TWI411648B - A hardening resin and a hardened resin composition and a molded body thereof - Google Patents

A hardening resin and a hardened resin composition and a molded body thereof Download PDF

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TWI411648B TW096109534A TW96109534A TWI411648B TW I411648 B TWI411648 B TW I411648B TW 096109534 A TW096109534 A TW 096109534A TW 96109534 A TW96109534 A TW 96109534A TW I411648 B TWI411648 B TW I411648B
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Description

硬化性樹脂及硬化性樹脂組成物以及其成形體
本發明係關於一種具有如無機玻璃之強度、透明性、耐熱性、及尺寸安定性、以及如塑膠之高韌性及加工性可被兼顧之硬化性樹脂；本發明係關於一種可適用於例如透鏡、光碟、光纖及平面顯示器基板等之光學用途，或各種輸送機械、住宅等窗戶材料等上，且為可製得具有輕量、高衝擊強度及透明性之成形體之硬化性樹脂。
作為透明材料之無機玻璃，其具有優良之耐熱性或尺寸安定性等，可被利用於廣泛之產業領域上。具有此種優良特徵之無機玻璃，其卻另有：比重在2.5以上而較重、缺乏韌性且耐衝擊性差容易破裂、以及加工性不良等缺點。用以取代玻璃之材料，如聚苯乙烯或PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等之透明塑膠，近年雖持續有更多之需要，惟因其係有機物之故，與耐熱性、耐光性、尺寸安定性等玻璃相比較時，顯著地較差並有用途受限之缺點。
不只在玻璃或塑膠，即使在一般均質的材料系上，皆難以高水準同時實現耐熱性、耐衝擊性、機械強度等各種物性之要求。為解決此問題之方法，已知有儘可能不降低彈性率、強度、耐熱性等，而改良其耐衝擊性者，即以HIPS等為代表之聚合物合金(Polymer alloy)之方法。然而，其雖可在樹脂中藉由添加無機粉末或纖維來補強彈性率或尺寸安定性，惟在維持透明性之情形下進行添加卻有其困難，且配合無機粉末時會造成樹脂黏度增加而成為欠缺加工性之材料。
為解決此種問題點，基於矽原子所具有之金屬與非金屬之中間特性，而在耐熱性、耐候性、即耐水性等點上均極優良之聚矽酮樹脂被寄予厚望。然而，即使在聚矽酮樹脂亦無兼具高強度及韌性之材料，高強度之聚矽酮樹脂因僅以交聯密度高且分子運動受抑制之自由體積分率較少之緻密構造單位構成之故，其性質脆，難以加工成型為具厚度之產品，從而其用途亦受限於塗佈劑等。在成形用途上被使用者，目前之現狀仍停留在僅以交聯密度低，且分子拘束力受抑制之自由體積分率較多之疏鬆構造單位所構成之低強度聚矽酮樹脂。
[專利文獻1]特許第3598749號公報[專利文獻2]特開2006－22207號公報[專利文獻3]特開2005－330455號公報
 發明之揭示
據上，本發明之目的，係提供一種具有如無機玻璃之強度、透明性、耐熱性、及尺寸安定性、以及如塑膠之高韌性及加工性可被兼顧之硬化性樹脂及其組成物。
本發明者們，為達成上述課題重複進行檢討，結果發現在分子構造中具有自由體積分率不同之緻密構造單位及疏鬆構造單位之分子構造之硬化性樹脂，其可以成為適合使用於具優良透明性之無機玻璃的代替用途上之硬化性樹脂成形體，從而完成了本發明。
亦即，本發明係一種具有有機金屬構造之硬化性樹脂，其特徵為其係具有下述一般式(1)所示之緻密構造單位(A)及疏鬆構造單位(B)所成之分子構造之硬化性樹脂，其緻密構造單位(A)係藉由以自由體積分率計算之下述計算式(2)所求出之充填係數Kp為0.68~0.8之金屬氧化物構成之構造單位，而其疏鬆構造單位(B)則其上述充填係數Kp係未達0.68且為含有有機物及有機金屬氧化物所構成之構造單位；構造單位(A)/(B)之重量比係0.01~5.00，又其具有至少1個不飽合鍵結且平均分子量為800~60000，-{(A)-(B)m }n - (1)
(惟，m及n為1以上之整數)Kp=An．Vw．p/Mw (2)
[惟，An=亞佛加爵常數，Vw=凡德瓦爾體積，p=密度，Mw=分子量，Vw=Σ Va，Va=4π /Ra3 -Σ 1/3π hi2 (3Ra-hi)]，hi=Ra-(Ra2 +di2 -Ri2 )/2di，Ra=原子半徑，Ri=結合原子半徑，以及di=原子間距離]。
在此，緻密構造單位(A)係具有扣除下述一般式(I)之有機物部位之三次元多面體構造骨架之金屬氧化物部位所成，疏鬆構造單位(B)則係具有下述一般式(II)所示之有機金屬氧化物所成之鏈狀單位及一般式(I)之有機物部位所成，(RSiO3/2 )w (MO2 )x (RXSiO)y (XMO3/2 )z (I) (R3 R4 R5 SiO1/2 )j (R6 R7 SiO)k {R6 R7 XSiO1/2 }l (II)[惟R係以(a)－R1 －OCO－CR2 ＝CH2 、(b)－R1 －CR2 ＝CH2 或(c)－CH＝CH2 所示之不飽合基、烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基、或烷基甲矽烷氧基，式(I)中多數之R可彼此相異，惟至少1個係含有上述(a)、(b)或(c)之任一者，R1 係伸烷基、亞烷基或伸苯基，R2 係烷基；又R3 ~R7 係以(a)－R1 －OCO－CR2 ＝CH2 、(b)－R1 －CR2 ＝CH2 或(c)－CH＝CH2 所示之不飽合基、烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基、或烷基甲矽烷氧基；進而，M為矽、鍺、鈦、或鋯之金屬原子，X為鹵原子、或烷氧基，w為4以上之整數，x、y及z為滿足w＋x＋y＋z≧8之整數；j、k及l各為0以上之整數]。
再者，上述一般式(I)係由RSiX3 、MX4 或其等之混合物(惟R、M、X係與一般式(I)之情形為相同者)之水解縮合物所成；上述一般式(II)係R3 R4 R5 SiX、R6 R7 SiX2 或其等之混合物(惟R3 ~R7 及X係與一般式(II)之情形為相同者)之水解縮合物所成，且一般式(I)之有機物部位之至少一部係結合於該水解縮合物，並形成一般式(1)之構造部位(B)者，為本發明之較佳發明態樣。
此外，本發明中，可為在一般式(1)所示之硬化性樹脂配合氫化甲矽烷基化觸媒、或自由基起始劑或配合二者，而可製得硬化性樹脂組成物。進而，該硬化性樹脂組成物，亦可配合：在至少1個矽原子上具有氫原子之可氫化甲矽烷基化之化合物、或具不飽和基之化合物或配合該二者。
以下，茲更具體地說明本發明。
本發明之硬化性樹脂，其特徵為其係如上述一般式(1)所示，具有緻密構造單位(A)及疏鬆構造單位(B)所成之分子構造，且具有至少1個不飽合鍵結。其中，其緻密構造單位(A)係藉由以上述計算式(2)所計算之充填係數Kp為0.68~0.8之金屬氧化物構成者，而其疏鬆構造單位(B)則係充填係數Kp未達0.68，且為含有有機物及有機金屬氧化物所構成者。
緻密構造單位(A)，較佳亦可由具有扣除上述一般式(I)之有機物部位之三次元多面體構造骨架之金屬氧化物部位所成者。其中，所謂有機物部位，係指在一般式(I)中之R(有機基)中，與金屬原子(亦即Si及M)結合者。一般式(I)中，R之至少一者可為具有上述式(a)~(c)所示之不飽和基之有機基。再者，一般式(I)之多數R，亦可為不全部相同者。
一般式(I)，係由三次元多面體構造骨架及R所構成之籠型矽氧烷樹脂。其中一例，係如下述構造式(3)、(4)及(5)所示者，亦即當一般式(I)中之w為8時，x、y及z為0；當w為10時，x、y及z為0；以及當w為12時，x、y及z為0之構造之具體例。惟，一般式(I)所示之構造單位，並不限於該構造式(3)、(4)及(5)所示者。再者，此等之構造係廣為習知者，關於其特定之官能基則以X射線結晶構造解析表示之。
上述一般式(I)，可將RSiX3 或MX4 所示之化合物1種以上，在酸或鹼觸媒之存在下，進行水解及縮合反應而製得。在此，R、X及M均與一般式(I)之R、X及M為相同意義。其中，R之一部，係以上述(a)、(b)或(c)所示之不飽合基為較佳，惟較佳之不飽合基之具體例子，則有3－甲基丙烯醯氧基丙基、3－丙烯醯氧基丙基、芳基、乙烯基、以及苯乙烯基。再者，X為鹵原子、烷氧基之水解性基，其具體例子有氯、溴、甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、及i－丙氧基。
以RSiX3 表示之化合物，其較佳例子有三氯矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、異丙基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、t－丁基三氯矽烷、環己基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、烯丙基三氯矽烷、苯乙烯基三氯矽烷、環己烯三氯矽烷、三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、t－丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、t－丁基三乙氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、丁基三丙氧基矽烷、t－丁基三丙氧基矽烷、環己基三丙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、乙烯基三丙氧基矽烷、烯丙基三丙氧基矽烷、苯乙烯基三丙氧基矽烷、環己烯基三丙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基三氯矽烷等。
再者，M為矽、鍺、鈦、或鋯之金屬原子。其中，MX4 所示之化合物，其較佳例子有四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四氯鍺烷、四甲氧基鍺烷、四乙氧基鍺烷、乙氧化鈦、丙氧化鈦、異丙氧化鈦、丁氧化鈦、異丁氧化鈦、乙氧化鋯、丙氧化鋯、異丙氧化鋯、丁氧化鋯、異丁氧化鋯等。
其次，疏鬆構造單位(B)，係由扣除上述一般式(I)所示之構造單位中之三次元多面體構造骨架殘基之有機物部位(或取代基)，以及具有上述一般式(II)所示之鏈狀單位之有機金屬氧化物(聚矽氧烷化合物)所成。換言之，其係由上述一般式(I)所示之構造單位扣除緻密構造單位(A)之部位，以及一般式(II)所示之構造單位所成者。更具體而言，如下述說明所述，可由R3 R4 R5 SiX、R6 R7 SiX2 或其等之混合物(惟R3 ~R7 及X係與一般式(II)相同)之水解縮合物所成之一般式(II)之有機金屬氧化物之鏈狀構造物，以及一般式(I)之有機物部位[亦即，扣除一般式(I)所示之構造單位中之三次元多面體構造骨架之殘基(或取代基)]或X之至少一部進行組合，而形成一般式(1)之構造部位(B)。亦即，一般式(1)之有機物部位之一部可與一般式(II)結合，或者，一般式(1)之有機物部位之全部亦可與一般式(II)組合。與一般式(II)結合之一般式(I)之有機物部位，係被置入於一般式(II)之鏈狀單位中。
上述一般式(II)所示之構造單位，可將R3 R4 R5 SiX或R6 R7 SiX2 所示化合物之一種以上，於酸或鹼觸媒存在下進行水解與縮合反應而得到。在此，R3 ~R7 係與一般式(II)之R3 ~R7 相同意義者。R3 ~R7 之一部如係不飽合基時，其較佳具體例子有3－甲基丙烯醯氧基丙基、3－丙烯醯氧基丙基、芳基、乙烯基、及苯乙烯基。X為鹵原子或烷氧基，其具體例子有氯、溴、甲氧基、乙氧基、n－丙氧基、及i－丁氧基。
R3 R4 R5 SiX所示之化合物，其較佳例子有三甲基氯矽烷、乙烯基二甲基氯矽烷、二甲基氯矽烷、苯基二甲基氯矽烷、苯基氯矽烷、三乙基氯矽烷、三乙烯基氯矽烷、甲基二乙烯基氯矽烷、烯丙基二甲基氯矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、苯乙烯基二甲基氯矽烷、三甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、苯基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙烯基甲氧基矽烷、甲基二乙烯基甲氧基矽烷、烯丙基二甲基甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、苯乙烯基二甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、苯基二甲基乙氧基矽烷、苯基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙烯基乙氧基矽烷、甲基二乙烯基乙氧基矽烷、烯丙基二甲基乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、乙烯基二甲基丙氧基矽烷、二甲基丙氧基矽烷、苯基二甲基丙氧基矽烷、苯基丙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三乙烯基丙氧基矽烷、甲基二乙烯基丙氧基矽烷、烯丙基二甲基丙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二甲基丙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二甲基丙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、乙烯基二甲基異丙氧基矽烷、二甲基異丙氧基矽烷、苯基二甲基異丙氧基矽烷、苯基異丙氧基矽烷、三乙基異丙氧基矽烷、三乙烯基異丙氧基矽烷、甲基二乙烯基異丙氧基矽烷、烯丙基二甲基異丙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基二甲基異丙氧基矽烷、3－丙烯醯氧基丙基二甲基異丙氧基矽烷、苯乙烯基二甲基異丙氧基矽烷等。
再者，R6 R7 SiX2 所示之化合物，其較佳例子有二甲基二氯矽烷、乙烯基甲基二氯矽烷、二乙烯基甲基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、甲基二氯矽烷、甲基苯基二氯矽烷、甲基乙基二氯矽烷、乙基乙烯基二氯矽烷、乙基烯丙基二氯矽烷、苯乙烯基甲基二氯矽烷、苯乙烯基乙基二氯矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、乙基乙烯基二甲氧基矽烷、乙基烯丙基二甲氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基二甲氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、烯丙基甲基二乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基烯丙基二乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二乙氧基矽烷、苯乙烯基乙基二乙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、乙烯基甲基二丙氧基矽烷、二乙烯基二丙氧基矽烷、烯丙基甲基二丙氧基矽烷、甲基二丙氧基矽烷、甲基苯基二丙氧基矽烷、甲基乙基二丙氧基矽烷、乙基乙烯基二丙氧基矽烷、乙基烯丙基二丙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二丙氧基矽烷、苯乙烯基乙基二丙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、乙烯基甲基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、烯丙基甲基二異丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基苯基二異丙氧基矽烷、甲基乙基二異丙氧基矽烷、乙基乙烯基二異丙氧基矽烷、乙基烯丙基二異丙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二異丙氧基矽烷、苯乙烯基乙基二異丙氧基矽烷、3－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二異丙氧基矽烷等。
本發明之硬化性樹脂，其特徵為其可由上述一般式(I)所示之籠型矽氧烷樹脂，以及一般式(II)所示之聚矽氧烷化合物進行反應而製得，惟所得到之硬化性樹脂，其具有由上述一般式(I)及一般式(II)所示之構造單位之不飽合結合以交聯或水解縮合而縮合之分子構造。從而，該硬化性樹脂，係具有以自由體積分率計算之充填係數為0.68~0.8之緻密構造單位(A)，以及充填係數未達0.68之疏鬆構造單位(B)，且其係具有至少1個不飽合鍵結者。
本發明所使用之充填係數Kp，其計算可依下述之計算式(2)行之。
Kp=An．Vw．p/Mw (2)(惟，An=亞佛加爵常數，Vw=凡德瓦爾體積，p=密度，Mw=分子量)其中，Vw=Σ Va
Va=4π /Ra3 -Σ 1/3π hi2 (3Ra-hi)
hi=R-(R2 +di2 -Ri2 )/2di(其中，R=原子半徑，Ri=結合原子半徑，以及d=原子間距離)。
上述充填係數之計算，其原子半徑及原子間距離係使用日本化學會著化學便覽基礎編改訂3版所記載之數值。亦即，原子半徑使用H=1.2Å、O=1.52Å、C=1.7Å、Si=2.14Å，而原子間距離使用H-C=1.08Å、C-C=1.541Å、Si-C=1.863Å、Si-O=1.609Å。舉例而言，一般式(I)在M=矽原子w=0、x=2、y=0及z=0所示之玻璃密度為2.23 g/cm3 ，且其充填係數為0.747。一般式(I)在R為甲基、w＝8、x＝0、y＝0及z＝0而呈立方體構造之八甲基矽倍半氧烷(Silsesquioxane)密度為1.49 g/cm3 ，且其充填係數為0.697。又一般式(II)在R6 及R7 為甲基、j＝0、k＝4及l＝0而呈環狀構造之八甲基環四矽氧烷密度為0.956 g/cm3 ，且其充填係數為0.576。同樣地，在R3 及R4 、R5 、R6 、及R7 為甲基、j＝2、k＝1及l＝0而呈鏈狀構造之八甲基三矽氧烷密度為0.820 g/cm3 ，且其充填係數為0.521。亦即，具有矽原子為3個以上之與氧原子結合之三次元多面體構造之金屬氧化物，其充填係數會在0.69以上，而成為本發明中之緻密單位。又呈環狀及鏈狀構造之化合物，其充填係數為0.576及0.521，而成為本發明中之疏鬆單位。
此外，本發明之硬化性樹脂，其緻密構造單位(A)及疏鬆構造單位(B)構造單位重量比(A)/(B)為0.01~5.00，較佳則為0.5~3.00。(A)/(B)如較0.01小時，緻密構造會過少，由硬化性樹脂經成形並硬化之成形體的機械物性及耐熱性就會顯著地惡化。再者，如在5.00以上時，則提供成形體予柔軟性之疏鬆構造部位會過少，其韌性會顯著惡化並變脆。
此外，本發明之硬化性樹脂，其平均分子量為800~60000。平均分子量如未達800時，成形後容易變脆，相反地如超過60000時，則硬化成型加工會有困難而在處理上會導致不方便。此外，平均分子量可以習知之GPC測定裝置進行測定。
在RSiX3 或MX4 所示之化合物、以及R3 R4 R5 SiX或R6 R7 SiX2 所示之化合物，其等水解及縮合上所使用之酸觸媒，例如有鹽酸及硫酸。再者，亦可將其等酸觸媒混合使用，如水解性基為鹵原子時，亦可利用水解時所生之鹵化氫。
在水解及縮合上所使用之鹼性觸媒，例如有氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等之鹼金屬氫氧化物、或四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、苄基三甲基氫氧化銨、苄基三乙基氫氧化銨等之氫氧化銨鹽等。其等中，又基於高觸媒活性之觀點，以四甲基氫氧化銨為較佳。鹼性觸媒，一般係以水溶液使用。
水解反應必須有水存在，惟此可由觸媒之水溶液供給，亦可另外加水供給。水量應至少為足以將水解性基進行水解之量，較佳則為理論量之1.0~1.5倍量。
本發明中，可在硬化性樹脂上配合羥基化觸媒或自由基起始劑，或同時配合二者而製得硬化性樹脂組成物。並且，可將該硬化性樹脂組成物以熱硬化或光硬化，再進行羥基化或自由基聚合，而製得硬化物(成形體)。再者，除了羥基化觸媒或自由基起始劑外，亦可進而在分子中配合具有不飽合基之化合物而製得硬化性樹脂組成物。亦即，基於使硬化性樹脂硬化而製得成形體之目的，或改良所製得成形體之物性等之目的，而配合作為促進反應之添加劑，如羥基化觸媒、熱聚合起始劑、熱聚合促進劑、光聚合起始劑、光起始助劑、銳感劑等，從而製得硬化性樹脂組成物。
在硬化性樹脂組成物中，在與硬化性樹脂共同使用之矽原子上具有氫原子之化合物，係於分子中至少1個以上之可氫化甲矽烷化之矽原子上具有氫原子之低聚物及單體。其中，在矽原子上具有氫原子之低聚物，例如有聚氫矽氧烷類、聚二甲基氫化甲矽烷氧基矽氧烷類及其共聚物、末端經二甲基氫化甲矽烷氧基修飾之矽氧烷。此外，在矽原子上具有氫原子之單體，例如有四甲基環四矽氧烷、五甲基環五等之環狀矽氧烷類、二氫化二矽氧烷類、三氫化單矽烷類、二氫化單矽烷類、單氫化單矽烷類、二甲基甲矽烷氧基矽氧烷類等，亦可將其等混合二種以上。
再者，在硬化性樹脂組成物中，與硬化性樹脂共同使用之具有不飽合基之化合物，可大別為構造單位之重複數為2~20左右之聚合物之反應性低聚物，以及低分子量且低黏度之反應性單體。再者，可大別為具有1個不飽合基之單官能不飽合化合物以及具有2個以上之多官能不飽合化合物。
其中，反應性低聚物，例如有聚乙烯基矽氧烷、聚二甲基乙烯基甲矽烷氧基矽氧烷、及其共聚物、末端經二甲基乙烯基甲矽烷氧基修飾之矽氧烷類、環氧基丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、不飽和聚酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、多烯/硫醇、聚矽氧烷丙烯酸酯、聚丁二烯、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯等。在其等中，有單官能不飽合化合物及多官能不飽合化合物。
反應性之單官能單體，例如有三乙基乙烯基矽烷、三苯基乙烯基矽烷等之乙烯基取代矽化合物類、環己烯等之環狀烯烴類、苯乙烯、乙酸乙酯、N－乙烯基吡咯烷酮、丁基丙烯酸酯、2－乙基己基丙烯酸酯、n－己基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、n－癸基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等。
反應性之多官能單體，例如有四乙烯基矽烷、二乙烯基四甲基二矽氧烷等之乙烯基取代矽化合物、四甲基四乙烯基環四矽氧烷、五甲基五乙烯基環五矽氧烷等之乙烯基取代環狀矽化合物、雙(三甲基甲矽烷基)乙炔、二苯基乙炔等之乙炔衍生物、原菠二烯、二環戊烯、環辛二烯等之環狀聚烯類、乙烯基環己烯等之乙烯基取代環狀烯烴、二乙烯基苯類、二乙炔基苯類、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、三丙二醇二丙烯酸酯、1,6－己烷二醇二丙烯酸酯、雙酚A二環氧丙基醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊基乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。
在分子中具有不飽合基之化合物，除上述例示者以外，並可使用各種反應性低聚物、單體。此外，此等反應性低聚物或單體，其等可單獨使用，或2種類以上混合使用。
本發明所使用之在矽原子上具有氫原子之化合物及在分子中具有不飽合基之化合物，其等可單獨使用，或2種類以上混合使用。
如上所述，本發明之硬化性樹脂組成物，可於硬化性樹脂中再配合氫化甲矽烷基化觸媒、自由基起始劑或其等與矽原子上含有氫原子之化合物或具有不飽合基之化合物而製得。本發明之成形體，可將該硬化性樹脂組成物加以成形硬化後製得。亦即，可藉由將硬化性樹脂組成物進行氫化甲矽烷基化硬化及自由基聚合後，製得該硬化物。
如配合氫化甲矽烷基化觸媒時，其添加量相對於硬化性樹脂之重量，一般係金屬原子1~1000 ppm，較佳則係20~500 ppm之添加範圍。再者，如配合光聚合起始劑或熱聚合起始劑作為自由基起始劑時，其添加量相對於硬化性樹脂100重量份，一般係0.1~5重量份之範圍，較佳則係0.1~3重量份之範圍。該添加量如未達0.1重量份時，硬化會不完全，且所得之封閉材料之強度或剛性會降低。另一方面，如超過5重量份時，封閉材料有產生着色等問題之虞。又氫化甲矽烷基化觸媒及自由基起始劑，可單獨使用，或2種類以上併用。
氫化甲矽烷基化觸媒，例如有氯化亞鉑、氯鉑酸、氯鉑酸及醇、醛、酮之錯合物、氯鉑酸及烯烴之錯合物、鉑及乙烯基矽氧烷之錯合物、二羰基二氯鉑及鈀系觸媒、銠系觸媒等之鉑族金屬系觸媒。其等中，基於觸媒活性之觀點，又以氯鉑酸、氯鉑酸及烯烴之錯合物、鉑及乙烯基矽氧烷之錯合物為較佳。再者，其等可單獨使用，或2種類以上併用。
在將硬化性樹脂組成物作為光硬化性樹脂組成物時所使用之光聚合起始劑，較佳例如有苯乙酮、苯偶因系、二苯甲酮、噻噸酮、醯膦氧化物等之化合物。具體而言，有三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1－苯基－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、1－羥基環己基苯基酮、2－甲基－1－(4－甲基噻吩)－2－嗎啉代丙烷－1－酮、苯偶因甲醚、苄基二甲縮酮、二苯甲酮、噻噸酮、2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、甲基苯基乙醛酸酯、樟腦醌、苯偶醯、蒽醌、米蚩酮等。此外，亦可併用與光聚合起始劑會發揮組合效果之光起始助劑或銳感劑。
基於上述目的使用之熱聚合起始劑，較佳可使用過氧化酮系、過氧化縮酮系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、二醯基過氧化物系、過氧化二碳酸酯系、過氧化酯系等各種有機過氧化物。具體而言，例如有環己酮過氧化物、1,1－雙(t－六過氧基)環己酮、枯烯過氧化氫、二枯烯過氧化氫、苯甲醯過氧化物、二異丙基過氧化物、t－丁基過氧化基－2－乙基己酸酯等，惟並不限於此等範圍。再者，其等可單獨使用，或2種類以上併用。
硬化性樹脂組成物中，亦可在不超出本發明之目的範圍內添加各種添加劑。各種添加劑，例如有有機/無機填充劑、可塑劑、難燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗靜電劑、離型劑、發泡劑、核劑、着色劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。
由本發明之硬化性樹脂所成之成形體，可藉由將氫化甲矽烷基化觸媒、自由基聚合起始劑、以及含有二者之硬化性樹脂組成物，以加熱或光照射使之硬化而製造。如以加熱而製造共聚物(成形體)時，可選擇自室溫至200℃前後為止之廣大範圍。此時，可在模具內或鋼帶上使之聚合硬化而製得期望形狀之聚矽氧烷樹脂成形體。更具體而言，射出成形、擠壓成形、壓縮成形、轉移成形、輪壓成形、澆鑄成形等一般成形加工方法，皆可以使用。
再者，如以光照射製造共聚物時，可藉由照射波長100~400 nm之紫外線或波長400~700 nm之可見光線，而製得成形體。所使用之光波長並無特別之限制，惟以波長200~400 nm之近紫外線為最佳。作為紫外線發生源之燈光，例如有低壓水銀燈(輸出：0.4~4 W/cm)、高壓水銀燈(40~160 W/cm)、超高壓水銀燈(173~435 W/cm)、金屬鹵素燈(80~160 W/cm)、脈衝氙燈(80~120 W/cm)、無電極放電燈(80~120 W/cm)等。此等紫外線燈，因各自在其分光分布上具有特徵之故，可依據所使用之光起始劑種類而加以選擇。
以光照射製得聚矽氧烷樹脂共聚物(成形體)之方法，例如可注入於具有任意之模槽形狀，且以石英玻璃等透明材料構成之模具內，再以上述之紫外線燈照射紫外線進行聚合硬化，而由模具脫模以製造成期望形狀之成形體之方法；如不使用模具時，例如可在移動鋼帶上使用流延法或滾輥狀之塗佈器，塗佈本發明之硬化性樹脂組成物，再以上述之紫外線燈使之聚合硬化，而製造片狀之成形體之方法等。進而，在本發明亦可組合使用以加熱及光照射製得成形體之方法。
由本發明之硬化性樹脂，可製得具有如無機玻璃之強度、透明性、耐熱性、及尺寸安定性、以及如塑膠之高韌性及加工性可被兼顧之成形體，而使用在例如透鏡、光碟、光纖及平面顯示器基板等之光學用途，或各種輸送機械、住宅等窗戶材料等各種用途上。再者，所製得之成形體，其係具有輕量且高衝擊強度之透明材料，在作為玻璃替代材料上其利用範圍廣泛，且產業上之利用價值亦高。
 實施發明之最佳型態
以下茲舉出實施例詳細說明本發明。
實施例1
在備有攪拌機及滴下漏斗之2L之4口燒瓶中，裝入異丙醇300 mL及甲苯600 mL、20 w%四甲基氫氧化銨水溶液22.37 g(四甲基氫氧化銨4.55 g/0.05 mol、水17.82 g/0.99 mol)。在滴下漏斗中再裝入乙烯基三甲氧基矽烷44.4 g/0.30 mol及異丙醇50 mL之混合溶液，一面攪拌反應容器，一面於室溫下以3小時滴入。滴入終了後不加熱繼續攪拌3小時。攪拌3小時後，停止攪拌再以18小時、室溫，使反應溶液熟成。將該反應溶液加入0.1 M檸檬酸水溶液1 L進行中和，進而以水洗至成為中性之後，加入無水硫酸鎂使其脫水。將無水硫酸鎂濾掉，減壓濃縮。將濃縮物以四氫呋喃200 mL加以溶解，再裝入備有攪拌機及滴下漏斗之1L之4口燒瓶中。於反應容器中加入經脫水之吡啶100 mL，又於滴下漏斗中加入二甲基二氯矽烷3.2 g/0.025 mol及三甲基氯矽烷2.7 g/0.025 mol及四氫呋喃30 mL，於氮氣氣流下一面攪拌反應容器，一面於室溫下以3小時滴入。滴入終了後不加熱繼續攪拌3小時。攪拌3小時後，加入300 mL甲苯後，以水洗至反應溶液成為中性之後，加入無水硫酸鎂使其脫水。將無水硫酸鎂濾掉，減壓濃縮，而製得無色透明液體之硬化性樹脂[一般式(1)]27.1 g。
由該硬化性樹脂之1H－NMR，因發現有乙烯基之明顯訊號，而確認該來自乙烯基三甲氧基矽烷之水解縮合物係籠型構造。據此，關於該金屬氧化物亦即以矽氧化物構成之三次元多面體構造之緻密構造單位(A)，可暫定為以8個矽原子及12個氧原子構成之(SiO3/2 )8 所表示之立方體構造，所導出之Kp則為0.73。此外，上述硬化性樹脂之(A)以外部分，則係(H2 C＝CH－SiO3/2 )8 之殘基之乙烯基及(Me3 SiO1/2 )及(Me3 SiO)亦即疏鬆構造單位(B)，由其等所計算之重量比(A)/(B)係1.302，根據GPC之數平均分子量Mn則為5200。再者，疏鬆構造單位(B)係由乙烯基、(Me3 SiO1/2 )、及(Me2 SiO)所成，不呈現三次元多面體構造，且Kp未達0.69。另外，在計算緻密構造單位(A)之Kp時，(SiO3/2 )8 為(A)之部分並以一般式(I)樹脂中之一部存在之故，其不可能取出，因此無法直接求出Kp值。從而，係使用對於Kp影響最少且近似之化合物(HSiO3/2 )8 加以計算。
實施例2
將實施例1所製得之硬化性樹脂100重量份及二枯烯基過氧化物(日本油脂株式會社製PERCUMYL D)2重量份混合至均一，而作成硬化性樹脂組成物。將其流入以玻璃板組成之構件中使厚度成為1 mm，分別以100℃ 1小時、120℃ 1小時、140℃ 1小時、160℃ 1小時、及180℃ 2小時進行加熱，而製得硬化物。
實施例3
將實施例1所得之硬化性樹脂58重量份、末端經三甲基甲矽烷基修飾之聚甲基氫化矽氧烷(AZMAX株式會社製HMS－992)42重量份、及白金－乙烯基矽氧烷錯合物(AZMAX株式會社製SIP 6830.3)0.5重量份混合至均一，而作成硬化性樹脂組成物。將其流入以玻璃板組成之構件中使厚度成為1 mm，分別以100℃ 1小時、120℃ 1小時、140℃ 1小時、160℃ 1小時、及180℃ 2小時進行加熱，而製得硬化物。
實施例4
將實施例1所得之硬化性樹脂58重量份、末端經三甲基甲矽烷基修飾之聚甲基氫化矽氧烷(AZMAX株式會社製HMS－992)21重量份、二枯烯基過氧化物(日本油脂株式會社製PERCUMYL D)2重量份、及白金－乙烯基矽氧烷錯合物(AZMAX株式會社製SIP 6830.3)0.5重量份混合至均一，而作成硬化性樹脂組成物。將其流入以玻璃板組成之構件中使厚度成為1 mm，分別以100℃ 1小時、120℃ 1小時、140℃ 1小時、160℃ 1小時、及180℃ 2小時進行加熱，而製得硬化物。
比較例1
將季戊四醇六丙烯酸酯100重量份、及二枯烯基過氧化物(日本油脂株式會社製PERCUMYL D)2重量份混合至均一，而作成硬化性樹脂組成物。將其流入以玻璃板組成之構件中使厚度成為1 mm，分別以100℃ 1小時、120℃ 1小時、140℃ 1小時、160℃ 1小時、及180℃ 2小時進行加熱，而製得硬化物。
將上述所製得之各硬化物之穿透率以分光光度計加以測定。其測定波長800、600、及400 nm之穿透率之結果係示於表1中。

Claims (4)

  1. 一種具有有機金屬構造之硬化性樹脂，其特徵係使下述一般式(I)所表示之籠型矽氧烷樹脂與下述一般式(II)所表示之聚矽氧化合物水解縮合而得，至少聚有一個不飽和鍵結且平均分子量為800~60000；該下述一般式(I)所表示之籠型矽氧烷樹脂係使選自由RSiX3 、MX4 及此等之混合物所成群之1種之化合物在酸或鹼觸媒存在下進行水解及縮合而得者，該下述一般式(II)所表示之所表示之聚矽氧化合物係使R6 R7 SiX2 或R3 R4 R5 SiX與R6 R7 SiX2 之混合物在酸或鹼觸媒存在下進行水解及縮合而得者；且，將一般式(I)中扣除與Si鍵結之取代基R而剩餘之三次元多面體構造骨架設為緻密構造單位(A)，將由一般式(I)中與與Si鍵結之取代基R與一般式(II)所構成之構造單位設為疏鬆構造單位(B)時，構造單位(A)/(B)之重量比為0.01~5.00，且以自由體積分率計算之藉由下述計算式(2)所求出之充填係數(Packing coefficient)Kp係構造單位(A)為0.68~0.8且同時構造單位(B)係未達0.68；(RSiO3/2 )w (MO2 )x (RXSiO)y (XMO3/2 )z (I) (R3 R4 R5 SiO1/2 )j (R6 R7 SiO)k {R6 R7 XSiO1/2 }l (II)惟，R係以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽合基、烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基、或烷基甲矽烷氧基，式(I)中多數之R可彼此相異，惟至少1個係含有上述(a)、(b)或(c)之 任一者，R1 係伸烷基、亞烷基或伸苯基，R2 係烷基；又R3 ~R7 係以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽合基、烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基、或烷基甲矽烷氧基；進而，M為矽、鍺、鈦、或鋯之金屬原子，X為鹵原子、或烷氧基，w為4以上之整數，x、y及z為滿足w+x+y+z≧8之整數；j及k為0以上之整數，l為1以上之整數；Kp=An．Vw．p/Mw (2)惟，An=亞佛加爵常數，Vw=凡德瓦爾體積，p=密度，Mw=分子量，Vw=Σ Va，Va=4π /Ra3 -Σ 1/3π hi2 (3Ra-hi))，hi=Ra-(Ra2 +di2 -Ri2 )/2di，Ra=原子半徑，Ri=結合原子半徑，以及di=原子間距離。
  2. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵係對具有有機金屬構造之硬化性樹脂配合配合氫化甲矽烷基化觸媒、自由基起始劑或二者所成；該具有有機金屬構造之硬化性樹脂係使下述一般式(I)所表示之籠型矽氧烷樹脂與下述一般式(II)所表示之聚矽氧化合物水解縮合而得，至少聚有一個不飽和鍵結且平均分子量為800~60000；且，將一般式(I)中扣除與Si鍵結之取代基R而剩餘之三次元多面體構造骨架設為緻密構造單位(A)，將由一般式(I)中與與Si鍵結之取代基R與一般式(II)所構成之構造單位設為疏鬆構造單位(B)時，構造單位(A)/(B)之重量比為0.01~5.00，且以自由體積分率計算之藉由下述 計算式(2)所求出之充填係數(Packing coefficient)Kp係構造單位(A)為0.68~0.8且同時構造單位(B)係未達0.68；(RSiO3/2 )w (MO2 )x (RXSiO)y (XMO3/2 )z (I) (R3 R4 R5 SiO1/2 )j (R6 R7 SiO)k {R6 R7 XSiO1/2 }l (II)惟，R係以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽合基、烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基、或烷基甲矽烷氧基，式(I)中多數之R可彼此相異，惟至少1個係含有上述(a)、(b)或(c)之任一者，R1 係伸烷基、亞烷基或伸苯基，R2 係烷基；又R3 ~R7 係以(a)-R1 -OCO-CR2 =CH2 、(b)-R1 -CR2 =CH2 或(c)-CH=CH2 所示之不飽合基、烷基、環烷基、環烯基、苯基、氫原子、烷氧基、或烷基甲矽烷氧基；進而，M為矽、鍺、鈦、或鋯之金屬原子，X為鹵原子、或烷氧基，w為4以上之整數，x、y及z為滿足w+x+y+z≧8之整數；j、k及l各為0以上之整數；Kp=An．Vw．p/Mw (2)惟，An=亞佛加爵常數，Vw=凡德瓦爾體積，p=密度，Mw=分子量，Vw=ΣVa，Va=4π/Ra3 -Σ1/3πhi2 (3Ra-hi))，hi=Ra-(Ra2 +di2 -Ri2 )/2di，Ra=原子半徑，Ri=結合原子半徑，以及di=原子間距離。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性樹脂組成物，其係進而配合：在至少1個矽原子上具有氫原子之可氫化甲矽烷基化之化合物、在分子中具不飽和基之化合物或二者所成者。
  4. 一種成形體，其特徵係由申請專利範圍第2或第3項之硬化性樹脂組成物所成形硬化而製得者。
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