａ－２）（２５℃における粘度：５３０ｍＰａ・ｓ）９０ｇを得た。
［実施例１～４および比較例１、２］
前記合成例で得られた（ａｂ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－２）成分と、下記（Ｂ）成分とを、表１に示す配合量（数値は質量部を表す）でそれぞれ混合し、ラジカル硬化型組成物（熱硬化型及び紫外線硬化型）を調製した。
前記合成例で得られた（ａｂ－１）、（Ａ－１）、（Ａ－２）成分と、下記（Ｂ）成分とを、表１に示す配合量（数値は質量部を表す）でそれぞれ混合し、ラジカル硬化型組成物（熱硬化型及び紫外線硬化型）を調製した。
（Ｂ）成分：
（有機過酸化物）
（Ｂ－１）パーヘキサ（登録商標）２５Ｏ（日油（株）製、１０時間半減期温度６６．２℃）
（光重合開始剤）
（Ｂ－２）Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
（有機過酸化物）
（Ｂ－１）パーヘキサ（登録商標）２５Ｏ（日油（株）製、１０時間半減期温度６６．２℃）
（光重合開始剤）
（Ｂ－２）Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製）
実施例および比較例で得られた組成物を以下の方法で評価し、結果を表２に示した。
［硬さ］
・熱硬化型
組成物を窒素雰囲気下で８０℃の熱風循環式オーブンで２時間加熱することにより作製した厚さ２ｍｍの硬化物の硬度について、２３℃におけるタイプＡ硬度の測定を行った。
・熱硬化型
組成物を窒素雰囲気下で８０℃の熱風循環式オーブンで２時間加熱することにより作製した厚さ２ｍｍの硬化物の硬度について、２３℃におけるタイプＡ硬度の測定を行った。
・紫外線硬化型
組成物をアイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、２５℃で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が８，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の硬度について、２３℃におけるタイプＡ硬度の測定を行った。
組成物をアイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、２５℃で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が８，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の硬度について、２３℃におけるタイプＡ硬度の測定を行った。
［光透過率］
・熱硬化型
組成物を窒素雰囲気下で８０℃の熱風循環式オーブンで２時間加熱することにより作製した厚さ２ｍｍの硬化物の光透過率について、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。
・熱硬化型
組成物を窒素雰囲気下で８０℃の熱風循環式オーブンで２時間加熱することにより作製した厚さ２ｍｍの硬化物の光透過率について、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。
・紫外線硬化型
組成物をアイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、２５℃で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が８，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の光透過率について、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。
組成物をアイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い、窒素雰囲気下、２５℃で、波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が８，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射し、硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の光透過率について、２５℃における波長４００ｎｍの直進光の光透過率を分光光度計Ｕ－３９００（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてそれぞれ測定した。
表２に示されるように、本発明のラジカル硬化型組成物を用いた実施例１～４では、低温かつ短時間で硬化し高い透明性を有している。一方、（メタ）アクリル基を有しない組成物を用いた比較例１～２では、上記硬化条件において硬化が起こらなかった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (5)
- （Ａ）（ａ）下記式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、（メタ）アクリル基を片方または両方の分子末端に有する（メタ）アクリル基含有化合物、及び、
（Ｂ）重合開始剤
を含有するラジカル硬化型組成物であって、
前記（Ａ）成分が、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物と、（ｃ）下記式（２）で表されるシロキサン化合物との付加反応生成物である（メタ）アクリル基含有化合物であって、
前記ケイ素含有付加反応生成物が、（ａ）前記Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）前記多環式炭化水素との付加反応生成物であり、
前記多環式炭化水素が、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、及び６―ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンのいずれか、またはこれらの組み合わせであることを特徴とするラジカル硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分が、下記式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のラジカル硬化型組成物。
- 前記重合開始剤が、有機過酸化物、又は、光重合開始剤であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラジカル硬化型組成物。
- 前記有機過酸化物が、１０時間半減期温度５０～１５０℃のものであることを特徴とする請求項３に記載のラジカル硬化型組成物。
- 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のラジカル硬化型組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。
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