WO2024043038A1 - カチオン硬化型組成物、硬化物、及び光半導体装置 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a cationically curable composition, a cured product thereof, and an optical semiconductor device.
- An LED lamp known as an optical semiconductor device has a structure in which an LED mounted on a substrate is sealed with a sealing material made of transparent resin.
- a sealing material silicone compositions are widely used because they have excellent heat resistance.
- sealing materials made of silicone compositions have low gas barrier properties, and therefore have the disadvantage that silver electrodes may discolor due to the intrusion of corrosive gases from the outside. As a result, for example, the brightness of the LED may decrease.
- Patent Document 1 Furthermore, in the field of displays, development of quantum dot displays that utilize quantum dots with excellent wavelength conversion efficiency and are characterized by low power consumption and high definition is progressing (Patent Document 1). Since such quantum dots contain sulfur, general addition-curing silicone cannot be used. In addition, since quantum dots have low heat resistance and cannot be heated at high temperatures, it is considered desirable to use UV-curable materials.
- Patent Document 4 Due to energy conservation in recent years, efforts are being made to minimize the heating process when curing resins, and the need for UV-curable resins is increasing (Patent Document 4).
- the present invention was made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a cationically curable composition that can be cured at low temperatures and provides a cured product having high hardness and high refractive index.
- (A) (a) a Si-H group-containing compound represented by the following general formula (1); and (b) a polycyclic hydrocarbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule; A cationically polymerizable compound having a skeleton consisting of an addition reaction product of and having a cationically polymerizable group at one or both molecular ends, and (In the formula, R 1 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which does not contain an addition-reactive carbon-carbon double bond, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. is an alkoxy group, and R 2 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) (B) A cationically curable composition containing a cationic polymerization initiator is provided.
- the cationically curable composition of the present invention can be cured at low temperatures and can provide a cured product having high hardness and high refractive index.
- the component (A) is a silicon-containing addition reaction product having two Si--H groups in one molecule, and (c) a cation having one addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule.
- Such a cationically curable composition has better curability.
- polycyclic hydrocarbon is either 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 6-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene, or A combination of these is preferred.
- the component (A) is a compound represented by the following general formula (2).
- Me is a methyl group
- R c represents a cationic polymerizable group which may be the same or different from each other
- n is an integer from 1 to 10.
- the cationic polymerizable group is a group containing one or more selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group.
- the cationic polymerizable group is a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). (In the formula, * represents a bond with an adjacent silicon atom.)
- Such a cationically curable composition has better curability.
- the cationic polymerization initiator (B) is a photocationic polymerization initiator or a thermal cationic polymerization initiator.
- Such a polymerization initiator can more effectively cure the cationically curable composition of the present invention.
- the present invention also provides a cured product of the above-mentioned cationically curable composition.
- the cured product of the present invention has high hardness and high refractive index, it is useful for applications such as optical element sealing materials and wavelength conversion filters.
- the present invention provides an optical semiconductor device containing the above-mentioned cured product.
- the optical semiconductor device of the present invention has high reliability.
- the cationically curable composition of the present invention can be cured at low temperatures, and the cured product has excellent properties such as high hardness and high refractive index, so it can be used as a sealing material for optical semiconductor devices, wavelength conversion filters, etc. Useful for applications.
- the present invention provides (A) (a) a Si--H group-containing compound represented by the following general formula (1); and (b) a compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule.
- a cationically polymerizable compound having a skeleton made of an addition reaction product with a polycyclic hydrocarbon and having a cationically polymerizable group at one or both molecular ends, and
- R 1 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which does not contain an addition-reactive carbon-carbon double bond, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. is an alkoxy group
- R 2 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
- B A cationically curable composition containing a cationic polymerization initiator.
- the cationically curable composition of the present invention contains components (A) and (B) described below as essential components. This composition may further contain optional components in addition to the above-mentioned essential components, if necessary. Each component will be explained in detail below.
- Component (A) consists of (a) a Si-H group-containing compound represented by the following general formula (1), and (b) a polycyclic compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule. It is a cationically polymerizable compound that has a skeleton made of an addition reaction product with a hydrocarbon and has a cationically polymerizable group at one or both molecular ends.
- R 1 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which does not contain an addition-reactive carbon-carbon double bond, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. is an alkoxy group
- R 2 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
- Component (a) is a Si--H group-containing compound represented by the following general formula (1). (In the formula, R 1 and R 2 are as described above.)
- the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 1 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n- - Alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as hexyl, n-octyl, n-decyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups; Aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups; tolyl, xylyl, ethylphenyl, Examples include alkylaryl groups having 7 to 12 carbon atoms such as propylphenyl, butylphenyl, pentylphenyl and hexylphenyl groups; aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl and pheneth
- alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy. , cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and the like.
- R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
- divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for R 2 include carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, and decamethylene groups.
- arylene groups having 6 to 12 carbon atoms are preferred, and phenylene groups are more preferred.
- component (a) examples include, but are not limited to, those represented by the following formulas (5), (6), (7), and (8). Note that Me represents a methyl group.
- component (a) may be used alone or in combination of two or more.
- Component (b) is a polycyclic hydrocarbon having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule.
- Components include (i) carbon atoms forming the skeleton of a polycyclic hydrocarbon in which an addition-reactive carbon-carbon double bond is formed between two adjacent carbon atoms; , (ii) a polycyclic hydrocarbon in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom forming the skeleton is substituted with an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group; (iii) a polycyclic carbon Among the carbon atoms forming the hydrogen skeleton, an addition-reactive carbon-carbon double bond is formed between two adjacent carbon atoms, and also forms the skeleton of a polycyclic hydrocarbon. Those in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom is replaced by an addition-reactive carbon-carbon double bond-containing group can be used.
- polycyclic hydrocarbons include 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene represented by the following formula (9), and 6-vinyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene represented by the following formula (10).
- examples include bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, which can also be used as a mixture (hereinafter, if there is no need to distinguish between them, they may be collectively referred to as "vinylnorbornene").
- the substitution position of the vinyl group in vinylnorbornene may be either cis configuration (exo type) or trans type (endo type), and the difference in these configurations may have particular effects on the reactivity of the compound. Since there is no difference, a combination of isomers having both configurations may be used.
- polycyclic hydrocarbons other than vinylnorbornene include dicyclopentadiene and derivatives thereof.
- component (a) and component (b) are not particularly limited, but those represented by the following formula (11) are preferred, particularly those in which R 1 is a methyl group. More preferred.
- R 1 is the same as above, and n is an integer from 1 to 10.
- the skeleton made of the addition reaction product of component (a) and component (b) is composed of divalent residues having bonds derived from the Si—H group.
- the skeleton made of the addition reaction product represented by the above formula (11) is represented by the following formula.
- a compound whose main skeleton is an addition reaction product containing such a polycyclic hydrocarbon and a phenylene group is particularly preferably used because it has high hardness and a high refractive index and provides a cured product with excellent gas barrier properties. be able to.
- the addition reaction product of component (a) and component (b) includes more than 1 mole of component (a) and less than 10 moles, preferably more than 1 mole and less than 5 moles of component (a) per mole of component (b).
- known catalysts can be used as the hydrosilylation reaction catalyst, and specific examples include carbon powder supporting platinum metal, platinum black, platinum chloride, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid, etc. Examples include reaction products with monohydric alcohols, complexes of chloroplatinic acid and olefins, platinum catalysts such as platinum bisacetoacetate; platinum group metal catalysts such as palladium catalysts and rhodium catalysts. Further, addition reaction conditions, use of a solvent, etc. are not particularly limited and may be as known.
- Component (A) is, for example, one or both of two Si-H groups present (at both ends) in one molecule of the addition reaction product of component (a) and component (b), (c) It can be obtained by carrying out a hydrosilylation reaction with a cationically polymerizable group-containing compound having one addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule.
- Examples of the component (c) include compounds represented by the following formula.
- R 3 represents a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
- alkenyl group for R 3 examples include vinyl, allyl, butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl, decenyl, and the like, with vinyl and allyl groups being preferred.
- the component (A) is preferably a compound represented by the following formula (2).
- Me is a methyl group
- R c represents a cationic polymerizable group which may be the same or different from each other
- n is an integer from 1 to 10.
- the cationic polymerizable group is preferably a group containing one or more selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetane group, and a vinyl ether group, and is a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4).
- the groups represented are more preferred.
- component (A) includes those represented by the following formula, but are not limited thereto.
- n is the same as above.
- Component (A) may be used alone or in combination of two or more.
- Component (B) is a cationic polymerization initiator that polymerizes the cationic polymerizable group of component (A), and is either a photo-cationic polymerization initiator that generates cations with light such as ultraviolet rays, or a thermal cation that generates cations with heat.
- a polymerization initiator can be used.
- photocationic polymerization initiators include R 5 2 I + Y ⁇ , R 5 3 S + Y ⁇ , R 5 3 Se + Y ⁇ , R 5 4 P + Y ⁇ , R 5 N + Y ⁇
- R 5 is an aryl group optionally substituted with an alkyl group ; _ _ _ Examples include triarylsulfonium salts, triarylselenonium salts, tetraarylphosphonium salts, aryldiazonium salts, etc.
- bis[4-n-alkylphenyl]iodonium hexafluoroantimonate represented by the following formula is preferred. .
- thermal cationic polymerization initiator examples include aryliodonium salts, arylsulfonium salts, arene-ion complexes, quaternary ammonium salts, aluminum chelates, and boron trifluoride amine complexes, among which are represented by the following formula: Benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate is preferred.
- the blending amount of component (B) is preferably 0.01 parts by mass to 20.0 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass to 5.0 parts by mass, per 100 parts by mass of component (A). . If the amount of component (B) is 0.01 parts by mass or more, sufficient curability can be reliably obtained.
- cationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the cationically curable composition of the present invention has each of the above components (A) and (B) as basic components, and optionally an epoxy diluent, an organic solvent, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesion aid, Reinforcing fillers, dyes, pigments, etc. may also be added.
- the present invention also provides a cured product of the cationically curable composition.
- the cationically curable composition of the present invention has excellent reactivity and can be cured by UV irradiation or at 80 to 150° C. with little environmental impact. Further, the cationically curable composition of the present invention having a polycyclic hydrocarbon skeleton exhibits high gas barrier properties when used as a sealing material, and can prevent corrosive gases from entering from the outside. Furthermore, the cured product has excellent properties such as high hardness and high refractive index.
- a photocurable cationically curable composition containing a cationic photopolymerization initiator can be cured by irradiation with light such as ultraviolet rays.
- UV light source examples include UV LED lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, and xenon lamps.
- the amount of UV irradiation is preferably 100 to 18,000 mJ/cm 2 , more preferably 3,000 to 18,000 mJ/cm 2 for a sheet formed from the composition of the present invention to a thickness of about 2.0 mm. cm2 . That is, when using ultraviolet rays with an illuminance of 100 mW/cm 2 , curing can be achieved by irradiating the ultraviolet rays for about 1 to 180 seconds.
- curing may be accelerated by heating at 40° C. to 200° C. after irradiating with light such as ultraviolet rays.
- thermosetting cationically curable compositions containing a thermal cationic polymerization initiator can be cured by heating using a hot air circulating oven or the like.
- the heating temperature is, for example, heating a sheet formed from the composition of the present invention to a thickness of about 2.0 mm in the atmosphere at 80 to 250°C for 0.1 to 3 hours, preferably 120 to 250°C. Heating is carried out at 180°C for 0.5 to 2 hours, more preferably in a hot air circulation oven at 150°C for 1 to 1.5 hours.
- the present invention provides an optical semiconductor device containing a cured product of the cationically curable composition of the present invention.
- the cationically curable composition of the present invention can be cured at low temperatures, and the cured product has excellent properties such as high hardness and high refractive index, so it can be used as a sealing material for optical semiconductor devices, wavelength conversion filters, etc. Useful for applications.
- the viscosity is a value at 25° C. measured using a B-type rotational viscometer.
- vinyl norbornene (trade name: V0062, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.; 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene and 6-vinylbicyclo[2.2.1]hept) 120 g (0.6 mol) of an isomer mixture in approximately equimolar amounts with -2-ene was added dropwise over 60 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 110°C for 4 hours, and then cooled to 25°C.
- a solution of 80 g and 62 g of toluene was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 85° C. for 2 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 95 g of a colorless and transparent oily cationic polymerizable compound (A-1) (viscosity at 25° C.: 9250 mPa ⁇ s).
- a solution of 40 g of toluene and 40 g of toluene was added dropwise over 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 85° C. for 2 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 53 g of a colorless and transparent oily cationically polymerizable compound (A-2) (viscosity at 25° C.: 841 Pa ⁇ s).
- organopolysiloxane represented by the following formula (18) was added dropwise to this over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred at 80°C for 3 hours. Toluene was distilled off under reduced pressure to obtain 169 g of a colorless and transparent oily cationically polymerizable compound (A-4) (viscosity at 25° C.: 330 mPa ⁇ s).
- Component (B-1) A mixture of 92% by mass of bis[4-n-alkylphenyl]iodonium hexafluoroantimonate represented by the following formula and 8% by mass of acetonitrile as a photocationic polymerization initiator.
- compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated by the following method, and the results are shown in Tables 3 and 4.
- compositions using a thermal cationic polymerization initiator (Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6) were cured by heating at 150°C in the atmosphere in a hot air circulation oven for 1 hour.
- the Type A hardness or Type D hardness was measured in accordance with JIS K6253.
- Examples 1 to 4 using the cationically curable compositions of the present invention had high hardness and high refractive index.
- Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 in which component (A) was changed to a cationically polymerizable compound composed of an organopolysiloxane skeleton, high hardness and high refractive index could not be achieved at the same time, and the cationically curable group No curing occurred in Comparative Examples 3 and 6, which did not have this.
- (A) (a) a Si-H group-containing compound represented by the following general formula (1) and (b) a polycyclic compound having two addition-reactive carbon-carbon double bonds in one molecule A cationically polymerizable compound having a skeleton consisting of an addition reaction product with a hydrocarbon of the formula, and having a cationically polymerizable group at one or both molecular ends, and (In the formula, R 1 is each independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which does not contain an addition-reactive carbon-carbon double bond, or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. is an alkoxy group, and R 2 represents a substituted or unsubstituted divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.) (B) A cationically curable composition containing a cationic polymerization initiator.
- the component (A) is a silicon-containing addition reaction product having two Si--H groups in one molecule, and (c) one addition-reactive carbon-carbon double bond in one molecule.
- an addition reaction product between the (a) Si--H group-containing compound and the (b) polycyclic hydrocarbon, the silicon-containing addition reaction product comprising: The cationically curable composition according to item [1] above, which is a reaction product.
- the polycyclic hydrocarbon is either 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene or 6-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene,
- [4] The cationically curable type described in [1], [2], or [3] above, wherein the component (A) is a compound represented by the following general formula (2).
- Composition In the formula, Me is a methyl group, R c represents a cationic polymerizable group which may be the same or different from each other, and n is an integer from 1 to 10.
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Abstract
本発明は、（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物、及び、（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有するものであることを特徴とするカチオン硬化型組成物である。これにより、低温で硬化可能であり、高硬度および高屈折率を有する硬化物を与えるカチオン硬化型組成物が提供される。 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
Description
本発明は、カチオン硬化型組成物、その硬化物及び光半導体装置に関する。
近年、ディスプレイの薄型化、スマートフォンの高機能化などにより、光学材料の発展が目覚ましいものとなっている。
光半導体装置として知られるＬＥＤランプは、基板に実装されたＬＥＤを透明な樹脂からなる封止材料で封止した構成である。この封止材料としては、優れた耐熱性を有する点から、シリコーン組成物が幅広く使用されている。しかしながら、シリコーン組成物からなる封止材料は、ガスバリア性が低いために、外部からの腐食性ガスの侵入により銀電極が変色してしまう欠点がある。その結果、例えばＬＥＤの輝度が低下してしまう場合がある。
また、ディスプレイ分野では、優れた波長変換効率を有する量子ドットを利用した、低消費電力、高精細が特徴の量子ドットディスプレイの開発が進められている（特許文献１）。このような量子ドットは硫黄を含むため、一般的な付加硬化型シリコーンは使用することができない。加えて、量子ドットは耐熱性が低く高温での加熱ができないため、ＵＶ硬化型材料の使用が望ましいとされている。
さらに、電子機器の小型化によって光学通信関係で広く使用されるマイクロレンズ材料では、効率的な集光、拡散を実現するために、高硬度、高屈折率であるといったニーズが生まれている（特許文献２，３）。
加えて、近年の省エネルギー化によって、樹脂を硬化させる際の加熱工程を極力少なくするといった努力がなされており、その中でＵＶ硬化型樹脂のニーズが高まっている（特許文献４）。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、低温で硬化可能であり、高硬度および高屈折率を有する硬化物を与えるカチオン硬化型組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物、及び、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）カチオン重合開始剤
を含有するものであるカチオン硬化型組成物を提供する。
（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物、及び、
（Ｂ）カチオン重合開始剤
を含有するものであるカチオン硬化型組成物を提供する。
本発明のカチオン硬化型組成物であれば、低温で硬化可能であり、高硬度および高屈折率を有する硬化物を与えることができる。
また、前記（Ａ）成分が、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物と、（ｃ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有するカチオン重合性基含有化合物との付加反応生成物であって、前記ケイ素含有付加反応生成物が、前記（ａ）Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、前記（ｂ）多環式炭化水素との付加反応生成物であることが好ましい。
このようなカチオン硬化型組成物であれば、より硬化性に優れる。
また、前記多環式炭化水素が、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、及び６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンのいずれか、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
このようなカチオン硬化型組成物であれば、高硬度、高屈折率であり、ガスバリア性に優れた硬化物を得ることができる。
また、前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることがより一層好ましい。
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒｃは互いに同一又は異なっていてもよい、カチオン重合性基を表し、ｎは、１～１０の整数である。）
このようなカチオン硬化型組成物であれば、高硬度、高屈折率であり、ガスバリア性により優れた硬化物を得ることができる。
また、前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される１種以上を含有する基であることが好ましい。
このとき、前記カチオン重合性基が、下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基であることがより好ましい。
（式中、＊は隣接ケイ素原子との結合を表す。）
このようなカチオン硬化型組成物であれば、より硬化性に優れる。
また、前記（Ｂ）カチオン重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、又は、熱カチオン重合開始剤であることが好ましい。
このような重合開始剤は、本発明のカチオン硬化型組成物をより効果的に硬化させることができる。
また本発明では、上記のカチオン硬化型組成物の硬化物である硬化物を提供する。
本発明の硬化物は、高硬度および高屈折率を備えているため、光学素子の封止材や波長変換フィルター等の用途に有用である。
さらに本発明では、上記の硬化物を含むものである光半導体装置を提供する。
本発明の光半導体装置は、高い信頼性を有するものである。
本発明のカチオン硬化型組成物は、低温で硬化可能なものであって、その硬化物は高硬度、高屈折率等の特性に優れるため、光半導体素子の封止材や波長変換フィルター等の用途に有用である。
上述のように低温で硬化可能であり、高硬度および高屈折率を有する硬化物を与えるカチオン硬化型組成物の開発が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、後述する（Ａ）及び（Ｂ）成分を含むカチオン硬化型組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物、及び、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有するものであるカチオン硬化型組成物である。
（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有するものであるカチオン硬化型組成物である。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［カチオン硬化型組成物］
本発明のカチオン硬化型組成物は、後述する（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分として含有するものである。この組成物は、前記必須成分以外に必要に応じて任意の成分を更に含むことができる。以下、各成分について詳細に説明する。
本発明のカチオン硬化型組成物は、後述する（Ａ）および（Ｂ）成分を必須成分として含有するものである。この組成物は、前記必須成分以外に必要に応じて任意の成分を更に含むことができる。以下、各成分について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物である。
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ａ）成分は、（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物である。
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物である。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上記の通りである。）
（ａ）成分は、下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物である。
Ｒ１の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の炭素原子数１～１２のアルキル基；フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６～１２のアリール基；トリル、キシリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル基等の炭素原子数７～１２のアルキルアリール基；ベンジル、フェネチル基等の炭素原子数７～１２のアラルキル基などが挙げられる。
また、炭素原子数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ１としては、炭素原子数１～８のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一方、Ｒ２の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基等の炭素原子数１～１２の直鎖、分岐または環状のアルキレン基；フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等の炭素原子数６～１２のアリーレン基、フェニレンメチレン、メチレンフェニレンメチレン基等の炭素原子数７～１２のアラルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、炭素原子数６～１２のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
（ａ）成分の具体例としては、下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表す。
なお、（ａ）成分は、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素である。
（ｂ）成分は、付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素である。
（ｂ）成分としては、（ｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されているもの、（ｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が、付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの、（ｉｉｉ）多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子のうち、隣接する２つの炭素原子間に付加反応性炭素－炭素二重結合が形成されており、かつ、多環式炭化水素の骨格を形成している炭素原子に結合した水素原子が付加反応性炭素－炭素二重結合含有基によって置換されているもの等を用いることができる。
上記多環式炭化水素の具体例としては、下記式（９）で表される５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、下記式（１０）で表される６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン等が挙げられ、これらは混合物として用いることもできる（以下、これらを区別する必要がない場合は、「ビニルノルボルネン」と総称することがある）。
なお、上記ビニルノルボルネンのビニル基の置換位置は、シス配置（エキソ型）またはトランス型（エンド型）のいずれであってもよく、また、これらの配置の相違によって化合物の反応性等に特段の差異が無いことから、両配置の異性体の組み合わせであってもよい。
また、ビニルノルボルネン以外の上記多環式炭化水素の具体例としては、ジシクロペンタジエン及びその誘導体が挙げられる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物としては、特に限定されるものではないが、下記式（１１）で表されるものが好ましく、特にＲ１がメチル基であるものがより好ましい。
（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物からなる骨格は、前記Ｓｉ－Ｈ基に由来する結合を有する二価の残基から構成される。例えば、上記式（１１）で表される付加反応生成物からなる骨格は、下記の式で表される。
このような多環式炭化水素およびフェニレン基を含有する付加反応生成物を主骨格とした化合物は、高硬度および高屈折率を有し、ガスバリア性に優れる硬化物を与えるため、特に好適に用いることができる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物は、一例としては、（ｂ）成分１モルに対し、（ａ）成分を１モル超１０モル以下、好ましくは１モル超５モル以下の量で、ヒドロシリル化反応触媒の存在下で付加反応させることにより調製できる。
この場合、ヒドロシリル化反応触媒としては、公知のものを使用することができ、その具体例としては、白金金属を担持したカーボン粉末、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属系触媒などが挙げられる。また、付加反応条件、溶媒の使用等については、特に限定されず公知のとおりとすればよい。
上記反応では、（ｂ）多環式炭化水素に対して過剰モル量の（ａ）一般式（１）で表される化合物を反応させることから、（Ａ）成分の付加反応生成物は、（ａ）一般式（１）で表される化合物に由来するＳｉ－Ｈ基を１分子中に２個有することができる。
＜（ｃ）成分＞
（Ａ）成分は、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物の１分子中に２個（両末端に）存在するＳｉ－Ｈ基のいずれか一方、または両方と、（ｃ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有するカチオン重合性基含有化合物とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
（Ａ）成分は、例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応生成物の１分子中に２個（両末端に）存在するＳｉ－Ｈ基のいずれか一方、または両方と、（ｃ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有するカチオン重合性基含有化合物とをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
（ｃ）成分としては、例えば下記式で表される化合物などが挙げられる。
Ｒ３のアルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、デセニル基等が挙げられ、ビニル基、アリル基が好ましい。
（Ａ）成分は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタン基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される１種以上を含有する基が好ましく、下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基がより好ましい。
（Ａ）成分の好ましい具体例としては、下記式で表されるもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（Ａ）成分は、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のカチオン重合性基を重合させるカチオン重合開始剤であり、紫外線等の光によりカチオンを発生させる光カチオン重合開始剤、又は、熱によりカチオンを発生させる熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のカチオン重合性基を重合させるカチオン重合開始剤であり、紫外線等の光によりカチオンを発生させる光カチオン重合開始剤、又は、熱によりカチオンを発生させる熱カチオン重合開始剤を用いることができる。
光カチオン重合開始剤としては、Ｒ５
２Ｉ＋Ｙ－、Ｒ５
３Ｓ＋Ｙ－、Ｒ５
３Ｓｅ＋Ｙ－、Ｒ５
４Ｐ＋Ｙ－、Ｒ５Ｎ＋Ｙ－（Ｒ５はアルキル基で置換されていてもよいアリール基、Ｙ－はＳｂＦ６
－、ＡｓＦ６
－、ＰＦ６
－、ＢＦ４
－、ＨＳＯ４
－、ＣｌＯ４
－などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩などが挙げられ、なかでも、下記式で表されるビス［４－ｎ－アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩が好ましい。
熱カチオン重合開始剤としては、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げられ、なかでも、下記式で表されるベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部～２０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．１質量部～５．０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が０．０１質量部以上であれば十分な硬化性が確実に得られる。
これらのカチオン重合開始剤は、一種単独で用いても、二種以上併用してもよい。
［その他の成分］
本発明のカチオン硬化型組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を基本成分として、必要に応じてエポキシ系希釈剤、有機溶剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、補強性充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
本発明のカチオン硬化型組成物は、上記（Ａ）及び（Ｂ）の各成分を基本成分として、必要に応じてエポキシ系希釈剤、有機溶剤、酸化防止剤、光安定剤、接着助剤、補強性充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。
［硬化物］
本発明は、上記カチオン硬化型組成物の硬化物も提供する。本発明のカチオン硬化型組成物は、環境負荷の少ないＵＶ照射または８０～１５０℃で硬化可能な反応性に優れるものである。また、多環式炭化水素骨格を有する本発明のカチオン硬化型組成物は封止材料に用いることで高いガスバリア性を発揮し、外部からの腐食ガスの侵入を防ぐことができる。さらに、その硬化物は高硬度、高屈折率等の特性に優れる。
本発明は、上記カチオン硬化型組成物の硬化物も提供する。本発明のカチオン硬化型組成物は、環境負荷の少ないＵＶ照射または８０～１５０℃で硬化可能な反応性に優れるものである。また、多環式炭化水素骨格を有する本発明のカチオン硬化型組成物は封止材料に用いることで高いガスバリア性を発揮し、外部からの腐食ガスの侵入を防ぐことができる。さらに、その硬化物は高硬度、高屈折率等の特性に優れる。
［硬化方法および硬化条件］
本発明のカチオン硬化型組成物のうち、光カチオン重合開始剤を含有する光硬化タイプのカチオン硬化型組成物は、紫外線等の光を照射することで硬化させることができる。
本発明のカチオン硬化型組成物のうち、光カチオン重合開始剤を含有する光硬化タイプのカチオン硬化型組成物は、紫外線等の光を照射することで硬化させることができる。
紫外線の光源としては、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線の照射量（積算光量）は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは１００～１８０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは３０００～１８０００ｍＪ／ｃｍ２である。即ち、照度１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を用いた場合、１～１８０秒程度紫外線を照射することで硬化させることができる。
また、紫外線等の光を照射した後に、４０℃～２００℃で加熱することで硬化を促進してもよい。
本発明のカチオン硬化型組成物のうち、熱カチオン重合開始剤を含有する熱硬化タイプのカチオン硬化型組成物は、熱風循環式オーブンなどを用いた加熱により硬化させることができる。
加熱温度は、例えば、本発明の組成物を２．０ｍｍ程度の厚みに成形したシートに対して、大気下で、８０～２５０℃で０．１～３時間の加熱であり、好ましくは１２０～１８０℃で０．５～２時間の加熱であり、より好ましくは１５０℃の熱風循環式オーブンで１～１．５時間の加熱である。
［光半導体装置］
また本発明では、本発明のカチオン硬化型組成物の硬化物を含むものである光半導体装置を提供する。本発明のカチオン硬化型組成物は、低温で硬化可能なものであって、その硬化物は高硬度、高屈折率等の特性に優れるため、光半導体素子の封止材や波長変換フィルター等の用途に有用である。
また本発明では、本発明のカチオン硬化型組成物の硬化物を含むものである光半導体装置を提供する。本発明のカチオン硬化型組成物は、低温で硬化可能なものであって、その硬化物は高硬度、高屈折率等の特性に優れるため、光半導体素子の封止材や波長変換フィルター等の用途に有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、粘度はＢ型回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
［合成例１］
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１９４ｇ（３．４モル）、５％質量の白金金属を担持したカーボン粉末０．４５ｇを添加し、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これを撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）１２０ｇ（０．６モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で４時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。これに活性炭７．４ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した後、白金金属担持カーボンと活性炭を濾過して除去し、トルエンおよび過剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（ａｂ－１）（２５℃における粘度：１３１５０ｍＰａ・ｓ）２４４ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた５Ｌの４つ口フラスコに、１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼン１９４ｇ（３．４モル）、５％質量の白金金属を担持したカーボン粉末０．４５ｇを添加し、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これを撹拌しながらビニルノルボルネン（商品名：Ｖ００６２、東京化成工業（株）製；５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンと６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンとの略等モル量の異性体混合物）１２０ｇ（０．６モル）を６０分かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃で４時間撹拌した後、２５℃まで冷却した。これに活性炭７．４ｇを添加し、２５℃で１時間攪拌した後、白金金属担持カーボンと活性炭を濾過して除去し、トルエンおよび過剰の１，４－ビス（ジメチルシリル）ベンゼンを減圧留去して、無色透明なオイル状の反応生成物（ａｂ－１）（２５℃における粘度：１３１５０ｍＰａ・ｓ）２４４ｇを得た。
反応生成物のＦＴ－ＩＲ、ＮＭＲ、およびＧＰＣ分析の結果、下記式（１４）で表される化合物の混合物であった。また、混合物中のＳｉ－Ｈ結合の含有量は０．００３１モル／ｇであった。
［合成例２］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１－アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン（商品名：アリルグリシジルエーテル、東京化成工業（株）製）３２ｇ、およびトルエン５３ｇを加え、８５℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０６９ｇ添加し、攪拌しながら、合成例１で得られた（ａｂ－１）８０ｇとトルエン６２ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状のカチオン重合性化合物（Ａ－１）（２５℃における粘度：９２５０ｍＰａ・ｓ）９５ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１－アリルオキシ－２，３－エポキシプロパン（商品名：アリルグリシジルエーテル、東京化成工業（株）製）３２ｇ、およびトルエン５３ｇを加え、８５℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０６９ｇ添加し、攪拌しながら、合成例１で得られた（ａｂ－１）８０ｇとトルエン６２ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状のカチオン重合性化合物（Ａ－１）（２５℃における粘度：９２５０ｍＰａ・ｓ）９５ｇを得た。
［合成例３］
撹拌装置、冷却管、還流冷器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）１７ｇ、およびトルエン１７ｇを加え、８５℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０３４ｇ添加し、攪拌しながら、合成例１で得られた（ａｂ－１）４０ｇとトルエン４０ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状のカチオン重合性化合物（Ａ－２）（２５℃における粘度：８４１Ｐａ・ｓ）５３ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、還流冷器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）１７ｇ、およびトルエン１７ｇを加え、８５℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０３４ｇ添加し、攪拌しながら、合成例１で得られた（ａｂ－１）４０ｇとトルエン４０ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で２時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状のカチオン重合性化合物（Ａ－２）（２５℃における粘度：８４１Ｐａ・ｓ）５３ｇを得た。
［比較合成例１］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、下記式（１５）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１９１ｇ、およびトルエン１４５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに六塩化白金－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０８４ｇ添加し、攪拌しながら１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）８８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の下記式（１６）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン（２５℃における粘度：１５ｍＰａ・ｓ）１７４ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、下記式（１５）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１９１ｇ、およびトルエン１４５ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに六塩化白金－１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．０８４ｇ添加し、攪拌しながら１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）８８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状の下記式（１６）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン（２５℃における粘度：１５ｍＰａ・ｓ）１７４ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、得られた下記式（１６）で表されるオルガノハイドロジェンジシロキサン１２．５ｇ、およびトルエン２６０ｇを加え、オイルバスを用いて８５℃に加熱した。これに六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）を０．１５８ｇ添加し、攪拌しながら下記式（１７）で表されるオルガノポリシロキサン２５０ｇとトルエン１００ｇとの溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状のカチオン重合性化合物（Ａ－３）（２５℃における粘度：１０６９０ｍＰａ・ｓ）２５３ｇを得た。
［比較合成例２］
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）２８．３ｇ、およびトルエン１６０ｇ、イソプロピルアルコール２８ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）０．１１２ｇ、アセトニトリル０．１１２ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに下記式（１８）で表されるオルガノポリシロキサン１００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状のカチオン重合性化合物（Ａ－４）（２５℃における粘度：３３０ｍＰａ・ｓ）１６９ｇを得た。
撹拌装置、冷却管、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた４つ口フラスコに、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン（商品名：ＣＥＬ２０００、（株）ダイセル製）２８．３ｇ、およびトルエン１６０ｇ、イソプロピルアルコール２８ｇ、六塩化白金１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンのトルエン溶液（白金換算で０．５質量％）０．１１２ｇ、アセトニトリル０．１１２ｇを加え、オイルバスを用いて８０℃に加熱した。これに下記式（１８）で表されるオルガノポリシロキサン１００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間攪拌した。トルエンを減圧留去して、無色透明なオイル状のカチオン重合性化合物（Ａ－４）（２５℃における粘度：３３０ｍＰａ・ｓ）１６９ｇを得た。
［実施例１～４および比較例１～６］
前記合成例および比較合成例で得られた（ａｂ－１）、（Ａ－１）～（Ａ－４）成分と、下記（Ｂ）成分を表１および表２に示す配合比（質量部）でそれぞれ混合し、カチオン硬化型組成物を調製した。
前記合成例および比較合成例で得られた（ａｂ－１）、（Ａ－１）～（Ａ－４）成分と、下記（Ｂ）成分を表１および表２に示す配合比（質量部）でそれぞれ混合し、カチオン硬化型組成物を調製した。
（Ｂ）成分
（Ｂ－１）：光カチオン重合開始剤として、下記式で表されるビス［４－ｎ－アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩９２質量％、アセトニトリル８質量％の混合物
（Ｂ－１）：光カチオン重合開始剤として、下記式で表されるビス［４－ｎ－アルキルフェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩９２質量％、アセトニトリル８質量％の混合物
（Ｂ－２）：熱カチオン重合開始剤として、下記式で表されるベンジル（４－ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
実施例１～４および比較例１～６で得られた組成物を下記の方法で評価し、結果を表３、表４に示した。
［屈折率］
各組成物について、（株）アタゴ製デジタル屈折計（型式ＲＸ－９０００ｉ）を用い、２５℃の屈折率を測定した。
各組成物について、（株）アタゴ製デジタル屈折計（型式ＲＸ－９０００ｉ）を用い、２５℃の屈折率を測定した。
［硬さ］
光カチオン重合開始剤を用いた組成物（実施例１，２および比較例１～３）は、アイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が１８０００ｍＪ／ｃｍ２となるように大気下、２５℃で紫外線を照射し硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の硬度について、ＴｙｐｅＡ硬度またはＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
光カチオン重合開始剤を用いた組成物（実施例１，２および比較例１～３）は、アイグラフィックス（株）製アイＵＶ電子制御装置（型式ＵＢＸ０６０１－０１）を用い波長３６５ｎｍの紫外光での照射量が１８０００ｍＪ／ｃｍ２となるように大気下、２５℃で紫外線を照射し硬化させた２ｍｍ厚の硬化物の硬度について、ＴｙｐｅＡ硬度またはＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
熱カチオン重合開始剤を用いた組成物（実施例３，４および比較例４～６）は、熱風循環式オーブンで大気下１５０℃で１時間加熱することで硬化させた２ｍｍの硬化物の硬度について、ＴｙｐｅＡ硬度またはＴｙｐｅＤ硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
なお、上記硬さ測定においては、ＴｙｐｅＡ硬度が９０以上の場合にはＴｙｐｅＤ硬度を用いることとした。
表３および表４に示されるように、本発明のカチオン硬化型組成物を用いた実施例１～４では、高硬度、高屈折率を有している。一方、（Ａ）成分をオルガノポリシロキサン骨格で構成されるカチオン重合性化合物に変更した比較例１、２、４および５では、高硬度と高屈折率を両立できず、またカチオン硬化性基を有していない比較例３および６では硬化が起こらなかった。
本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：（Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物、及び、
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、付加反応性炭素－炭素二重結合を含まない、置換または非置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基、または炭素原子数１～６のアルコキシ基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素原子数１～１２の２価炭化水素基を表す。）
（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有するものであることを特徴とするカチオン硬化型組成物。
（Ｂ）カチオン重合開始剤を含有するものであることを特徴とするカチオン硬化型組成物。
［２］：前記（Ａ）成分が、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物と、（ｃ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有するカチオン重合性基含有化合物との付加反応生成物であって、前記ケイ素含有付加反応生成物が、前記（ａ）Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、前記（ｂ）多環式炭化水素との付加反応生成物であることを特徴とする上記［１］に記載のカチオン硬化型組成物。
［３］：前記多環式炭化水素が、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、及び６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンのいずれか、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載のカチオン硬化型組成物。
［４］：前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、又は上記［３］に記載のカチオン硬化型組成物。
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｒｃは互いに同一又は異なっていてもよい、カチオン重合性基を表し、ｎは、１～１０の整数である。）
［５］：前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される１種以上を含有する基であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、又は上記［４］に記載のカチオン硬化型組成物。
［６］：前記カチオン重合性基が、下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基であることを特徴とする上記［５］に記載のカチオン硬化型組成物。
（式中、＊は隣接ケイ素原子との結合を表す。）
［７］：前記（Ｂ）カチオン重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、又は、熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、又は上記［６］に記載のカチオン硬化型組成物。
［８］：上記［１］、上記［２］、上記［３］、上記［４］、上記［５］、上記［６］、又は上記［７］に記載のカチオン硬化型組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。
［９］：上記［８］に記載の硬化物を含むものであることを特徴とする光半導体装置。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (9)
- （Ａ）（ａ）下記一般式（１）で表されるＳｉ－Ｈ基含有化合物と、（ｂ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に２個有する多環式炭化水素との付加反応生成物からなる骨格を有し、かつ、カチオン重合性基を片方または両方の分子末端に有するカチオン重合性化合物、及び、
（Ｂ）カチオン重合開始剤
を含有するものであることを特徴とするカチオン硬化型組成物。 - 前記（Ａ）成分が、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に２個有するケイ素含有付加反応生成物と、（ｃ）付加反応性炭素－炭素二重結合を１分子中に１個有するカチオン重合性基含有化合物との付加反応生成物であって、前記ケイ素含有付加反応生成物が、前記（ａ）Ｓｉ－Ｈ基含有化合物と、前記（ｂ）多環式炭化水素との付加反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化型組成物。
- 前記多環式炭化水素が、５－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、及び６－ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンのいずれか、またはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化型組成物。
- 前記（Ａ）成分が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化型組成物。
- 前記カチオン重合性基が、エポキシ基、オキセタン基、及びビニルエーテル基からなる群から選択される１種以上を含有する基であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化型組成物。
- 前記カチオン重合性基が、下記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基であることを特徴とする請求項５に記載のカチオン硬化型組成物。
- 前記（Ｂ）カチオン重合開始剤が、光カチオン重合開始剤、又は、熱カチオン重合開始剤であることを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化型組成物。
- 請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のカチオン硬化型組成物の硬化物であることを特徴とする硬化物。
- 請求項８に記載の硬化物を含むものであることを特徴とする光半導体装置。
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