KR101276419B1 - 급속 운동성을 갖는 굴절률 구배층을 제조하기 위한유기-무기 하이브리드 물질을 포함하는 광학소자 및 그의제조방법 - Google Patents

급속 운동성을 갖는 굴절률 구배층을 제조하기 위한유기-무기 하이브리드 물질을 포함하는 광학소자 및 그의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가용성 유기 중합체, 광중합가능한 또는 열에 의해 중합가능한 리간드를 갖는 단핵 또는 다핵 고굴절률 금속 착체, 표면-개질된 나노입자 및 필요한 경우 추가의 성분을 포함하는, 굴절률 구배의 형성에 적합한 하이브리드 물질에 관한 것이다. 고체 또는 점성의 하이브리드 물질의 국부적 조사 또는 가열에 의해 금속 착체의 농도 구배가 발생하며, 따라서 조사된 대역에서 굴절률이 증가하게 된다. 이렇게 형성된 굴절률 구배 구조는 경화에 의해 고정될 수 있다.
굴절율 구배를 갖는 형성된 물질은 특히 예를 들면 이미징 시스템에 사용하기 위한 구배 구조를 갖는 광학 엘레멘트, 평면 도파로, 홀로그래픽 이미지, 도광 엘레멘트 및 광학 데이터 저장 매체에 적합하다.
하이브리드 물질, 굴절률 구배, 광학소자

Description

급속 운동성을 갖는 굴절률 구배층을 제조하기 위한 유기-무기 하이브리드 물질을 포함하는 광학소자 및 그의 제조방법{OPTICAL COMPONENT COMPRISING AN ORGANIC-INORGANIC HYBRID MATERIAL FOR PRODUCING REFRACTIVE INDEX GRADIENT LAYERS WITH RAPID KINETICS AND METHOD FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 굴절률 구배를 갖는 광학소자, 그의 용도, 유기-무기 하이브리드 물질에 의한 그의 제조방법, 및 상기 하이브리드 물질에 관한 것이다.
미국 특허 제 5,552,261 호 및 미국 특허 제 5,529,473 호에 기술된 바와 같이, 주위의 액체 매트릭스보다 더 높거나 또는 더 낮은 굴절률을 갖는 단량체의 확산이 굴절률 구배의 제조에 사용될 수 있음이 공지되어 있다. 광중합체로 공지되고, 가열되거나 또는 노출된 영역에서 후속 중합에 의한 유도 확산에 관련된 콜번-헤인즈(Colburn-Haines) 효과는 밀도의 증가를 초래하고, 따라서 굴절률(RI)의 증가 또는 감소를 초래한다. 그러나, 유기 단량체의 경우, 발생하는 밀도의 변화가 몰 굴절에 단지 작은 영향만을 주기 때문에, 이러한 변화는 작다. 그 후, 굴절률 구배 프로파일은 후속 가교결합, 예를 들어 광중합에 의해 고정된다.
상기 물질들의 단점은 비교적 작은 굴절률 증가, 긴 작동시간, 및 높은 산란손실이다. 굴절률 구배가 또한 광중합가능한 액체 매트릭스(졸) 중에서 높거나 또는 낮은 굴절률을 갖는 나노입자의 이동에 의해 생성될 수 있고 후속 가교결합(중합, 축합)에 의해 고정될 수 있음이 국제특허공개(WO) 제 97/38333 호에 공지되어 있다. 이 방법의 중요한 결점은 그것이 액체 매트릭스 상(phase)으로 제한된다는 것이다. 결과적으로, 홀로그래피 기법 또는 마스크 노출 기법을 적용하면 취급상의 문제가 발생한다.
콜번-헤인스 효과에 의해서도 중합체의 굴절률 차이가 상기 물질의 물리적 특성 때문에 비교적 작다는 추가적인 요인이 있다. 예를 들어 지머만(Zimmermann) 등의 문헌[Light-Management Films Based on Nanocomposite Coatings, paper at 5th Int. Conf. Coatings on Glass, Saarbrucken, Germany, 2004년 7월 4 내지 8일]과 같은 다른 연구에서는 구배-형성 수단의 영향 하에서 불완전하게 압축된 중합체 매트릭스 중에서의 나노입자의 확산에 대하여 기술하고 있다. 상기 굴절률 차이는 비교적 높은 굴절률을 갖는 무기 나노입자를 농축시킴으로써 성취된다. 상기 공정의 결점은 상기 입자의 확산율이 유기 단량체의 확산율보다 10배 이상 작으며, 상기 작동이 반드시 가수분해가능한 또는 가수분해된 실란을 동반한다는 것이다. 이들 실란은 상기 물질에 비교적 높은 습기 민감성을 부여한다(예: 브링커 및 (C.J. Brinker) 및 쉐러(G.W. Scherer)의 문헌[Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press 1990]).
독일특허공개(DE-A) 제 10200648 호에서는 홀로그래피 필름 및 확산 필름의 제조 공정에 대하여 기술하고 있으며, 이때 상기 공정에서는 가수분해가능한 또는 가수분해된 실란과 결합된 나노입자가 홀로그래피 구조의 생성에 필요하다. 이들 화합물 및 그들의 제조는 각각 상기에서 언급된 결점을 드러낸다. 상기 실란의 축합은 또한 3차원 가교결합 및 이에 의한 상기 물질의 부서짐을 초래할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 결점, 특히 상기 실란으로 인한 결점, 예를 들어 가교결합되지 않은 잔류 OH기의 높은 비율에 의해 초래되는 높은 습기 민감성, 및 상기 실란의 축합에 의해 초래되는 무기 3차원 가교결합, 및 이에 의한 상기 물질의 부서짐을 갖지 않는, 외부장의 적용 또는 구배-형성 수단의 사용에 의해 충분히 높은 굴절률 구배를 형성할 수 있는 물질을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 고체 또는 점성 매트릭스를 형성하고 특정 금속 착체 화합물이 실란이 없어도 분산 또는 용해되는 중합체에 의해 달성될 수 있다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은, a) 가용성 유기 중합체, b) 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 하나 이상의 작용기를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 단핵 또는 다핵 금속 착체, 및 c) 표면-개질된 나노입자를 포함하는 유기-무기 하이브리드 물질의 제공에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, a) 본 발명의 유기-무기 하이브리드 물질을 기판에 도포시키거나 금형 내에 또는 금형 상에 위치시키고, b) 상기 하이브리드 물질을 필요에 따라 고체 또는 점성이 되도록 건조시키고, c) 상기 하이브리드 물질에 굴절률 구배를 생성하도록 상기 고체 또는 점성 하이브리드 물질을 패턴식으로 가열하거나 바람직하게는 패턴식으로 조사(照射)시키고, d) 이어서, 상기 하이브리드 물질을 열에 의해 및/또는 광화학적으로 완전히 경화시켜 상기 굴절률 구배를 고정시키는 것을 특징으로 광학소자를 제조하는 방법의 제공에 관한 것이다.
가용성 유기 중합체, 나노입자 및 금속 착체 이외에, 본 발명의 하이브리드 물질은 용매, 유기 단량체 또는 올리고머, 가소제 및/또는 다른 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.
따라서, 유기-무기 하이브리드 물질은, 총 건조중량을 기준으로,
a) 4.9 내지 95.9중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%, 특히 20 내지 40중량%의 가용성 중합체;
b) 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 하나 이상의 작용기를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는, 0.5 내지 50중량%의 단핵 또는 다핵 금속 착체;
c) 산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루화물, 할로겐화물, 탄화물, 비소화물, 안티몬화물, 질화물, 인화물, 탄산염, 카복실산염, 인산염, 황산염, 규산염, 티탄산염, 지르콘산염, 주석산염, 납산염, 알루민산염 및 대응하는 혼합 산화물 및 금속의 군으로부터 선택된 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 40중량%, 특히 5 내지 30중량%의 표면-개질된 나노입자;
d) 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0.1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량%의 상업적으로 상용되는 가소제;
e) 열 또는 광화학적 중합 또는 가교결합 개시제, 증감제(增感劑), 습윤 보조제, 접착 촉진제, 항산화제, 유동 조절제, 안정제, 염료, 광색성 및 열색성 화합물로부터 바람직하게 선택되는 0 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 하나 이상의 첨가제; 및
f) 0 내지 4.9중량%의 유기 단량체 및/또는 0 내지 50중량%의 유기 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
총 건조중량은 용매를 포함하지 않는 상기 하이브리드 물질의 총 중량을 나타낸다. 성분 a) 내지 f)는 총 건조중량의 100중량% 까지를 차지한다; 바꾸어 말하면, 이들 성분 및 선택적 용매를 제외하면, 하이브리드 물질은 바람직하게는 추가의 성분을 함유하지 않는다. 하이브리드 물질이 가수분해가능하거나 또는 가수분해된 어떠한 실란도 함유하지 않을 뿐만 아니라 그것의 어떠한 축합 생성물(부분적으로 및 완전히 축합된 실란 둘 다)도 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 상기 축합물은 또한 SiO2를 포함한다.
적합한 가용성 중합체는 모든 통상의 가용성 유기 중합체를 포함하며, 가용성 중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 아이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜, 아세톤과 같은 케톤, 에틸 아세테이트와 같은 에스테르, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르, 에틸렌 글라이콜과 같은 글라이콜, 및 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 클로로폼과 같은 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소 중에서 가용성인 중합체가 특히 바람직하다. 이러한 가용성 중합체의 예로는 아크릴레이트, 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭사이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄 및 폴리아크릴아마이드를 들 수 있다. 가용성 중합체로서, 예를 들어, 사용된 용매 중의 20℃에서 20g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 중합체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 단핵 또는 다핵 금속 착체는 하나 이상의 중심 금속 원자를 갖는 금속의 착체이다. 상기 착체로서 임의의 금속, 예를 들어 주기율표의 전형족 제 2 내지 6 번 금속, 바람직하게는 제 2 내지 5 번 금속 또는 주기율표의 전이족 제 1 내지 8번 금속, 또는 란탄족 원소 및 악티늄족 원소를 포함하는 전이 금속을 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 예로는 Zn, Ti, Zr, Ce, Sn, La, Fe, Ta, Hf, Nb, Al, Cu, V, M, W, Ag 및 Cu를 들 수 있으며, 특히 바람직한 예로는 Ti, Zr, Ta 및 Nb를 들 수 있다. Si, B 및 As와 같은 반금속은 금속이 아니다.
광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 기를 함유하는 리간드 또는 리간드들 이외에, 착체는 착체 리간드로서 전형적인 기를 추가적으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 착체 리간드는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 추가적인 리간드의 예로는 알콕사이드, 바람직하게는 C1 -6 알콕사이드, 페녹시, 할로겐화물(F, Cl, Br, I), 옥소 및 아민을 들 수 있다. 유기 리간드의 예로는 카복실산, β-다이케톤, 예컨대 아세토아세테이트 또는 아세틸아세토네이트, CH-산 화합물, 예를 들어 하나 이상의 아미노, 옥소 및/또는 하이드록실기를 갖는 킬레이트 리간드, 예컨대 EDTA 또는 엔(에틸렌다이아민), 아미노산, 펩타이드 및 단백질 또는 이들 화합물의 대응하는 염기를 들 수 있다. 예를 들어, 카복실산의 대응하는 염기는 카복실산염 화합물, 예컨대 아세트산염 음이온이다. 또한, 리간드는 예를 들어 문헌[Holleman, Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, vol 91-100, deGruyter, 1985, p. 970]에 예시되어 있다.
열적 또는 광화학적으로 중합가능한 작용기를 함유하는 리간드는 유기 리간드, 특히 상기에서 제시된 유기 리간드의 예들 중 하나로서, 이것은 추가적으로 하나 이상의 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 작용기를 함유한다. 이들 리간드는 보통 2작용성 화합물로서, 상기 금속에 부착되기 위한 작용기, 및 중합가능한 기를 갖는다. 상기 중합가능한 기는 그 자신 또는 다른 기와 함께 광화학적으로 또는 열에 의해 개시될 수 있는 결합 반응이 가능한 반응성 기이다. 여기에서 및 하기에서 "중합" 및 "중합가능한"은 또한 중축합 및 중축합가능한, 및 중부가 및 중부가가능한 것을 포함하며, 가교결합 반응 및 경화 반응을 포괄한다. 상기 중합가능한 기는 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
중합가능한 기의 예로는 C=C 이중 결합, OH기, 에폭시기, 아미노기 또는 서로 화학적으로 결합할 수 있는(이러한 결합의 형성이 광화학적으로 또는 열에 의해 개시되는 것이 가능하다면) 다른 기를 들 수 있다. 상기 관련된 결합은 서로 다른 기들 사이의 결합일 수 있다. 이러한 경우 각각의 결합에 있어서 결합을 확실하게 하기 위해 금속 착체로서 다른 기를 함유하는 착체가 사용된다. (메트)아크릴로일, 알릴, 비닐 또는 에폭시기를 갖는 열에 의해 또는 광화학적으로 중합가능한 기가 바람직하며, (메트)아크릴로일기 및 에폭시기가 특히 바람직하다. 아미노기가 또한 적합하며 예를 들어 에폭사이드기, OH기 또는 산 염화물과 축합될 수 있다. 이와 관련하여 1차 모노아미노기가 특히 바람직하다. 광화학적으로 중합가능한 기가 바람직하다.
중합가능한 기를 함유하지 않는 바람직한 리간드는 알콕사이드이다. 따라서, 금속 착체는 바람직하게는 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 작용기, 및 필요에 따라 추가의 리간드를 함유하는 리간드와 전형적인 금속 알콕사이드와의 반응으로부터 수득된다. 바람직하게는, 금속 착체는 추가의 반응에 의해 칼코제나이드, 황화물, 할로겐화물 또는 금속을 형성할 수 있다. 예를 들어, 금속 착체는 가수분해 또는 가산분해에 의해 칼코제나이드 또는 할로겐화물로 전환될 수 있다. 금속 착체는 바람직하게는 이중 결합 또는 공지된 커플링(예: 착체 결합을 형성하는 기)에 의해 착체-형성 금속의 중심 원자에 결합된 다른 광화학적으로 또는 열에 의해 가교결합가능한 유기기를 갖는 리간드를 갖는 착체이다. 상기 금속 착체는 리간드로서 실란을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
나노입자는 총 건조중량을 기준으로 30중량%의 농도에 이르기까지 첨가된다. 이들은 또한 투명한 색채 효과를 산출할 수 있다. 무기 나노입자가 바람직하며, 특히 산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루화물, 할로겐화물, 탄화물, 비소화물, 안티몬화물, 질화물, 인화물, 탄산염, 카복실산염, 인산염, 황산염, 규산염, 티탄산염, 지르콘산염, 주석산염, 납산염, 알루민산염 및 대응하는 혼합 산화물 및 금속의 군으로부터의 무기 나노입자가 바람직하다.
표면-개질된 나노입자는 바람직하게는 산화물, 예컨대 ZnO, TiO2, ZrO2, CeO2, SnO2, La2O3, Fe2O3, Ta2O5, Hf2O5, Nb2O5, Cu2O, V2O5, MO3 및 WO3, 및 또한 할로겐화물, 예컨대 AgCl, AgBr, AgI, CuI 및 CuBr을 포함한다. 그러나, 황화물, 불용성 황산염 또는 낮은 용해도를 갖는 다른 염, 및 또한 예컨대 귀금속 및 Cu의 군으로부터의 금속 콜로이드를 사용하는 것이 가능하다. 혼합 산화물 또는 복합 산화물도 유사하게 사용될 수 있다. 이들의 예로는 PZT, 티탄산 바륨 및 유사한 화합물을 들 수 있다.
상기 나노입자는 표면이 개질된다. 즉, 상기 입자의 표면에 라디칼, 바람직하게는 유기기 또는 분자가 부착되어 있다. 이들 기는 상기 나노입자의 표면 상에 고정되거나 또는 착체 리간드의 일부를 형성한다; 이 경우 가교결합을 위해 사용되는 기는 단량체의 형태로 이용되며, 그 역도 성립한다. 상기 나노입자의 표면상에 존재하는 유기기는 바람직하게는 부가-중합가능한 기 및/또는 중축합가능한 기를 가지며, 이것은 300 미만, 특히 200 미만의 분자량을 갖는다.
표면-개질된 나노입자를 생성하기 위한 적합한 공정은 예를 들어 독일 특허 공개 제 19719948 호에 기술된 것과 같은 모든 통상적인 공정을 포함한다. 상기 나노입자는 여러 가지 방식으로 상기 시스템 내로 도입될 수 있으며, 한편 상업적으로 입수할 수 있는 나노입자는, 적절한 상용화(compatibilization) 또는 표면 개질 후에, 용매(하이브리드 물질의 용매와 혼화할 수 있는) 중에서 콜로이드 현탁액으로서 사용될 수 있다.
상기 표면 개질은 나노입자와 표면 개질제와의 반응에 의해 수득될 수 있다. 사용가능한 표면 개질제는 나노입자 상의 표면기와 상호작용할 수 있고 바람직하게는 공유 결합을 형성하는 반응기를 갖는 유기 화합물이다. 이러한 유기 화합물의 예로는 아민 또는 알콜 및, 특히, 성분 b)와 관련하여 기술한 유기 리간드가 있다. 상기 표면 개질제는, 필요에 따라, 작용기, 및 바람직하게는 후술되는 부가-중합가능한 기 및/또는 중축합가능한 기를 갖는다. 이러한 종류의 부가-중합가능한 기를 포함하는 표면 개질제의 예로는 불포화 카복실산, 특히 메타아크릴산 및 아크릴산, 및/또는 불포화 β-다이케톤이 있다. 다른 한편, 상기 나노입자는 표면 개질제의 존재 하에서 공지된 전구물질로부터 동일계에서 생성될 수 있다.
상술된 표면기는 바람직하게는 자유-라디칼, 양이온성 또는 음이온성, 열적 또는 광화학적 부가 중합 또는 열적 또는 광화학적 중축합이 가능한 유기 부가-중합가능한 기 및/또는 중축합가능한 기를 갖는다. 예를 들어 마이클 부가(Michael addition)의 원칙에 따라, 부가 반응이 또한 적합하다. 바람직한 표면기는 (메트)아크릴로일, 알릴, 비닐 또는 에폭시기를 갖는 것들이며, 특히 (메트)아크릴로일 및 에폭시기가 바람직하다. 아미노기가 또한 적합하며, 이것은 예를 들어 에폭사이드기, OH기 또는 산 염화물과 축합될 수 있다. 이와 관련하여, 1차 모노아미노기가 특히 바람직하다. 유사하게, 폴리우레탄으로 전환될 수 있는 기, 예를 들어 OH기와 결합한 아이소사이아네이트 라디칼이 사용될 수 있으며, 이 경우 디올이 특히 바람직하다.
나노입자는 바람직하게는 100nm 이하, 특히 50nm 이하의 직경을 갖는다. 하한치와 관련하여서는, 이론적으로는 하한치가 일반적으로 0.5nm이고 실제적으로는 특히 2 내지 3nm 및 종종 4 내지 10nm이지만, 특별한 제한은 없다.
본원에서 직경은 부피 평균과 관련되는 평균 입자 직경을 의미하며, 이것의 측정을 위해 UPA(초미립자 분석기, 리즈 노쓰럽(Leeds Northrup)(레이저-광학; 동적 레이저광 산란))가 사용된다. 매우 작은 입자를 측정하기 위해, 전자현미경 방법(예, HR-TEM에 의해)을 사용할 수 있다.
적합한 가소제는 원칙적으로 예를 들어 DIN 55945(1988년 12월)에 따른 상업적으로 통상적인 모든 화합물을 포함하다. 다음의 군으로부터 선택된 가소제가 바람직하다: 비환식 지방족 다이카복실 에스테르, 예컨대 다이-n-옥틸 아디페이트, 비스(2-에틸헥실) 아디페이트, 다이아이소데실 아디페이트, 다이부틸 세바케이트, 다이옥틸 세바케이트 및 비스(2-에틸헥실) 세바케이트와 같은 아디프산의 에스테르; 트라이에틸렌 글라이콜 비스(n-헵타노에이트), 트라이에틸렌 글라이콜 비스(2-에틸헥사노에이트) 및 트라이에틸렌 글라이콜 비스(아이소노나노에이트)과 같은 C6-C12 다이카복실산과 폴리알킬렌 글라이콜과의 에스테르; 트라이에틸렌 글라이콜 비스(2-에틸부티레이트)과 같은 C6-C12 카복실산과 폴리알킬렌 글라이콜과의 에스테르; 폴리프로필렌 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트(예: 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트)와 같은 (메트)아크릴산 및 폴리알킬렌 글라이콜의 다이에스테르.
하이브리드 물질은 또한 바람직하게는 열적 또는 광화학적 가교결합 개시제, 증감제, 습윤 보조제, 접착 촉진제, 항산화제, 유동 조절제, 안정제, 염료, 광색성 및 열색성 화합물 또는 이들의 조합물로부터 선택된 다른 첨가제(성분 e)를 포함할 수 있다.
하이브리드 물질은 열적 및/또는 광화학적 가교결합 및 경화를 발생시킬 수 있는 중합 촉매(중부가 촉매 및/또는 중축합 촉매 포함)("중합 또는 가교결합 개시제")를 포함하는 것이 유리하다. 사용할 수 있는 광개시제의 예는 상업적으로 입수할 수 있는 개시제이다. 이들의 예로는 등록상표 이르가큐어(Irgacure) 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤), 등록상표 이르가큐어 500(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조페논) 및 등록상표 이르가큐어 유형의 다른 광개시제인 등록상표 다로커(Darocur) 1173, 1116, 1398, 1174 및 1020, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2-아이소프로필싸이오잔톤, 벤조인, 4,4'-다이메톡시벤조인, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 아이소프로필 에테르, 벤질 다이메틸 케탈, 1,1,1-트라이클로로아세토페논, 다이에톡시아세토페논 및 다이벤조수베론이 있다. 예를 들어 가시광선에 의해 여기되는 광개시제 및 상보성 증감제를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적합한 열개시제는 바람직하게는 다이아실퍼옥사이드, 퍼옥시다이카보네이트, 알킬 퍼에스테르, 다이알킬 퍼옥사이드, 퍼케탈, 케톤 퍼옥사이드 및 알킬 하이드로퍼옥사이드 형태의 유기 퍼옥사이드를 포함한다. 이러한 유형의 열 개시제의 예로는 다이벤조일 퍼옥사이드, 3차-부틸 퍼벤조에이트 및 아조비스아이소부티로나이트릴이 있다. 양이온 열 개시제의 하나의 예는 1-메틸이미다졸이다. 유동 조절제의 예로는 등록상표 Byk 306과 같은 폴리에테르-개질된 다이메틸폴리실록세인이 있다. 증감제의 예로는 등록상표 크로다머스(Crodamers)와 같은 아민-개질된 올리고에테르 아크릴레이트가 있다.
사용되는 유기 단량체 및/또는 올리고머는 특히 사용되는 용매 중에서 가용성인 것들이다. 적합한 단량체 또는 올리고머의 예는 특히 상기 성분 b)에서 명시된 중합가능한 또는 가교결합가능한 작용기를 갖는 모든 유기 화합물을 포함한다. 광화학적으로 중합가능한 또는 가교결합가능한 기를 갖는 단량체 및/또는 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 성분 e)와 관련하여 명시된 광화학적 또는 열적 개시제의 도움으로 중합 또는 가교결합될 수 있다. 그 양은, 총 건조중량을 기준으로 예를 들어 0 내지 54.9중량%의 유기 단량체 및/또는 올리고머이며, 0 내지 4.9중량%의 단량체 및/또는 0 내지 50중량%의 올리고머인 것이 바람직하다.
이러한 단량체 및/또는 올리고머의 바람직한 예로는 아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트가 있다. 그러나, 예를 들어 다이올 다이아크릴레이트 또는 다이올 다이메타크릴레이트, 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 도데케인다이올 다이아크릴레이트 또는 도데케인다이올 다이메타크릴레이트와 같은 다이아크릴레이트를 또한 사용할 수 있다.
하이브리드 물질은 일반적으로 용매를 사용하여 제조된다. 상기 하이브리드 물질에서 사용되는 용매의 양은 의도된 용도에 따라 다르다. 이러한 방식으로, 상기 하이브리드 물질은 코팅 조성물 또는 성형 화합물로서 작용을 한다. 적합한 용매는 가용성 중합체를 용해시킬 수 있는 모든 전형적인 용매를 포함한다. 유기 용매 및 물이 바람직하다. 용매의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 유기 용매의 예로는 에탄올, 아이소프로판올 또는 부탄올과 같은 알콜, 아세톤과 같은 케톤, 아세트산 에틸과 같은 에스테르, 테트라하이드로퓨란과 같은 에테르 및 에틸렌 글라이콜과 같은 글라이콜, 및 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 클로로폼과 같은 지방족, 방향족 및 할로겐화 탄화수소가 있다.
하이브리드 물질은 매트릭스-형성 물질이며, 굴절률 구배를 갖는 성형물 또는 코팅을 제조하는데 매우 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 굴절률 구배를 갖는 층 및 성형물을 제조하는 방법 및 결과로서 수득되는 제품의 제공에 관한 것이다. 하기에서, 상기 방법이 코팅과 관련하여 기술된다. 성형물의 제조와 관련하여서는, 동일한 서술 내용이 변경없이 적용되되, 성형물은 별도로 전형적인 성형 공정, 예를 들어, 금형에 유입시키거나 금형에 도포시키고, 경화 후 금형으로부터 제거함으로써 형성될 수 있다. 적절한 공정은 또한 필름 캐스팅을 포함한다.
특히 바람직한 하나의 실시양태에서, 예를 들어 중합성 물질로 제조된 기판, 바람직하게는 배킹(backing) 필름이 하기에서 설명되는 바와 같이 하이브리드 물질로 코팅되고, 경화된 후, 형성된 코팅이 기판으로부터 분리(이층)되어 굴절률 구배를 갖는 광학소자로서 자기-지지(self-supporting)형 필름 또는 시이트를 형성한다.
굴절률 구배를 갖는 층을 제조하는 방법은 상기 하이브리드 물질을 기판에 도포하는 것을 포함한다. 임의의 적합한 기판, 바람직하게는 유리 또는 중합성 기판, 예컨대 중합성 시이트 또는 중합체 필름이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 기판은 투명하다. 굴절률 구배 물질을 제조하기 위해서, 상기 중합가능한 하이브리드 물질이 바람직하게는 투명 기판, 더욱 바람직하게는 투명 중합성 필름, 특히 PET, PE, PP, TAC 또는 PC에 도포된다.
하이브리드 물질을 사용한 코팅은 침지, 플러딩(flooding), 나이프 코팅, 주입(pouring), 스핀 코팅, 사출(injecting), 브러싱, 슬롯 코팅, 메니스커스 코팅, 필름 캐스팅, 롤러 도포, 인쇄, 예컨대 플렉소 인쇄, 또는 스프레이와 같은 전형적인 방법에 따라 실시될 수 있다. 요구되는 구체적인 점도는 사용되는 용매의 양, 중합체의 종류, 또는 필요에 따라 단량체 및/또는 올리고머의 종류 및 양에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 층 두께(건조된 또는 경화된 상태)는 1 내지 100㎛이다.
굴절률 구배는 하이브리드 물질 중의 무기 물질의 농도 구배에 의해 형성되며, 이는 고굴절률의 무기 농축 물질의 대역에 의해 초래된다. 상기 농도 구배 및 이로부터의 굴절률 구배는 임의의 원하는 구배-형성 수단에 의해 형성될 수 있다. 구배-형성 수단은 바람직하게는 고체 또는 점성인 하이브리드 물질에 대해 실시된다. 구배-형성 수단에 있어서, 상기 하이브리드 물질은 예를 들어 25℃에서 2 내지 3500Pas, 바람직하게는 500 내지 2000Pas의 점도를 가질 수 있다. 이는 예를 들어 용매의 완전한 또는 부분적인 제거에 의해 결정될 수 있다.
구배-형성 수단을 통해, 예를 들어 상술된 콜번-헤인스 효과에서와 동일한 방식으로, 전위 차이가 화학 전위(화학 화합물 또는 화학기의 농도)의 차이에 의해 중합가능한 금속 착체의 유도된 확산을 위한 추진력으로서 발생된다.
특히 상기 구배-형성 수단은 농도 구배의 형성을 초래하는 중합을 타겟된 부위에서 광화학적으로 또는 열적으로 개시하기 위해 하이브리드 층을 국부적으로 또는 패턴식으로 조사 또는 가열하는 것이다. 구배-형성 수단으로서 홀로그래피, 예컨대 2광파 혼합, 리토그래피 또는 국부 조사 또는 노출이 바람직하다. 레이저광, 자외선 또는 가시광을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 패턴식 조사는 필요에 따라 30 내지 90℃ 및 바람직하게는 50 내지 70℃의 승온에서 실시될 수 있다.
구배-형성 수단의 영향, 예를 들어 국부 노출의 영향과, 가교결합 개시제의 존재 하에서, 자유롭게 확산하는 금속 착체가 중합가능한 또는 가교결합가능한 리간드의 결합을 통해 가교결합 또는 중합되며, 이로부터 증가된 굴절률을 갖는 국부적 대역이 형성된다. 여기서, 예를 들어 산화성, 황화성 또는 금속성 결합과 같은 새로운 무기 결합이 또한 형성될 수 있고, 이것은 또한 굴절률을 증가시킬 수 있다. 이러한 방식으로 농도 구배가 생성된다.
투명한 중합성 필름에 도포되고 예를 들어 홀로그래피, 리토그래피 또는 국부 노출에 의해 굴절률 구배를 갖는 광학 구조를 생성하는 것이 가능한 하이브리드 물질을 포함하는 코팅 물질이 바람직하며, 또한 본 발명의 하이브리드 물질이 습식-화학적 방법에 의해 투명 중합성 필름에 도포되고 용매가 건조에 의해 상기 하이브리드 물질의 총중량을 기준으로 예를 들어 0 내지 20중량%, 특히 0 내지 10중량%의 잔류 함량을 가질 때까지 실질적으로 제거되는, 필름을 제조하는 방법이 바람직하다. 이렇게 기판으로부터 이층된 형태로, 상기 필름은 권선 상태의 제품으로 보관될 수 있다. 감광성 물질의 경우에 통상적인 바와 같이, 원하지 않는 후속 반응을 방지하기 위해, 상기 필름은 차광 포장되어 조절 조건(15 내지 30℃) 하에서 보관된다.
패턴식 조사, 예컨대 홀로그래피, 리토그래피 또는 국부 노출에 의해, 상술된 바와 같은 굴절률 구배가 하이브리드 층에 생성된다.
가교결합가능한 결합을 갖는 착체 분자의 열 확산에 의해 유발되는 전달 작동에 의해, 이들 분자는 국부 노출의 영역으로 유입되고, 그 지점에서 서로 또는 가교결합가능한 매트릭스 성분과 가교결합한다. 여기에서, 착체 분자의 국부적 축적으로 인해 고굴절률 나노클러스터 또는 나노입자가 형성될 수 있다. 상기 조성물에 의해 제공되는 비교적 높은 굴절률의 무기 부분의 결과로서, 상기 성분은 노출 지점에서 비교적 높은 굴절률 영역을 형성한다. 동일한 방식으로, 중합가능한 또는 가교결합가능한 기를 갖는 나노입자는 서로 또는 가교결합가능한 매트릭스 성분과 결합하며, 또한 비교적 높은 귤절률의 영역을 형성한다. 이와 대조적으로, 더 낮은 굴절률을 갖는 영역은 비노출 인접 대역에 존재한다. 또한, 착체 분자는 인접 대역으로부터 노출 대역으로 확산된다. 유도된 확산으로 상기 작동은 노출 과정 중에 발생하며, 노출 조건 및 온도에 따라 일반적으로 1 내지 수 초와 수 분 사이 동안 계속된다. 비교적 높은 굴절률 영역과 낮은 굴절률 영역 사이의 굴절률 차이는 국부적 굴절률 구배를 생성한다.
놀랍게도, 상기 하이브리드 물질 중에서의 결합가능한 또는 중합가능한/가교결합가능한 착체의 이동은 하이브리드 물질 또는 매트릭스가 고체 또는 점성인 경우에서도 발생한다.
이 작동에 뒤이어 그 때까지 가교결합되지 않은 기를 갖는 성분을 여전히 함유하는 하이브리드 물질(매트릭스)이 완전히 가교결합되며, 이때 가교결합은 바람직하게는 국부 광중합 및/또는 열적으로 개시되는 중합에 의해 발생되어 형성된 구배를 고정시킨다. 여전히 존재하는 잔류 용매는 상기 작동(층의 안정화)동안 제거된다. 자외선 또는 가시광선을 사용하는 조사가 하이브리드 물질의 완전한 경화 및 수반되는 구배의 고정에 바람직하다.
굴절률 구배를 함유하는 층의 상술된 안정화는 바람직하게는 국부 노출을 통해 달성되며, 비교적 높은 굴절률의 영역으로 확산되지 않은 상기 중합가능한 기들은 서로 가교결합하여 전체 층의 영역을 안정화시킨다. 이 공정 동안에 이중 결합 또는 다른 중합가능한 기들은 그에 대응하는 단일 결합으로 전환된다.
전환도는 착체 리간드 또는 매트릭스(유기 성분) 중에 존재하는 반응성 기(예를 들어 C=C 이중 결합 또는 에폭시기)의 중합 반응의 정도를 표시한다. 예를 들어 95%의 유기 전환도는 모든 C=C 이중 결합 또는 에폭시기 중 95%가 반응됨을 의미한다. 전환도를 측정하기 위한 방법으로, 적외선 측정 방법과 같은 여러 측정 방법이 기술 문헌에 기재되어 있다. 상기 중합은 통상의 개시제에 의해 열적으로 또는 자외선을 이용하여 개시될 수 있다. 이러한 종류의 개시제는 상기에서 명시된 바 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 굴절률 구배를 갖는 코팅된 기판 및 성형물은 굴절률 구배를 갖는 투명 또는 반투명 층, 특히 홀로그래피 및 광리토그래피를 이용하여 제조된 굴절률 분포형 렌즈, 홀로그래피 이미지, 도광(light-guide) 소자 및 이미징 광학소자를 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 굴절률 구배 물질은 예를 들어 디스플레이 및 조명 엘레멘트를 위한 수동형 도파로 엘레멘트 및 광학 데이터 저장 매체를 제조하기 위해, 보안 홀로그램, 영상 홀로그램, 정보 저장을 위한 디지털 홀로그램을 위해, 빛 파면을 가공하는 소자의 시스템을 위해, 평면 도파로(광학 도파로)로서의 용도를 위해, 빛의 분극화 유도를 위해, 광선 분할기 및 렌즈로서의 용도를 위해 사용될 수 있다.

Claims (28)

  1. 용매, a) 용매 중의 20℃에서 20g/ℓ 이상의 용해도를 갖는 가용성 유기 중합체, b) 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 하나 이상의 작용기를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 단핵 또는 다핵 금속 착체, 및 c) 표면-개질된 나노입자를 포함하는 유기-무기 하이브리드 물질로서,
    상기 가용성 유기중합체가 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에폭사이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 부티랄 및 폴리아크릴아마이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    상기 표면-개질된 나노입자가 금속의 산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루화물, 할로겐화물, 탄화물, 비소화물, 안티몬화물, 질화물, 인화물, 탄산염, 카복실산염, 인산염, 황산염, 규산염, 티탄산염, 지르콘산염, 주석산염, 납산염 및 알루민산염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기-무기 하이브리드 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 단량체 또는 올리고머, 가소제 및 다른 첨가제로부터 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 유기-무기 하이브리드 물질로서,
    상기 유기 단량체 또는 올리고머가 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 다이올 다이아크릴레이트, 다이올 다이메타크릴레이트 및 이것들의 올리고머로부터 선택되는 유기-무기 하이브리드 물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    총 건조중량을 기준으로,
    a) 가용성 중합체 4.9 내지 95.9중량%;
    b) 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 하나 이상의 작용기를 함유하는 하나 이상의 리간드를 갖는 단핵 또는 다핵 금속 착체 0.5 내지 50중량%;
    c) 표면-개질된 나노입자 0.1 내지 30중량%;
    d) 가소제 0 내지 50중량%;
    e) 열 또는 광화학적 중합 또는 가교결합 개시제, 증감제(增感劑), 습윤 보조제, 접착 촉진제, 항산화제, 유동 조절제, 안정제, 염료, 광색성 및 열색성 화합물로부터 선택된 첨가제 0 내지 5중량%; 및
    f) 유기 단량체 0 내지 4.9중량% 및/또는 유기 올리고머 0 내지 50중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고체 또는 점성인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    단핵 또는 다핵 금속 착체가 중심 금속 원자 또는 원자들 상에 하나 이상의 알콕사이드 기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    단핵 또는 다핵 금속 착체에서 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 하나 이상의 작용기를 함유하는 리간드가 카복실산, β-다이케톤, CH-산 화합물, 킬레이트 리간드, 아미노산, 펩타이드 및 단백질 또는 이들에 대응하는 염기로부터 선택되며, 이때 이들 각각은 하나 이상의 광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 기를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    광화학적으로 또는 열에 의해 중합가능한 작용기가 C=C 이중 결합, 하이드록실, 에폭시 또는 아미노인 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    총 건조중량을 기준으로, 가용성 중합체를 10 내지 80중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드가 광화학적으로 중합가능한 하나 이상의 작용기를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    총 건조중량을 기준으로, 가소제를 0.1 내지 30중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    총 건조중량을 기준으로, 열 및/또는 광화학적 중합 또는 가교결합 개시제를 0 내지 5중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    표면-개질된 나노입자가 TiO2, ZrO2, Nb2O5 및 Ta2O5로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  15. 제 1 항에 있어서,
    표면-개질된 나노입자가 (메트)아크릴로일, 알릴, 비닐, 에폭시, 하이드록실, 카복실 및 아미노기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합가능한 표면 기를 갖는 것을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 물질.
  16. a) 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 유기-무기 하이브리드 물질을 기판에 도포시키거나 금형 내에 또는 금형 상에 위치시키는 단계,
    b) 상기 하이브리드 물질을 고체 또는 점성이 되도록 건조시키는 단계,
    c) 상기 하이브리드 물질에 굴절률 구배를 형성하도록 상기 고체 또는 점성 하이브리드 물질을 패턴식으로 가열하거나 패턴식으로 조사(照射)시키는 단계,
    d) 상기 하이브리드 물질을 열 및/또는 광화학적으로 완전히 경화시켜 상기 굴절률 구배를 고정시키는 단계를 포함하는 광학소자의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    단계 c)에서의 패턴식 조사를 30 내지 90℃의 승온에서 실시하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    하이브리드 물질이 투명 중합성 필름에 도포되는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    홀로그래피, 리토그래피 또는 국부 조사에 의해 패턴식 조사가 실시되는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    하이브리드 층에서 굴절률 구배가 조사 방향에 수직으로 형성되는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  21. 제 16 항에 있어서,
    유기-무기 하이브리드 물질에서 국부 조사에 의해 조사 방향에 수직하는 굴절률 구배가 형성되는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  22. 제 16 항에 있어서,
    형성된 하이브리드 층이 기판으로부터 이층되어 필름 또는 시이트 형태의 하이브리드 층을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학소자의 제조방법.
  23. 제 16 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 광학소자.
  24. 제 23 항에 있어서,
    코팅된 기판 또는 금형인 것을 특징으로 하는 광학소자.
  25. 제 23 항에 있어서,
    굴절률 구배를 갖는 투명 또는 반투명한 하이브리드 층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학소자.
  26. 제 23 항에 있어서,
    굴절률 구배 필름인 것을 특징으로 하는 광학소자.
  27. 제 26 항에 있어서,
    굴절률 구배 필름이, 굴절률 구배를 갖는 하이브리드 물질로 코팅된 하나 이상의 투명한 중합성 필름을 포함하거나 이러한 필름으로 구성되는 것을 특징으로 하는 광학소자.
  28. 제 23 항에 있어서, 이미징 광학 엘레멘트에서의 도광 광학소자 또는 홀로그래피 데이터 저장을 위해 사용되는 광학소자.
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