TWI509026B - A polysiloxane resin composition, and an optical semiconductor device using the same - Google Patents

A polysiloxane resin composition, and an optical semiconductor device using the same Download PDF

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Yoshihira Hamamoto
Tsutomu Kashiwagi
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Shinetsu Chemical Co
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Description

聚矽氧樹脂組成物及使用該組成物的光半導體裝置
本發明有關在作為光半導體元件之密封材為有用的聚矽氧樹脂組成物，及使用該組成物的光半導體裝置。
近來，光強度強、發熱量大的高輝度LED已商品化，亦變得廣泛地使用於一般之照明等。伴隨於此，因腐蝕性氣體導致密封材之變色已成為問題。作為如此般問題之解決對策，例如，在日本特開2005-272697號公報(專利文獻1)中揭示著提供一種耐熱性、耐光安定性、耐候性優異之密封材，其係藉由將受阻胺系光劣化防止劑加入於苯基系聚矽氧樹脂中。又，在日本特開2009-215434號公報(專利文獻2)中揭示著一種作為用來防止有機樹脂性封裝之劣化，並延長LED壽命為有用的聚矽氧樹脂組成物，其係一分子中具有2個以上脂肪族不飽和鍵結之同時未含有芳香族烴基，並含有具有脂肪族烴基作為取代基之聚矽氧樹脂(例如，甲基系聚矽氧樹脂)。
然而，雖然上述聚矽氧樹脂組成物為耐光性、耐熱變色性、耐衝撃性優異，但另一方面線膨脹率大，由於展現出高氣體透過性，故對於腐蝕性氣體密封材之可靠性具有問題。又，由於該聚矽氧樹脂組成物為高氣體透過性，腐蝕性氣體會腐蝕電鍍於LED等光半導體裝置中所使用基板之銀面，而使變黑，亦已知有使LED之輝度降低之情 形，要求進一步之改良。
又，日本特開2000-17176號公報(專利文獻3)中雖揭示著一種光學用聚矽氧組成物，其係含有具有環烷基之有機聚矽氧烷，但其將SiO2 單位作為必須單位，故耐龜裂性等具有問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-272697號公報
〔專利文獻2〕日本特開2009-215434號公報
〔專利文獻3〕日本特開2000-17176號公報
本發明係以提供展現出低氣體透過性之光半導體密封用聚矽氧樹脂組成物，又，以提供可靠性高之光半導體裝置為目的。
本發明人為了達成上述目的而進行各種檢討之結果，發現僅含有乙烯基聚矽氧樹脂(係以含有環己基等環烷基之三官能性T單位所構成者)來作為乙烯基源之聚矽氧樹脂組成物，展現出低氣體透過性，並可抑制所得到硬化物之變色。更，藉由使用該聚矽氧樹脂組成物之硬化物將光 半導體元件(高輝度LED等)進行密封，發現可提供耐變色性．反射效率之耐久性優異之光半導體裝置。本發明人係基於如此之見解，經深入檢討之結果遂而完成本發明。
即，本發明為一種聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有以下(A)~(D)成分，(A)下述一般式(1)所示，且一分子中至少含有2個烯基之有機聚矽氧烷， (式中，R1 為環烷基，R2 為相同或相異之取代或未取代之碳數1~10之一價烴基，x=0.5~0.9、y=0.1~0.5、z=0~0.2之數，惟，x+y+z=1.0)；(B)一分子中具有2個以上SiH基之有機氫聚矽氧烷；(C)加成反應用觸媒；(D)黏結賦予劑。
本發明之(A)成分之有機聚矽氧烷，作為其骨格構造，由於是以含有環己基等環烷基之T單位(三官能性單位)來作為主骨格，故可提供具有低氣體透過性、耐硫化性(耐氣體腐蝕性)之聚矽氧樹脂組成物。又，該聚矽氧 樹脂組成物之硬化物，由於氣體透過性為低，故使用該硬化物所密封之光半導體裝置，耐變色性．反射效率之耐久性為優異，因此，本發明之聚矽氧樹脂組成物，在作為以高耐熱、高耐光性為必須之LED用密封材，展現出非常有用之特性。
〔實施發明的最佳型態〕
以下，對於本發明進行詳細說明。
本發明之聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有前述(A)~(D)成分。
(A)成分為下述一般式(1)所示，且一分子中至少含有2個烯基之有機聚矽氧烷。
(式中，R1 為環烷基，R2 為相同或相異之取代或未取代之碳數1~10之一價烴基，x=0.5~0.9、y=0.1~0.5、z=0~0.2之數，惟，x+y+z=1.0)
在上述式(1)中，R1 為環烷基，特別以碳數3~8、較佳為碳數3~6之環烷基。作為如此般之R1 ，舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基，及此等基之氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等鹵素原子、氰基、羥基、胺基等所取代者，例如，氯環丙基、溴環丙基、三氟丙基等鹵素取代烷基，及氰基環丙基等。此等之中，更佳 為環己基、環戊基，特佳為環己基。
在上述式(1)中，R2 為相同或相異之取代或未取代之碳數1~10、較佳為碳數1~6之一價烴基。作為如此般之R2 ，舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，及此等基之氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等鹵素原子、氰基、羥基、胺基等所取代者，例如，氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等鹵素取代烷基，及氰基乙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基、辛烯基等烯基。
(A)成分之R2 之中，至少2個必須為烯基。較佳為分子中之(R2 3 SiO1/2 )構造之中，R2 之至少1個為烯基者為50莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。作為烯基，較佳為乙烯基、烯丙基，特佳為乙烯基。
(A)成分之有機聚矽氧烷，實質上為(R1 SiO3/2 )單位之分子鏈兩末端以三有機矽烷氧基(R2 3 SiO1/2 單位)所封鏈之具有三維網狀構造之有機聚矽氧烷，亦可導入用來賦予可撓性之少量(R2 2 SiO2/2 )單位。此情形時，R2 之至少1個較佳為環烷基。又，表示(R2 2 SiO2/2 )單位之比例之前述z，為0~0.2之範圍，若超過0.2時，氣體透過性、耐硬化性等會降低。
相對於(A)成分之R1 、R2 之合計，環烷基(R1 )之含有量為25~80莫耳%，特佳為30~70莫耳%。若環烷 基之含有量少時，氣體透過性會增大，並與腐蝕LED封裝內之銀面而使LED之輝度降低有關聯。
作為如此般上述式(1)所表示之有機聚矽氧烷，具體舉例如下述者。
(上述式中，x、y、z如同上述)
此等之中，又較佳為 特佳為
上述樹脂構造之有機聚矽氧烷，將R1 SiO3/2 單位作為a單位、R2 2 SiO1/2 單位作為b單位時，以莫耳比為成為b單位/a單位=0.2~1，較佳為0.25~0.7之量所構成者為宜。又，該有機聚矽氧烷，藉由GPC(凝膠滲透層析法) 之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，以位於500~10,000之範圍者為合適。
尚，此樹脂構造之有機聚矽氧烷，除了上述a單位、b單位以外，在不損及本發明目的之範圍內，可進而含有少量的其他三官能性矽氧烷單位(即，有機半矽氧烷(silsesquioxane)單位)。
上述樹脂構造之有機聚矽氧烷，將成為上述a單位、b單位之單位源之化合物以成為上述莫耳比來進行組合，例如，藉由在酸之存在下進行共水解反應而可容易地進行合成。
作為a單位源，可使用含有環己基三氯矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環戊基三氯矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷等之環烷基之三官能性矽烷。
作為b單位源，可使用如下述般之末端密封劑。
作為R2 2 SiO2/2 單位源，可使用環己基甲基二氯矽烷 、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環戊基甲基二氯矽烷等之二官能性矽烷。
上述樹脂構造之有機聚矽氧烷，係用來改善硬化物之物理性強度、氣體透過性之降低及表面之沾黏性為重要的成分。在(1)式中，x為0.5~0.9，較佳為0.6~0.8。若x未滿0.5時，有無法充分達成上述效果之情形；若超過0.9時，聚矽氧樹脂組成物之黏度會顯著變高，硬化物有容易產生龜裂之情形。y為0.1~0.5，較佳為0.2~0.4。
接著，對於(B)成分之有機氫聚矽氧烷進行說明。此有機氫聚矽氧烷為作用為交聯劑者，藉由鍵結於該成分中矽原子之氫原子(以下、SiH基)與(A)成分中的烯基產生加成反應而形成硬化物。該有機氫聚矽氧烷，只要是一分子中具有2個以上SiH基者，可為直鏈狀或分支狀，特別以下述平均組成式(2)所示者適合使用【化6】R 3 a H b SiO (4-a-b)/2 (2) (式中，R3 為除了烯基之取代或未取代之碳數1~10之一價烴基，a=0.4~1.5、b=0.05~1.0，惟，a+b=0.5~2.0)。
如上述般，在平均組成式(2)中，R3 為除了烯基之取代或未取代之碳數1~10之一價烴基，特佳為碳原子數1~7之一價烴基，例如，可例舉甲基等低級烷基、環戊基、環己基等環烷基、苯基等芳基，及此等基之氫原子之一部分或全部經氟、溴、氯等鹵素原子、氰基、羥基、胺基 等所取代者，例如，氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等鹵素取代烷基，及氰基乙基等。又，a、b為a=0.4~1.5、b=0.05~1.0，並為滿足a+b=0.5~2.0之數。分子中SiH基之位置未特別限制，可在分子鏈之末端或中間，較佳為至少為位於分子鏈末端者。
作為如此般(B)成分之有機氫聚矽氧烷，舉例如參(二甲基氫矽烷氧基)甲基矽烷、參(二甲基氫矽烷氧基)苯基矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫聚矽氧烷、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基聚矽氧烷、兩末端二甲基氫矽烷氧基封鏈二甲基矽氧烷．甲基氫矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷共聚物、兩末端三甲基矽烷氧基封鏈甲基氫矽氧烷．二苯基矽氧烷．二甲基矽氧烷共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單位與SiO4/2 單位所成的共聚物、由(CH3 )2 HSiO1/2 單位、SiO4/2 單位、(C6 H5 )SiO3/2 單位所成的共聚物等。
又，可將使用下述構造所示單位所得到的有機氫聚矽氧烷作為(B)成分使用。
(式中，n為1~10之整數)
(式中，n為1~10之整數)
(式中，n為1~10之整數)
(式中，n為3~200之整數)
(式中，v、w為v及w>0，並滿足v+w=1.0之數)
(式中，n為1~100之整數)
(式中，n為1~100之整數)
(式中，j為1~100、k為1~600之整數)
(式中，j為1~100、k為1~100之整數)
(B)成分之有機氫聚矽氧烷之分子構造，可任意為直鏈狀、環狀、分支狀、三維網狀構造，宜使用一分子中之矽原子數(或聚合度)為3~1000，較佳為3~100者。
如此般之上述有機氫聚矽氧烷，可藉由習知的方法來進行調製，一般為將如R6 SiHCl2 、(R6 )3 SiCl、(R6 )2 SiCl2 、(R6 )2 SiHCl(R6 如同前述)之氯矽烷進行水解，或可藉由將水解所得到的矽氧烷使用強酸觸媒來進行平衡化而得到。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷之摻合量，為上述(A)成分之有效硬化量，特別是其SiH基，以(A)成分中之烯基(例如，乙烯基)每1莫耳單位為0.5~4.0莫耳，特別又以，較佳為成為0.9~2.0莫耳，更佳為0.9~1.5莫耳之莫耳比來使用(B)成分者為宜。若未滿上述下限值 之量時，硬化反應無法進行，難以得到硬化物；若超過上述上限值之量時，由於未反應之SiH基會大量殘留於硬化物中，故會產生成為橡膠物性之經時性變化原因之情形。
接著，對於(C)成分之加成反應用觸媒進行說明。(C)成分為用來促進加成反應所摻合，可使用鉑系、鈀系、銠系之觸媒，就成本等之觀點，可使用鉑族金屬系觸媒。作為鉑族金屬系觸媒，例如，可例舉H2 PtCl6 ．mH2 O、K2 PtCl6 、KHPtCl6 ．mH2 O、K2 PtCl4 、K2 PtCl4 ．mH2 O、PtO2 ．mH2 O(m為正整數)等。又，可使用前述鉑族金屬系觸媒與烯烴等之烴、與醇或含乙烯基之有機聚矽氧烷之錯合體等。上述觸媒可單獨或組合2種以上。
(C)成分，只要以所謂的觸媒量來進行摻合即可，例如，相對於前述(A)及(B)成分之合計量100質量份，以鉑族金屬換算(質量)，較佳為成為0.0001~0.2質量份，更佳為0.0001~0.05質量份之量來使用。
接著，對於(D)成分之黏結賦予劑進行說明。本發明之聚矽氧樹脂組成物，除了上述的(A)~(C)成分以外，進而摻合作為(D)成分之黏結賦予劑。作為此黏結賦予劑，舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯 氧基丙基三乙氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2(胺基乙基)3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，或三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷及其寡聚物等。此等黏結賦予劑，可單獨或混合2種以上使用。該黏結賦予劑，相對於(A)成分+(B)成分之合計100質量份，以成為0.001~10質量部，特別是0.05~5質量份之量來進行摻合者為宜。
又，作為(D)成分，亦可使用下述構造所示有機聚矽氧烷。
(式中，R為取代或未取代之一價烴基，較佳為碳數1~6之一價烴基。作為如此般之R，舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、壬基、癸基等烷基，i、j、h、k為自然數，i=1、2、3或4，j=1或2，h=1、2或3，k=1、2或3。s、t、u為0以上之正數，0<s≦1、0<t≦1、0<u≦1，並為滿足s+t+u=1之數。r為自然數，並為滿足1≦r≦100之數。分子量，藉由GPC之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為滿足1,000~20,000之數，較佳為1,000~10,000，更佳為1,000~6,000)，之中又較佳為，分子中具有環己基、烷氧基、環氧基、烯基之有機矽化合物。更具體地，示例如下述式所示黏結賦予劑。
(j及k如同上述，R為碳數1~5之一價烴基)。
接著，對於(E)成分之氧化防止劑進行說明。(E)成分為用來提昇本發明之聚矽氧樹脂組成物之耐熱性，而作為耐熱劣化防止劑所使用之成分。作為如此般之氧化防止劑，較佳為受阻酚系氧化防止劑。(E)成分之摻合量，相對於(A)成分及(B)成分之合計量100質量份，以成為0.001~3質量部，較佳為0.05~1質量份之量。若(E)成分之摻合量超過前述上限值時，由於殘留的氧化防止劑會於硬化後的樹脂表面析出，故不宜；若未滿前述下限值時，由於耐變色性會降低，故不宜。
作為(E)成分之氧化防止劑，示例如新戊四醇肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕、N,N’-丙烷-1,3-二基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺基〕、硫代二乙烯雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、6,6’-二-tert-丁基-2,2’-硫代二-p-甲酚、N,N’-己烷-1,6-二基雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基丙醯胺)〕、苯丙酸、3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-C9側鏈烷基酯、二乙基〔〔3,5-雙(1、1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕磷酸酯、2,2’-亞乙基雙〔4,6-二-tert-丁基酚〕、3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6- 三基)三-p-甲酚、鈣二乙基雙〔〔〔3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基〕甲基〕磷酸酯〕、4,6-雙(辛基硫代甲基)-o-甲酚、4,6-雙(十二烷基硫代甲基)-o-甲酚、乙烯雙(氧乙烯)雙〔3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯〕、六亞甲雙〔3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥苄基)-1,3,5-三吖-2，4,6-三酮、1,3,5-參〔(4-tert-丁基-3-羥基-2、6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三吖-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、6,6’-二-tert-丁基-4,4’-硫代二-m-甲酚、二苯基胺、N-苯基苯胺與2,4,4-三甲基戊烯之反應生成物、2,6-二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三吖-2-基胺基)酚、3,4-二氫-2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基三癸基)-2H-1-苯并哌喃-6-醇、2’,3-雙〔〔3-〔3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基〕丙醯基〕〕丙醯基醯肼(propionohydrazide)、二(十二烷基)3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)3,3’-硫代二丙酸酯等。又，所希望舉例如Irganox245、259、295、565、1010、1035、1076、1098、1135、1130、1425WL、1520L、1726、3114、5057(BASF Japan股份有限公司、商品名)等。此等氧化防止劑可混合2種以上使用。
本發明之聚矽氧組成物，除了上述的(A)~(E)成分以外，因應所需，可摻合習知的各種添加劑。作為各種添加劑，舉例如燻製二氧化矽、燻製二氧化鈦等補強性無機填充劑、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、三氧化二鐵、碳 黑、氧化鋅等非補強性無機填充劑、受阻胺等光劣化防止劑、乙烯基醚類、乙烯基醯胺類、環氧樹脂、氧雜環丁烷類、鄰苯二甲酸烯丙酯類、已二酸乙烯酯等反應性稀釋劑等。此等各種添加劑，在不損及本發明目的之範圍內，可適合地進行摻合。
接著，對於本發明之聚矽氧樹脂組成物之調製方法進行說明。本發明之聚矽氧樹脂組成物，係將上述各成分同時或分別地，依所需加以加熱處理，同時藉由進行攪拌、溶解、混合及分散而調製，通常，為了不使硬化反應在使用前進行，係分成(A)成分及(C)成分、(B)成分之二液體進行保存，並於使用時混合該二液體來進行硬化。若將(B)成分與(C)成分以一液體進行保存時，由於會引起脫氫反應而有危險性，宜將(B)成分與(C)成分開進行保存。又，亦可添加少量的炔醇等抑制硬化劑以作為一液體使用。
於攪拌等操作所使用的裝置未特別限定，可使用具備有攪拌、加熱裝置之擂潰機、三軸機、球磨機、行星式混合機等。又，可將此等裝置予以適當地組合。尚，將所得到的聚矽氧樹脂組成物，藉由回轉黏度計所測定於25℃之黏度為100~10,000,000mPa．s，特佳為300~500,000mPa．s左右。若為此黏度範圍時，會成為作業性、操作性優異者。
經由如此般所得到的聚矽氧樹脂組成物，視所需地，藉由進行加熱而立即硬化，由於具有高透明性，且非常良 好地黏結於LCP等封裝材料或金屬基板，故對於光半導體元件之密封為有效的，在作為光半導體元件，例如，可例舉LED、光二極體、CCD、CMOS、光耦合器等，特別是對於LED之密封為有效的。
藉由本發明之聚矽氧樹脂組成物之硬化物之光半導體裝置之密封方法，因應光半導體元件之種類可採用習知的方法。聚矽氧樹脂組成物之硬化條件未特別限制，通常以40~250℃，較佳為60~200℃，可使用5分鐘~10小時，較佳為10分鐘~6小時左右使硬化。
若密封於鍍銀之引線框架(lead frame)時，由於鍍銀之引線框架會提高上述聚矽氧樹脂組成物之濕潤性，故較佳為事先予以表面處理。如此般之表面處理，就作業性或設備維護等之觀點，較佳為紫外線處理、臭氧處理、電漿處理等乾式法，特佳為電漿處理。又，由於預成型封裝(pre-mold package)之材質會提高聚矽氧樹脂組成物之相溶性，故較佳為使預成型封裝中聚矽氧成分之含有量成為全有機成分之15質量%以上。在此所謂的聚矽氧成分，係定義為具有Si單位之化合物及其聚合物者，若聚矽氧成分未滿全有機成分之15質量%時，由於與聚矽氧樹脂組成物之相溶性會降低，而於進行樹脂密封之際，聚矽氧樹脂組成物與預成型封裝內壁之間會產生間隙(氣泡)，因而變成容易產生龜裂之光半導體裝置，故不宜。
本發明之聚矽氧樹脂組成物之硬化物，由於硬化物中未有未反應的氫矽烷基(hydrosilyl)殘留，故氣體透過 性低，藉由該硬化物進行密封所得到的光半導體裝置，抑制了硬化物之變色，並成為反射效率之耐久性優異之光半導體裝置。
 〔實施例〕
以下為展示實施例及比較例，並具體地說明本發明，惟，本發明不受下述實施例之限制。
〔合成例1〕
將二甲苯1050g、水3652g、12M-HCl 2625g(31.5 mol)加入於燒瓶中，並滴入環己基三甲氧基矽烷2146g(10.5mol)、乙烯基二甲基氯矽烷543g(4.50mol)、二甲苯1504g之混合物。滴入結束後攪拌3小時，進行廢酸分離、水洗。共沸脫水後加入KOH 0.84g，以150℃進行一晚加熱回流。以三甲基氯矽烷27g、乙酸鉀24.5g進行中和、過濾後，將溶劑減壓餾去，合成下述構造所示矽氧烷樹脂(樹脂1)。乙烯基當量為0.203mol/100g。
〔合成例2〕
將二甲苯1000g、水3020g、12M-HCl 2250g(29.3 mol)加入於燒瓶中，並滴入環己基三甲氧基矽烷1839g(9.0mol)、乙烯基二甲基氯矽烷362g(3.00mol)、二甲苯1250g之混合物。滴入結束後攪拌3小時，進行廢酸分離、水洗。共沸脫水後加入KOH 0.63g，以150℃進行一晚加熱回流。以三甲基氯矽烷27g、乙酸鉀24.5g進行中和、過濾後，將溶劑減壓餾去，合成下述構造所示矽氧烷樹脂(樹脂2)。乙烯基當量為0.166mol/100g。
x：y=7.5：2.5
〔合成例3〕
將二甲苯1000g、水2913g、12M-HCl 2250g(29.3 mol)加入於燒瓶中，並滴入環己基三甲氧基矽烷1839g(9.0mol)、乙烯基二甲基氯矽烷271g(2.25mol)、二甲苯1005g之混合物。滴入結束後攪拌3小時，進行廢酸分離、水洗。共沸脫水後加入KOH 0.63g，以150℃進行一晚加熱回流。以三甲基氯矽烷27g、乙酸鉀24.5g進行中和、過濾後，將溶劑減壓餾去，合成下述構造所示矽氧烷樹脂(樹脂3)。乙烯基當量為0.136mol/100g。
x：y=8：2
〔合成例4〕
將環己基甲基二甲氧基矽烷457.25g(2.43mol)、(HSiMe2 )2 O 163.05g(1.21mol)置入於燒瓶中，並冷卻至10℃以下，滴入濃硫酸24.81g，滴入水96.14g並攪拌一晚。進行廢酸分離，並進行水洗、減壓餾去，合成下述構造之有機氫聚矽氧烷1。氫氣產生量為113.59ml/g(0.507 mol/100g)。
〔合成例5〕
將環己基三甲氧基矽烷204.34g(1.00mol)、(HSiMe2 )2 O 201.48g(1.50mol)置入於燒瓶中，並冷卻至10℃以下，滴入濃硫酸16.23g，滴入水50.26g並攪拌一晚。進行廢酸分離，並進行水洗、減壓餾去，合成下述構造之有機氫聚矽氧烷2。氫氣產生量為181.51ml/g(0.810mol/100g )。
〔合成例6〕
將環己基三甲氧基矽烷204.34g(1.00mol)、(HSiMe2 )2 O 302.22g(2.25mol)置入於燒瓶中，並冷卻至10℃以下，滴入濃硫酸20.26g，滴入水62.74g並攪拌一晚。進行廢酸分離，並進行水洗、減壓餾去，合成下述構造之有機氫聚矽氧烷3。氫氣產生量為189.03ml/g(0.8439mol/100g)。
〔合成例7〕
將二苯基二甲氧基矽烷5376g(22.0mol)、乙腈 151.8g置入於燒瓶中，並冷卻至10℃以下，將以下之滴入反應以內溫在10℃以下來進行。滴入濃硫酸303.69g，並以1小時滴入水940.36g，滴入(HSiMe2 )2 O 2216g(16.5mol)並攪拌一晚。進行廢酸分離，並進行水洗、減壓餾去，合成下述構造之直鏈狀有機氫聚矽氧烷4。氫氣產生量為90.32ml/g(SiH基當量0.403mol/100g)。藉由氣體層析法(GC)進行測定之結果，相對於下述式之全X基之合計質量，羥基及烷氧基之量為5.0質量%。
〔n=2.0(平均值)、X=Me2 SiH(95%)、X=Me或H(5%)〕
〔合成例8〕 (E)黏結賦予劑1
置入乙烯基甲基二甲氧基矽烷158.01g(1.195mol)、環己基三甲氧基矽烷712.70g(3.585mol)、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷525.51g(2.385mol)、IPA(異丙基醇)1500ml，並將25wt%氫氧化四甲銨水溶液49.20g、水444g混合予以加入，攪拌3小時。加入甲苯，以磷酸二氫鈉水溶液進行中和，並進行水洗，進行減壓餾去，合成下述所示化合物(式中，k=1、2或3，j=1 或2，R=獨立的H、甲基、或異丙基)。將該化合物作為黏結賦予劑1。
〔合成例9〕 (E)黏結賦予劑2
置入乙烯基甲基二甲氧基矽烷264.46g(2.00mol)、二苯基二甲氧基矽烷733.08g(3.00mol)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷1181.5g(5.00mol)、IPA 2700ml，並將25wt%氫氧化四甲銨水溶液82.00g、水740g混合予以加入，攪拌3小時。加入甲苯，以磷酸二氫鈉水溶液進行中和，並進行水洗，進行減壓餾去，合成下述所示化合物(式中，k=1、2或3，j=1或2，R=獨立的H、甲基、或異丙基)。將該化合物作為黏結賦予劑2。
〔合成例10〕
將二甲苯1000g、水5014g加入於燒瓶中，並滴入苯基三氯矽烷2285g(10.8mol)、乙烯基二甲基氯矽烷326g(2.70mol)、二甲苯1478g之混合物。滴入結束後攪拌3小時，進行廢酸分離、水洗。共沸脫水後加入KOH 6g，以150℃進行一晚加熱回流。以三甲基氯矽烷27g、乙酸鉀24.5g進行中和、過濾後，將溶劑減壓餾去，合成下述平均組成式所示矽氧烷樹脂(樹脂4)。所得到矽氧烷樹脂之藉由GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1820，乙烯基當量為0.131mol/100g。
〔實施例1~4〕
將合成例1~10所調製的各成分及以下之成分，以如表1所示之組成進行混合，來調製聚矽氧樹脂組成物。
有機氫聚矽氧烷5：含有苯基之分支型有機氫聚矽氧烷
氫氣產生量170.24ml/g(0.760mol/100g)
鉑觸媒：鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合體之二甲基聚矽氧烷(兩末端為以二甲基乙烯基矽基所封鏈者)溶液〔鉑原子含有量：1質量%〕
氧化防止劑：Irganox1076(BASF Japan製、商品名 )
〔比較例1、2、3〕
比較例1、2、3，在作為乙烯基有機聚矽氧烷成分，係使用下述化合物。
乙烯基苯基聚矽氧烷(乙烯基當量0.0185mol/100g)
(分子量11000，z=30，x=68)
又，在比較例3所使用的樹脂5，係由以下之構成單位所成的有機聚矽氧烷。
樹脂5
SiO2 單位：40莫耳%
(C6 H5 )SiO3/2 單位：20莫耳%
Me3 SiO1/2 單位：32.5莫耳%
ViMe2 SiO1/2 單位：75莫耳%
乙烯基當量：0.0498mol/100g
將實施例1~4及比較例1、2、3之聚矽氧樹脂組成物以150℃/4小時進行加熱成形(縱×橫×厚度=110mm×120mm×2mm)以形成硬化物，並以目視觀察外觀。
又，依據JIS K 6301來測定硬度(使用A型彈簧試驗機進行測定)、拉伸強度及伸長率。更，依據JIS K 7129，藉由Lyssy法(裝置名Lyssy公司L80-5000)來測定透溼度。結果如表1所示。
尚，在表1中，Si-H/Si-Vi比，係表示實施例1~4、比較例1、2、3所分別相關之樹脂1~5、乙烯基苯基聚矽氧烷之乙烯基每1莫耳單位，所對應有機氫聚矽氧烷1~5之SiH基之比。又，環己基量(莫耳%)，為在實施例1~4、比較例1、2、3所分別相關之樹脂1~5，相對於三官能性單位及單官能性單位中環烷基及一價烴基之合計之環己基之莫耳%。
又，製作使用上述實施例1~4及比較例1、2之聚矽氧樹脂組成物之硬化物所密封的光半導體裝置。
LED裝置之製作
對於底面為已施予厚度2μm鍍銀之配置有銅製引線框架之杯狀LED用預成型封裝(3mm×3mm×1mm，開口部之直徑2.6mm)，在減壓下進行Ar電漿(輸出100W，照射時間10秒)處理，並使用銀糊料(導電性黏結劑)將InGaN系藍色發光元件之電極連接於該底面之該引線框架之同時，以金細線將該發光元件之配對電極連接至配對引線框架，並將各種加成硬化型聚矽氧樹脂組成物填充於封裝開口部，以60℃、1小時，更以150℃、4小時使硬化而密封。
將如此般所得到的LED裝置流通25mA之電流來點燈，同時於150℃硫化氫氣氛下放置1000小時後，以目視調查封裝內鍍銀表面附近變色之程度(硫化試驗)。又，使用已製作的LED裝置，進行下述條件之溫度循環試驗(在-40℃(保持15分鐘)與100℃(保持15分鐘)之間實施200循環)及在60℃/90RH%下、500小時之LED點燈試驗(恆溫恆濕點燈試驗)，目視觀察封裝界面之黏結不良、龜裂之有無(不良率)及變色之有無。結果如表2所示。
如上述表1、2所示般，本發明之聚矽氧組成物之硬化物透溼性為低，使用該硬化物所密封的光半導體裝置，未產生因為硫化氫之封裝內鍍銀表面之變色、在高溫高溼下之剝離及龜裂。
〔產業利用性〕
本發明之聚矽氧組成物為賦予氣體透過性為低之硬化物，並可提供耐變色性優異之光半導體裝置，在作為光半導體元件密封用為適合使用的。

Claims (6)

  1. 一種聚矽氧樹脂組成物，其特徵係含有以下(A)~(D)成分，(A)下述一般式(1)所示，且一分子中至少含有2個烯基之有機聚矽氧烷， (式中，R1 為環烷基，R2 為相同或相異之取代或未取代之碳數1~10之一價烴基，x=0.5~0.9、y=0.1~0.5、z=0~0.2之數，惟，x+y+z=1.0)；(B)下述一般式(2)所表示之一分子中具有2個以上SiH基之有機氫聚矽氧烷，R 3 a H b SiO (4-a-b)/2 (2) (式中，R3 為除了烯基之取代或未取代之碳數1~10之一價烴基，a=0.4~1.5、b=0.05~1.0，惟，a+b=0.5~2.0)；(C)加成反應用觸媒；(D)黏結賦予劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧樹脂組成物，其中，進而含有(E)氧化防止劑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧樹脂組成物，其中，(C)成分為鉑系觸媒，其摻合量相對於(A)成分+(B)成分之合計100質量份，以鉑族金屬換算量為成為0.0001~0.2質量份之量，且(D)成分之摻合量相對於(A)成分+(B)成分之合計100質量份為成為0.001 ~10質量份之量。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧樹脂組成物，其中，(A)成分之烯基每1莫耳單位，含有(B)成分之SiH基為成為0.5~4.0莫耳之量的(B)成分。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚矽氧樹脂組成物，其中，相對於(A)成分之R1 、R2 之合計，環烷基(R1 )之含有率為25~80莫耳%。
  6. 一種光半導體裝置，其係使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之聚矽氧樹脂組成物之硬化物所密封。
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