JPH0987521A - 無機−有機高分子ハイブリッド生成性組成物及びこれを用いる無機−有機高分子ハイブリッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】有機溶媒を除去する必要がなく、したがって外
観上の問題を生じない、透明性、機械的物性及び熱的物
性に優れたハイブリッドを得ることができる、無機−有
機高分子ハイブリッド生成性組成物を提供する。 【解決手段】分子中に特定の置換炭化水素基とシラノー
ル基とを有するポリオルガノシロキサンと、分子中にア
ミド基又はアミノカルボニル基を有するビニル単量体と
を均質複合化した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機−有機高分子ハ
イブリッド生成性組成物（以下、単にハイブリッド生成
性組成物という）及びこれを用いる無機−有機高分子ハ
イブリッド（以下、単にハイブリッドという）の製造方
法に関する。シリカ粉末、アルミナ粉末、タルク粉末、
ガラスビーズ、ガラス繊維、ウイスカー繊維等の無機物
質と有機高分子との複合材料が広く利用されている。こ
れらの複合材料は無機物質が有機高分子のマトリックス
中に分散した状態で存在しており、分子レベルから見る
と、異相系（ヘテロジニアスな系）を形成していて、こ
れらの異なる相界面における相互作用が該複合材料の物
性を大きく左右している。本発明は、異相系を形成する
従来の複合材料とは明らかに区別される新規の複合材料
を得ることができる組成物及びこれを用いる複合材料の
製造方法に関し、更に詳しくは、分子レベルから見る
と、無機物質と有機高分子とが均質系（ホモジニアスな
系）を形成する複合材料すなわちハイブリッドを得るこ
とができるハイブリッド生成性組成物及びこれを用いる
ハイブリッドの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無機物質と有機高分子とのハイブ
リッドを生成させるのに用いる組成物として、１）ポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）或はポリビニルピロリ
ドン等のアミド結合を有する非反応性ポリマーを有機溶
媒に溶解した系で、アルコキシシランを加水分解重合し
て得られるケイ素酸化物ゲル構造体中に上記非反応性ポ
リマーが分散したものの有機溶媒溶液を用いる例（特開
平３−２１２４５１、特開平６−３２２１３６）、２）
ゾル−ゲル法により加水分解重合性無機化合物を加水分
解重合した無機酸化物（例えばケイ素酸化物、アルミニ
ウム酸化物）のマトリックス中にウレタン結合或は尿素
結合を有する非反応性ポリマーが分散したものの有機溶
媒溶液を用いる例（特開平５−８５８６０）、３）加水
分解重合性シリル基を有するポリ（Ｎ−アセチルエチレ
ンイミン）とアルコキシシランとをアルコール溶媒中で
加水分解重合して得られるポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）−ポリシロキサン共重合体のアルコール溶液を
用いる例（特開平３−５６５３５）等が知られている。
ところが従来例はいずれも、無機物質と有機高分子とが
或は無機高分子−有機高分子共重合体が有機溶媒に溶解
或はコロイド状分散した溶液を用いるものであって、こ
れらのものからハイブリッドを得るにはこれに含まれる
有機溶媒を除去する必要があるという欠点があり、また
有機溶媒を除去する際に気泡の残留、乾燥による収縮、
ひび割れ、ひずみ等の問題を生じ易いという欠点があ
る。したがって、これらの従来例は、有機溶媒を除去し
易い形態のもの、具体的には薄膜の形成や微粒子の製造
にその用途が制約されているのが実情である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の組成物は有機溶媒を含有するため、 １）これを除去する必要がある、２）そのため得られる
ハイブリッドに気泡の残留、乾燥による収縮、ひび割
れ、ひずみ等の問題を生じ易いという点である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリ
オルガノシロキサンと特定のビニル単量体とが均質複合
体を形成して成る組成物を用いると、上記１）及び２）
の課題が解消されたハイブリッドが得られることを見出
した。

【０００５】すなわち本発明は、下記のポリオルガノシ
ロキサンと下記のビニル単量体Ａ又はビニル単量体混合
物とが均質複合体を形成して成ることを特徴とするハイ
ブリッド生成性組成物及びこれを用いるハイブリッドの
製造方法に係る。

【０００６】ポリオルガノシロキサン：それを構成する
シロキサン単位として、ケイ素原子に直結した炭素原子
を有する炭化水素基であって且つラジカル重合性基を含
む有機基で置換された炭化水素基を有するシロキサン単
位とシラノール基を有するシロキサン単位とを含有する
ポリオルガノシロキサン

【０００７】ビニル単量体Ａ：分子中にアミド基又はア
ミノカルボニル基を有するビニル単量体 ビニル単量体混合物：分子中にアミド基又はアミノカル
ボニル基を有するビニル単量体Ａと該ビニル単量体Ａに
対し共重合可能であり且つ相溶性を有する他のビニル単
量体Ｂとの混合物であって、ビニル単量体Ａ１００重量
部に対しビニル単量体Ｂを５０重量部以下の割合で含有
する混合物

【０００８】本発明に用いるポリオルガノシロキサンに
おいて、ケイ素原子に直結した炭素原子を有し、ラジカ
ル重合性基を含む有機基で置換された炭化水素基を有す
るシロキサン単位（以下、ラジカル重合性基を有するシ
ロキサン単位という）として、１）メタクリロキシプロ
ピルシロキサン単位、アクリロキシエチルシロキサン単
位等の（メタ）アクリロキシアルキルシロキサン単位、
２）ジメタクリロキシプロピルシロキサン単位、ジアク
リロキシエチルシロキサン単位等のジ（メタ）アクリロ
キシアルキルシロキサン単位、３）メタクリロキシプロ
ピル・メチルシロキサン単位、アクリロキシエチル・エ
チルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシアルキル
・アルキルシロキサン単位、４）ビニルシロキサン単
位、ビニロキシプロピルシロキサン単位等のビニル基を
含むシロキサン単位が挙げられるが、なかでも（メタ）
アクリロキシアルキルシロキサン単位が好ましい。

【０００９】またポリオルガノシロキサンにおいて、シ
ラノール基を有するシロキサン単位について、本発明は
その構造を特定するものではなく、シラノール基の縮重
合に基づくポリシロキサン形成反応において、未反応基
としてシロキサン単位中に含有された構造をとる。例え
ばポリオルガノシロキサンの合成において、シラノール
形成性化合物の加水分解によって生成するシラノール基
同志の縮重合反応を適宜に調節してシラノール基を未反
応基として残留させる公知の手段で、ポリオルガノシロ
キサンの分子中に導入させることができる。

【００１０】本発明に用いるポリオルガノシロキサンに
おいて、ポリオルガノシロキサンを構成するシロキサン
単位として、前記シロキサン単位以外のものを含むこと
ができる。これには例えば、１）メチルシロキサン単
位、エチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、
フェニルシロキサン単位等のケイ素原子と直結した炭素
原子を有する炭化水素基を有するシロキサン単位、２）
ウレイドプロピルシロキサン単位、グリシドキシプロピ
ルシロキサン単位等のラジカル重合性基以外の置換基を
有する炭化水素基を有するシロキサン単位、等が挙げら
れるが、なかでも無水ケイ酸単位、メチルシロキサン単
位が有利に適用できる。

【００１１】かかるポリオルガノシロキサンとしては、
その主構成単位として、ケイ素原子に直結した炭素原子
を有する炭化水素基であって且つラジカル重合性基を含
む有機基で置換された炭化水素基を有するシロキサン単
位と無水ケイ酸単位とを有するものが有利に適用でき
る。これには例えば下記の式１で示されるシラノール形
成性化合物と下記の式２で示されるシラノール形成性化
合物を含有するシラノール形成性化合物の混合物を加水
分解及び縮重合して得られるポリオルガノシロキサンが
挙げられる。

【００１２】

【式１】

【式２】

【００１３】式１及び式２において、 Ｒ：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する炭化水素基
であって且つラジカル重合性基を含む有機基で置換され
た炭化水素基 Ｘ¹，Ｘ²：加水分解によってシラノール基を形成する原
子又は原子団

【００１４】前記した式１で示されるシラノール形成性
化合物として、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン等の（メ
タ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類やビ
ニルトリメトキシシラン、ビニロキシプロピルトリメト
キシシラン等のビニル基を含むアルコキシシラン類が挙
げられ、また式２で示されるシラノール形成性化合物と
して、オルソエチルシリケート、テトラメトキシシラ
ン、テトラクロルシラン、トリクロルハイドロジェンシ
ラン等が挙げられる。

【００１５】本発明に用いるポリオルガノシロキサンに
おいて、ポリオルガノシロキサン形成反応に供するシラ
ノール形成性化合物として、前記した式１で示されるシ
ラノール形成性化合物と式２で示されるシラノール形成
性化合物との使用割合を特に制限するものではないが、
全シラノール形成性化合物中、式１で示されるシラノー
ル形成性化合物を１０〜８０モル％、式２で示されるシ
ラノール形成性化合物を８０〜１０モル％の割合とする
のが好ましく、式１で示されるシラノール形成性化合物
を４０〜７０モル％とし、且つ式１及び式２で示される
シラノール形成性化合物の総和を全シラノール形成性化
合物中７５モル％以上の割合とすることが更に好まし
い。

【００１６】本発明のハイブリッド生成性組成物におい
て、前記したビニル単量体Ａとしては、分子中にアミド
基を有するものとして、１）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリル
酸モルホリド、メタクリル酸モルホリド、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の第３級アミド
基を有するビニル単量体、２）Ｎ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等の２級アミド基を有す
るビニル単量体が挙げられる。また分子中にアミノカル
ボニル基を有するものとして、各種の（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンが挙げられる。かかる（メタ）アクリ
ロイル変性ウレタンとしては例えば、１）ｎ価のポリイ
ソシアネート１モルと、ポリオール及び（メタ）アクリ
ル酸のエステル化によって得られる分子中に１個の水酸
基を有するポリオール（メタ）アクリル酸部分エステル
｛以下、（メタ）アクリルエステルモノオールという｝
ｎモルとから得られる反応物（特開平４−７２３５３号
公報に記載のもの）、２）ｎ価のポリオール１モルと、
ジイソシアネートｎモルと、（メタ）アクリルエステル
モノオールｎモルとから得られる反応物（特開平２−１
４５６１６号公報に記載のもの）、３）ｎ価のポリオー
ル１モルと、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレー
トｎモルとから得られる反応物（特開平３−１６３１１
６号公報及び特開平６−１９９９６２号公報に記載のも
の）、４）分子中にｎ個の遊離の水酸基を有するポリオ
ール（メタ）アクリル酸１モルと、イソシアナトアルキ
ル（メタ）アクリレートｎモルとから得られる反応物
（特開平４−５３８０９号公報に記載のもの）、５）分
子中に長鎖の脂肪族炭化水素基を有するもの（特開平４
−３０６２１４号公報、特開平４−３１４７１５号公
報、特開平５−３３９３３２号公報及び特開平６−９７
２９号公報に記載のもの）、６）以上の１）〜５）で記
載した（メタ）アクリロイル変性ウレタンの混合物等が
挙げられる。これらのうちでは、ビニル単量体Ａとし
て、（メタ）アクリロイル変性ウレタン又は第３級アミ
ド基を有するビニル単量体が好ましく、両者の混合物が
更に好ましい。

【００１７】また本発明のハイブリッド生成性組成物に
おいて、前記したビニル単量体混合物は、以上説明した
ようなビニル単量体Ａと他のビニル単量体Ｂとの混合物
である。この場合、他のビニル単量体Ｂは、ビニル単量
体Ａと共重合可能であり且つビニル単量体Ａに対して相
溶性を有するものである。かかる他のビニル単量体Ｂと
しては、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル芳香族
炭化水素類、ビニルイソシアネート類が挙げられる。そ
して上記のビニル単量体混合物は、ビニル単量体Ａ１０
０重量部に対し上記のような他のビニル単量体Ｂを５０
重量部以下の割合で含有するものである。

【００１８】本発明は本発明のハイブリッド生成性組成
物において、前記したポリオルガノシロキサンとビニル
単量体Ａ又はこれを含有するビニル単量体混合物との割
合を特に制限するものではないが、通常ビニル単量体Ａ
又はこれを含有するビニル単量体混合物／ポリオルガノ
シロキサン＝５／９５〜９５／５（重量比）とするのが
好ましく、２０／８０〜８０／２０（重量比）とするの
が更に好ましい。

【００１９】本発明のハイブリッド生成性組成物は、こ
れを分子レベル的に見ると、ポリオルガノシロキサンと
ビニル単量体Ａ又はこれを含有するビニル単量体混合物
とが溶解状態若しくはコロイド状分散状態にある。した
がって本発明のハイブリッド生成性組成物は均質複合体
を形成しており、ポリオルガノシロキサンとビニル単量
体とを単に混合分散した公知の不均質混合物とは明らか
に区別し得るものである。

【００２０】本発明によれば、前記したような均質複合
体を形成する本発明のハイブリッド生成性組成物におい
て、ポリオルガノシロキサンが５〜１００ｎｍの平均粒
子径を有するコロイド状粒子として存在するものが好ま
しい。

【００２１】本発明のハイブリッド生成性組成物は、い
ずれも前記したようなポリオルガノシロキサンとビニル
単量体Ａ又はこれを含有するビニル単量体混合物とが均
質複合体を形成して成るものである。かかる本発明のハ
イブリッド生成性組成物は、下記に示すような方法によ
って有利に製造できる。先ず、式１で示されるシラノー
ル形成性化合物と式２で示されるシラノール形成性化合
物とを所定割合で含むシラノール形成性化合物の混合物
を水系媒体中で加水分解してシラノール基を生成させ、
続いて生成したシラノール基の一部を縮重合してポリオ
ルガノシロキサンを得る。ポリオルガノシロキサンを得
る方法それ自体は所謂公知のシロキサン生成反応を適用
できるのである。ここで得られるポリオルガノシロキサ
ンは水性溶液若しくは水性コロイド状分散液として得ら
れるが、水性コロイド状分散液として得られるものにつ
いては、その平均粒子径が０．５μｍ以下のものを用い
ることが必要であり、なかでも平均粒子径が５〜１００
ｎｍのものを用いることが好ましい。

【００２２】次に、かくして得られたポリオルガノシロ
キサンの水性溶液又は水性コロイド状分散液に、前記し
たビニル単量体Ａ又はこれを含有するビニル単量体混合
物を加えて均一に混合溶解若しくは分散させ、そしてポ
リオルガノシロキサンを得る際に用いた水系媒体を減圧
下に留去すると、ポリオルガノシロキサンとビニル単量
体Ａ又はこれを含有するビニル単量体混合物とが均質複
合化した本発明のハイブリッド生成性組成物が得られ
る。

【００２３】ここで前記したような式１で示されるシラ
ノール形成性化合物としては、メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のシラン類が挙げられる。また
前記したような式２で示されるシラノール形成性化合物
としては、オルソエチルシリケート、テトラメトキシシ
ラン、テトラクロロシラン等のシラン類が挙げられる。
これらのシラン類に加えて、その他のシラノール形成性
化合物を適宜に選択して用いることもできる。

【００２４】また前記したポリオルガノシロキサンの生
成反応における水系媒体としては、水又は水と低級アル
コール、特にメタノールとの混合溶媒が有利に適用でき
る。

【００２５】かくして得られたハイブリッド生成性組成
物をラジカル重合することによって本発明のハイブリッ
ドを製造することができる。かかるラジカル重合の方法
としては、１）ラジカル重合開始剤の存在下に、室温若
しくは加熱下でラジカル重合させる方法、２）光重合開
始剤の存在下に、紫外線や電子線等のエネルギー線を用
いて光ラジカル重合させる方法がある。１）のラジカル
重合それ自体としては、ラジカル重合開始剤を用いる公
知の方法が適用できる。ラジカル重合開始剤としては、
ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート等が挙げら
れ、これらは１種又は２種以上が使用され得る。これら
のラジカル重合開始剤に加えて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の促進剤を
併用したレドックス系を用いることもできる。前記した
２）の光ラジカル重合それ自体としては、光重合開始剤
の存在下にエネルギー線を用いる公知の方法が適用でき
る。光重合開始剤としては、１）ベンゾイン、α−メチ
ルベンゾイン、アントラキノン、クロルアントラキノ
ン、アセトフェノン等のカルボニル化合物、２）ジフェ
ニルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジチオカー
バメイト等のイオウ化合物、３）α−クロルメチルナフ
タレン、アントラセン等の多環芳香族化合物等が挙げら
れる。これらの光重合開始剤に加えて公知の光増感剤を
併用することもできる。本発明のハイブリッド生成性組
成物に対するかかる重合開始剤の使用割合は特に制限さ
れないが、通常ハイブリッド生成性組成物１００重量部
に対し重合開始剤が０．０５〜５重量部の割合となるよ
うにする。

【００２６】本発明のハイブリッド生成性組成物のラジ
カル重合若しくは光ラジカル重合を伴う形状賦与手段に
よって得られるハイブリッドは任意の形状を有する成形
物や造形物とすることができる。かかる形状賦与手段と
しては、１）圧縮成形法、トランスファー成形法、注型
成形法、反応射出成形法、遠心成形法等のインモールド
成形法、２）薄膜成形法、押出し成形法、噴霧造粒法等
の成形若しくは造形法、３）ハイブリッド生成性組成物
を補強用繊維に含浸させて成形物とするスプレーアップ
法、ハンドレイアップ法、プルトルージョン法等の含浸
成形法、４）光学的立体造形法等が挙げられる。また本
発明のハイブリッド生成性組成物は各種目的の塗工材と
して用いることもできる。

【００２７】本発明のハイブリッド生成性組成物を用い
て得られるハイブリッドは公知の複合材料では得られな
い優れた物性、とりわけ優れた熱的物性と同時に透明性
を有し、外観上の欠点がないものとなる。かかる特性を
有することにより、得られるハイブリッドは耐熱性及び
透明性が要求される材料として、広い用途に適用でき
る。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明に係るハイブリッド生成性
組成物の実施形態としては、次の１）〜４）が好適例と
して挙げられる。 １）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／
オルソエチルシリケート＝１／１（モル比）のシラン混
合物を加水分解し、更に縮重合して得られる、分子中に
メタクリロキシプロピル基とシラノール基とを有するポ
リオルガノシロキサン５０重量部と、アクリル酸モルホ
リド３５重量部と、グリセリンモノアクリレートモノメ
タクリレート／２，４−トリレンジイソシアネート／ヒ
ドロキシエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の
反応物である（メタ）アクリロイル変性ウレタン１５重
量部とが均質複合体を形成して成るハイブリッド生成性
組成物。 ２）上記１）のポリオルガノシロキサン５０重量部と、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド１５重量部と、グリ
セリンモノアクリレートモノメタクリレート／イソホロ
ンジイソシアネート＝２／１（モル比）の反応物である
（メタ）アクリロイル変性ウレタン３５重量部とが均質
複合体を形成して成るハイブリッド生成性組成物。 ３）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／
オルソエチルシリケート／メチルトリメトキシシラン＝
５／４／１（モル比）のシラン混合物を加水分解し、更
に縮重合して得られる、分子中にメタクリロキシプロピ
ル基とシラノール基とを有するポリオルガノシロキサン
７５重量部と、Ｎ−ビニルカプロラクタム１０重量部
と、上記１）の（メタ）アクリロイル変性ウレタン１５
重量部とが均質複合体を形成して成るハイブリッド生成
性組成物。 ４）上記３）のポリオルガノシロキサン７５重量部と、
Ｎ−ビニルカプロラクタム１０重量部と、上記２）の
（メタ）アクリロイル変性ウレタン１５重量部とが均質
複合体を形成して成るハイブリッド生成性組成物。

【００２９】また本発明に係るハイブリッドの製造方法
の実施形態としては、次の５）〜７）が好適例として挙
げられる。 ５）前記した１）〜４）のいずれかのハイブリッド生成
性組成物１００重量部に対し、重合開始剤としてジベン
ゾイルパーオキサイドを１．５重量部及び促進剤として
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを０．１重量部の割
合で加えて溶解し、これを３５℃で１時間キャスト成形
した後、更に８０℃で３時間ポストキュアーして、成形
物を製造する方法。 ６）前記した１）〜４）のいずれかのハイブリッド生成
性組成物１００重量部に対し、光重合開始剤として１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部の
割合で溶解し、これをステンレス鋼板に塗装した後、紫
外線を照射して硬化させ、塗膜を製造する方法。 ７）前記した１）〜４）のいずれかのハイブリッド生成
性組成物１００重量部に対し、光重合開始剤として１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを３重量部の
割合で溶解し、これを光学的立体造形装置に供して光学
的立体造形物を製造する方法。

【００３０】

【実施例】以下、本発明の構成及び効果をより具体的に
するため実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定
されるというものではない。尚、以下の実施例等におい
て、部は重量部を示し、また％は重量％を示す。

【００３１】試験区分１（ポリオルガノシロキサン等の
合成） ・ポリオルガノシロキサンａの合成 フラスコにメタノール３００部及び０．５×１０³mol／
ｍ³の塩酸水溶液３０部を仕込み、室温下、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン１２４部（０．５
モル）及びオルソエチルシリケート１０４部（０．５モ
ル）の混合物を１時間かけて滴下し、加水分解及び縮重
合反応を行った。引き続き室温で２時間撹拌し、更に６
０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、ポリオルガ
ノシロキサンａがコロイド状に懸濁した半透明液を得
た。ここで得られたコロイド状懸濁液におけるポリオル
ガノシロキサンａの固形分濃度は２２％であった。

【００３２】・ポリオルガノシロキサンｂの合成 ポリオルガノシロキサンａの場合と同様に、メタノール
３００部、０．５×１０³mol／ｍ³の塩酸水溶液３０
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
８６部（０．７５モル）、オルソエチルシリケート１２
４．８部（０．６モル）及びメチルトリメトキシシラン
１６．２部（０．１５モル）を用いて、加水分解及び縮
重合反応を行ない、固形分としてポリオルガノシロキサ
ンｂを２８％の割合で含む半透明のコロイド状懸濁液を
得た。

【００３３】尚、前記したポリオルガノシロキサンａを
含むコロイド状懸濁液及びポリオルガノシロキサンｂを
含むコロイド状懸濁液を常温下で減圧乾燥した固形分
は、ＦＴ−ＩＲによる表面分析の結果、いずれも遊離の
シラノール基及びメタクリロキシプロピル基に基づく特
性吸収帯（シラノール基３７５０cm^-1、メタクリロキシ
プロピル基１７３０cm^-1）が検出され、ポリオルガノシ
ロキサンａ及びｂはいずれもシラノール基とメタクリロ
キシプロピル基を有するものであることが確認された。

【００３４】・ポリオルガノシロキサンｒ−１の合成 前記のポリオルガノシロキサンａを含むコロイド状懸濁
液５５８部に対して、トリメチルメトキシシラン７６部
（０．７３モル）を仕込み、室温下、３時間撹拌し、更
に６０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却して、ポリ
オルガノシロキサンｒ−１の粒子がコロイド状に懸濁し
た半透明液を得た。ここで得られたコロイド状懸濁液に
おけるポリオルガノシロキサンｒ−１の固形分濃度は２
３％であった。尚、このコロイド状懸濁液から濾別し
て、風乾したポリオルガノシロキサンｒ−１の粒子は、
ＦＴ−ＩＲによる表面分析の結果、メタクリロキシプロ
ピル基は検出されたが、遊離のシラノール基は検出され
なかった。

【００３５】・シリカｒ−２の合成 ポリオルガノシロキサンａの場合と同様に、メタノール
３００部、０．５×１０³mol／ｍ³の塩酸水溶液３０
部、オルソエチルシリケート３１２部（１．５モル）を
用いて、加水分解及び縮重合反応を行なった。次に内容
物から、メタノールやエタノール等の低級アルコール及
び水を減圧下に留去し、固形分としてシリカｒ−２を３
０％の割合で含む半透明のコロイド状懸濁液を得た。こ
こで得られたコロイド状懸濁液を常温下で減圧乾燥した
固形分は、ＦＴ−ＩＲによる表面分析の結果、３７５０
cm^-1にシラノール基に基づく特性吸収帯が検出され、シ
リカｒ−２はシラノール基を有するものであることが確
認された。

【００３６】試験区分２（ハイブリッド生成性組成物の
調製） 実施例１ 試験区分１で得られたポリオルガノシロキサンａを含む
コロイド状懸濁液２３０部にアクリル酸モルホリド５０
部を加えて溶解した後、減圧下に加熱してメタノールや
エタノール等の低級アルコール及び水を完全に留去し、
ポリオルガノシロキサンａが５０％及びアクリル酸モル
ホリドが５０％の割合から成る透明の溶液１００部を得
た。

【００３７】実施例２〜５、比較例１ 実施例１の場合と同様に、ポリオルガノシロキサンａを
含むコロイド状懸濁液を用いて、実施例２〜５のハイブ
リッド生成性組成物及び比較例１の組成物を調製した。
これらの組成をまとめて表１に示した。

【００３８】比較例２ 試験区分１で得られたポリオルガノシロキサンｒ−１を
含むコロイド状懸濁液２１７部に、アクリル酸モルホリ
ド３５部と、グリセリンモノアクリレートモノメタクリ
レート／２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキ
シエチルアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物
である（メタ）アクリロイル変性ウレタン１５部とを加
えて溶解した後、減圧下に加熱して、これに含まれる低
級アルコール等の溶媒及び水を完全に留去し、ポリオル
ガノシロキサンｒ−１が５０％、アクリル酸モルホリド
が３５％及び上記の（メタ）アクリロイル変性ウレタン
が１５％の割合から成る半透明コロイド溶液１００部を
得た。ここで得られた半透明コロイド溶液において、ポ
リオルガノシロキサンｒ−１はコロイド分散しており、
その平均粒子径は５０ｎｍであった。

【００３９】実施例６ 試験区分１で得られたポリオルガノシロキサンｂを含む
コロイド状懸濁液２６８部にＮ−ビニルカプロラクタム
２５部を加えて溶解した後、減圧下に加熱してメタノー
ルやエタノール等の低級アルコール及び水を完全に留去
し、ポリオルガノシロキサンｂが７５％及びＮ−ビニル
カプロラクタムが２５％の割合から成る半透明の粘稠溶
液約１００部を得た。ここで得られた半透明の粘稠溶液
において、ポリオルガノシロキサンｂは溶解若しくはコ
ロイド分散しており、その平均粒子径は１０ｎｍ以下で
あった。

【００４０】実施例７及び８、比較例３ 実施例５の場合と同様に、ポリオルガノシロキサンｂを
含むコロイド状懸濁液を用いて、実施例７及び８のハイ
ブリッド生成性組成物並びに比較例３の組成物を調製し
た。これらの組成をまとめて表１に示した。

【００４１】比較例４ 試験区分１で得られたシリカｒ−２を含むコロイド状懸
濁液２００部に、アクリル酸モルホリド４２部と、グリ
セリンモノアクリレートモノメタクリレート／２，４−
トリレンジイソシアネート／ヒドロキシエチルアクリレ
ート＝１／１／１（モル比）の反応物である（メタ）ア
クリロイル変性ウレタン１８部とを加えて溶解した後、
減圧下に加熱してこれに含まれる低級アルコール等の溶
媒及び水を完全に留去し、シリカｒ−２が５０％、アク
リル酸モルホリドが３５％及び上記の（メタ）アクリロ
イル変性ウレタンが１５％の割合から成る粘稠なコロイ
ド溶液約１２０部を得た。ここで得られたコロイド溶液
に含まれるコロイド状粒子の平均粒子径は１８ｎｍであ
った。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１において、ポリオルガノシロキサン
ａ、ｂ、ｒ−１、ｒ−２：試験区分１で合成したもの Ａ−１：アクリル酸モルホリド Ａ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド Ａ−３：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／２，４−トリレンジイソシアネート／ヒドロキシエ
チルアクリレート＝１／１／１（モル比）の反応物であ
る（メタ）アクリロイル変性ウレタン Ａ−４：グリセリンモノアクリレートモノメタクリレー
ト／イソホロンジイソシアネート＝２／１（モル比）の
反応物である（メタ）アクリロイル変性ウレタン Ａ−５：Ｎ−ビニルカプロラクタム Ｂ−１：ネオペンチルグリコールジアクリレート 平均粒子径：光相関分光法による測定結果

【００４４】試験区分３（キャスト成形による成形物の
作製及びその評価） 試験区分１で得られた実施例１〜５のハイブリッド生成
性組成物並びに比較例１、２及び４の組成物１００部に
対し、ジベンゾイルパーオキサイドを１．５部及びＮ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを０．１部加えて均一に
溶解した。これを厚さ５mmのガラス板（２５cm×２５c
m）２枚で周縁に外径５mmのポリエチレンチューブを挟
んだ３mmのクリアランスを有する注型槽に流し込み、該
注型槽を３５℃の恒温槽中で１時間保持し、硬化させ
た。この硬化物を注型槽から取り出し、更に８０℃で３
時間ポストキュアーを行ない、板状の成形物を得た。こ
こで得られた成形物を下記の試験に供した。結果を表２
に示した。

【００４５】外観：成形物を肉眼観察し、反りやクラッ
クの程度を下記の基準で判定した。 ◎：反りやクラックが全く認められない。 ○：反りやクラックがほとんど認められない。 △：反りやクラックが認められる。 ×：反りやクラックが多い。

【００４６】透明性：成形物を１０．５ポイント活字の
印刷された紙面から１０cm離れた位置に紙面と平行に設
置し、肉眼による文字の透視性を下記の基準で評価し、
透明性の指標とした。 ○：透明であり、文字が明瞭に判読できる。 △：半透明であり、文字を判読するのが困難である。 ×：不透明であり、文字が全く透視できない。

【００４７】機械的物性及び熱的物性：成形物を長さ１
２７mm×幅１２．７mmの大きさにダイヤモンドカッター
を用いて切断し、試験片を作製した。この試験片につい
て、機械的物性として曲げ強度及び曲げ弾性率を、また
熱的物性として１．８１ＭＰａの荷重における荷重たわ
み温度を、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準拠して測定した。

【００４８】

【表２】

【００４９】試験区分４（塗膜の形成及びその評価） 試験区分１で得られた実施例６〜８のハイブリッド生成
性組成物並びに比較例３の組成物及び別に調製した比較
例５の組成物１００重量部に対し、光重合開始剤として
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名
イルガキュア１８４、チバガイギー社製）を５部加えて
均一に溶解した。これを厚さ１mmのステンレス鋼板上に
ドクターナイフを用いて膜厚３５０μｍとなるように塗
装し、次いで常温下で紫外線を照射して塗膜を硬化さ
せ、塗装されたステンレス鋼板を得た。得られた塗装物
を下記の試験に供した。結果を表３に示した。

【００５０】外観：塗膜の剥離やクラックの程度を肉眼
観察し、下記の基準で判定した。 ◎：剥離やクラックが全く認められない。 ○：剥離やクラックがほとんど認められない。 △：剥離やクラックが認められる。 ×：剥離やクラックが多い。

【００５１】透明性：塗膜側から見て下地のステンレス
鋼板面の透視性を肉眼観察し、下記の基準で判定した。 ○：透明であり、下地面が明らかに透視できる。 △：半透明であり、下地面がぼやける。 ×：不透明であり、下地面が全く見えない。

【００５２】

【表３】

【００５３】表３において、比較例５は次のように調製
した。試験区分１で得られたポリオルガノシロキサンｂ
を含むコロイド状懸濁液２６８部に数平均分子量２５０
００のポリＮ−ビニルカプロラクタムを１０％の割合で
溶解したメタノール溶液２５０部を加えて溶解した後、
減圧下に加熱して水性媒体を留去し、ポリオルガノシロ
キサンｂを３０％、ポリＮ−ビニルカプロラクタムを１
０％及びメタノールを６０％含む組成物を調製した。こ
の組成物１００部に対し、１−ヒドロキシシクロヘキシ
ルフェニルケトン２部を加えて均一に溶解した。塗装に
ついては、乾燥膜厚３５０μｍとなるように予め８７５
μｍの膜厚で塗装し、６０℃で２時間熱風乾燥後、常温
下で紫外線を照射して塗膜を硬化させた。

【００５４】試験区分５（光学的立体造形物の作製及び
その評価） １）光学的立体造形物の作製 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分２で調製した
各例のハイブリッド生成性組成物１００部に対して光重
合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン３部の割合で溶解したもの（以下、これを単に混
合液という）を充填し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平
面）に該混合液を０．１０mmの厚さで供給して、その表
面（Ｘ−Ｙ軸平面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集
束されたヘリウム・カドミウムレーザー光を走査し、所
定部分を硬化させた。この硬化物の上に新たに混合液を
０．１０mmの厚さで供給し、同様に硬化させた。以下、
同様にして、合計３０層を積層し、ＪＩＳ−Ｋ７１１３
に定められた厚さ３mmの１号試験片を光造形した。得ら
れた造形物をイソプロピルアルコールで洗浄した後、３
ｋＷの紫外線ランプで３０分間照射し、ついで１２０℃
で２時間加熱してポストキュアーを行ない、光学的立体
造形物を得た。

【００５５】２）機械的物性の測定 １）で作製した光学的立体造形物（試験片）について、
ＪＩＳ−Ｋ７１１３にしたがい、引張速度５mm／秒で、
引張強度及び引張弾性率を測定した。結果を３本の試験
片の平均値として表４に示した。

【００５６】３）熱的物性の評価 １）の方法と同様にして、１２０mm×１０mm×４mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ
−Ｋ７２０７にしたがい、１．８１ＭＰａの荷重におけ
る荷重たわみ温度を測定した。結果を表４に示した。

【００５７】３）透明性の評価 １）の方法と同様にして、１２０mm×６０mm×５mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片について試験区分
３に示した方法で評価した。結果を表４に示した。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、有機溶媒を除去する必要がなく、したがって外
観上の問題を生じない、透明性、機械的物性及び熱的物
性に優れたハイブリッドを得ることができるという効果
がある。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のポリオルガノシロキサンと下記の
   ビニル単量体Ａとが均質複合体を形成して成ることを特
   徴とする無機−有機高分子ハイブリッド生成性組成物。 ポリオルガノシロキサン：それを構成するシロキサン単
   位として、ケイ素原子に直結した炭素原子を有する炭化
   水素基であって且つラジカル重合性基を含む有機基で置
   換された炭化水素基を有するシロキサン単位とシラノー
   ル基を有するシロキサン単位とを含有するポリオルガノ
   シロキサン ビニル単量体Ａ：分子中にアミド基又はアミノカルボニ
   ル基を有するビニル単量体
2. 【請求項２】 下記のポリオルガノシロキサンと下記の
   ビニル単量体混合物とが均質複合体を形成して成ること
   を特徴とする無機−有機高分子ハイブリッド生成性組成
   物。 ポリオルガノシロキサン：それを構成するシロキサン単
   位として、ケイ素原子に直結した炭素原子を有する炭化
   水素基であって且つラジカル重合性基を含む有機基で置
   換された炭化水素基を有するシロキサン単位とシラノー
   ル基を有するシロキサン単位とを含有するポリオルガノ
   シロキサン ビニル単量体混合物：分子中にアミド基又はアミノカル
   ボニル基を有するビニル単量体Ａと該ビニル単量体Ａに
   対し共重合可能であり且つ相溶性を有する他のビニル単
   量体Ｂとの混合物であって、ビニル単量体Ａ１００重量
   部に対しビニル単量体Ｂを５０重量部以下の割合で含有
   する混合物
3. 【請求項３】 ポリオルガノシロキサンが下記の式１で
   示されるシラノール形成性化合物を１０〜８０モル％及
   び下記の式２で示されるシラノール形成性化合物を８０
   〜１０モル％の割合で含有するシラノール形成性化合物
   の混合物を加水分解及び縮重合して得られるものである
   請求項１記載の無機−有機高分子ハイブリッド生成性組
   成物。 【式１】 【式２】 （式１及び式２において、 Ｒ：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する炭化水素基
   であって且つラジカル重合性基を含む有機基で置換され
   た炭化水素基 Ｘ¹，Ｘ²：加水分解によってシラノール基を形成する原
   子又は原子団）
4. 【請求項４】 ポリオルガノシロキサンが平均粒子径５
   〜１００ｎｍのコロイド状粒子である請求項１、２又は
   ３記載の無機−有機高分子ハイブリッド生成性組成物。
5. 【請求項５】 式１で示されるシロキサン単位のＲがア
   ルキル基の炭素数２〜４の（メタ）アクリロキシアルキ
   ル基である請求項３又は４記載の無機−有機高分子ハイ
   ブリッド生成性組成物。
6. 【請求項６】 ビニル単量体Ａが（メタ）アクリロイル
   変性ウレタン及び第３級アミド基を有するビニル単量体
   から選ばれる１種又は２種以上である請求項１、２、
   ３、４又は５記載の無機−有機高分子ハイブリッド生成
   性組成物。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   無機−有機高分子ハイブリッド生成性組成物をラジカル
   重合開始剤の存在下にラジカル重合させることを特徴と
   する無機−有機高分子ハイブリッドの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１、２、３、４、５又は６記載の
   無機−有機高分子ハイブリッド生成性組成物を光重合開
   始剤の存在下にエネルギー線を用いて光ラジカル重合さ
   せることを特徴とする無機−有機高分子ハイブリッドの
   製造方法。