TWI399408B - Polyimide Oxygen Closed LED - Google Patents

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Description

聚矽氧封閉型LED
本發明係關於一種使用聚矽氧樹脂作為封閉材之聚矽氧封閉型LED，尤其關於一種在聚矽氧樹脂封閉與LED晶片之間設有由聚矽氧橡膠所構成之緩衝層的聚矽氧封閉型LED。
在發光二極體元件的封閉材料一般係可使用環氧樹脂。但環氧樹脂係彈性率高，故以溫度循環在線路、晶片、環氧樹脂間線膨脹係數相異，故依所產生的變形，而於焊接線法造成應力，結果，於由該樹脂所構成之封閉體產生龜裂，焊接線法會斷線。又，因此，環氧樹脂封閉體會對LED晶片賦予應力，結果，該LED晶片之結晶構造會崩壞，恐LED之發光效率會降低。
針對此等問題的對策，著眼於使用橡膠狀之聚矽氧RTV作為緩衝材，以環氧樹脂封閉其外側之方法為常用方法。但，在此方法中，環氧樹脂不會接著於聚矽氧樹脂，故以溫度循環會產生界面之剝離，光取出效率會隨時間明顯降低。
另外，為解決上述問題，提出一種以聚矽氧樹脂取代環氧樹脂以進行封閉(專利文獻1~3)。聚矽氧樹脂因耐熱性、耐候性、耐變色性等優於環氧樹脂，故近年，使用藍色、白色LED為主之例漸增多。但，聚矽氧樹脂係彈性率較環氧樹脂還低，但彎曲強度等之機械特性差，故易產生龜裂之問題仍存在。
(專利文獻1)特開平11－1619號公報(專利文獻2)特開2002－265787號公報(專利文獻3)特開2004－186168號公報
 (發明之揭示)
本發明係提供一種聚矽氧封閉型LED，其係可活用聚矽氧橡膠及聚矽氧樹脂的優異之耐熱性、耐候性及耐變色性，同時並於封閉體之聚矽氧樹脂層很難產生龜裂。
本發明人等為達成上述目的，經專心研究之結果，終達成本發明。亦即，本發明係提供一種聚矽氧封閉型LED，其係具有如下構成：LED晶片；被覆該LED晶片之硬化聚矽氧橡膠層；及，被覆該硬化聚矽氧橡膠層之周圍且進行封閉之硬化聚矽氧樹脂層。
本發明係之聚矽氧封閉型LED，其係於封閉體之聚矽氧樹脂層與LED晶片之間存在的聚矽氧橡膠層作用成為緩衝層，故可發揮聚矽氧之優異的耐熱性、耐候性及耐變色性，同時並於封閉體之聚矽氧樹脂層很難產生龜裂。
(為實施發明之最佳形態)
以下，詳細說明本發明。
本發明之聚矽氧樹脂封閉型LED，其係如上述般，具有如下構成：LED晶片；被覆該LED晶片之硬化聚矽氧橡膠層；及，被覆該硬化聚矽氧橡膠層之周圍且進行密閉之硬化聚矽氧樹脂層。
硬化聚矽氧橡膠層及硬化聚矽氧樹脂層之硬度，就所得到之聚矽氧封閉LED內的應力之緩和觀點，硬化聚矽氧橡膠層以JIS Type A型硬度計測定，宜為50以下，更宜為30以下，尤宜為0~20，且硬化聚矽氧樹脂層之硬度，以Shore D型硬度計進行測定，宜為30以上，更宜為40以上，尤宜為60~90。
宜防止在硬化聚矽氧橡膠層及硬化聚矽氧樹脂層之界面的光之反射，故液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物的折射率與液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物之折射率差為0.05以下，宜為0.03以下，尤宜為0.025以下。
硬化聚矽氧橡膠層及硬化聚矽氧樹脂層係例如分別可藉由使液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物與液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物硬化來形成。
該液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物及液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物，可舉例一般之加成硬化型及縮合硬化型之液狀硬化型者。但，可儘可能地使硬反應迅速地進行，不須除去硬化反應之副生成物即醇等，宜為定量地進行反應之加成硬化型者，其中，宜為室溫硬化型或加熱硬型者。
如此地適宜之加成硬化型即液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物及液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物，一般係含有於分子中具有矽原子結合烯基之化合物、於分子中具有矽原子結合氫原子之化合物、與氫矽烷基化反應觸媒而構成者，藉由於矽原子結合烯基與結合於矽原子之氫原子之間的氫矽烷基化反應來進行硬化，但就硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層之密著性良好之點而言，加成硬化型液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物中矽原子結合氫原子對矽原子結合烯基1莫耳的量為0.9莫耳以下，更宜為0.5~0.9莫耳，尤宜為0.6~0.8莫耳，前述加成硬化型液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物中矽原子結合氫原子對矽原子結合烯基1莫耳的量宜為超過0.9莫耳，更宜為0.91~4.0莫耳者，尤宜為0.95~2.0莫耳者。
以下，依序說明有關加成硬化型聚矽氧橡膠組成物及加成硬化型聚矽氧樹脂組成物。
<加成硬化型液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物>
適宜之加成硬化型液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物的例，可舉出具有如下之組成物。
(A1)以下述式(1)：R3 SiO(SiR2 O)a SiR3 (1)
(式中，R係獨立地非取代或取代之一價烴基，a為該有機聚矽氧烷在23℃中的黏度為100000mPa．s以下的正數)所示，且於一分子中至少具有一個矽原子結合烯基之有機聚矽氧烷；(B1)下述式(2)：R1 3 SiO(SiR2 2 O)b (SiR2 (H)O)c SiR1 3 (2)
(式中，R1 係獨立地氫原子、或不具有脂肪族不飽和鍵的非取代或取代之一價烴基，R2 係獨立地非取代或取代之一價烴基，b及c為該有機氫聚矽氧烷在23℃中的黏度為未達10000mPa．s的正數)所示，且於一分子中至少具有2個矽原子結合氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於本聚矽氧橡膠中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧橡膠中之矽原子結合氫原子為0.9莫耳以下之量；及(C)氫矽烷基化反應觸媒：有效量。
(A1)有機聚矽氧烷(A1)成分之有機聚矽氧烷，如上述般，係以上述式(1)所示者，但，就作業性而言，成為高黏度係不佳，在23℃之黏度為100000mPa．s以下，宜為30000mPa．s以下，更宜為60~10000mPa．s。此有機聚矽氧烷必須於一分子中至少具有一個矽原子結合烯基，宜為2~20個，更宜為具有2~10個。此矽原子結合烯基係有機聚矽氧烷分子中，可於分子鏈末端，亦可於分子鏈非末端，或於其兩者。
上述式(1)中之a係有機聚矽氧烷滿足如此黏度之正數。
以R所示之非取代或取代的一價烴基，係碳原子數一般為1~12，宜為1~8。此一價烴基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、降冰片基、異降冰片基等之烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基等之烯基；苯基、甲苯基等之芳基；苯甲基、苯乙基等之芳烷基；以氟、氯等之鹵原子取代此等之基的氫原子之一部分或全部之三氟丙基等取代烴基等。
本成分之有機聚矽氧烷的構造就應力緩和方面，並無特別規定，例如，可為直鏈狀、分枝鏈狀、三次元網狀、環狀等之任一者，但宜被覆具有本成分而構成之硬化聚矽氧橡膠層周圍，且與封閉之硬化聚矽氧樹脂層中的有機聚矽氧烷構造非常不相異者。此係因於聚矽氧封閉型LED中，可防止在硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層之界面的光反射。
本成分之有機聚矽氧烷，可舉例如，ViMe2 SiO(SiMe2 O)g SiMe2 Vi、ViMe2 SiO(SiMe2 O)g (SiMe2 PhO)h SiMe2 Vi、ViMe2 SiO(SiMe2 O)g (SiPh2 O)h SiMe2 Vi、ViMe2 SiO(SiMe(C3 H4 F3 )O)g SiMe2 Vi、Me3 SiO(SiViMeO)g (SiMe2 O)h SiMe3 、ViMe2 SiO(SiMeO)g SiMe2 O)h SiMe3 Vi、Vi3 SiO(SiMeO)g SiMeVi3 、ViMe2 SiO(SiMe2 O)g SiMe3
(式中，Vi表示乙烯基、Me表示甲基、Ph表示苯基，g及h分別獨立地為正整數，g＋h係滿足前述黏度之範圍，以下，相同)等。
本成分之有機聚矽氧烷可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
(B1)有機氫聚矽氧烷(B1)成分之有機氫聚矽氧烷係藉由與(A1)成分一起交聯反應，俾具有使本組成物硬化之交聯劑作用的成分，以上述式(2)所示者。
此有機氫聚矽氧烷在23℃之黏度為10000mPa．s以下，就作業性方面及聚矽氧橡膠組成物之製造容易性而言，宜為5000mPa．s以下，更宜為1~3000mPa．s。此有機氫聚矽氧烷必須於一分子中至少具有2個矽原子結合氫原子，宜為具有2~100個，更宜為具有3~50個。此矽原子結合氫原子係於有機氫聚矽氧烷分子中，可於分子鏈末端，亦可於分子鏈非末端，或於其兩者。
本成分之有機氫聚矽氧烷的構造，並無特別規定，例如，可為直鏈狀、分枝鏈狀、三次元網狀、環狀等之任一者。
本成分係宜可與(A1)成分均一地混合者，進一步，成為聚矽氧樹脂封閉型LED具優異光學特性者，故儘可能地宜接近無色、透明者。
不具有以R1 表示之脂肪族不飽和鍵且非取代或取代的一價烴基，係碳原子數一般為1~10，宜為1~8。此一價烴基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基等之烷基；苯基、甲苯基等之芳基；苯甲基等之芳烷基；以氟、氯等之鹵原子取代此等之基的氫原子之一部分或全部之氯甲基、溴乙基、三氟丙基等之鹵素取代一價烴基等。R1 宜為氫原子、甲基、苯基、三氟丙基。
不具有以R2 表示之脂肪族不飽和鍵且非取代或取代的一價烴基，係碳原子數一般為1~10，宜為1~6。此一價烴基，可舉例如以R1 所例示之非取代或取代的一價烴基。
本成分之有機氫聚矽氧烷，可舉例如Me3 SiO(SiMe(H)O)SiMe3 、Me3 SiO(SiMe(H)O)i(SiMe2 O)jSiMe3 、Me3 SiO(SiMe(H)O)i(SiPh2 O)k(SiMe2 O)jSiMe3 、(H)Me2 SiO(SiMe2 O)jSiMe2 (H)、(H)Me2 SiO(SiMe(H)O)jSiMe2 O)jSiMe2 (H)、(式中，i、j及k分別獨立地為正的整數，i、i＋j及i＋j＋k分別為滿足前述黏度之範圍。)
四甲基四氫環矽氧烷等之環狀化合物等、使此等之化合物中之氫原子的一部分與乙烯基三甲氣基矽烷、具有不飽和鍵之環氧基化合物等反應者、PhSi(OSiMe2 H)3 等。
如後述般，本聚矽氧橡膠組成物係可含有具有(A1)成分以外之矽原子結合烯基的成分、及/或具有(B1)成分以外之矽原子結合氫原子的成分。因此，相對於本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合氫原子的量一般為0.5~5莫耳，宜為0.6~3莫耳的範圍，且本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合氫原子占有之前述(B1)成分中的矽原子結合氫原子之比率，一般為1~100莫耳%，宜為2~100莫耳%。繼而，本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合烯基占有之前述(A1)成分中的矽原子結合烯基之比率，一般為10~100莫耳%，宜為30~100莫耳%。此時，可得到機械強度等之物性優的硬化橡膠。
又，如上述般，硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層之密著性提昇而言，相對於本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合氫原子的量宜為0.9莫耳以下，更宜為0.5~0.9莫耳的範圍，尤宜為0.6~0.8莫耳的範圍。
本成分之有機氫聚矽氧烷可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
(C)氫矽烷化反應觸媒(C)成分之氫矽烷化反應觸媒係促進(A1)成分中之矽原子鍵烯基與(B1)成分中之矽原子結合氫原子的氫矽烷基化反應者。此氫矽烷化反應觸媒並無特別限定，而全部可使用以往公知者，可舉例如，鉑黑、氯化第二鉑、氯化鉑酸、氯化鉑酸與一價醇之反應生成物、氯化鉑酸與烯烴類之錯合物、鉑雙乙醯乙酸酯等之鉑系觸媒；鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒等，但從使用於電子領域之封閉型LED的製作，宜以不含有氯成分之二乙烯基四甲基二矽氧烷、二乙烯基二苯基二甲基二矽氧烷等改性者。此等之氫矽烷化反應觸媒係可一種單獨使用，亦可二種以上併用。
(C)成分之調配量係只要為作為觸媒的有效量即可，但就經濟性而言，一般，本聚矽氧橡膠組成物中，以鉑族金屬元素的質量換算，一般為200ppm以下，宜為0.1~50ppm，更宜為0.5~20ppm。
其他成分本聚矽氧橡膠組成物中在無損本發明之效果的範圍，亦可調配一具有上述(A1)、(B1)成分以外之矽原子結合烯基或矽原子結合氫原子之直鏈狀二有機聚矽氧烷或網狀有機聚矽氧烷、非反應性之直鏈狀或環狀二有機聚矽氧烷、矽伸苯基系化合物等。
進一步，亦可調配用以提接著性之接著性提昇劑、用以確保可使用時間之反應抑制劑、用以提昇硬化物強度之無機填充劑等。接著性提昇劑可舉例如以環氧基、烷氧基矽烷基等改性之矽氧烷、碳官能基矽烷等。反應抑制劑可舉例如四甲基四乙烯基環矽氧烷、1－乙炔基環己醇、3.5－二甲基－1－己炔－3－醇等之乙炔基醇化合物、三烯丙基三聚異氰酸酯、此等之改性物等。無機填充劑可舉例如氣相二氧化矽、粉碎二氧化矽、聚矽氧樹脂等。進一步，亦可調配染料、顏料、耐燃劑等。此等之成分可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物係可藉一般的方法使上述(A1)成分、(B1)成分及(C)成分視情況與其他之成分一起攪拌、混合來調製。使該聚矽氧橡膠組成物宜以15~150℃硬化，可形成一被覆LED之硬化聚矽氧橡膠層。
〈加成硬化型硬化型聚矽氧樹脂組成物〉
加成硬化型液狀聚矽氧樹脂組成物例如硬化後之硬度當LED組裝時，若為具有能滿足實用之硬度(例如，就Shore D型硬度計為30以上)的三次元網狀構造之聚矽氧樹脂，即可使用。其具體例，可舉例如下所例示者。
－樹脂組成物例1－
可舉例具有如下構成者(A2)以下述平均組成式(3)：R3 d SiO( 4 － d ) / 2 (3)
(式中，R3 為獨立地非取代或取代之一價烴基、烷氧基或羥基，全R3 之5~50莫耳%為烯基，d為滿足1≦d<2之數)所示，且在23℃中的黏度為10mPa．s以上之有機聚矽氧烷：100質量份、(B2)以下述平均組成式(4)：R4 e Hf SiO( 4 － e － f ) / 2 (4)
(式中，R4 為獨立地不具有脂肪族不飽和鍵的非取代或取代之一價烴基，e為0.7~2.1之數目，f為0.01~1.0之數目，但，e＋f可滿足0.8~3)所示且於一分子中至少具有2個矽原子結合氫原子且在23℃的黏度為1000mPa．s以下之有機氫聚矽氧烷：2~100量份、及(C)氫矽烷基化反應觸媒：有效量。
(A2)有機聚矽氧烷(A2)成分之有機聚矽氧烷係成為聚矽氧樹脂層之主劑的成分，如上述般，以上述式(3)所示者，但就作業性、機械性而言，在23℃之黏度為10mPa．s以下，宜為600mPa．S~固體。此有機氫聚矽氧烷必須於一分子中具有烯基者，但宜為於一分子中具有2~6個烯基者。此矽原子結合烯基係於有機聚矽氧烷分子中，可於分子鏈末端，亦可於分子鏈非末端，或於其兩者。
本成分之有機聚矽氧烷的構造，並無特別規定，例如可為直鏈狀、分枝鏈狀、三次元網狀、環狀等之任一者。
上述式(3)中之d係宜為1~1.8之正數。
以R3 表示之非取代或取代的一價烴基，係碳原子數一般為1~12，宜為1~9。此一價烴基，可舉例如以上述R所例示之非取代或取代的一價烴基。以R3 表示之非取代或取代的烷氧基，係碳原子數一般為1~4，宜為1~2。此烷氧基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。R3 宜為甲基、苯基、乙烯基、降冰片基、異降冰片基。
上述式(3)中，表示烯基之R3 以外的R3 ，就取得容易性、機械特性等的物性均衡而言，宜為甲基及/或苯基。
本成分之有機聚矽氧烷可舉例如[(C6 H5 )SiO3 / 2 ]a [(CH3 )(CH2 ＝CH)SiO2 / 2 ]b [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]c [(C6 H5 )SiO3 / 2 ]a [(CH3 )(CH2 ＝CH)SiO1 / 2 ]b [(CH3 )2 SiO2 / 2 ]c [(C6 H5 )SiO3 / 2 ]a [(CH3 )(CH2 ＝CH)SiO2 / 2 ]b [(C6 H5 )2 SiO2 / 2 ]c
(上述式中，a、b及c係分別獨立地為未達1之正數，a＋b＋c＝1)。
本成分之有機聚矽氧烷可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
(B2)有機氫聚矽氧烷(B2)成分之有機氫聚矽氧烷係藉由與(A2)成分一起形成交聯構造，俾為具有使矽氧烷樹脂組成物硬化之硬化劑作用、與使(A2)成分溶解而進行液化的反應抑制劑作用之成分，且以上述式(4)所示者。此有機氫聚矽氧烷在23℃之黏度為1000mPa．s以下，就確保作業性方面而言，宜為500mPa．s以下，更宜為1~300mPa．s。此有機氫聚矽氧烷必須於一分子中至少具有2個矽原子結合氫原子，宜為具有2~100個，更宜為具有3~50個。此矽原子結合氫原子係於有機氫聚矽氧烷分子中，可於分子鏈末端，亦可於分子鏈非末端，或於其兩者。
本成分之有機氫聚矽氧烷的構造，並無特別規定，例如可為直鏈狀、分枝鏈狀、三次元網狀、環狀等之任一者，但宜為直鏈狀或環狀。
本成分係聚矽氧樹脂組成物之硬化時浸透於上述硬化聚矽氧橡膠層，與該硬化聚矽氧橡膠層中之乙烯基的烯基反應，具有提昇接著性之作用。從如此之觀點，該(B)成分宜一部分使用於前述硬化聚矽氧橡膠層易浸透之低分子化合物。
上述式(4)中，e宜為1.0~2.1之數目，f宜為0.1~1.0之數目，e＋f宜為滿足1.1~2.6。
以R4 表示之不具有脂肪族不飽和鍵的非取代或取代之一價烴基，係碳原子數一般為1~12，宜為1~9。此一價烴基，可舉例如以上述R1 所例示之一價烴基。
本成分之有機氫聚矽氧烷，可舉例如與前述段落所例示之(B1)成分的有機氫聚矽氧烷之具體例相同者。
本成分之有機氫聚矽氧烷可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
如後述般，本聚矽氧樹脂組成物係可含有具有(A2)成分以外之矽原子結合烯基的成分、及/或具有(B2)成分以外之矽原子結合氫原子的成分。因此，相對於本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合氫原子的量一般為0.5~5莫耳，宜為0.6~3莫耳的範圍，且本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合烯基占有之前述(A2)成分中的矽原子結合烯基之比率，一般為70~100莫耳%，宜為80~100莫耳%。此時，可得到機械強度等之物性優的硬化聚矽氧樹脂層。
又，如上述般，硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層之密著性提昇而言，相對於本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合氫原子的量宜為超過0.9莫耳，更宜為超過0.9莫耳3莫耳以下，尤宜為超過0.9莫耳2莫耳以下的範圍。
(C)氫矽烷化反應觸媒(C)成分之氫矽烷化反應觸媒係說明有關上述加成硬化型液狀聚矽氧橡膠組成物般，舉出相同者作為例示。
(C)成分之調配量係只要為作為觸媒的有效量即可，但就經濟性而言，一般，本組成物中，以鉑族金屬元素的質量換算，一般為0.1~200ppm，宜為2~50ppm，更宜為3~20ppm。
其他成分於本聚矽氧樹脂組成物中，在無損本發明之效果的範圍，除上述(A2)、(B2)及(C)成分以外，亦可調配例如接著性提昇劑、反應抑制劑、無機填充劑等。此等之具體例可舉出上述聚矽氧橡膠組成物之其他成分的項目所例示者。
製造方法液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物係可藉一般的方法使上述(A2)成分、(B2)成分及(C)成分視情況與其他之成分一起攪拌、混合來調製。使該聚矽氧樹脂組成物宜以80~150℃硬化，可製作於本發明之聚矽氧封閉型LED所使用之硬化聚矽氧樹脂層。
－樹脂組成物例2－
具有如下構成：(A3)一分子中具有2個以上矽原子結合烯基之矽氧烷系化合物；(B3)(a)於一分子中具有3個以上矽原子結合氫原子之矽氧烷系化合物、與(b)於一分子中具有2個加成反應性碳－碳雙鍵之多環烴的加成反應生成物，且一分子中具有2個以上矽原子結合氫原子之矽氧烷－多環烴系化合物；及(C)氫矽烷基化反應觸媒。
(A3)矽氧烷系化合物(A3)成分之矽氧烷系化合物係一分子中具有2個以上矽原子結合烯基之矽氧烷系化合物，該成分係藉由後述之(B3)成分與氫矽烷基化反應進行加成，獲得硬化物者。此矽原子結合烯基，可於分子鏈未端，亦可於分子鏈非末端，或於其兩者。
此(A3)成分，可舉例如，以下述通式(5)：
(式中，R5 係獨立地非取代或取代之碳原子數1~12、宜為1~6的一價烴基，且複數R5 之中至少2個烯基，p為3~20，宜為3~8之整數。)所示之環狀矽氧烷系化合物、以下述通式(6)：R6 3 SiO－(R5 2 SiO)Q －SiR6 3 (6)
(式中，R5 及R6 係獨立地非取代或取代之碳原子數1~12、宜為1~6的一價烴基，且複數R5 及/或R6 之中至少2個為烯基，全部之R5 不為烯基時，q為0或1~100，宜為1~20之整數，全部之R6 不為烯基，或僅1個為烯基時，q為2~100，宜為2~20之整數。)所示之線狀矽氧烷系化合物等。
上述R5 、R6 可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八碳烷基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等之芳基；苯甲基、苯乙基、3－苯基丙基等之芳烷基；3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基等之鹼化烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基等之烯基等。
此等之中，從工業上取得容易性，為烯基時，宜為乙烯基，又，當不為烯基時，宜為甲基。
將上述(A3)成分之適宜具體例表示於以下，但不限定於此。
(ViMeSiO)3 (ViMeSiO)4 (ViMeSiO)3 (Me2 SiO) (ViMeSiO)4 (Me2 SiO) Me3 SiO－(ViMeSiO)5 (Me2 SiO)5 －SiMe3 ViMe2 SiO－(Me2 SiO)5 －SiMe2 Vi ViMe2 SiO－(Ph2 SiO)5 (Me2 SiO)5 －SiMe2 Vi ViMe2 SiO－(ViMeSiO)5 (Me2 SiO)5 －SiMe2 Vi
(A3)成分可一種單獨使用，亦可2種以上併用。
(B3)矽氧烷－多環烴系化合物(B3)成分之矽氧烷－多環烴系化合物係一分子中具有2個以上矽原子結合氫原子者，且具有矽氧烷構造及多環構造之烴系化合物。此矽氧烷－多環烴系化合物係(a)於一分子中具有3個以上矽原子結合氫原子之矽氧烷系化合物、與(b)於一分子中具有2個加成反應性碳－碳雙鍵之多環烴的加成反應生成物。
本成分之矽氧烷－多環烴系化合物係宜於一分子中具有2~100個矽原子結合氫原子，更宜具有2~50個。此矽原子結合氫原子係矽氧烷－多環烴系化合物之分子中，可於分子鏈末端，亦可於分子鏈非末端，或於其兩者。(a)矽氧烷系化合物係宜於一分子中具有3~10個矽原子結合氫原子，更宜具有3~5個。
－(a)成分－
(B3)成分之反應原料即(a)於一分子中具有結合於矽原子之氫原子3個以上的矽氧烷系化合物，可舉例如通式(7)：
(式中，R7 、R8 及R9 係獨立地氫原子或非取代或取代之碳原子數1~12、宜為1~6的一價烴基，r為3~10，宜為3~8之整數，s為0~7，宜為0~2之整數，且r＋s為3~10，宜為3~6之整數。)
所示之環狀矽氧烷系化合物、或以下述通式(8)：R7 3 SiO－(HR7 SiO)t (R8 R9 SiO)u －SiR7 3 (8)
(式中，R7 、R8 及R9 係如於上述通式(7)中之定義，t為3~50，宜為3~30，u為0~47，宜為0~20之整數，且t＋u為3~50，宜為3~30之整數)所示之線狀矽氧烷系化合物等。
上述R7 、R8 及R9 為一價烴基時，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、第二己基等之烷基；環戊基、環己基等之環烷基；苯基、鄰－、間－、對－甲苯基等之芳基；苯甲基、2－苯基乙基等之芳烷基；乙烯基、烯丙基、1－丁烯基、1－己烯基等之烯基等；對－乙烯基－苯基等之烯基芳基；及此等之基的一個以上之氫原子被含鹵原子、氰基、環氧基的基等取代，可舉例如氯甲基、3－氯丙基、3,3,3－三氟丙基等之鹵化烷基、2－氰乙基、3－環氧丙烷基丙基等。此等之中，宜為烯基及烯基芳基以外者，尤以其全部為甲基者為佳。
將上述(a)成分之適宜具體例表示於以下，但不限定於此。
(HMeSiO)3 (HMeSiO)4 (HMeSiO)3 (Me2 SiO) (HMeSiO)4 (Me2 SiO) Me3 SiO－(HMeSiO)5 (Me2 SiO)5 －SiMe3 Me2 SiO－(HMe2 SiO)2 0 (Me2 SiO)2 0 －SiMe3
(a)成分可一種單獨使用，亦可2種以上併用。
－(b)成分－
(B3)成分之另外的反應原料即(b)在一分子中具有加成反應性碳－碳雙鍵2個之多環烴中，所謂「加成反應性」意指可接受矽原子結合氫原子之加成(周知作為氫矽烷化反應)的性質。
該(b)成分之多環烴，可舉例如(i)形成多環烴之多環骨架的碳原子中，於鄰接之2個碳原子間可形成加成反應性碳－碳雙鍵者；(ii)結合於形成多環烴之多環骨架的碳原子之氫原子，被含有加成反應性碳－碳雙鍵之基取代者；(iii)形成多環烴之多環骨架的碳原子中，於鄰接之2個碳原子間可形成加成反應性碳－碳雙鍵，且結合於形成多環烴之多環骨架的碳原子之氫原子，被含有加成反應性碳－碳雙鍵之基取代者等。
本成分之矽氧烷－多環烴系化合物只要可滿足上述要件者即可，並無特別限定，但宜為以下述通式(9)：H－X－(Y－X)v－Y’ (9)
(式中，X為前述(a)矽氧烷系化合物之二價的殘基，Y為前述(b)多環烴的二價殘基，Y’為前述(b)多環烴的一價殘基，H為氫原子，v為0~1000，宜為0~100之整數)、以下述通式(10)：H－X－(Y－X)w－H (10)
(式中，X、Y及H係與前述相同，w為1~1000，宜為1~100之整數)、或以下述通式(11)：Y’－X－(Y－X)z－Y’ (11)
(式中，X、Y及Y’係與前述相同，z為1~1000，宜為1~100之整數)所示之化合物。
上述式(9)~(11)中，X(亦即，前述(a)矽氧烷系化合物之二價的殘基)可舉例如，以下述通式： (上述式中，R1 0 獨立地為碳原子數1~12，宜為1~6之一價烴基或烷氧基，x為1以上，宜為2以上之整數，更宜為2)所示之環狀或鏈狀之二價的基等。
以前述R1 0 所示之一價烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、正己基等之烷基：苯基等之芳基等。
以R1 0 所示之烷氧基，可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
上述X之具體例，可舉例如下述之環狀矽氧烷殘基： 下述之鏈狀矽氧烷殘基： 等。
上述式中之Y，即上述(b)成分之多環烴的二價殘基，具體地，可舉例如下述構造式： 所示之2價的殘基等。
但，以上述構造式所示之非對稱的二價殘基，其左右方向不限定於如上述記載，上述構造式係實質上亦包含使各個的上述構造於紙面上旋轉180度的構造而例示。
上述式中之Y’，即上述(b)成分之多環烴的一價殘基，具體地，可舉例如下述構造式： 所示者等。
其次，使上述(B3)成分之適宜具體例表示於以下，但不限定於此。
(上述式中，w係如以上述式(10)所定義者)
本(B3)成分亦即(a)於一分子中具有3個以上矽原子結合氫原子之矽氧烷系化合物、與(b)於一分子中具有2個加成反應性碳－碳雙鍵之多環烴的加成反應生成物，且於一分子中具有2個以上矽原子結合氫原子之矽氧烷－多環烴系化合物係例如就前述(a)成分為環狀之1,3,5,7－四甲基環四矽氧烷、與就前述(b)成分為以下述構造式(12)： 所示之5－乙烯基雙環[2,2,1]庚－2－烯、以下述構造式(13)： 所示之6－乙烯基雙環[2,2,1]庚－2－烯、或前述兩者之組合(以下，不區別此等而稱為「乙烯基降冰片烯」)；或，以下述構造式(14)： 所示之二環戊二烯在後述之鉑等的(C)氫矽烷基化反應觸媒之存在下加成反應而調製。
前述乙烯基降冰片烯之乙烯基的取代位置，可為內形，亦可為外形，亦可為前述兩配置之異性體的組合。
當上述加成反應時，藉由以相對於上述乙烯基降冰片烯、二環戊二烯等之(b)成分1莫耳，1,3,5,7－四甲基環四矽氧烷等之上述(a)成分的使用量為0.5~2莫耳，宜為1~1.5莫耳，尤宜為1.1~1.3莫耳的方式，調整上述(a)成分及(b)成分之使用量，俾可調整於一分子中具有2個以上(B3)成分之SiH的矽氧烷－多環烴系化合物。
(a)成分之矽氧烷－多環烴系化合物可一種單獨使用，亦可2種以上併用。
如後述般，本聚矽氧樹脂組成物係可含有具有(A3)成分以外之矽原子結合烯基的成分、及/或具有(B3)成分以外之矽原子結合氫原子的成分。因此，相對於本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合氫原子的量一般為0.3~3莫耳，宜為0.8~2.0莫耳。繼而，本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合烯基占有之前述(A3)成分中的矽原子結合烯基之比率，一般為20~100莫耳%，宜為40~100莫耳%。此時，可得到機械強度等之物性優的硬化聚矽氧樹脂層。
又，如上述般，硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層之密著性提昇而言，相對於本聚矽氧橡膠組成物中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧樹脂組成物中之矽原子結合氫原子的量宜為超過0.9莫耳，更宜為超過0.9而3.0莫耳以下，尤宜為超過0.9而2.0莫耳以下。
(C)氫矽烷化反應觸媒(C)成分之氫矽烷化反應觸媒係如上述說明者，舉出相同者作為例示。
(C)成分之調配量係只要為作為觸媒的有效量即可，並無特別限定，但聚矽氧樹脂組成物中，以鉑族金屬元素的質量換算，一般為調配1~500ppm，尤宜為調配2~100ppm。藉形成如此之範圍內的調配量，聚矽氧樹脂組成物之硬化反應所需的時間成為適當者，不會產生硬化物著色等之間題。
本成分之氫矽烷化反應觸媒可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
其他成分於本聚矽氧樹脂組成物中，在無損本發明之效果的範圍，除上述(A3)、(B3)及(C)成分以外，亦可調配例如接著性賦予劑、反應抑制劑、無機填充劑等。此等之具體例可舉出上述聚矽氧橡膠組成物之其他成分的項目所例示者。
其他，依需要，可調配抗氧化劑，就抗氧化劑，以往公知之抗氧化劑可全部使用。例如，可舉例如2,6－二－第三丁基－4－甲基酚、2,5－二第三戊基氫醌、2,5－二第三丁基氫醌、4,4’－亞丁基雙(3－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞甲基雙(4－甲基－6－第三丁基酚)、2,2’－亞甲基雙(4－乙基－6－第三丁基酚)等。
使用此抗氧化劑時，其調配量只要為作為抗氧化劑的有效量即可，並無特別限定，但相對於上述(A3)成分與(B3)成分之合計質量，一般，宜為10~10000ppm，尤宜為100~1000ppm左右。藉由形成如此範圍內之調配量，可得到充分發揮抗氧化能力，不產生著色、白濁、氧化劣化等且光學特性優之硬化聚矽氧樹脂層。
進一步，可調配光安定劑，其係用以賦予對太陽光束、螢光燈等光能所產生的光劣化之阻抗性。光安定劑係適宜為可捕捉硬化物受光能量氧化劣化時所產生的自由基之受阻胺系安定劑，藉與上述抗氧化劑併用，抗氧化效果會提昇。此光安定劑之具體例，可舉例如雙(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、4－苯甲醯基－2,2,6,6－四甲基哌啶等。
又，例如，為調整聚矽氧樹脂組成物之黏度、硬化聚矽氧樹脂層之硬度等，亦可調配一具有矽原子結合烯基或矽原子結合氫原子之直鏈狀二有機聚矽氧烷或網狀有機聚矽氧烷、非反應性之直鏈狀或環狀二有機聚矽氧烷、矽伸苯基系化合物等。
其他之成分可一種單獨使用，亦可併用二種以上。
液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物2係可藉一般的方法使上述(A3)成分、(B3)成分及(C)成分視情況與其他之成分一起攪拌、混合來調製。使本組成物宜以60~180℃花5~180小時硬化，可製作於本發明之聚矽氧封閉型LED所使用之硬化聚矽氧樹脂層。
 (實施例)
以下，使用實施例而具體地說明本發明，但此等之實施例不限定本發明。
(橡膠合成例1)
使相對於在23℃之黏度為600mPa.s的分子鏈兩末端乙烯基封鏈二甲基聚矽氧烷100質量份，使具有二乙烯基四甲基二矽氧烷配位基之鉑觸媒，就鉑元素的質量換算為10ppm、四甲基四乙烯基四矽氧烷0.1質量份、及以Me3 SiO(SiMe(H)O)1 1 SiMe3 所示之化合物0.6質量份均一地混合，俾調製聚矽氧橡膠組成物1。於聚矽氧橡膠組成物1中，矽原子結合氫原子對矽原子結合乙烯基1莫耳的量為0.54莫耳。藉由在120℃下加熱此聚矽氧橡膠組成物1 1小時使之硬化，得到硬化聚矽氧橡膠1。硬化聚矽氧橡膠1之針入度為15，JIS Type A型硬度計的硬度為0。
(橡膠合成例2)
在橡膠合成例1中，除將以式：Me3 SiO(SiMe(H)O)1 1 SiMe3 所示之化合物的調配量0.6質量改為0.3質量份、進而調配以式：Me3 SiO(SiMeHO)2 (SiMe2 O)7 (SiMe(CH2 CH2 Si(OMe)3 O)SiMe3 所示之化合物2質量份以外，其餘係與橡膠合成例1相同做法，調製聚矽氧橡膠組成物2，得到硬化聚矽氧橡膠組成物2。於聚矽氧橡膠組成物2中，矽原子結合氫原子對矽原子結合乙烯基1莫耳的量為0.64莫耳。硬化聚矽氧橡膠2之針入度為23，JIS Type A型硬度計的硬度為0。
(橡膠合成例3)
使相對於在23℃之黏度為4000mPa.s且於分子鏈非末端具有苯基30莫耳%之分子鏈兩末端乙烯基封鏈甲基苯基聚矽氧烷100質量份，使具有二乙烯基四甲基二矽氧烷配位基之鉑觸媒，就鉑元素的質量換算為10ppm、四甲基四乙烯基四矽氧烷0.1質量份、及以式：Me3 SiO(SiMe(H)O)1 1 SiMe3 所示之化合物0.5質量份、以式：Me3 SiO(SiMeHO)2 (SiMe2 O)7 (SiMe(CH2 CH2 Si(OMe)3 O)SiMe3 所示之化合物2質量份均一地混合，俾調製聚矽氧橡膠組成物3。於聚矽氧橡膠組成物3中，矽原子結合氫原子對矽原子結合乙烯基1莫耳的量為0.63莫耳。藉由在120℃下加熱此聚矽氧橡膠組成物31小時使之硬化，得到硬化聚矽氧橡膠3。硬化聚矽氧橡膠3之針入度為17，JIS Type A型硬度計的硬度為0。
<樹脂合成例1>
於滴入漏斗中饋入苯基三氯矽烷116質量份、乙烯基甲基二氯矽烷28.2質量份及二甲基二氯矽烷32.3質量份，滴入已饋入甲苯324質量份及水304質量份的燒瓶中，共水解後，藉聚縮合反應，調製以式：(CH3 )0 . 7 (C6 H5 )0 . 5 5 (CH2 ＝CH)0 . 2 0 SiO1 . 2 8 所示之矽氧烷化合物、在150℃下30分的不揮發分為50質量%之甲苯溶液。相對於此溶液中之矽氧烷化合物100質量份，添加具有苯基15莫耳之氫氣產生量為200ml且以平均式： 所示且在23℃下之黏度為2mPa.S的交聯劑25質量份、以下述構造式： 所示之接著性賦予劑100質量份，在80℃下攪拌1小時後，加熱至120℃，減壓除去甲苯，而得到均一的無色透明液體。於此液體中，使具有二乙烯基四甲基二矽氧烷配位基之鉑觸媒，就鉑元素的質量換算添加10ppm，均一地混合，在100℃下加熱1小時而使之硬化，然後在150℃下加熱1小時而使之硬化，得到無色透明的硬化聚矽氧樹脂組成物1。此硬化聚矽氧樹脂組成物1之Shore D型硬度計的硬度為68。於此聚矽氧樹脂組成物1中，矽原子結合氫原子對矽原子結合乙烯基1莫耳的量為1.05。
<樹脂合成例2>
Me3 SiO1 / 2 單元及ViMe2 SiO1 / 2 單元之合計量對由Me3 SiO1 / 2 單元、及ViMe2 SiO1 / 2 單元及SiO4 / 2 單元所構成、SiO4 / 2 單元之量，就莫耳比為0.95的聚矽氧樹脂組成物150質量份溶解於甲苯中，調製50質量%甲苯溶液。又，該聚矽氧樹脂組成物中之乙烯基的量，係在120℃、15mmHg之條件下汽滌該甲苯溶液1小時後所殘存的固形分每100g為0.08莫耳之量。於前述甲苯溶液中，在23℃之黏度為60mPa.s之分子鏈兩末端乙烯基封鏈二甲基聚矽氧聚合物25質量份、四甲基四乙烯基四矽氧烷3質量份、以式：Me3 SiO(SiMeHO)1 1 SiMe3 所示之化合物10質量份、及以式：Me3 SiO(SiMeHO)1 1 SiMe3 所示之化合物10質量份、及以構造式： 所示之接著性賦予劑5質量份均一地攪拌後，在120℃下、15mmHg之條件下進行汽滌，得到透明液體。於此液體中，使具有二乙烯基四甲基二矽氧烷配位基之鉑觸媒，就鉑元素的質量換算添加10ppm，均一地混合後，在100℃下加熱1小時，然後在150℃下加熱1小時而使之硬化，得到無色透明的硬化聚矽氧樹脂組成物2。此硬化聚矽氧樹脂組成物2之Shore D型硬度計的硬度為48。於此聚矽氧樹脂組成物2中，矽原子結合氫原子對矽原子結合乙烯基1莫耳的量為1.43。
(樹脂合成例3)
於具備攪拌裝置、冷卻器、滴下漏斗及溫度計之500ml的4口燒瓶中，加入甲苯80g及1,3,5,7－四甲基環四矽氧烷115.2g(0.48莫耳)，使用油浴加熱至117℃。於此溶液中，添加已擔持有5質量%之鉑金屬的碳粉末0.05g，一面攪拌，一面花16分鐘滴入乙烯基降冰片烯(商品名：V0062、東京化成公司製；5－乙烯基環[2,2,1]庚－2－烯與6－乙烯基雙環[2,2,1]庚－2－烯的約等莫耳量之異構物混合物)48g(0.4莫耳)。滴下終了後，進一步以125℃加熱，同時並攪拌16小時，其後，冷卻至室溫(25℃)。然後，過濾除去擔持鉑金屬之碳，減壓餾去甲苯，而得到無色透明油狀之反應生成物(在23℃之黏度：2500mPa.S)。使(A3)此反應生成物68質量份、(B3)(ViMeSiO)4 32質量份、(C)鉑－乙烯基矽氧烷錯合物、以鉑元素換算相對於前述(A3)成分與(B3)成分之合計質量為20ppm、1－乙炔基環己醇0.03質量份均一地混合而得到聚矽氧樹脂組成物3。將此聚矽氧樹脂組成物3以成為4mm厚之方式流入以玻璃板所製作之模(縱100mm×橫4mm×高10mm)中，以150℃加熱2小時，得到無色透明的硬化聚矽氧樹脂3。此硬化聚矽氧樹脂3之Shore D型硬度計的硬度為54。於此聚矽氧樹脂組成物3中，矽原子結合氫原子對矽原子結合乙烯基的量為1.00。
(實施例) －密著性試驗－
有關以上述合成例所得到之硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層之密著性，依以下之方法，進行試驗。
首先，使直徑25mm之玻璃皿內流入已調製之聚矽氧橡膠組成物，將已置入該聚矽氧橡膠組成物的玻璃皿置入乾燥機中，在120℃下花1小時使該聚矽氧橡膠組成物硬化。從乾燥機取出玻璃皿，冷卻至室溫後，於所得到之硬化硬化聚矽氧橡膠層上，滴下己調製之聚矽氧樹脂組成物，以記載於上述樹脂合成例或樹脂比較合成例之硬化條件(溫度、時間)，使該聚矽氧樹脂組成物硬化。將所得到之硬化聚矽氧樹脂橡膠層與硬化硬化聚矽氧樹脂樹脂層的層合物從玻璃皿取出後，以手抓住該硬化聚矽氧樹脂樹脂層的層，藉進行剝離以試驗前述硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層之密著性。
在上述剝離之際，硬化聚矽氧橡膠層凝集破壞時，係評估為密著性良好，表示為A，當硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層很強地密著，但可剝離時，係評估為密著性略良好，表示為B，當硬化聚矽氧橡膠層與硬化聚矽氧樹脂層很容易地剝離時，係評估為密著性不良，表示為C。所得到之結果表示於表1中。

Claims (6)

  1. 一種聚矽氧封閉型LED，其係具有LED晶片；被覆該LED晶片之硬化聚矽氧橡膠層；及被覆該硬化聚矽氧橡膠層之周圍，且進行封閉之硬化聚矽氧樹脂層所成，其中前述硬化聚矽氧橡膠層為液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物的硬化物，且前述硬化聚矽氧樹脂層為液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物的硬化物，前述液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物係具有下述成分(A1)、成分(B1)及成分(C)所成，(A1)以下述式(1)：R3 SiO(SiR2 O)a SiR3 (1)(式中，R係獨立為非取代或取代之一價烴基，a為該有機聚矽氧烷在23℃時之黏度成為100000mPa．s以下的正數)所示，且於一分子中至少具有一個矽原子結合烯基之有機聚矽氧烷；(B1)以下述式(2)：R1 3 SiO(SiR2 2 O)b (SiR2 (H)O)c SiR1 3 (2)(式中，R1 係獨立為氫原子、或不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，R2 係獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，b及c為該有機氫 聚矽氧烷在23℃時之黏度成為未達10000mPa．s的正數)所示，且於一分子中至少具有2個矽原子結合氫原子之有機氫聚矽氧烷：相對於本聚矽氧橡膠中之矽原子結合烯基1莫耳，本聚矽氧橡膠中之矽原子結合氫原子成為0.9莫耳以下的量；及(C)氫矽烷基化反應觸媒：有效量，前述液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物之折射率與前述液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物之折射率的差為0.05以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧封閉型LED，其中前述液狀硬化型聚矽氧橡膠組成物及前述液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物任一者均為藉矽原子結合烯基與結合於矽原子之氫原子之間的氫矽烷基化反應以進行硬化之加成硬化型。
  3. 如申請專利範圍第2項之聚矽氧封閉型LED，其中前述液狀加成硬化型聚矽氧橡膠組成物中矽原子結合氫原子對矽原子結合烯基1莫耳的量為0.9莫耳以下，前述液狀加成硬化型聚矽氧樹脂組成物中矽原子結合氫原子對矽原子結合烯基1莫耳的量為超過0.9莫耳。
  4. 如申請專利範圍第1或2項的聚矽氧封閉型LED，其中前述硬化聚矽氧橡膠層以JIS Type A型硬度計所測定之硬度為50以下，且前述硬化聚矽氧樹脂層以Shore D型硬度計所測定的硬度為30以上。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的聚矽氧封閉型LED，其中前述液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物係具有下 述成分(A2)、成分(B2)及成分(C)所成，(A2)以下述平均組成式(3)：R3 d SiO(4-d)/2 (3)(式中，R3 係獨立為非取代或取代之一價烴基、烷氧基或羥基，全R3 之5~50莫耳%為烯基，d為滿足1≦n<2之數)所示，且在23℃時的黏度為10mPa．s以上的有機聚矽氧烷；(B2)以下述平均組成式(4)：R4 eHf SiO(4-e-f)/2 (4)(式中，R4 係獨立為不具有脂肪族不飽和鍵之非取代或取代的一價烴基，e為0.7~2.1的數目，f為0.01~1.0之數目，但e+f滿足0.8~3)所示，且於一分子中至少具有2個矽原子結合氫原子，且在23℃時之黏度為1000mPa．s以下的有機氫聚矽氧烷；及(C)氫矽烷基化反應觸媒：有效量。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項的聚矽氧封閉型LED，其中前述液狀硬化型聚矽氧樹脂組成物係具有下述成分(A3)、成分(B3)及成分(C)所成，(A3)一分子中具有2個以上矽原子結合烯基之矽氧烷系化合物；(B3)(a)一分子中具有3個以上矽原子結合氫原子之矽氧烷系化合物、與(b)於一分子中具有2個加成反應性碳-碳雙鍵之多環烴的加成反應生成物，且一分子中具有2個以上矽原子結合氫原子之矽氧烷/多環烴系化合 物；及(C)氫矽烷基化反應觸媒。
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