KR20090045913A - 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물 - Google Patents

유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20090045913A
KR20090045913A KR1020097001466A KR20097001466A KR20090045913A KR 20090045913 A KR20090045913 A KR 20090045913A KR 1020097001466 A KR1020097001466 A KR 1020097001466A KR 20097001466 A KR20097001466 A KR 20097001466A KR 20090045913 A KR20090045913 A KR 20090045913A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
zirconia
photosensitive composition
compound
composite fine
Prior art date
Application number
KR1020097001466A
Other languages
English (en)
Inventor
야스오 토미타
나오아키 스즈키
모토히코 히다카
켄타로 오모리
케이스케 오도이
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
내셔널 유니버시티 코포레이션 더 유니버시티 오브 일렉트로-커뮤니케이션즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤, 내셔널 유니버시티 코포레이션 더 유니버시티 오브 일렉트로-커뮤니케이션즈 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20090045913A publication Critical patent/KR20090045913A/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/001—Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/2403—Layers; Shape, structure or physical properties thereof
    • G11B7/24035—Recording layers
    • G11B7/24044—Recording layers for storing optical interference patterns, e.g. holograms; for storing data in three dimensions, e.g. volume storage
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H1/00—Holographic processes or apparatus using light, infrared or ultraviolet waves for obtaining holograms or for obtaining an image from them; Details peculiar thereto
    • G03H1/02—Details of features involved during the holographic process; Replication of holograms without interference recording
    • G03H2001/026—Recording materials or recording processes
    • G03H2001/0264—Organic recording material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2250/00—Laminate comprising a hologram layer
    • G03H2250/43—One layer having dispersed particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Holo Graphy (AREA)

Abstract

본 발명은 광산란 손실이 낮고, 회절 효율이 높은 홀로그램을 영속적으로 형성할 수 있는 감광성 조성물, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
패턴 노광에 의해 패턴을 형성하기 위해 사용되는 감광성 조성물로서, (a)중합성 화합물, (b)광중합 개시제, 및 (c)지르코니아 부피 농도가 20부피% ~ 80부피%인 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물, 및 당해 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법.
감광성 조성물, 홀로그램, 패턴 노광, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 유기-지르코니아 복합 미립자

Description

유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING ORGANIC-ZIRCONIA COMPOSITE MICROPARTICLE}
본 발명은 패턴 노광함으로써 조성물 중의 각 성분에 이동이 생기고, 각 성분의 공간 분포가 변화된 패턴을 형성할 수 있는 감광성 조성물, 그 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 당해 감광성 조성물이 부피 위상형 홀로그램을 기록하는 홀로그램 기록층을 위한 홀로그램 기록 재료용 조성물, 당해 홀로그램 기록층 및 당해 홀로그램 기록층을 포함하는 부피 위상형 홀로그램 기록 매체에 관한 것이다.
홀로그래픽 회절 격자(홀로그램)는 빛의 명암(간섭) 패턴을 감광 재료 등에 굴절률 또는 흡수율의 패턴으로 기록한 것으로, 다기능을 갖는 점에서 회절 광학 소자, 홀로그래픽 광메모리, 협대역 파장 필터, 포토닉 결정, 광도파로 결합기, 광인터커넥션, 입체 화상 디스플레이, 헤드업 디스플레이 등의 포토닉스나 정보 디스플레이 등의 폭넓은 분야에서 수많은 응용이 보고되고 있다.
이들 응용에서는 높은 굴절률 변화와 기록 감도가 통상 요구된다. 추가로, 홀로그래픽 노광 시에 생기는 폴리머화에 따른 중합 수축에 의한 기록된 홀로그램의 기계적인 뒤틀림에서 생기는 재생광 품질의 열화를 방지하기 위해, 저중합 수축성도 요구된다.
종래의 대표적인 홀로그램 기록 재료용 조성물로는, 중크롬산 젤라틴 감광 재료나, 표백 처리한 은염 감광 재료가 사용되었다. 이들은 높은 회절 효과를 갖지만, 홀로그램 작성 시의 처리가 복잡하고, 특히 습식 현상 처리가 필요하다고 하는 결점이 있다.
이러한 결점을 극복하는 건식 홀로그램 감광 재료로, 듀폰사의 옴니덱스 시리즈가 널리 알려져 있다. 이 재료는 래디컬 중합 모노머와 바인더 폴리머, 광래디컬 중합 개시제, 증감 색소를 주성분으로 하고, 래디컬 중합 모노머와 바인더 폴리머의 굴절률차를 이용하여 홀로그램을 기록하는 것이다. 즉, 필름 상으로 형성된 이 감광성 조성물을 간섭 노광하면, 빛이 강한 부분에서 래디컬 중합이 개시되고, 이에 따라 래디컬 중합 모노머의 농도 구배가 가능하고, 빛이 약한 부분에서 강한 부분으로 래디컬 중합 모노머의 확산 이동이 일어난다. 결과적으로 간섭광의 강약에 따라 래디컬 중합 모노머 밀도 및 중합한 폴리머의 밀도 소밀이 가능하고, 이들과 바인더 폴리머의 굴절률 차로 홀로그램이 형성된다. 이 재료계는 현재 보고되어 있는 홀로그램용 포토폴리머로서는 고성능이지만, 30㎛ 정도의 두께로 한정되는 것, 그리고 내열성, 투명성에 문제가 지적되었다.
또한, 래디컬 중합과 카티온 중합을 병용한 재료계(특허문헌 1 참조.)나, 카티온 중합을 이용한 재료계(특허문헌 2 참조.)가 보고되어 있으나, 이들은 유기 재료 만으로 구성되어 있고, 서로의 폴리머 끼리는 분자 레벨에서 상용하지 않으므로 이 재료계에서 형성한 홀로그램 기록막은 상분해에 의한 투명성의 저하가 발생하고, 이에 기초한 광산란 손실의 증대 등의 문제점이 있다. 나아가 기계적 강도, 환 경 안정성에 관해 아직 불충분하다.
또한, 무기물질 네트워크와 광중합성 모노머를 병용한 재료계가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조.). 네트워크를 형성할 수 있는 무기 재료를 바인더로 이용할 경우에는, 내열성, 대환경성, 기계 강도가 우수함과 동시에, 광중합성의 유기 모노머와 굴절률차를 크게 가질 수 있다는 이점이 있으나, 이 재료계로 형성한 홀로그램 기록막은 무른 편이며, 유연성이나 가공성, 코팅 적성이 떨어진다는 문제점, 및 무기 바인더와 유기 모노머의 상용성이 좋지 않으므로, 균일한 도공 재료를 조정하는 것이 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 고체 매트릭스에 금속 초미립자를 분산한 재료가 홀로그램 기록 재료로 개시되어 있다(특허문헌 4 참조.). 그러나, 이 발명에서는 매트릭스에 유동성을 갖게할 필요가 있고, 고체성이 나쁠뿐만 아니라, 금속 입자 계면과 고체 매트릭스의 계면 밀착성이 나쁘고, 물러지며, 또한 계면에 물이 침입하는 등의 문제가 있다.
또한, 유기-무기 하이브리드 폴리머와 광중합 반응성기를 갖는 유기 금속 미립자를 이용한 홀로그램 기록 재료가 개시되어 있다(특허문헌 5 참조.). 그러나, 이 발명에서는 간섭호를 고정하기 위해 가열 및 자외선 중합이 필요해지고, 공업 프로세스로서 과제가 있다.
보다 간단한 방법으로 홀로그램 기록을 행하는 재료로, 무기 미립자를 광중합성 모노머에 분산시킨 홀로그램 기록 재료가 개시되어 있다(특허문헌 6, 특허문헌 7 및 비특허문헌 1 참조.). 그러나, 이 발명에서는 이용된 무기 미립자의 입경 이 크다는 것과 입경 분포의 폭이 넓고, 나아가 무기 미립자의 입자 끼리 응집하기 쉬우므로, 광산란 손실이 크다는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 일본 특개평 5-107999호 공보(특허청구 범위)
특허문헌 2: 미국 특허 제5759721호 명세서(전문)
특허문헌 3: 일본 특개평 6-019040호 공보(특허청구 범위)
특허문헌 4: 일본 특표 2000-508783호 공보(특허청구 범위)
특허문헌 5: 일본 특개 2002-236440호 공보(특허청구 범위)
특허문헌 6: 일본 특개 2003-84651호 공보(특허청구 범위)
특허문헌 7: 일본 특개 2005-099612호 공보(특허청구 범위)
비특허문헌 1:[어프라이드·피직스·레터즈(Appl.Phys.Lett.)], (미국), 2002년, 제81권, p.4121-4123
본 발명은 유기-지르코니아 복합 미립자를 이용함으로써 미립자 끼리의 응집을 억제하고, 이에 의해 광산란 손실이 극히 낮고, 회절 효율이 높은 홀로그램을 영속적으로 형성할 수 있는 감광성 조성물 및 홀로그램의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 유기-지르코니아 복합 미립자, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물에 의해 우수한 홀로그래픽 회절 격자(홀로그램)를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로, 패턴 노광에 의해 패턴을 형성하기 위해 사용되는 감광성 조성물로, (a)중합성 화합물, (b)광중합 개시제, 및 (c)지르코니아 부피 농도가 20부피% ~ 80부피%인 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물,
제2 관점으로, 패턴 노광에 의해, 조성물 중의 성분 사이에 이동이 생기고, 성분의 공간 분포가 변화된 패턴을 형성하기 위해 사용되는, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물,
제3 관점으로, 간섭 노광에 의해 홀로그램을 형성하기 위해 사용되는, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물,
제4 관점으로, 상기 (a)중합성 화합물이 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광의 파장에 대한 굴절률이 1.3~1.7인 중합체를 부여하는 화합물인, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물,
제5 관점으로, 상기 (c)유기-지르코니아 복합 미립자의 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광의 파장에 대한 굴절률과, 상기 중합체의 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광의 파장에 대한 굴절률의 차가 0.01 이상, 1.0 이하인, 제4 관점에 기재된 감광성 조성물,
제6 관점으로, 상기 (c)유기-지르코니아 복합 미립자 중의 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경이 3nm 이상, 30nm 이하인, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물,
제7 관점으로, 상기 (a)중합성 화합물, (b)광중합 개시제, 및 (c)유기-지르코니아 복합 미립자의 합계 질량에서 차지하는 (c)유기-지르코니아 복합 미립자의 질량 비율이 3질량%~70질량%인, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물,
제8 관점으로, 상기 (a)중합성 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이고, 상기 (b)광중합 개시제가 광래디컬 중합 개시제인, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물,
제9 관점으로, 상기 (a)중합성 화합물이 카티온 중합성의 부위를 갖는 화합물이고, 상기 (b)광중합 개시제가 광산 발생제인, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물,
제10 관점으로, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 홀로그램 기록층,
제11 관점으로, 지지체, 상기 지지체 위에 제1 관점에 기재된 감광성 조성물을 도포하여 얻어지는 홀로그램 기록층, 및 상기 홀로그램 기록층의 상층을 덮는 보호재, 를 포함하는 홀로그램 기록 매체,
제12 관점으로, 상기 지지체 및 상기 보호재가 모두 투명한 수지 필름인, 제11 관점에 기재된 홀로그램 기록 매체,
제13 관점으로, 제1 관점에 기재된 감광성 조성물을 지지체에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 패턴 노광하는 공정, 을 포함하는 패턴 형성 방법,
제14 관점으로, 상기 패턴 노광이 간섭 노광인, 제13 관점에 기재된 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 감광성 조성물은, (a)중합성 화합물, (b)광중합 개시제, 및 (c)지르코니아 부피 농도가 20부피% ~ 80부피%인 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(a)중합성 화합물
본 발명에서 중합성 화합물은, 광중합 개시제의 작용에 의해 중합하는 중합성 부위를 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 6개 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 중합성 부위로는, 래디컬 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 들 수 있다. 또는, 중합성 부위로, 카티온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 비닐티오에테르 구조, 에폭시환이나 옥세탄환 등의 환상 에테르 구조 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에서 중합성 화합물이 의미하는 것은, 소위 고분자 물질이 아닌 화합물이다. 따라서 협의의 단량제 화합물 뿐만 아니라, 이량체, 삼량체, 올리고머나 반응성 고분자도 포함하는 것이다.
이와 같은 중합성 화합물로는, 래디컬 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또는, 중합성 화합물로는, 카티온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 에폭시환 또는 옥세탄환을 갖는 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르본산, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물 및 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가히드록시 화합물과 불포화 카르본산 및 다가 카르본산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 화합물, 지방족 폴리아민 화합물과 불포화 카르본산의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 불포화 지방산, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
또한, 지환족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물, 지환족 폴리히드록시 화합물의 다가 히드록시 화합물과 불포화 카르본산 및 다가 카르본산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 화합물도 들 수 있다.
불포화 지방산의 구체예로는, 페녹시에틸렌-글리콜아크릴레이트, 페녹시디에틸렌-글리콜아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸호박산, 2-아크릴로일옥시에틸푸탈산, 및 이소보로닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴산 에스테르 화합물의 아크릴레이트 부분을 메타크릴레이트로 바꾼 메타크릴산 에스테르 화합물, 마찬가지로 이타코네이트로 바꾼 이타콘산 에스테르 화합물, 크로토네이트로 바꾼 크로톤산 에스테르 화합물, 및 말레이트로 바꾼 말레인산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 시클로헥실아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트도 들 수 있다. 또한, 이들의 아크릴산 에스테르 화합물의 아크릴레이트 부분을 메타크릴레이트로 바꾼 메타크릴산 에스테르 화합물, 마찬가지로 이타코네이트로 바꾼 이타콘산 에스테르 화합물, 크로토네이트로 바꾼 크로톤산 에스테르 화합물, 및 말레이트로 바꾼 말레인산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물의 구체예로는, 에틸렌-글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌-글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤에탄트리아크릴레이트, 펜타엘리스리톨디아크릴레이트, 펜타엘리스리톨트리아크릴레이트, 펜타엘리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타엘리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타엘리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타엘리스리톨헥사아크릴레이트, 및 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴산 에스테르 화합물의 아크릴레이트 부분을 메타크릴레이트로 바꾼 메타크릴산 에스테르 화합물, 마찬가지로 이타코네이트로 바꾼 이타콘산 에스테르 화합물, 크로토네이트로 바꾼 크로톤산 에스테르 화합물, 및 말레이트로 바꾼 말레인산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
또한, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 폴리부탄디올디아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디아크릴레이트도 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴산 에스테르 화합물의 아크릴레이트 부분을 메타크릴레이트로 바꾼 메타크릴산 에스테르 화합물, 마찬가지로 이타코네이트로 바꾼 이타콘산 에스테르 화합물, 크로토네이트로 바꾼 크로톤산 에스테르 화합물, 및 말레이트로 바꾼 말레인산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
지환족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물로는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴산 에스테르 화합물의 아크릴레이트 부분을 메타크릴레이트로 바꾼 메타크릴산 에스테르 화합물, 마찬가지로 이타코네이트로 바꾼 이타콘산 에스테르 화합물, 크로토네이트로 바꾼 크로톤산 에스테르 화합물, 및 말레이트로 바꾼 말레인산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르본산의 에스테르 화합물로는, 히드로퀴논디아크릴레이트, 히드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 및 피로가롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 비스페놀A디아크릴레이트, 비스페놀F디아크릴레이트 등도 들 수 있다. 또한, 이들 아크릴산 에스테르 화합물의 아크릴레이트 부분을 메타크릴레이트로 바꾼 메타크릴산 에스테르 화합물, 마찬가지로 이타코네이트로 바꾼 이타콘산 에스테르 화합물, 크로토네이트로 바꾼 크로톤산 에스테르 화합물, 및 말레이트로 바꾼 말레인산 에스테르 화합물 등도 들 수 있다.
지방족 폴리히드록시 화합물 및 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물과 불포화 카르본산 및 다가 카르본산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르화합물로는 반드시 단일물은 아니지만 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 푸탈산 및 에틸렌-글리콜 축합물, 아크릴산, 말레인산 및 디에틸렌-글리콜 축합물, 메타크릴산, 테레푸탈산 및 펜타엘리스리톨 축합물, 아크릴산, 아디핀산, 부탄디올 및 글리세린 축합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 또한, 다가 이소시아네이트와 히드록시알킬 불포화 카르본산 에스테르와의 반응에 의해 얻을 수 있는 우레탄화합물이나, 다가 에폭시 화합물과 히드록시알킬 불포화 카르본산 에스테르와의 반응에 의해 얻을 수 있는 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 에틸렌성 불포화 화합물로는 또한, 예를 들어, 에틸렌-비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 푸탈산 디알릴 등의 알릴에스테르 화합물, 및 디비닐푸탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
본 발명에서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 아크릴산 에스테르 화합물 또는 메타크릴산 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
이들 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 단독으로 이용하여도 좋으며, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.
비닐에테르 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노르말부틸-에테르, 트리에틸렌-글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리메티롤에탄트리비닐에테르 및 비닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
에폭시환을 갖는 화합물로는, 예를 들어 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타엘리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판폴리글리시딜에테르, 레졸신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌-글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸-페닐글리시딜에테르, 아디핀산디글리시딜에테르, o-푸탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메티롤퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌-디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 디-2,3-에폭시시클로펜틸에테르 등을 들 수 있다.
옥세탄환을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄 등의 옥세탄환을 한개 갖는 화합물, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 디(1-에틸(3-옥세타닐))메틸에테르, 및 펜타엘리스리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
(b) 광중합 개시제
본 발명에서 광중합 개시제로는, 패턴 노광에 의해 상기 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
패턴 노광의 방법으로는, 포토마스크 노광, 페이즈마스크 노광, 및 간섭 노광 등을 들 수 있다. 이들 중 간섭 노광이 바람직하다.
간섭 노광의 광원으로는, 일반적으로 간섭성이 높은 레이저광이고, 광중합 개시제에 고감도이면 되고, 예를 들어 아르곤이온 레이저(458nm, 488nm, 514.5nm), 크립톤이온 레이저(647.1nm), Nd:YAG 레이저(532nm), Nd:YVO4 레이저(532nm), InGaN 레이저(405nm) 등이 사용된다.
중합성 화합물로 상기의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된 경우, 광중합 개시제로서는 패턴 노광 시에 활성 래디컬을 생성하는 광래디컬 중합 개시제가 바람직하다.
중합성 화합물로 상기 카티온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 에폭시환 또는 옥세탄환을 갖는 화합물이 사용된 경우, 광중합 개시제로서는 간섭 노광시에 루이스산 또는 브렌스테드산을 생성하는 광산 발생제가 바람직하다.
광래디컬 중합 개시제로서는, 패턴 노광 시에 활성 래디컬을 생성하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아조계 화합물, 아지드계 화합물, 디아조-계 화합물, o-퀴논디아지드계 화합물, 유기과산화물, 벤조페논류, 비스쿠말린, 비스이미다졸 화합물, 티타노센 화합물, 유기티올화합물, 할로겐화 탄화수소 화합물, 트리클로로메틸트리아진 화합물, 또는 요오드늄염 화합물, 술포늄염 화합물 등의 오늄염 화합물 등이 이용된다. 이들 중, 티타노센 화합물이 바람직하다.
광래디컬 중합 개시제는 단독으로 이용되어도 좋고, 필요에 따라 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
티타노센 화합물은 특별히 한정은 되지 않으나, 구체적으로는, 디시클로펜타디에닐-티탄-디클로리드, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스페닐, 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-티탄-비스(2,6-디플루오로페닐), 및 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐) 등을 들 수 있다.
아지드계 화합물로는, p-아지드벤즈알데히드, p-아지드아세트페논, p-아지드 안식향산, p-아지드벤잘아세토페논, 4,4'-디아지드카르콘, 4,4'-디아지드디페닐술피드, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 및 α-시아노-4,4'-디벤조스틸벤 등을 들 수 있다.
아조계 화합물로는, 1,2-나프토퀴논-디아지드(2)-4-술폰산 나트륨염, 1,2-나프토퀴논-디아지드(2)-5-술폰산 에스테르, 및 1,2-나프토퀴논-디아지드(2)-4-술포닐클로리드 등을 들 수 있다.
디아조-계 화합물로는, 1-디아조-2,5-디에톡시-4-p-트릴메르캅토벤젠보로플루오리드, 1-디아조-4-N,N-디메틸아미노벤젠클로리드, 및 1-디아조-4-N,N-디에틸아미노벤젠보로플루오리드 등을 들 수 있다.
o-퀴논디아지드계 화합물로는, 1,2-나프토퀴논-디아지드(2)-4-술폰산 나트륨염, 1,2-나프토퀴논-디아지드(2)-5-술폰산 에스테르, 및 1,2-나프토퀴논-디아지드(2)-4-술포닐클로리드 등을 들 수 있다.
벤조페논류로는, 예를 들어 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 1,4-디벤조일벤젠, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일디페닐에테르, 벤질 등을 들 수 있다.
비스쿠말린으로는, 예를 들어 3,3'-카르보닐비스(7-(디에틸아미노)-2H-크로멘-2-온) 등을 들 수 있고, 이는 미도리카가꾸 카부시키가이샤에서 BC(CAS[63226-13-1])로 시판되고 있다.
비스이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)1,2'-비스이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비스이미다졸 등을 들 수 있다.
광산 발생제로는, 패턴 노광 시에 루이산 또는 브렌스테드산을 생성하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 디알릴요오드늄염 화합물, 트리아릴술폰산염 화합물, 디아조늄염 화합물 등의 오늄염 화합물, 및 철아렌 착체 화합물 등을 들 수 있다.
디알릴요오드늄염 화합물로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 4,4'-디클로로디페닐요오드늄, 4,4'-디메톡시디페닐요오드늄, 4,4'-디-터셔리부틸디페닐요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]요오드늄, 및 3,3'-디니트로페닐요오드늄 등의 요오드늄의 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로알세네이트, 및 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
트리아릴술폰산염 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐술포늄, 4-터셔리부틸-트리페닐술포늄, 트리스(4-메틸페닐)술포늄, 트리스(4-메톡시페닐)술포늄, 및 4-티오페닐트리페닐술포늄 등의 술포늄의 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로알세네이트, 및 헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
철아렌 착체 화합물로는, 비스시클로펜타디에닐-(η6-이소프로필벤젠)-철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
광산 발생제는 단독으로 사용하여도 좋으며, 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에서, 중합성 화합물로 래디컬 중합성 부위인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된 경우에는, 광중합 개시제로서는, 기본적으로는 광래디컬 중합 개시제가 이용된다. 중합성 화합물로 카티온 중합성 부위인 비닐에테르 구조, 에폭시환 또는 옥세탄환을 갖는 화합물이 사용된 경우에는, 광중합 개시제로서는, 기본적으로는 광산 발생제가 이용된다.
(c) 유기-지르코니아 복합 미립자
유기-지르코니아 복합 미립자로는, 지르코니아 부피 농도가 20부피%~80부피%인 유기-지르코니아 복합 미립자이고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 지르코니아로 구성된 입자이면 특별히 한정되지 않으나, 광산란 손실을 저감시킬 필요가 있으므로, 유기-지르코니아 복합 미립자 중의 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경이 30nm 이하인 유기-지르코니아 복합 미립자가 바람직하다. 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경은, 예를 들어 3nm~30nm, 바람직하게는 3nm~20nm, 보다 바람직하게는 3nm~10nm이다.
이용되는 지르코니아의 형태로는 분말상의 것이거나 물 또는 유기 용매에 분산된 졸이어도 좋으나, 본 발명의 감광성 조성물에의 분산성, 안정성의 면에서 유기 용매에 분산된 졸로 이용하는 것이 바람직하다.
nm 오더의 유기-지르코니아 복합 미립자 중의 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 측정할 수 있다. 여기서는, 평균 입경은, 입자의 지름(길이)에서 개수 기준 곱셈 분포의 50%지름(D50:메디안 지름)으로 한다.
본 발명의 유기-지르코니아 복합 미립자는, 지르코니아 부피 농도가 20부피%~80부피%로 이용되고, 바람직하게는 40부피%~70부피%로 이용된다. 지르코니아 부피 농도가 20부피% 이하이면 비교적 굴절률이 작은 유기물의 함유량이 많아지므로 입자 전체의 굴절률이 작아지고, 중합성 화합물과의 굴절률차가 작으므로 노광 후의 굴절률 변조가 저하되고, 홀로그램 기록을 행했을 때에 회절 효율이 저하된다. 80부피% 이상이면 입자끼리의 응집이 발생하기 쉬워지므로 광산란 손실이 증가하고, 홀로그램 기록을 행했을 때의 회절 효율이 저하된다.
본 발명에서 사용되는 지르코니아의 부피분률의 측정 방법은, 사용하는 유기-지르코니아 복합 미립자가 용매에 분산된 상태의 졸인 경우는, 사용하는 유기 용매의 휘발 조건 하에서 유기 용매를 제거한 후의 비중(복합 미립자 질량)과, 유기물을 500℃ 이상에서 소성한 후에 용매 등으로 세정하여 비중(지르코니아 질량)을 측정하는 것으로 유도된다.
복합 미립자 질량-지르코니아 질량=유기물 질량이므로, 지르코니아의 부피분률은 (지르코니아 질량/지르코니아 비중)/{(지르코니아 질량/지르코니아 비중)+(유기물 질량/유기물 비중)}으로 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기-지르코니아 복합 미립자에서 사용되는 유기분으로는 지르코니아 입자의 분산성을 높이는 것이면 어떠한 화합물, 처리 방법이어도 좋다.
예를 들어, 캅셀화, 표면 처리, 하이브리드화 등의 수법을 들 수 있으나 표면 처리제를 이용한 수장이 공업적으로도 간편하므로 바람직하다.
표면 처리제로는 지르코니아 표면과 친화성이 있고, 또한 중합성 화합물 중으로의 분산성을 높이기 위해 표면 반응성 관능기와 소수기를 겸하여 구비한 것이 바람직하다.
표면 반응성 관능기로는, 예를 들어, 메톡시실란, 에톡시-실란 등의 알킬실란이나, 메톡시실란, 에톡시-실란 등의 알콕시 실란, 클로로 실란 등의 할로겐화 실란 등의 반응성 실란 화합물이나 염화 티탄이나, 메톡시티탄, 에톡시-티탄 등의 알콕시 티탄 등의 반응성 티탄화합물, 카르복실기, 인산기, 술폰산기, 또는 그 에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 소수기로는, 예를 들어 알킬쇄나 방향환 등의, 일반적으로 탄화 수소로 구성되는 소수성을 갖는 부위를 들 수 있다. 한편, 소수기로 수지를 이용할 수도 있고, 일반적인 수지, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 초산비닐 수지 등을 사용할 수도 있다.
표면 처리제의 예로, 표면 반응성 관능기로 산성 관능기를 갖는 수지형 안료 분산제의 기본 구조가 있다. 일반적인 수지, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 초산비닐 수지 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 산성 관능기를 갖는 수지형 안료 분산제로는, 예를 들어 솔스파스 3000, 솔스파스 21000, 솔스파스 26000, 솔스파스 36600, 솔스파스 41000, (아비시아 카부시키가이샤 제); 디스파빅 108, 디스파빅 110, 디스파빅 111, 디스파빅 112, 디스파빅 168, 디스파빅 180, 디스파빅 2001, (빅케미 제팬 카부시키가이샤 제); 디스파론 3600N, 디스파론 1850(쿠스모토카세이 카부시키가이샤 제); PA111(아지노모토 파인테크노 카부시키가이샤 제); EFKA 4401, EFKA 4550(에프카 아디티브즈사 제) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
유기-지르코니아 복합 미립자를 얻는 방법에 있어, 원료를 수성 지르코니아졸로 하는 경우, 수성 지르코니아졸의 제조 방법에 대해서는, 지르코늄염 수용액을 가열 가수 분해하는 방법, 지르코늄염 수용액에 과산화 수소수를 첨가하여 가열하는 방법, 수산화 지르코늄을 염기성 영역에서 가열하는 방법 등이 알려져 있다.
일본 특개평 3-174325호 공보에는, 탄산 지르코늄암모늄과 킬레이트화제(예를 들어, 옥시페놀류, 아미노알콜류, 옥시산류, 폴리카르본산류, 옥시알데히드류, 아미노산류, β-디케톤류)와의 반응 생성물을 가수 분해하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특개소 64-83519호 공보에는, 수산화 지르코늄을 함유하는 수성 현탁액을 80℃ 이상의 온도에서, 생성하는 지르코니아의 결정화도가 80% 이상이 될때까지 가열 상태로 유지하여 결정화 지르코니아 함유 수성 현탁액을 얻고, 여기에 질소 함유 염기성 화합물(1급 아민, 2급 아민, 수산화 4급 암모늄) 또는 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 수산화물을 첨가하는 염기성 지르코니아졸의 제조 방법이 기재되어 있다.
일본 특개소 60-176920호 공보에는, 지르코늄염 수용액에 염기를 첨가하여 침전시키고, 알칼리토류 금속의 수산화물 또는 그 수용액을 첨가하여, 얻어지는 현탁액을 90~200℃의 온도로 가열 숙성하는 지르코니아졸의 제조 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제 WO2006/019004호 팜플렛에는, 입경 분포가 고른 안정된 알칼리성의 금속 산화물졸의 제조 방법으로 제4급 암모늄의 탄산염을 포함하는 수성 매체 중에서 금속 화합물을 60~110℃에서 가열하는 공정과, 110~250℃에서 수열 처리를 행하는 공정을 포함하는 금속 산화물 졸의 제조 방법, 그 일례로 지르코니아졸의 제조 방법이 기재되어 있다.
본 발명에서 이용되는 유기-지르코니아 복합 미립자는, 상기 방법에 의해 얻어진 수성지르코니아졸을 이용한 경우, 하기 (a)공정 및 (b)공정을 포함하는 제조 방법으로 얻어진다. (a)공정: 수성지르코니아졸에서 물을 제거하고, 지르코니아 입자의 분말을 얻는 공정, 및
(b)공정: (a)공정에서 얻어진 지르코니아 입자 분말에 수지형 안료 분산제 및 유기 용제를 첨가하여 분산하는 공정.
본 발명의 제조 방법에 있어 (a)공정은, 수성지르코니아졸에서 물을 제거하는 공정으로, 열풍 건조, 스프레이 드라이 건조 등으로 수분을 제거한 후, 건식 밀로 분쇄하여 지르코니아 입자의 분말을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어 (b)공정은, (a)공정에서 얻어진 지르코니아 입자의 분말에, 산성 관능기를 갖는 수지형 안료 분산제 및 유기 용제를 첨가하고, 분산하는 공정이다. 사용하는 분산기로는, 페인트콘디셔너(레드데빌 제), 볼밀, 샌드밀(신말엔터프라이제스사 제 [다이노밀] 등), 아트라이터, 펄밀(아이릿히사 제 [DCP밀] 등), 코볼밀, 호모믹서, 호모디나이저(엠 테크닉사 제 [크레아믹스] 등), 습식 젯트밀(지나스사 제 [지나스PY], 나노마이저사 제 [나노마이저] 등) 등을 들 수 있다. 나아가, 분산기로 미디어를 이용하는 경우에는, 유리비즈, 지르코니아비즈, 알루미나비즈, 자성비즈, 스틸렌비즈 등을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 원료를 지르코니아 입자의 분말로 하는 경우, 지르코니아 입자 분말의 제조 방법에 대해서도, 상기의 수성 지르코니아졸의 제조 공정과, 그 졸을 분말화하는 공정을 갖는 방법이 알려져있다.
예로서, 일본 특개 2006-016236호 공보에는, 금속염 용액에 염기성 용액을 첨가하여 금속염 용액을 부분 중화시키고, 이어서 이 부분 중화된 용액에 무기염을 첨가하여 혼합 용액으로 하고, 이 혼합 용액을 가열한 후 건조하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 입자 분말의 제조 방법이 기재되어 있다.
이 경우, 상기 (b)공정에서 유기-지르코니아 복합 미립자를 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서 얻어지는 유기-지르코니아 복합 미립자는 상기 방법에 관계없이 어떠한 방법에 의해서 제조된 것이라도 한정되지 않고, 시판 제품을 구입하는 것도 가능하다. 예를 들어, 일본 특개 2007-119617호 공보(대응 외국출원: 국제 공개 제 2007/049573호 팜플렛)에 기재되어 있는 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물, 계면 활성제, 티탄커플링제 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 표면 처리제로 이용한, 분산 입경 1nm 이상 20nm 이하의 정방정 지르코니아 입자의 유기 용매 분산액, 일본 특개 2007-99931호 공보에 기재되어 있는 분산 입경 1nm 이상 20nm 이하의 정방정 지르코니아 입자의 유기 용매 분산액이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 스미토모 오사카 시멘트 카부시키가이샤에서 평균 입경이 3~10nm, 지르코니아 함유량 25부피%~50부피%의 유기-지르코니아 복합 미립자를 유기 용매(톨루엔)에 분산시킨 나노지르코니아 분산액(제품명)으로 입수할 수 있다.
홀로그램 등의 패턴은, 빛의 간섭 패턴을 기록층에 포함되는 적어도 2종의 성분의 굴절률 차를 이용하여 기록하는 것이다.
이로 인해, 본 발명에서는, 패턴을 형성하기 위한 패턴 노광의 조건 하, 예를 들어 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광의 조건 하에서, 상기 중합성 화합물에 의해 생기는 중합체의 굴절률과, 유기-지르코니아 복합 미립자의 굴절률에 차이가 있을 필요가 있다. 예를 들어, 중합체의 굴절률과 유기-지르코니아 복합 미립자의 굴절률에 0.01~1.0의 차가 있을 필요가 있다.
예를 들어, 유기-지르코니아 복합 미립자의 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광에 이용되는 빛의 파장에 대한 굴절률과, 중합성 화합물에 의해 간섭 노광 조건 하에서 생기는 중합체의 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광에 이용하는 빛의 파장에 대한 굴절률의 차가 0.01~1.0, 또는 0.02~0.50, 또는 0.03~0.15일 필요가 있다. 그리고, 이와 같은 관점에서 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물이 선택된다.
그리고, 중합성 화합물로는 유기-지르코니아 복합 미립자와의 굴절률차가 클 필요가 있으며, 유기-지르코니아 복합 미립자의 굴절률이 비교적 높으므로, 본 발명에서 이용되는 유기-지르코니아 복합 미립자의 굴절률은 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광에 이용되는 빛의 파장에 대한 굴절률이 1.3~1.7인 비교적 낮은 굴절률 중합체를 부여하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 파장 589nm의 빛에 대한 굴절률이 1.3~1.7인 중합체를 부여하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 파장 589nm의 빛에 대한 굴절률이 1.3~1.6인 중합체를 부여하는 화합물이 사용된다.
중합체의 굴절률은, 중합성 화합물 및 광중합 개시제로 이루어진 조성물을 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라 건조를 행한 후, 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광에 사용되는 빛을 이용한 조건 하에서 공간적으로 동일한 노광을 조성물에 실시함으로써 중합체를 얻고, 이 중합체의 굴절률을 측정함으로써 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 중합체의 굴절률과 유기-지르코니아 복합 미립자의 굴절률을 기초로 하여, 본 발명의 홀로그램 기록 재료용 조성물의 중합성 화합물과 유기-지르코니아 복합 미립자를 선택할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에는, 상기 성분 (a)~(c) 외에, 필요에 따라, 중합 금지제, 증감제, 연쇄이동제, 가소제, 착색제 등의 첨가제를 가하여도 좋다. 또한, 막 두께의 균일성을 갖게 하고, 광반사에서의 중합으로 형성된 홀로그램을 안정적으로 존재시키기 위해, 나아가 수축률을 작게하기 위해 결합재로서 바인더 수지를 첨가하여도 좋다.
바인더 수지로는, 래디컬 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물과 상용성이 좋고, 미경화의 감광성 조성물에 투명한 균일 용액으로 용해하고, 경화 후에 수백 nm 이상의 상분리에 의해 강한 광산란을 발생시키지 않는, 분자량 1,000 이상의 올리고머 또는 폴리머를 사용할 수 있다.
중합 금지제란 일반적으로 중합을 지연, 또는 금지시키는 화합물로, 본 발명에서는 특별히 한정되지는 않으나, 래디컬 중합계의 경우는, 페놀, 카테콜, 벤조퀴논, 하이드로퀴논, 또는 이들의 에스테르, 에테르화물이나 알킬화한 것에 의한 힌다드페놀류, 페노티아진, 힌다드아민류, TEMPO와 같은 히드록시아민류, 니트로소아민류를 들 수 있다. 카티온 중합의 경우는 염기성을 나타내는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 유기아민류를 들 수 있다.
본 발명에서 광래디컬 중합 개시제는, 단독으로 이용되어도 좋으나, 빛을 흡수하는 성분인 증감제와 조합하여 이용하여도 좋다.
바람직한 증감제로는, 예를 들어, 2,6-디에틸-1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2착체, 1,3,5,7,8-펜타메틸피로메텐-BF2착체와 같은 피로메텐 착체, 또는 에오신, 에틸에오신, 엘리스로신, 플루오레세인, 로즈벤갈과 같은 키산텐계 색소, 또는 1-(1-메틸나프토[1,2-d]티아졸-2(1H)-일리덴-4-(2,3,6,7)테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-3-부텐-2-온, 1-(3-메틸벤조티아졸-2(3H)-일리덴-4-(p-디메틸아미노페닐)-3-부텐-2-온과 같은 케토티아졸린계 화합물, 또는 2-(p-디메틸아미노스티릴)-나프토[1,2-d]티아졸, 2-[4-(p-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐]-나프토[1,2-d]티아졸과 같은 스티릴 또는 페닐부타디에닐 복소환 화합물, 또는 2,4-디페닐-6-(p-디메틸아미노스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(([2,3,6,7]테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-1-에텐-2-일)-1,3,5-트리아존과 같은 난스릴-(([2,3,6,7]테트라히드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리딘-9-일)-1-에텐-2-일)케톤, 2,5-비스(p-디메틸아미노신나밀리덴)시클로펜타논과 같은 아미노페닐 불포화케톤 화합물, 또는 5, 10, 15,20테트라페닐폴리피린, 헤마토폴리피린과 같은 폴리피린류 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 피로메텐 착체가 바람직하고, 가시광에서의 무색 투명성이 요구되는 용도에서는 시아닌계 색소가 바람직하다.
또한, 광래디컬 중합 개시제로서 티타노센 화합물을 이용한 경우에는, 증감제로서는 벤조페논류, 비스쿠말린, 비스이미다졸 화합물, 피로메텐 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 수소 공여체인 티올, 알킬아민류, 아미노산류를 사용함으로써 더욱 고감도화하는 것도 가능하고, 티올로서는 2-벤조옥사졸티올, 2-벤조티아졸 티올, 아미노산류로는 N-페닐글리신, 4-시아노-N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
본 발명에서 광카티온 중합 개시제 또한, 단독으로 이용하여도 좋으나, 빛을 흡수하는 성분인 증감제와 조합하여 이용하여도 좋다. 본 발명에 이용할 수 있는 증감제를 예시하면, 카르바졸, N-에틸카르바졸, N-비닐카르바졸, N-페닐카르바졸 등의 카르바졸 유도체, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-메톡시나프탈렌, 1-스테아릴옥시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 2-도데실옥시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨, 글리시딜-1-나프틸에테르, 2-(2-나프톡시)에틸비닐에테르, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1,1'-티오비스(2-나프톨), 1,1'-비-2-나프톨, 1,5-나프틸디글리시딜에테르, 2,7-디(2-비닐옥시에틸)나프틸에테르, 4-메톡시-1-나프톨, 나프톨 유도체와 포르말린의 축합체 등의 나프탈렌 유도체, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디메톡시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-메톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디에톡시-안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시-안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디에톡시-안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디에톡시-안트라센, 9-에톡시-10-메틸안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-t부틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디프로폭시안트라센, 9-이소프로폭시-10-메틸안트라센, 9,10-디벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디벤질옥시안트라센, 9-벤질옥시-10-메틸안트라센, 9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-에틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2-tert-부틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 2,3-디메틸-9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 9-(α-메틸벤질옥시)-10-메틸안트라센, 9,10-디(2-히드록시에톡시-)안트라센, 2-에틸-9,10-디(2-카르복시에톡시-)안트라센 등의 안트라센 유도체, 1,4-디메톡시크리센, 1,4-디에톡시-크리센, 1,4-디프로폭시크리센, 1,4-디벤질옥시크리센, 1,4-디-α-메틸벤질옥시크리센 등의 크리센 유도체, 9-히드록시페난트렌, 9,10-디메톡시페난트렌, 9,10-디에톡시-페난트렌 등의 페난트렌 유도체 등을 들 수 있다. 이들 유도체 중에서도, 특히, 탄소수 1~4의 알킬기를 치환기로 갖고 있어도 좋은 9,10-디알콕시안트라센 유도체가 바람직하고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시-기가 바람직하다.
또한, 티옥산톤 유도체로는, 예를 들어, 티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤2-클로로티옥산톤 등을 들 수 있다.
상술한 래디컬 개시제, 예를 들어 디시클로펜타디에닐-티탄 등과 같은 티타노센 화합물 또한 광산 발생제의 증감제로 작용하는 것이 알려져 있고, 이 경우는 광산 발생제와 래디컬 중합 개시제의 조합, 그리고 또한 광산 발생제와 래디컬 중합 개시제, 래디컬 중합 개시제용의 증감제를 각각 조합하여 사용할 수 있다.
증감제의 양은, 사용하는 매체의 두께에 의해 증감될 필요가 있으나, 중합 개시제에 대해 질량비로 0.01%에서 10%, 바람직하게는 0.1%에서 5%이다.
바인더 수지로는 중합성 화합물과 상용성이 좋은 것이 바람직하고, 구체적인 예로 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산이나, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리부틸-아크릴레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸-메타크릴레이트 등의 폴리(메타)아크릴산에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸레이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐카르바졸, 폴리아크릴로니트릴, 폴리-1,2-디클로로에틸렌-, 에틸렌-초산비닐공중합체, 신디오택틱형 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-α-비닐나프탈레이트, 폴리카보네이트, 셀룰로오즈아세테이트, 셀룰로오즈트리아세테이트, 셀룰로오즈아세테이트부틸레이트, 폴리스틸렌-, 폴리-α-메틸스틸렌-, 폴리-o-메틸스틸렌-, 폴리-p-메틸스틸렌, 폴리-p-페닐스틸렌, 폴리-2,5-디클로로스틸렌-, 폴리-p-클로로스틸렌-, 폴리-2,5-디클로로스틸렌-, 폴리아릴레이트, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 스틸렌-부타디엔 공중합체, 스틸렌-무수말레인산 공중합체, ABS수지, 폴리에틸렌-, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-테레푸탈레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리염화비닐리덴, 투명폴리우페탄, 폴리테트라플루오로에틸렌-, 폴리불화비닐리덴이나 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
바인더 폴리머의 상기 예시 화합물은, 단독으로 이용하여도 2 이상의 조합으로 이용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물에 의해 패턴을 형성하는데는, 우선 당해 조성물을 수지 필름 등의 적당한 지지체 상에 도포함으로써 도포막이 형성된다. 이어서, 이 도포막에 패턴 노광이 이루어진다. 패턴 노광은, 패턴을 형성할 수 있는 노광 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 패턴 노광으로는, 예를 들어 간섭 노광을 들 수 있다. 또한, 패턴 노광으로는 적당한 마스크를 통해 노광하는 방법(포토마스크 노광 및 페이즈 마스크 노광 등)을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하고 있다. 이로 인해 예를 들어 마스크를 통하여 노광이 이루어지면, 노광된 부분에서 중합성 화합물의 중합 반응이 일어나 중합체가 된다. 그 결과, 노광 부분에서 중합성 화합물의 화학 포텐셜이 감소하고, 이를 보충하기 위해 비노광부에서 노광부로 중합성 화합물의 이동이 일어난다. 한편, 노광부에서는 중합성 화합물의 감소와 함께, 광중합에 관여하지 않는 유기-지르코니아 복합 미립자의 화학포텐셜이 증가하므로, 이를 억제하도록 유기-지르코니아 복합 미립자는, 노광부에서 비노광부로 이동한다. 이러한 각 성분의 이동은 광중합이 완료될 때까지 본질적으로 계속된다. 그 결과, 유기-지르코니아 복합 미립자의 공간 분포는 고정되고, 노광부와 비노광부에서의 성분과 밀도차에 의해 패턴이 형성된다. 즉, 본 발명의 감광성 조성물에 의해 형성되는 패턴은, 패턴 노광에 의해 조성물 중의 각 성분의 상호 확산이 일어난 결과 생긴 각 성분의 공간 분포 차이를 이용한 것이다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 홀로그램 기록층을 만드는데는, 우선, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 유기-지르코니아 복합 미립자를, 필요에 따라 증감제 및 바인더 수지 등의 첨가제와 함께 혼합하고, 이들 혼합물을 지지체 상에 도포함으로써, 또는 이들 화합물에 용제를 첨가하여 혼합한 후, 지지체 상에 도포하고, 필요에 따라 건조함으로써 지지체 상에 홀로그램 기록층이 형성되고, 홀로그램 기록 매체를 얻을 수 있다. 또한, 나아가 홀로그램 기록층 위를 보호재로 덮음으로써 홀로그램 기록 매체로 할 수도 있다. 홀로그램 기록층의 두께로는, 예를 들어 1~1000㎛이고, 또는 30~500㎛이고, 또는 50~200㎛이다.
용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸-케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 키실렌, 테트라히드로푸란, 메틸세로솔부, 에틸세로솔부, 메틸세로솔부아세테이트, 초산에틸, 1,4-디옥산, 1,2-디크롤에탄, 디크롤메탄, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등을 들 수 있고, 또는 이들의 혼합 용제도 사용할 수 있다. 용제는, 상기 성분 (a)~(c)의 합계 질량에 대해 0.5~20부의 질량으로 사용할 수 있다.
지지체로는, 투명한 유리판, 아크릴판 등을 사용할 수 있다. 또한 지지체로는, 폴리에틸렌-테레푸탈레이트 필름, 폴리에틸렌-필름 등의 투명한 수지 필름을 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 지지체 상으로의 도포 방법으로는, 직접 적하하는 방법 외에, 종래 공지의 방법, 예를 들어 회전 도포, 와이어바 도포, 딥 도포, 에어 나이프 도포, 롤 도포, 블레이드 도포, 및 커텐 도포 등을 이용할 수 있다.
보호재로는, 산소에 의한 감도 저하나 보존 안정성의 열화 등의 악영향을 방지하기 위한 공지의 재료를 사용할 수 있다. 폴리에틸렌-테레푸탈레이트 필름, 폴리에틸렌-필름 등의 투명한 수지 필름을 들 수 있다. 또한, 수용성 폴리머 등의 도포에 의해 형성되는 수지 필름을 이용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물을 포함하고 있다. 그리고, 당해 조성물에서 얻어지는 홀로그램 기록층에서는 유기-지르코니아 복합 미립자가 중합성 화합물 중에 분산되어 있으므로, 간섭호의 명부에 해당하는 영역과 암부에 해당하는 영역의 굴절률 차가 커진다. 이로 인해, 당해 조성물에서 얻어지는 기록층은 회절 효율이 높은 홀로그램을 형성할 수 있는 홀로그램 기록층이 된다.
다음으로, 본 발명의 홀로그램 기록층을 이용한 홀로그램 기록 방법에 대해 설명한다. 우선, 본 발명의 홀로그램 기록층을 갖는 홀로그램 기록 매체에 2개의 서로 간섭성인 레이저광을 동시에 조사하면 홀로그램 기록층 상에 명부와 암부가 호상으로 나열된 간섭호가 형성된다. 이와 같은 공간적으로 불균일한 광조사의 경우에는, 명부에서 보다 많은 중합성 화합물이 소비되어 중합물이 됨에 따라 중합성 화합물의 화학포텐셜이 감소되고, 이를 보충하기 위해 암부에서 명부로 중합성 화합물의 이동(확산)이 초래된다. 한편, 명부에서는 중합성 화합물의 감소와 함께, 광중합에 관여하지 않는 유기-지르코니아 복합 미립자의 화학포텐셜이 증가하므로, 이를 억제하도록 유기-지르코니아 복합 미립자는, 명부에서 암부로의 역확산을 한다. 이러한 상호 확산 과정은 광중합이 완료될 때까지 본질적으로 계속된다. 결과적으로, 유기-지르코니아 복합 미립자의 공간 분포는 고정되고, 명부와 암부에서의 조성과 밀도차로 인해, 굴절률 격자(홀로그램)가 형성되고, 홀로그램이 기록된다. 재생 시에는, 이 홀로그램이 형성된 영역에 재생광을 조사하면 회절이 일어나고 홀로그램상이 재생된다.
또한, 부피위상형 홀로그램의 굴절률 변조는 대략 구성 성분의 부피비와 굴절률의 곱의 총합에 의해 결정된다. 여기서, 중합성 화합물과 유기-지르코니아 복합 미립자의 이동량이 굴절률 변조를 크게하므로 중요한 요소이나, 조성물 중에 분산할 수 있는 유기-지르코니아 복합 미립자의 양에는 한계가 있다는 점에서 너무 많으면 분산되기 어려워지고, 또한 이 유기-지르코니아 복합 미립자가 너무 적으면 정상적인 굴절률 변조를 크게 할 수 없게 된다.
이로 인해, 본 발명의 감광성 조성물에서는, 상기 (a)중합성 화합물, (b)광중합 개시제, 및 (c)유기-지르코니아 복합 미립자의 합계 질량에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 질량의 비율이 예를 들어 3질량%~60질량%, 또는 10질량%~50질량%, 또는 20질량%~40질량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 유기-지르코니아 복합 미립자의 합계 질량에서 차지하는 중합성 화합물의 비율로는, 예를 들어 35질량%~92질량%이고, 또는 47질량%~87질량%이고, 또는 58~78질량%이다. 그리고 광중합 개시제의 비율로는, 예를 들어 0.01질량%~5질량%이고, 또는 0.1질량%~3질량%이고, 또는 0.5~2질량%이다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물이 성분 (a)~(c) 이외의 기타 성분(단, 용제는 제외)을 포함하는 경우에는, 그 함유량으로, 성분 (a)~(c)의 합계 질량에 대해 0.0001~1배의 질량, 또는 0.01~0.5배의 질량으로 사용할 수 있다.
도1은, 부피 홀로그램 기록 매체에 대한 이광속 간섭 노광을 행하는 장치의 개념도이다.
도2는, 비교예 1에서의 부피 홀로그램 기록 매체의 회절 효율의 노광 시간 변화를 나타내는 그래프이다.
[부호의 설명]
1 홀로그램 기록 매체
2 Nd:YVO4 레이저
3 빔엑스팬더
4 He-Ne 레이저
5,6,7,8,9,10,11 미러
12 빔샘플러
13 하프미러
14,15 반파장판
16,17 편광 프리즘
18,19,20 광검출기
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
감광성 조성물의 조제
유기-지르코니아 복합 미립자 분산액(스미토모 오사카시멘트 카부시키가이샤 제, 제품명 나노지르코니아톨루엔 분산액, 톨루엔 분산, 지르코니아 질량 농도 10.4질량%, 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경 4nm, 유기-지르코니아 복합 미립자 중의 지르코니아 부피 농도 약 30부피%) 2.137g에 중합성 화합물:트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 0.232g을 첨가하여 균일하게 분산한 후, 전량이 0.587g이 될 때까지 농축하고, 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.0023g을 용해시켜, 감광성 조성물을 조제하였다.
분산액 중에서, 유기-지르코니아 복합 미립자의 지르코니아분은, 지르코니아 농도 10.4질량%, 지르코니아 입자의 밀도는 6.0g/cm3이므로, 지르코니아의 부피는 2.137×0.104/6.0=0.037cm3이다. 유기-지르코니아 복합 미립자의 유기분은 복합 입자에 열처리를 실시하고, 그 잔류분에서 산출할 수 있다. 분산액 1.4mg을 120℃에서 건조시켜, 그 잔류분이 0.20mg이었다. 지르코니아는 10.4질량%이므로, 0.14mg이다. 이러한 점에서 유기분은 0.06mg이다. 유기분의 비중을 1이라 가정하면, 부피비 로 지르코니아 1에 대해, 유기분은 2.5가 된다. 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피는, 분산액 2.137g 당 0.037+(0.037×2.5)=0.1295cm3이다.
따라서, 감광성 조성물에서는, 유기 중합성 화합물의 밀도는 1.105g/cm3이므로, 그 부피는 0.2099cm3이다. 따라서 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 농도는 0.1295/(0.1295+0.2099)=0.38, 즉 38부피%이었다.
홀로그램 기록 시의 각 물성치의 측정
슬라이드 유리의 양단부에 스페이서로 두께 50㎛의 폴리에틸렌-테레푸탈레이트 필름을 붙이고, 슬라이드 유리 중앙(스페이서에 끼인 영역)에 상기 감광성 조성물을 적하하고, 오븐에서 80℃에서 약 60분간 건조하고, 홀로그램 기록층을 형성하였다. 그 후, 슬라이드 유리를 덮어 막 두께가 약 36㎛인 부피위상형 홀로그램 기록 매체를 조제하였다.
본 기록 매체에 대해, 도1에 나타내는 장치에 의해, 이광속 간섭 노광을 행하여 부피 홀로그램의 기록을 시험하였다. 홀로그램 기록 매체에 대해 파장 532nm인 Nd:YVO4 레이저를 이용하여 노광 파워 밀도 100mW/cm2에서 이광속 간섭 노광(격자 간격 1㎛)을 행하였다. Nd:YVO4 레이저에서 출사된 빛은 빔엑스팬더를 거쳐 하프미러로 2개로 분할되고, 각각 미러를 거쳐 홀로그램 기록 매체에 조사되고, 양광의 간섭호가 기재되어 홀로그램이 형성된다.
동시에, 홀로그램 기록 개체가 감광되지 않는 파장 632.8nm의 헬륨네온(He-Ne) 레이저를 홀로그램 기록 매체에 조사하고 회절광을 광검출기로 검출함으로써 홀로그램 형성 과정을 모니터하고, 회절 효율을 평가하였다.
또한, 노광 후의 회절 효율의 각도 의존성을 측정하여 시료의 막 두께를 산출하고, 굴절률 변조량(Δn)을 평가하였다. 나아가, 노광 후의 홀로그램 기록 매체에 파장 632.8nm의 헬륨네온(He-Ne) 레이저를 조사하고, 입사광과 회절광+투과광의 비에서 산란 손실을 평가하였다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 28%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 46%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 4]
유기-지르코니아 복합 미립자 분산액(스미토모 오사카 시멘트 카부시키가이샤 제, 제품명 나노지르코니아톨루엔 분산액, 톨루엔 분산, 지르코니아 질량 농도 10.4질량%, 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경 4nm, 유기-지르코니아 복합 미립자 중의 지르코니아 부피 농도 약 30부피%) 1.326g에 중합성 화합물: p-비스(β-메타크릴로일옥시에틸티오)키실리렌 0.234g을 첨가하여 균일하게 분산한 후, 전량이 0.5063g이 될 때까지 농축하고, 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비 스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.0023g을 용해시켜 감광성 조성물을 조제하였다.
분산액 중에서, 유기-지르코니아 복합 미립자의 지르코니아분은, 지르코니아 농도 10.4질량%, 지르코니아 입자의 밀도는 6.0g/cm3이므로, 지르코니아의 부피는 1.326×0.104/6.0=0.023cm3이다. 실시예 1과 마찬가지로 계산하여 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피는 0.023+(0.023×2.5)=0.0805cm3이다. 중합성 화합물의 밀도는 1.13g/cm3이므로, 그 부피는 0.2068cm3이다.
따라서 감광성 조성물에서는, 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 농도는 0.0805/(0.0805+0.2068)=0.28, 즉 28부피%이었다.
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 5]
실시예 4와 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 46%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 6]
감광성 조성물의 조제
유기-지르코니아 복합 미립자 분산액(스미토모 오사카시멘트 카부시키가이샤 제, 제품명 나노지르코니아톨루엔 분산액, 톨루엔 분산, 지르코니아 질량 농도 10.4질량%, 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경 4nm, 유기-지르코니아 복합 미립자 중의 지르코니아 부피 농도 약 30부피%) 21.37g에 중합성 화합물:트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 2.32g을 첨가하여 균일하게 분산한 후, 전량이 5.87g이 될 때까지 농축하고, 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.023g, 증감 색소: 1,3,5,7,8-펜타메틸-2,6-디-tert-부틸-피로메텐-디플루오로보레이트염(엑시톤사 제, 상품명 pyrrometene 597) 0.0016g을 용해시켜, 감광성 조성물을 조제하였다.
분산액 중에서, 유기-지르코니아 복합 미립자의 지르코니아분은, 지르코니아 농도 10.4질량%, 지르코니아 입자의 밀도는 6.0g/cm3이므로, 지르코니아의 부피는 21.37×0.104/6.0=0.37cm3이다. 실시예 1과 마찬가지로 계산하여, 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피는, 0.37+(0.37×2.5)=1.295cm3이다. 중합성 화합물의 밀도는 1.105g/cm3이므로, 그 부피는 2.099cm3이다.
따라서, 감광성 조성물에서는, 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 농도는 1.295/(1.295+2.099)=0.38, 즉 38부피%이었다.
홀로그램 기록 시의 각 물성치의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 물성치를 평가하였다.
증감 색소를 첨가함으로써, 노광 파워 밀도 1mW/cm2에서 Δn=3.2×10-3이 되고, 노광 파워 밀도를 색소 무첨가 시에 비해 한자리수 이상 낮출 수 있었다.
[실시예 7]
감광성 조성물의 조제
유기-지르코니아 복합 미립자 분산액(스미토모 오사카시멘트 카부시키가이샤 제, 제품명 나노지르코니아톨루엔 분산액, 톨루엔 분산, 지르코니아 질량 농도 10.4질량%, 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경 4nm, 유기-지르코니아 복합 미립자 중의 지르코니아 부피 농도 약 30부피%) 2.137g에 중합성 화합물:트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 0.232g을 첨가하여 균일하게 분산한 후, 전량이 0.587g이 될 때까지 농축하고, 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.0023g, 증감 색소: 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠말린)(미도리카가꾸 카부시키가이샤 제, 상품명 BC) 0.0012g, 첨가제: N-페닐글리신(도쿄카세이코교 카부시키가이샤 제) 0.0046g을 용해시켜, 감광성 조성물을 조제하였다.
분산액 중에서, 유기-지르코니아 복합 미립자의 지르코니아분은, 지르코니아 농도 10.4질량%, 지르코니아 입자의 밀도는 6.0g/cm3이므로, 지르코니아의 부피는 2.137×0.104/6.0=0.037cm3이다. 실시예 1과 마찬가지로 계산하여, 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피는, 0.037+(0.037×2.5)=0.1295cm3이다. 유기 중합성 화합물의 밀도는 1.105g/cm3이므로, 그 부피는 0.2099g/cm3이다.
따라서, 감광성 조성물에서는, 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 농도는 0.1295/(0.1295+0.2099)=0.38, 즉 38부피%이었다.
홀로그램 기록 시의 각 물성치의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 물성치를 평가하였다.
증감 색소를 첨가함으로써, 노광 파워 밀도 1mW/cm2에서 Δn=3.3×10-3이 되고, 노광 파워 밀도를 색소 무첨가 시에 비해 한자리수 이상 낮출 수 있었다.
[실시예 8]
감광성 조성물의 조제
유기-지르코니아 복합 미립자 분산액(스미토모 오사카시멘트 카부시키가이샤 제, 제품명 나노지르코니아톨루엔 분산액, 톨루엔 분산, 지르코니아 질량 농도 10.4질량%, 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경 4nm, 유기-지르코니아 복합 미립자 중의 지르코니아 부피 농도 약 30부피%) 0.637g에 중합성 화합물:트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 0.232g을 첨가하여 균일하게 분산하고, 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.0023g을 용해시켰다. 바인더로서 폴리메틸메타크릴레이트(중량 평균 분자량 Mw=120,000) 0.695g을 톨루엔 3.5g에 용해하고, 앞의 중합성 화합물과 지르코니아와 광중합 개시제의 균일 조성물과 혼합함으로써 감광성 조성물을 조제하였다.
분산액 중에서, 유기-지르코니아 복합 미립자의 지르코니아분은, 지르코니아 농도 10.4질량%, 지르코니아 입자의 밀도는 6.0g/cm3이므로, 지르코니아의 부피는 0.637×0.104/6.0=0.011cm3이다. 실시예 1과 마찬가지로 계산하여, 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피는, 0.011+(0.011×2.5)=0.0385cm3이다. 중합성 화합물의 밀도는 1.105g/cm3이므로, 그 부피는 0.2099g/cm3이다.
따라서, 감광성 조성물에서는, 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 농도는 0.0385/(0.0385+0.2099)=0.15, 즉, 15부피%이었다.
홀로그램 기록 시의 각 물성치의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 물성치를 평가하였다. 바인더인 폴리메틸메타크릴레이트를 첨가함으로써, 홀로그램 기록 재료 조성물의 노광 전후의 부피 수축률을 0.1%로 크게 억제할 수 있었다.
[실시예 9]
유기-지르코니아 복합 미립자 분산액(스미토모 오사카시멘트 카부시키가이샤 제, 제품명 NZD-8JF91-E, 톨루엔 분산, 유기-지르코니아 복합 미립자 농도 13.7질량%, 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경 3~4nm) 1.302g에 중합성 화합물: 트 리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라카가꾸코교 카부시키가이샤 제, 제품명 A-DCP) 0.232g을 첨가하여 균일하게 분산한 후, 전량이 0.50g이 될 때까지 농축하고, 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.0023g을 용해시켜, 감광성 조성물을 조제하였다.
분산액 중에서, 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피는, 유기-지르코니아 복합 미립자 농도 13.7질량%, 유기-지르코니아 복합 미립자의 밀도는 1.98g/cm3이므로, 1.302×0.137/1.98=0.090cm3이다.
따라서, 감광성 조성물에서는, 유기 중합성 화합물의 밀도는 1.105g/cm3이므로, 그 부피는 0.210cm3이다. 따라서, 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 농도는 0.090/(0.090+0.210)=0.30, 즉, 30부피%이었다.
홀로그램 기록 시의 각 물성치의 측정
슬라이드 유리의 양단부에 스페이서로 두께 10㎛의 알루미늄박을 끼우고, 슬라이드 유리 중앙(스페이서에 끼인 영역)에 상기 감광성 조성물을 적하하고, 오븐에서 80℃에서 약 60분간 건조하고, 홀로그램 기록층을 형성하였다. 본 기록 매체는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 10]
실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 10%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 11]
실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 20%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 12]
실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 25%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 13]
실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 35%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 14]
실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 40%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 15]
실시예 9와 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 45%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 16]
유기-지르코니아 복합 미립자 분산액(스미토모 오사카시멘트 카부시키가이샤 제, 제품명 NCI-003P, 톨루엔 분산, 유기-지르코니아 복합 미립자 농도 12.1질량%, 핵이 되는 지르코니아 입자의 평균 입경 3~4nm) 2.045g에 중합성 화합물: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라카가꾸코교 카부시키가이샤 제, 제품명 A-DCP) 0.232g을 첨가하여 균일하게 분산한 후, 전량이 0.68g이 될 때까지 농축하고, 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.0023g을 용해시켜, 감광성 조성물을 조제하였다.
분산액 중에서, 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피는, 유기-지르코니아 복합 미립자 농도 12.1질량%, 유기-지르코니아 복합 미립자의 밀도는 2.75g/cm3이므로, 2.045×0.121/2.75=0.090cm3이다.
따라서, 감광성 조성물에서는, 유기 중합성 화합물의 밀도는 1.105g/cm3이므로, 그 부피는 0.210cm3이다. 따라서, 유기-지르코니아 복합 미립자와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 유기-지르코니아 복합 미립자의 농도는 0.090/(0.090+0.210)=0.30, 즉 30부피%이었다.
홀로그램 기록 시의 각 물성치의 측정
슬라이드 유리의 양단부에 스페이서로 두께 10㎛의 알루미늄박을 끼우고, 슬라이드 유리 중앙(스페이서에 끼인 영역)에 상기 감광성 조성물을 적하하고, 오븐에서 80℃에서 약 60분간 건조하고, 홀로그램 기록층을 형성하였다. 본 기록 매체는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 17]
실시예 16과 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 10%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 18]
실시예 16과 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 20%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 19]
실시예 16과 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 25%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 20]
실시예 16과 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 35%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
[실시예 21]
실시예 16과 마찬가지의 방법으로 유기-지르코니아 복합 미립자의 부피분율이 40%인 시료를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다.
실시예 굴절률 변조량 (×10-3) 막 두께 (㎛) 산란 손실 (%) 노광 강도 (mW/cm2) 부피 수축률 (%)
1 3.8 36.3 1% 미만(검출한계이하) 10
2 2.4 8.7 1% 미만(검출한계이하) 10
3 3.4 49.3 1% 미만(검출한계이하) 10
4 0.58 13.3 1% 미만(검출한계이하) 100
5 0.92 45.7 1% 미만(검출한계이하) 100
6 3.2 29.4 1% 미만(검출한계이하) 1
7 3.3 - 1% 미만(검출한계이하) 1
8 0.2 - 1% 미만(검출한계이하) 100 0.1
9 6.8 21 1% 미만(검출한계이하) 100
10 2.8 10 1% 미만(검출한계이하) 100
11 5.0 12 1% 미만(검출한계이하) 100
12 5.5 15 1% 미만(검출한계이하) 100
13 6.2 23 1% 미만(검출한계이하) 100
14 5.6 33 1% 미만(검출한계이하) 100
15 5.3 31 1% 미만(검출한계이하) 100
16 8.5 27 1% 미만(검출한계이하) 100
17 3.2 13 1% 미만(검출한계이하) 100
18 6.5 20 1% 미만(검출한계이하) 100
19 7.3 24 1% 미만(검출한계이하) 100
20 4.8 35 1% 미만(검출한계이하) 100
21 3.0 34 1% 미만(검출한계이하) 100
[비교예 1]
지르코니아 입자를 포함하지 않는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 막 두께가 약 44㎛인 부피 위상형 홀로그램 기록 매체를 작성하였다. 본 매체에 대해, 도1에 나타내는 장치에 의해 실시예 1과 마찬가지로 이광속 간섭 노광을 행하고, 부피 위상형 홀로그램의 기록을 행하였다. 회절 효율은 일단 향상되지만 시간이 경과함에 따라 내려가며, 최종적으로는 거의 없어져 버린다. 이는 중합성 화합물의 단일 성분이므로, 전체가 중합되면 굴절률 변조가 소실되는 것에 대응된다. 도2 참조.
[비교예 2]
감광성 조성물의 조제
실리카 분산액(메틸에틸케톤 분산, 30.5질량%, 닛산카가꾸코교 카부시키가이샤 제, 제품명 MEK-ST(스노텍스), 평균 입경 약 11~13nm) 10.0g에 광중합 개시제: 디시클로펜타디에닐-티탄-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)(치바 스페셜티 케미칼즈 카부시키가이샤 제, 상품명 Irgacure 784) 0.032g을 용해시키고, 중합성 화합물: p-비스(β-메타크릴로일옥시에틸티오)키시릴렌 3.16g을 첨가하여 균일 용액으로 하여, 감광성 조성물을 조제하였다.
실리카 입자의 밀도는 2.1g/cm3이므로, 그 부피는 3.05/2.1=1.4524cm3이다. 중합성 화합물의 밀도는 1.13g/cm3이므로, 그 부피는 2.7965cm3이다. 따라서, 실리카와 중합성 화합물의 부피에서 차지하는 실리카의 농도는 1.4524/(1.4524+2.7965)=0.34, 즉 34부피%이었다.
홀로그램 기록 시의 각 물성치의 측정
실시예 1과 마찬가지의 방법으로 각 물성치를 평가하였다.
막 두께 35㎛에서 노광 강도 100mW/cm2에서 Δn=6.3×10-3, 산란 손실은 약 3%가 되었다.
[비교예 3]
비교예 2와 마찬가지의 방법으로 막 두께 약 66㎛의 부피 위상형 홀로그램 기록 매체를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다. 그 결과, 노광 강도 100mW/cm2에서 Δn=5.6×10-3, 산란 손실은 약 4%가 되었다.
[비교예 4]
비교예 2와 마찬가지의 방법으로 막 두께 약 100㎛의 부피 위상형 홀로그램 기록 매체를 작성하고, 각 물성치를 평가하였다. 그 결과, 노광 강도 100mW/cm2에서 Δn=6.0×10-3, 산란 손실은 약 11%가 되었다.
[참고예1]
여기에, 실시예 1~8에서 이용한 유기-지르코니아 복합 미립자의 유기 용매(톨루엔) 분산액과 동등품의 조제 방법을 이하에 나타낸다.
지르코니아 입자 분말의 조제
옥시염화 지르코늄8수염 2615g을 순수 40L에 용해시킨 지르코늄염 용액에, 28%암모니아수 886g을 순수 20L에 용해시킨 희암모니아수를 교반하면서 첨가하여, 지르코니아 전구체 슬러리를 조제하였다.
이 슬러리에, 탄산칼륨 300g을 5L의 순수에 용해시킨 탄산칼륨 수용액을 교반하면서 첨가하였다. 이 때의 탄산칼륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산치에 대해 30질량%이었다.
얻어진 혼합물을, 건조기를 이용하여 대기 중 130℃에서 24시간 건조시켜 고형물을 얻었다. 이어서, 이 고형물을 자동유발 등에 의해 분쇄한 후, 전기로를 이용하여 대기 중 500℃에서 1시간 소성하였다.
얻어진 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리상으로 한 후, 원심 분리기를 이용하여 세정하고 첨가한 탄산칼륨을 충분히 제거한 후 건조기에서 건조시켜 지르코니아 분말을 조제하였다.
이 지르코니아 입자 분말의 수율은 98%이고, 질소 흡착법(BET법)에 의한 비표면적은 180m2/g이고, TEM에 의해 측정된 평균 입경은 4nm이었다.
유기-지르코니아 복합 미립자의 유기 용매(톨루엔) 분산액의 조제
얻어진 지르코니아 입자 분말 1.2부, 산성 관능기를 가진 수지형 안료 분산제(빅케미 제팬 카부시키가이샤 제 [디스파빅 111], 수지 고형분 97질량%) 0.5부, 톨루엔 12부, 지르코니아 비즈(직경 1.25mm) 70부를 70mL 샘플 병에 넣고 , 페인트 세이커로 2시간 분산하였다. 얻어진 유기-지르코니아 복합 미립자의 유기 용매(톨루엔) 분산액은, 거의 투명한 졸이었다.
본 발명에 의해, 패턴 노광에 의해 패턴을 형성 할 수 있는 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 패턴 노광함으로써, 조성물 중의 성분의 공간 분포 변화에 의한 패턴을 형성할 수 있다. 특히, 간섭 노광에 의해 홀로그램을 형성 할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물을 이용함으로써, 홀로그램 기록층을 제공할 수 있다. 당해 홀로그램 기록층에 간섭 노광을 행함으로써 홀로그램을 기록할 수 있다.
본 발명에 의해 낮은 광산란 손실로 높은 회절 효율을 갖는 홀로그램을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 홀로그램으로는, 다른 광학적인 기능성을 부여할 수 있다. 이 홀로그래픽 회절 격자는 다기능 광학 소자로서, 회절 광학 소자, 홀로그래픽 광메모리, 협대역 파장 필터, 포토닉 결정, 광도파로 결합기, 광인터커넥션, 입체 화상 디스플레이, 헤드업 디스플레이 등 포토닉스나 정보 디스플레이 등의 폭넓은 분야로의 응용이 가능하다.

Claims (14)

  1. 패턴 노광에 의해 패턴을 형성하기 위해 사용되는 감광성 조성물로, (a)중합성 화합물, (b)광중합 개시제, 및 (c)지르코니아 부피 농도가 20부피%~80부피%인 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 패턴 노광에 의해, 성분의 물질 이동이 생기고, 굴절률의 공간 분포가 변화된 패턴을 형성하는 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 간섭 노광에 의해 홀로그램을 형성하기 위해 사용되는 감광성 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물이 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광의 파장에 대한 굴절률이 1.3~1.7인 중합체를 부여하는 화합물인 감광성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 (c)유기-지르코니아 복합 미립자의 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광의 파장에 대한 굴절률과, 상기 중합체의 홀로그램 기록을 위한 간섭 노광의 파장에 대한 굴절률의 차가 0.01 이상, 1.0 이하인 감광성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (c)유기-지르코니아 복합 미립자 중의 핵이 되는 지 르코니아 입자의 평균 입경이 3nm 이상, 30nm 이하인 감광성 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물, (b)광중합 개시제, 및 (c)유기-지르코니아 복합 미립자의 합계 질량에서 차지하는 (c)유기-지르코니아 복합 미립자의 질량 비율이 3질량%~60질량%인 감광성 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물이 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이고, 상기 (b)광중합 개시제가 광래디컬 중합 개시제인 감광성 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (a)중합성 화합물이 카티온 중합성의 부위를 갖는 화합물이고, 상기 (b)광중합 개시제가 광산 발생제인 감광성 조성물.
  10. 제 1항에 기재된 감광성 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 홀로그램 기록층.
  11. 지지체, 상기 지지체 위에 제 1항에 기재된 감광성 조성물을 도포하여 얻어지는 홀로그램 기록층, 및 상기 홀로그램 기록층의 상층을 덮는 보호재를 포함하는 홀로그램 기록 매체.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 지지체 및 상기 보호재가 모두 투명한 수지 필름인 홀로그램 기록 매체.
  13. 제 1항에 기재된 감광성 조성물을 지지체에 도포하여 도포막을 형성하는 공정, 및 상기 도포막에 패턴 노광하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 패턴 노광이 간섭 노광인 패턴 형성 방법.
KR1020097001466A 2006-08-25 2007-08-14 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물 KR20090045913A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-229362 2006-08-25
JP2006229362 2006-08-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090045913A true KR20090045913A (ko) 2009-05-08

Family

ID=39106698

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097001466A KR20090045913A (ko) 2006-08-25 2007-08-14 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20090246643A1 (ko)
EP (1) EP2058702A1 (ko)
JP (1) JP5485548B2 (ko)
KR (1) KR20090045913A (ko)
TW (1) TW200834230A (ko)
WO (1) WO2008023612A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100852715B1 (ko) * 2004-08-13 2008-08-19 이해욱 기능성 피막조성물, 상기 피막조성물 상에 형성된 필름,그리고 상기 피막조성물 및 필름을 형성하는 방법
JP5115126B2 (ja) * 2007-10-05 2013-01-09 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録媒体
JP2019052196A (ja) * 2016-01-27 2019-04-04 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物、硬化物、その製造方法および物品
JP7293138B2 (ja) * 2017-06-23 2023-06-19 ナノシス・インク． 均質且つ嫌気性条件下で安定な量子ドット濃縮物
KR20200122356A (ko) * 2018-03-26 2020-10-27 후지필름 가부시키가이샤 감광성 조성물
KR20210102237A (ko) * 2018-12-11 2021-08-19 소니그룹주식회사 홀로그램 기록용 조성물, 홀로그램 기록 매체, 회절 광학 소자, 및 이를 사용한 광학 장치, 광학 부품, 화상 표시 장치
US11619880B2 (en) * 2019-05-17 2023-04-04 The Regents Of The University Of Colorado Holographic photopolymer compositions and composites

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60176920A (ja) 1984-02-21 1985-09-11 Etsuro Kato ジルコニア系単結晶超微粒子の分散したゾルおよび製造方法
JPS6483519A (en) 1987-09-24 1989-03-29 Toray Industries Production of basic crystallized zirconia-based sol
JPH0665610B2 (ja) 1989-12-01 1994-08-24 株式会社日本触媒 ジルコニアゾルの製造方法
JP2873126B2 (ja) 1991-04-17 1999-03-24 日本ペイント株式会社 体積ホログラム記録用感光性組成物
JP2953200B2 (ja) 1992-06-30 1999-09-27 日本板硝子株式会社 光記録用組成物、光記録用膜及び光記録方法
US6479193B1 (en) * 1992-06-30 2002-11-12 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Optical recording film and process for production thereof
DE69616813T2 (de) * 1995-10-06 2002-07-18 Polaroid Corp., Cambridge Halographisches aufzeichnungsmaterial und verfahren
DE19613645A1 (de) * 1996-04-04 1997-10-09 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Optische Bauteile mit Gradientenstruktur und Verfahren zu deren Herstellung
EP2251209A3 (en) * 1996-09-19 2011-11-23 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Multilayered volume hologram structure, and label for making multilayered volume hologram structure
JP3891453B2 (ja) * 1996-09-24 2007-03-14 大日本印刷株式会社 体積ホログラム積層体、および体積ホログラム積層体作製用ラベル
JP3900506B2 (ja) * 1998-11-06 2007-04-04 Ｊｓｒ株式会社 液状硬化性樹脂組成物、その硬化物および反射防止膜
JP4536275B2 (ja) * 2001-02-09 2010-09-01 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録用感光性媒体
EP2328026B1 (en) * 2001-02-09 2014-04-09 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photosensitive composition for volume hologram recording and photosensitive medium for volume hologram recording
JP4536276B2 (ja) 2001-02-09 2010-09-01 大日本印刷株式会社 体積型ホログラム記録用感光性組成物及び体積型ホログラム記録用感光性媒体
JP3965618B2 (ja) 2001-09-10 2007-08-29 康生 富田 体積ホログラム記録用組成物及び体積ホログラム記録媒体
JP2005077740A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Tdk Corp ホログラム用記録材料、ホログラム用記録媒体、及び、ホログラム用記録材料の製造方法
US7074463B2 (en) * 2003-09-12 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Durable optical element
JP2007505359A (ja) * 2003-09-12 2007-03-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 耐久性光学素子
JP3978729B2 (ja) 2003-09-26 2007-09-19 康生 富田 ホログラム記録材料組成物及びホログラム記録媒体
JP2006016236A (ja) 2004-06-30 2006-01-19 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 金属酸化物ナノ粒子の製造方法
JP4968450B2 (ja) 2004-08-17 2012-07-04 日産化学工業株式会社 金属酸化物ゾルの製造方法
DE102004061324A1 (de) * 2004-12-20 2006-06-22 Epg (Engineered Nanoproducts Germany)Gmbh Optische Komponente aus einem anorganisch-organischen Hybridmaterial zur Herstellung von Brechzahlgradientenschichten mit schneller Kinetik und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5011695B2 (ja) 2005-10-05 2012-08-29 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア透明分散液及び透明複合体並びに透明複合体の製造方法
JP5167582B2 (ja) 2005-10-28 2013-03-21 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア透明分散液及び透明複合体並びに透明複合体の製造方法
WO2007049573A1 (ja) 2005-10-28 2007-05-03 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. 無機酸化物透明分散液と無機酸化物粒子含有樹脂組成物、発光素子封止用組成物及び発光素子、ハードコート膜と光学機能膜及び光学部品、並びに無機酸化物粒子含有樹脂組成物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20090246643A1 (en) 2009-10-01
JPWO2008023612A1 (ja) 2010-01-07
TW200834230A (en) 2008-08-16
EP2058702A1 (en) 2009-05-13
WO2008023612A1 (fr) 2008-02-28
JP5485548B2 (ja) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090045913A (ko) 유기-지르코니아 복합 미립자를 포함하는 감광성 조성물
JP5008080B2 (ja) 有機微粒子を含む感光性組成物
JP2873126B2 (ja) 体積ホログラム記録用感光性組成物
JP4946952B2 (ja) ホログラム記録材料、その製造方法及びホログラム記録媒体
JP2008083405A (ja) ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP5942736B2 (ja) ホログラム記録材料およびホログラム記録媒体
JP2005099612A (ja) ホログラム記録材料組成物及びホログラム記録媒体
JP4365494B2 (ja) 体積ホログラム記録用感光組成物およびこれから得られるホログラム
US20080176146A1 (en) Photosensitive Composition Containing Organic Fine Particles
JPH08101501A (ja) 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法
JP2004138686A (ja) 体積位相型ホログラム記録用感光性組成物、ホログラム記録媒体、その製造方法およびホログラム記録方法
CN110099966B (zh) 着色剂组合物、着色剂分散液、感光性树脂组合物、滤色器和液晶显示装置
WO2009119576A1 (ja) 偽造防止ホログラム用感光性組成物及び偽造防止ホログラム媒体
KR100578108B1 (ko) 표면에 광반응성기를 가진 나노입자를 포함하는 광고분자조성물
JP3532621B2 (ja) 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法
CN111045295B (zh) 金属纳米颗粒掺杂的光致聚合物组合物以及光栅
JP2005189256A (ja) 体積ホログラム記録用感光性樹脂組成物及びこれを用いた体積ホログラム
JP2009256657A (ja) 金属ナノ粒子−ジチオカルバメート基含有高分子複合体を含有する感光性組成物
JP2007034334A (ja) 体積ホログラム記録用感光性組成物、及びそれを用いた記録媒体ならびに体積ホログラム形成方法
JP2005221793A (ja) ホログラム記録材料用フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体およびその製造方法
JP6471390B2 (ja) トリアジン環含有ハイパーブランチポリマーを含む体積ホログラム記録材料用組成物
JP2024510875A (ja) ２ｋ系
JPH05210343A (ja) ホログラム形成材料とホログラムの製造方法
ES2959027T3 (es) Blanqueamiento mejorado
CN101142527A (zh) 含有有机微粒的感光性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid