WO2009119576A1 - 偽造防止ホログラム用感光性組成物及び偽造防止ホログラム媒体 - Google Patents

偽造防止ホログラム用感光性組成物及び偽造防止ホログラム媒体 Download PDF

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WO2009119576A1
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fine particles
polymerizable compound
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康生 富田
健太郎 大森
寿郎 大島
基彦 日高
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日産化学工業株式会社
国立大学法人電気通信大学
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive composition for forgery prevention hologram and a forgery prevention hologram medium. Specifically, it is a photosensitive composition for volume holograms that records an interference pattern with a refractive index difference between a polymer inside the recording layer and inorganic fine particles, and effectively prevents counterfeiting and alteration of that type of hologram recording.
  • the present invention relates to a forgery-preventing hologram photosensitive composition and a forgery-preventing hologram medium obtained therefrom.
  • a holographic diffraction grating is a light-dark (interference) pattern recorded on a photosensitive material as a pattern of refractive index or absorptivity. Since the wavefront of a light wave can be recorded and manipulated, it is a diffractive optical element, holographic optical memory.
  • Many applications have been reported in a wide range of fields such as photonics and information displays, such as narrowband wavelength filters, photonic crystals, optical waveguide couplers, optical interconnections, stereoscopic image displays, and head-up displays.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a volume hologram layer in a volume hologram recording photosensitive composition that records a light interference pattern using a difference in refractive index between two kinds of polymers. A composition further containing fine particles for imparting brittleness is described.
  • Patent Document 3 includes one kind of polymerizable monomer and inorganic fine particles, and is inorganic during polymerization.
  • a photosensitive composition for volume hologram recording in which a light interference pattern is recorded using a difference in refractive index between a polymer produced by moving fine particles and inorganic fine particles. JP 2005-3793 (full text) JP2004-139104 (full text) JP-A-2005-99612 (Claims)
  • Patent Documents 1 and 2 contain fine particles that do not participate in diffraction grating formation, there is a problem that the refractive index modulation (dynamic range) of the hologram is lowered.
  • Patent Document 3 neither describes nor suggests improvement of vulnerability and transparency for preventing forgery in such hologram recording.
  • the photosensitive composition described in Patent Document 3 the hologram layer becomes clouded after exposure, and clear hologram recording may not be obtained.
  • a volume hologram of a system that includes one kind of polymerizable monomer and inorganic fine particles, and records an interference pattern using a difference in refractive index caused by movement of the fine particles during polymerization.
  • the hologram to be formed not only has a sufficiently high diffraction efficiency, but also that the hologram layer obtained from the composition has high brittleness and transparency necessary for anti-counterfeiting, thereby completing the present invention.
  • the polymerizable compound includes (a) a liquid polymerizable compound having a viscosity of 5 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., (b) a photopolymerization initiator, and (c) inorganic fine particles.
  • the present invention relates to a photosensitive composition for anti-counterfeit hologram, in which the difference in refractive index between (a) and inorganic fine particles (c) is 0.005 or more and 0.1 or less.
  • the present invention relates to the anti-counterfeit hologram photosensitive composition according to the first aspect, wherein the inorganic fine particles (c) have an average particle size of 1 nm or more and 100 nm or less.
  • the ratio of the volume of the inorganic fine particles (c) to the total volume of the polymerizable compound (a), the photopolymerization initiator (b) and the inorganic fine particles (c) is 3% by volume to 50% by volume.
  • the invention relates to a forgery-preventing photosensitive composition according to the first aspect or the second aspect.
  • the said polymeric compound (a) is related with the photosensitive composition for anti-counterfeit hologram among any one of the 1st viewpoint thru
  • the polymerizable compound (a) is a polymerizable compound having an oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms having an average of 3 to 20 in the molecule. It relates to the photosensitive composition for anti-counterfeit holograms in any one of viewpoints.
  • the polymerizable compound (a) is a compound having a cationic polymerizable moiety
  • the photopolymerization initiator is a photoacid generator
  • the first aspect, the second aspect, the third aspect, and The present invention relates to any one of the fifth aspects of the photosensitive composition for anti-counterfeit hologram.
  • the present invention relates to a forgery-preventing hologram layer obtained from any one of the first to sixth aspects of the photosensitive composition.
  • the present invention relates to a forgery-preventing hologram medium in which the forgery-preventing hologram layer of the seventh aspect is formed on a support and the hologram layer is covered with a protective material.
  • the photosensitive composition contains a liquid polymerizable compound having a viscosity of 5 mPa ⁇ s to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. and inorganic fine particles, and the refractive index of the polymerizable compound and the inorganic fine particles.
  • the ratio difference is 0.005 or more and 0.1 or less.
  • the polymerizable compound is liquid and has a viscosity of 5 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less, it has the advantage of good operability such as application to a support, and also during pattern exposure.
  • the inorganic fine particles can move smoothly (the difference in refractive index is more clearly generated), a clear image can be obtained, and high-sensitivity hologram recording can be performed. Therefore, according to the photosensitive composition or hologram medium of the present invention, a forgery-preventing hologram label having high diffraction efficiency, high sensitivity, high vulnerability and transparency can be provided. Further, the hologram obtained by the composition of the present invention can be provided with other optical functionalities.
  • the hologram is an optical element that performs wavefront manipulation and recording of light waves, diffractive optical elements, holographic optical memories, narrowband wavelength filters, photonic crystals, optical waveguide couplers, optical interconnections, stereoscopic image displays, head-up displays, etc. It can be applied to photonics, information display, and other wide fields.
  • liquids can be formed from the viewpoint that a transparent polymer can be formed with a material that does not use a polymerizable compound for dilution that does not participate in diffraction grating formation. It is desirable to use a polymerizable compound in the form of a solid. In general, if the difference in refractive index between the polymerizable compound used and the inorganic fine particles is too small, there is almost no difference in the refractive index between the exposed portion and the non-exposed portion caused by the movement of the fine particles, and the hologram itself is formed. It will not be done.
  • the difference in refractive index is too large, the difference in refractive index between the exposed and unexposed areas in the transparent system will be considerably large, and the whitening of the anti-counterfeit hologram layer due to light scattering will become conspicuous, resulting in a clear hologram. It is not desirable in terms of formation. If the viscosity of the polymerizable compound is too low, it is difficult to uniformly form a composition layer having a thickness necessary for forming a hologram layer on the support when the photosensitive composition is applied to the support. .
  • the photosensitive composition for anti-counterfeit hologram of the present invention contains a polymerizable compound and inorganic fine particles that are liquid at 25 ° C.
  • the refractive index difference between the polymerizable compound and the inorganic fine particles is 0.005 or more and 0.1 or less.
  • the polymerizable compound in the present invention is a liquid having a viscosity of 5 mPa ⁇ s or more and 10,000 mPa ⁇ s or less at 25 ° C., and the polymerizable portion is polymerized by the action of a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator There is no particular limitation as long as it is a compound having one or more, preferably one to six in it.
  • As a polymerizable site there are a radical polymerizable site and a cationic polymerizable site, and the polymerizable compound may have both sites.
  • the meaning of the polymerizable compound in the present invention is a compound that is not a so-called polymer substance.
  • Such polymerizable compounds include radically polymerizable moieties such as polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond, and cationic polymerizable moieties such as cyclic rings such as vinyl ether structures, vinyl thioether structures, epoxy rings or oxetane rings. Examples thereof include polymerizable compounds having an ether structure.
  • Examples of the polymerizable compound having a radical polymerizable moiety include a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, such as an unsaturated carboxylic acid, an ester compound of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an alicyclic poly Ester compound of hydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, ester compound of aromatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, aliphatic polyhydroxy compound and ester compound of alicyclic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid, fat And ester compounds of polyhydric hydroxy compounds such as aromatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds with unsaturated carboxylic acids and polycarboxylic acids, and amide compounds of aliphatic polyamine compounds and unsaturated carboxylic acids.
  • a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond such as an unsaturated carboxylic acid, an ester compound of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carb
  • an unsaturated carboxylic acid an ester compound of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, an ester compound of an alicyclic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated compound are preferred.
  • Examples include ester compounds with saturated carboxylic acids. More preferably, it is a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, and further having a oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms in the molecule and having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms include an oxyethylene group, an oxypropylene group, an oxybutylene group, etc., which may be unsubstituted or substituted with a hydroxy group, a halogen atom, or the like. Also good.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinate, and 2-acryloyloxyethyl phthalate.
  • methacrylic acid ester compounds in which the acrylate portion of these acrylic acid ester compounds is replaced with methacrylate itaconic acid ester compounds in place of itaconate, crotonic acid ester compounds in place of crotonate, maleic acid ester compounds in place of maleate, etc. Also mentioned.
  • ester compounds of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include tripropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolethane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, Polybutanediol diacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, glycerol acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol hexaacrylate, 4,7-dioxa-5-methyl-1, , 9,10 decane tetraol-1,10-di acrylate.
  • an alkoxy-modified product of an ester compound of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid (the average addition number of alkoxy groups in one molecule is 1 to 20, preferably 3 to 20, more preferably 3 to 10).
  • alkoxy-modified products of ester compounds include ethoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (the following formula (1) compound), propoxy-modified pentaerythritol tetraacrylate (the following formula (2) compound), ethoxy-modified trimethylolpropane.
  • a triacrylate (compound of the following formula (3)) can be mentioned.
  • methacrylic acid ester compounds in which the acrylate portion of these acrylic acid ester compounds is replaced with methacrylate, itaconic acid ester compounds in place of itaconate, crotonic acid ester compounds in place of crotonate, maleic acid ester compounds in place of maleate, etc. Also mentioned.
  • ester compound of an alicyclic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include tricyclodecane dimethanol diacrylate. More preferably, these alkoxy-modified products of ester compounds of alicyclic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids (the average number of alkoxy groups added in one molecule is 1 to 20, preferably 3 to 20, more preferably 3 To 10), for example, ethoxy-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate (compound of formula (4) below).
  • methacrylic acid ester compounds in which the acrylate portion of these acrylic acid ester compounds is replaced with methacrylate, itaconic acid ester compounds in place of itaconate, crotonic acid ester compounds in place of crotonate, maleic acid ester compounds in place of maleate, etc. Also mentioned.
  • ester compound of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid examples include bisphenol A diacrylate, bisphenol F diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, and pyrogallol triacrylate. More preferably, an alkoxy modified product of an ester compound of these aromatic polyhydroxy compound and unsaturated carboxylic acid (the average addition number of alkoxy groups in one molecule is 1 to 20, preferably 4 to 20, more preferably 6 to 20).
  • alkoxy-modified products of ester compounds examples include ethoxy-modified bisphenol A diacrylate (compound of formula (5) below), propoxy-modified bisphenol A diacrylate (compound of formula (6) below), and ethoxy-propoxy-modified bisphenol.
  • a diacrylate compound of formula (7) below
  • ethoxy modified bisphenol F diacrylate compound of formula (8)
  • propoxy modified bisphenol F diacrylate compound of formula (9) below
  • ethoxy-propoxy modified bisphenol F diacrylate the following formula (10) compound etc.
  • methacrylic acid ester compounds in which the acrylate portion of these acrylic acid ester compounds is replaced with methacrylate, itaconic acid ester compounds in place of itaconate, crotonic acid ester compounds in place of crotonate, maleic acid ester compounds in place of maleate, etc. Also mentioned.
  • ester compound of a polyvalent hydroxy compound such as an aliphatic polyhydroxy compound and an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid and a polyvalent carboxylic acid
  • a typical example is given, Condensates of acrylic acid and phthalic acid with ethylene glycol, condensates of acrylic acid and maleic acid with diethylene glycol, condensates of acrylic acid and benzoic acid with trimethylolpropane, condensation of acrylic acid and terephthalic acid with pentaerythritol and dipentaerythritol And condensates of acrylic acid and adipic acid with butanediol and glycerin.
  • polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond examples include a urethane compound, a polyvalent epoxy compound and a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid which can be obtained by a reaction between a polyvalent isocyanate and a hydroxyalkyl unsaturated carboxylic acid ester. Mention may be made of compounds obtainable by reaction with esters, polyvalent acrylates and methacrylates having a phosphate group. Still other examples of the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond used in the present invention include, for example, acrylamide compounds such as ethylene bisacrylamide, allyl ester compounds such as diallyl phthalate, and vinyl groups such as divinyl phthalate. Containing compounds and the like are useful.
  • the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond is particularly preferably an acrylic ester compound or a methacrylic ester compound.
  • These polymerizable compounds having an ethylenically unsaturated bond may be used alone or as a mixture of two or more thereof as necessary.
  • acryloyl in the formula represents an acryloyl group
  • methacryloyl represents a methacryloyl group.
  • w, x, y and z in the formula represent the number of added moles of oxyalkylene groups in each part (chain) in one molecule, and each numerical value of w + x + y + z, x + y + z and x + y represents an oxyalkylene group in one molecule. Represents the average number of moles added.
  • examples of the compound having a vinyl ether structure include vinyl-2-chloroethyl ether, vinyl-n-butyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • examples thereof include divinyl ether, trimethylol ethane trivinyl ether, vinyl glycidyl ether and the like.
  • Examples of the compound having an epoxy ring include diglycerol polydiglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, 1,4-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) cyclohexane, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl.
  • Ether resorcin diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, adipic acid diglycidyl ether, o-phthalic acid diglycidyl ether , Dibromophenyl glycidyl ether, 1,2,7,8-diepoxyoctane, 1,6-dimethylol perfluorohexa Diglycidyl ether, 4,4′-bis (2,3-epoxypropoxyperfluoroisopropyl) diphenyl ether, 2,2-bis (4-glycidyloxyphenyl) propane, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′ -Epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxycyclo
  • Examples of the compound having an oxetane ring include a compound having one oxetane ring, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, 3,3-diethyloxetane, and 3-ethyl.
  • the photopolymerization initiator in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a function capable of initiating polymerization of the polymerizable compound by pattern exposure.
  • the pattern exposure method include photomask exposure, phase mask exposure, and interference exposure.
  • interference exposure is preferable.
  • the light source for the interference exposure is generally a laser beam having high coherence, and it is sufficient if it has high sensitivity to the photopolymerization initiator.
  • an argon ion laser (458 nm, 488 nm, 514.5 nm), a krypton ion laser (647.1 nm).
  • Nd YAG laser (532 nm)
  • Nd YVO 4 laser (532 nm)
  • He—Cd laser (325 nm, 442 nm), or the like.
  • the photopolymerization initiator is preferably a photoradical polymerization initiator that generates active radicals during pattern exposure.
  • a compound having the above-mentioned cationically polymerizable moiety such as a compound having a vinyl ether structure, an epoxy ring or an oxetane ring, is used as the polymerizable compound, a Lewis acid or Bronsted acid is generated as a photopolymerization initiator during interference exposure.
  • a photoacid generator is preferred.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an active radical at the time of pattern exposure.
  • a radical photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more as required.
  • the titanocene compound is not particularly limited. Specifically, bis (cyclopentadienyl) dichlorotitanium, bis (cyclopentadienyl) diphenyltitanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,3,4, 5,6-pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,4,6-trifluoro) Phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,6-difluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis (2,4-difluorophenyl) titanium, bis (methylcyclopentadienyl) bis ( 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) titanium, bis (methyl Clopentadienyl) bis (2,3,5,6-tetrafluor
  • benzoin compounds include benzoin ethyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON etc. can be mentioned.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compounds examples include 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4- And morpholinophenyl) butan-1-one.
  • thioxanthone compounds include thioxanthone, 1-chlorothioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and the like. .
  • azo compound examples include 2,2′-azobis (2-aminodipropane) hydrochloride, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl). ) -2-methylpropionamidine], dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis ⁇ 2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl) )] Propionamide ⁇ , 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline-2- ) Propane] hydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazol
  • azide compounds examples include p-azidobenzaldehyde, p-azidoacetophenone, p-azidobenzoic acid, p-azidobenzalacetophenone, 4,4′-diazidochalcone, 4,4′-diazidodiphenyl sulfide, 2 , 6-bis (4′-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4′-diazidostilbene, and the like.
  • diazo compound examples include 1-diazo-2,5-diethoxy-4-p-tolylmercaptobenzeneborofluoride, 1-diazo-4- (dimethylamino) benzene chloride, 1-diazo-4- (diethylamino). Examples thereof include benzeneborofluoride.
  • Examples of the o-quinonediazide compound include 1,2-naphthoquinonediazide (2) -4-sulfonic acid sodium salt, 1,2-naphthoquinonediazide (2) -5-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide (2 ) -4-sulfonyl chloride and the like.
  • acylphosphine oxide compound examples include bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • oxime ester compounds examples include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl. And -6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone.
  • benzophenones include benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 1,4-dibenzoylbenzene, 10-butyl-2-chloroacridone, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, and 4-benzoyl.
  • examples thereof include diphenyl ether, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, and the like.
  • Biscumarins include, for example, 3,3′-carbonylbis (7- (diethylamino) -2H-chromen-2-one), which is a product of BC (CAS [63226-13-1] manufactured by Midori Chemical Co., Ltd. ).
  • Examples of the bisimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2′-biimidazole, Examples include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates a Lewis acid or a Bronsted acid during pattern exposure.
  • an onium salt compound such as a diaryl iodonium salt compound, a triaryl sulfonate compound, or a diazonium salt compound.
  • And iron arene complex compounds.
  • diaryliodonium salt compound examples include diphenyliodonium, 4,4′-dichlorodiphenyliodonium, 4,4′-dimethoxydiphenyliodonium, 4,4′-di-tert-butyldiphenyliodonium, (4-methylphenyl) [ Examples thereof include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate, and the like of iodonium such as 4- (2-methylpropyl) phenyl] iodonium and 3,3′-dinitrophenyliodonium.
  • triarylsulfonate compound examples include triphenylsulfonium, 4-tert-butyltriphenylsulfonium, tris (4-methylphenyl) sulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-thiophenyltriphenylsulfonium, etc.
  • sulfonium examples include tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate, hexafluoroantimonate and the like.
  • iron arene complex compound examples include biscyclopentadienyl- ( ⁇ 6 -isopropylbenzene) -iron (II) hexafluorophosphate.
  • a photo-acid generator may be used independently and may mix and use 2 or more types as needed.
  • the photopolymerization initiator when a compound having an ethylenically unsaturated bond, which is a radical polymerizable site, is used as the polymerizable compound, the photopolymerization initiator is basically a radical photopolymerization. An initiator is used.
  • a photoacid generator is basically used as the photopolymerization initiator. Content of a photoinitiator is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polymeric compounds, Preferably it is 0.05-5 mass parts.
  • the inorganic fine particles to be used are not particularly limited as long as they can achieve the object of the present invention. However, since it is necessary to reduce light scattering loss, it is preferable that the average particle size is as small as possible. .
  • the inorganic fine particles are preferably fine particles having an average particle size of 100 nm or less. More preferred are inorganic fine particles having an average particle diameter of 3 nm to 20 nm. Specifically, fine inorganic oxide particles such as silica, zirconia, and titania are preferable.
  • the content of the inorganic fine particles depends on the type of the polymerizable compound used, but the inorganic occupies the total volume of the polymerizable compound (a), the photopolymerization initiator (b) and the inorganic fine particles (c).
  • the amount by which the volume ratio of the fine particles (c) is about 3 to 50% by volume is preferable, and more preferably the amount is 10 to 45% by volume with the best balance between diffraction efficiency and brittleness.
  • an alkoxy-modified product of an ester compound of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, for example, ethoxy or propoxy-modified product is used as the polymerizable compound (a)
  • the content of the inorganic fine particles is determined by the polymerizable compound.
  • An amount in which the volume ratio of the inorganic fine particles (c) to the total volume of (a), the photopolymerization initiator (b) and the inorganic fine particles (c) is 15 to 40% by volume is preferable.
  • the inorganic fine particles used may be in the form of a powder or a sol dispersed in water or an organic solvent.
  • a sol dispersed in an organic solvent from the viewpoint of dispersibility and stability in the photosensitive composition of the present invention. It is preferable to use it.
  • the organic solvent include methanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, ethylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, xylene, dimethylacetamide, toluene, and the like as long as they can be uniformly dispersed in the polymerizable monomer. There is no particular limitation.
  • the inorganic fine particles of the present invention have high dispersibility in the monomer by using a method such as encapsulation, surface treatment, or hybridization.
  • modification using a surface treatment agent is preferable because it is industrially simple.
  • the surface treating agent those having an affinity for the surface of the inorganic fine particles and having a surface functional group and a hydrophobic group in order to enhance dispersibility in the polymerizable compound are preferable.
  • Examples of surface reactive functional groups include alkylsilanes such as methylsilane and ethylsilane, alkoxysilanes such as methoxysilane and ethoxysilane, and reactive silane compounds represented by halogenated silanes such as chlorosilane, methoxytitanium, ethoxytitanium, and the like.
  • Examples thereof include reactive titanium compounds typified by alkoxy titanium and titanium chloride, carboxyl groups, phosphoric acid groups, sulfonic acid groups, or esters thereof.
  • a sensitizer and a chain transfer agent Additives such as plasticizers and colorants may be added.
  • a binder resin may be added as a binder in order to make the film thickness uniform and allow a hologram formed by polymerization by light irradiation to exist stably.
  • the binder resin preferably has good compatibility with the polymerizable compound.
  • Specific examples thereof include chlorinated polyethylene, polymethyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate and other alkyl (meth) acrylates, polystyrene, and vinyl chloride.
  • Examples include acrylonitrile copolymer, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, acetyl cellulose, and cellulose acetate butyrate.
  • the notation of (meth) acrylic acid represents both acrylic acid and methacrylic acid.
  • a volume phase type anti-counterfeit hologram medium from the volume phase type anti-counterfeit photosensitive composition of the present invention, for example, the following procedure is performed. After obtaining a photosensitive composition for anti-counterfeit hologram by mixing a polymerizable compound, inorganic fine particles and a photopolymerization initiator together with a solvent, a sensitizer, a binder resin or an additive as necessary, the composition Is applied on a support and then dried to form a forgery-preventing hologram layer. Further, a forgery prevention hologram medium can be obtained by covering the forgery prevention hologram layer with a protective material as necessary.
  • the thickness of the anti-counterfeit hologram layer is generally 1 to 1,000 ⁇ m, preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 200 ⁇ m.
  • the support and the protective layer to be used need to be a transparent material when transmitting light for recording and reproducing a volume hologram.
  • a transparent support a transparent glass plate, an acrylic plate, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, or the like is used.
  • a transparent resin film a polyethylene terephthalate film, a polyethylene film, or the like is used.
  • a coating method in addition to the direct dropping method, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used.
  • the protective layer a known technique for preventing adverse effects such as a decrease in sensitivity due to oxygen and deterioration in storage stability, for example, application of a water-soluble polymer or the like can be used.
  • the water-soluble polymer include a water-soluble polymer that forms a transparent resin film.
  • the said transparent support body can also be used as a protective layer.
  • pattern exposure is carried out with respect to the hologram layer of the forgery prevention hologram medium obtained as mentioned above from the photosensitive composition.
  • the pattern exposure is not particularly limited as long as it is an exposure method capable of forming a pattern. Examples of pattern exposure include interference exposure.
  • the method Photomask exposure, phase mask exposure, etc. of exposing through an appropriate mask is mentioned.
  • the photosensitive composition of the present invention contains a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and inorganic fine particles.
  • the spatial distribution of the inorganic fine particles is fixed, and a pattern is formed by the component and refractive index difference between the exposed part and the non-exposed part. That is, the pattern formed from the photosensitive composition of the present invention utilizes a difference in spatial distribution of each component generated as a result of mutual diffusion of each component in the composition by pattern exposure.
  • Example 1 1.40 g of silica sol (methyl ethyl ketone dispersion, fine particle concentration: 30% by mass) (trade name MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl as a photopolymerization initiator.
  • the average particle diameter of the silica fine particles in the silica sol used was 13 nm (BET method).
  • the refractive index of silica fine particles was 1.46
  • the refractive index of propoxylated pentaerythritol tetraacrylate as a polymerizable compound was 1.465
  • the refractive index difference between the two was 0.005.
  • a 50 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film is affixed to both ends of the slide glass as a spacer, and the above photosensitive composition is dropped on the center of the slide glass (the area sandwiched between the spacers) and dried at 80 ° C. for about 30 minutes to prevent forgery.
  • a hologram layer was formed.
  • the forgery-preventing hologram medium was subjected to two-beam interference exposure using the apparatus shown in FIG.
  • the anti-counterfeit hologram medium was subjected to two- beam interference exposure (lattice spacing 1 ⁇ m) at an exposure power density of 100 mW / cm 2 using an Nd: YVO 4 laser having a wavelength of 532 nm.
  • the light emitted from the Nd: YVO 4 laser is divided into two by a half mirror and irradiated to the anti-counterfeit hologram medium through each mirror, and interference fringes of both lights are recorded to form a hologram.
  • He-Ne helium-neon
  • Example 2 1.35 g of silica sol (methyl ethyl ketone dispersion, fine particle concentration: 30% by mass) (trade name MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl as a photopolymerization initiator. ) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (trade name Irgacure 784, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was dissolved in a dispersion liquid to obtain a polymerizable compound.
  • silica sol methyl ethyl ketone dispersion, fine particle concentration: 30% by mass
  • dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate having the structure of the following formula (12) manufactured by Aldrich, viscosity of 6,600 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • 2g was melt
  • dissolved and the photosensitive composition for forgery prevention hologram was prepared. Since the density of the silica fine particles is 2.1 g / cm 3 , the volume is 1.35 ⁇ 0.3 / 2.1 0.19 cm 3 .
  • the average particle size of the colloidal silica particles in the silica sol used was 13 nm (BET method).
  • the refractive index of silica fine particles was 1.46, the refractive index of a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, which is a polymerizable compound, was 1.489, and the refractive index difference between them was 0.029. Thereafter, a forgery-preventing hologram medium was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement of diffraction efficiency and the evaluation of transparency during hologram recording were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 1.31 g of silica sol (methyl ethyl ketone dispersion, fine particle concentration: 30 mass%) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name MEK-ST) is bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl as a photopolymerization initiator. ) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (trade name Irgacure 784, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was dissolved in a dispersion liquid to obtain a polymerizable compound.
  • Acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether having the structure of the following formula (13) 2g was melt
  • the average particle diameter of the silica fine particles in the silica sol used was 13 nm (BET method).
  • the refractive index of the silica fine particles was 1.46
  • the refractive index of the acrylic acid adduct of propylene glycol diglycidyl ether, which is a polymerizable compound was 1.48
  • the refractive index difference between the two was 0.02.
  • a forgery-preventing hologram medium was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement of diffraction efficiency and the evaluation of transparency during hologram recording were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 1.38 g of silica sol (methyl ethyl ketone dispersion, fine particle concentration: 30% by mass) (trade name MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl as a photopolymerization initiator. ) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium (trade name Irgacure 784, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) was dissolved in a dispersion liquid to obtain a polymerizable compound.
  • silica sol methyl ethyl ketone dispersion, fine particle concentration: 30% by mass
  • dissolved and the photosensitive composition for forgery prevention hologram was prepared. Since the density of the silica fine particles is 2.1 g / cm 3, its volume is 1.38 ⁇ 0.3 / 2.1 0.20cm 3 .
  • the average particle diameter of the silica fine particles in the silica sol used was 13 nm (BET method).
  • the refractive index of silica fine particles was 1.46, the refractive index of ethoxy-modified bisphenol A diacrylate, which is a polymerizable compound, was 1.52, and the difference in refractive index between the two was 0.06.
  • a forgery-preventing hologram medium was obtained in the same manner as in Example 1, and the measurement of diffraction efficiency and the evaluation of transparency during hologram recording were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a metal halide lamp was irradiated on the volume phase type forgery-preventing hologram medium at an illuminance of 15 mW / cm 2 for 30 minutes for photocuring. After curing, one side of the slide glass was peeled to measure the vulnerability of the forgery-preventing hologram layer and evaluated in three stages. The results are shown in Table 2.
  • Examples 5, 6, 7, and 8 Evaluation of optimum silica fine particle concentration
  • the volume fraction of silica fine particles was 20% (Example 5), 30% (Example 6), 40% (Example 7), 50% (Example 8)
  • the same as Example 4 Volume phase type anti-counterfeit hologram media were prepared, and diffraction efficiency and transparency were evaluated. Measurement of diffraction efficiency and evaluation of transparency during hologram recording were performed in the same manner as in Example 1. Further, in the same manner as in Example 4, the vulnerability of the obtained anti-counterfeit hologram layer was measured and evaluated in three stages. These results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 6.38 g of silica sol (methyl ethyl ketone dispersion, fine particle concentration 30% by mass) (trade name MEK-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl as a photopolymerization initiator.
  • the silica fine particle volume concentration showed the maximum diffraction efficiency.
  • the average particle diameter of the silica fine particles in the silica sol used was 13 nm (BET method).
  • the refractive index of silica fine particles was 1.46
  • the refractive index of p-bis ( ⁇ -methacryloyloxyethylthio) xylylene, which is a polymerizable compound was 1.59
  • the refractive index difference between the two was 0.13.
  • 1 holographic recording medium 2Nd YVO 4 laser 3 beam expander 4 the He-Ne laser 5,6,7,8,9,10,11 mirror 12 the beam sampler 13 half mirrors 14 and 15 half-wave plates 16 and 17 polarizing prism 18 , 19, 20 Photodetector

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Abstract

【課題】干渉パターンを記録層内部の重合物と無機微粒子間の屈折率差で記録する体積ホログラム向けの感光性組成物であって、特にその種のホログラム記録の偽造変造を有効に防止すべく改良された偽造防止ホログラム用感光性組成物及びそれから得られる偽造防止ホログラム媒体の提供。 【解決手段】（ａ）２５°Cにおいて粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子を含み、前記重合性化合物（ａ）と無機微粒子（ｃ）の屈折率差が０．００５以上０．１以下である偽造防止ホログラム用感光性組成物。

Description

偽造防止ホログラム用感光性組成物及び偽造防止ホログラム媒体
　本発明は、偽造防止ホログラム用感光性組成物及び偽造防止ホログラム媒体に関する。詳細には、干渉パターンを記録層内部の重合物と無機微粒子間の屈折率差で記録する体積ホログラム向けの感光性組成物であって、特にその種のホログラム記録の偽造変造を有効に防止すべく改良された偽造防止ホログラム用感光性組成物及びそれから得られる偽造防止ホログラム媒体に関する。
　ホログラフィック回折格子（ホログラム）は光の明暗（干渉）パターンを感光材料等に屈折率あるいは吸収率のパターンとして記録したものであり、光波の波面を記録・操作できることから回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ等の幅広い分野において数多くの応用が報告されている。
　従来、セキュリティ分野への応用では、クレジットカード等で見られる表面レリーフ型（エンボス型）ホログラムの使用が主流であるが、近年、ホログラム記録材料の入手が容易になったことや印刷機が普及したことでホログラム記録の偽造品の製造が容易となり、偽造ホログラム記録体が高級ブランド品や部品、著作権を伴うＤＶＤやＣＤなどに貼られて市場に出回っていることが問題になっている。そのため、偽造品の発生防止に有効なＩＣチップ等の開発も進んでいるが、ＩＣチップから情報を読み出す装置が必要であり、また装置導入による相当のコスト負担もあることから、その場で視認判断できる安価な次世代の偽造防止ラベルの提供が要求されている。ここで体積ホログラムはＩＣチップと異なりその場で視認判断が可能であり、またエンボス型ホログラムと異なりレーザ等高度な生産設備や作成技術が必要とされるため、偽造が困難であり、偽造防止ラベルの用途に有利である。
　一般に偽造防止のために使用されるホログラム層は、それを剥がそうとすると容易に破壊され、それにより画像の貼り替え等の偽造を有効に防止することができるようにするために、高い脆弱性並びに透明性を持つことが求められる。
　偽造防止ホログラムに関する提案として、例えば特許文献１及び２には、２種の重合物の屈折率差を利用して光干渉パターンを記録する方式の体積ホログラム記録用感光性組成物において、体積ホログラム層に脆弱性を与えるための微粒子をさらに含有した組成物が記載されている。
　一方、これら特許文献１及び２に記載されるホログラム記録とは異なる簡単な方式により体積ホログラムを記録する技術として、特許文献３には、１種の重合性モノマーと無機微粒子を含み、重合時に無機微粒子を移動させて生じる重合体と無機微粒子との屈折率差を利用して光干渉パターンを記録する方式の体積ホログラム記録用感光性組成物が記載されている。
特開２００５－３７９３（全文） 特開２００４－１３９１０４（全文） 特開２００５－９９６１２（特許請求の範囲）
　しかし、上記特許文献１及び２に記載の感光性組成物は、回折格子形成に関与しない微粒子を含有するものであるため、ホログラムの屈折率変調（ダイナミックレンジ）が低下するという問題がある。
　一方、特許文献３には、その種のホログラム記録において偽造防止のための脆弱性及び透明性の改良について記載も示唆も為されていない。しかも、特許文献３に記載の感光性組成物は、露光後にホログラム層が白濁化し、明瞭なホログラム記録が得られないことがある。
　そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、１種の重合性モノマーと無機微粒子とを含み、重合時、該微粒子の移動により生じる屈折率差を利用して干渉パターンを記録する方式の体積ホログラム記録用感光性組成物において、適度な粘度の液状重合性化合物、光重合開始剤、無機微粒子を含み、前記重合性化合物と無機微粒子の屈折率差を調節した感光性組成物を用いることによって、形成するホログラムが十分に高い回折効率を有するだけでなく、該組成物から得られるホログラム層が偽造防止用として必要な高い脆弱性及び透明性を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
　第１観点として、（ａ）２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子を含み、前記重合性化合物（ａ）と無機微粒子（ｃ）の屈折率差が０．００５以上０．１以下である偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
　第２観点として、前記無機微粒子（ｃ）の平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、第１観点に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
　第３観点として、前記重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める無機微粒子（ｃ）の体積の割合が３体積％乃至５０体積％である、第１観点又は第２観点に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
　第４観点として、前記重合性化合物（ａ）が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、第１観点乃至第３観点のうちいずれか１つの偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
　第５観点として、前記重合性化合物（ａ）が、分子内に平均で３個以上２０個以下の炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を有する重合性化合物である、第１観点乃至第４観点のうちいずれか１つの偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
　第６観点として、前記重合性化合物（ａ）が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記光重合開始剤が光酸発生剤である、第１観点、第２観点、第３観点及び第５観点のうちいずれか１つの偽造防止ホログラム用感光性組成物に関する。
　第７観点として、第１観点乃至第６観点のうちいずれか１つの感光性組成物から得られる偽造防止ホログラム層に関する。
　第８観点として、第７観点の偽造防止ホログラム層が支持体上に形成され、該ホログラム層が保護材で覆われている偽造防止ホログラム媒体に関する。
　本発明においては、感光性組成物が、２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物と無機微粒子とを含み、且つ、前記重合性化合物と無機微粒子の屈折率差が０．００５以上０．１以下であるという構成を有する。これらの構成を有することにより、十分に高い回折効率を有するホログラムを形成することができるだけでなく、該感光性組成物から形成した偽造防止ホログラム層が偽造防止用として必要な高い脆弱性及び透明性を有するものになるという効果が得られる。さらには、重合性化合物が液状で且つ５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下という粘度を有するものであるため、支持体への塗布などの操作性がよいという利点を有する他、パターン露光の際の無機微粒子の移動が円滑となり（屈折率差がより明瞭に生じるものとなり）、鮮明な画像が得られ、高感度のホログラム記録が可能となる。
　従って本発明の感光性組成物又はホログラム媒体によれば、高い回折効率、高い感度、高い脆弱性及び透明性を有する偽造防止ホログラムラベルを提供することができる。
　また、本発明の組成物により得られるホログラムでは、他の光学的な機能性を付与することが可能である。該ホログラムは光波の波面操作や記録を行う光学素子として、回折光学素子、ホログラフィック光メモリ、狭帯域波長フィルター、フォトニック結晶、光導波路結合器、光インターコネクション、立体画像ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイなど、フォトニクスや情報ディスプレイ、並びにその他の幅広い分野への応用が可能である。
　偽造防止のためには明瞭なホログラム像の形成が求められ、このためには、回折格子形成に関与しない希釈用重合性化合物を用いない材料で透明な重合体を形成し得るという観点より、液体状の重合性化合物を用いるのが望ましい。また、一般に、用いられる重合性化合物と無機微粒子との屈折率差が小さすぎると、該微粒子の移動に伴い生じる露光部と非露光部との屈折率差が殆ど無いものとなりホログラムそれ自体が形成されなくなる。逆に屈折率差が大きすぎると、透明な系の露光部と非露光部との屈折率差が相当大きなものとなり、光散乱による偽造防止ホログラム層の白濁化が目立つようになり、明瞭なホログラムの形成の点で望ましくない。また、重合性化合物の粘度が低すぎると、感光性組成物を支持体に塗布するとき、ホログラム層の形成に必要な厚さの組成物層を均一に支持体上に形成することが難しくなる。逆に重合性化合物の粘度が高すぎると、感光性組成物を支持体上に円滑且つ均一に塗布することが難しくなり、またパターン露光の際に無機微粒子の移動が阻害され、高感度のホログラム記録、鮮明なホログラム像の形成が達成されなくなる。
　以上の観点より、本発明の偽造防止ホログラム用感光性組成物は、２５℃において液状且つ粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下という物性を有する重合性化合物及び無機微粒子を含み、且つ該重合性化合物と該無機微粒子の屈折率差が０．００５以上０．１以下であるという構成を備えるものとなっている。
　次に、本発明の感光性組成物の成分である、（ａ）重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子について説明する。
（ａ）重合性化合物
　本発明における重合性化合物は、２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状であって、光重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を分子内に一個以上、好ましくは一個乃至六個有する化合物であれば特に制限はない。重合性の部位としては、ラジカル重合性の部位とカチオン重合性の部位とがあり、重合性化合物が双方の部位を有するものであってもよい。
　なお、本発明における重合性化合物の意味するところは、所謂高分子物質でない化合物である。従って、狭義の単量体化合物だけでなく、二量体、三量体、オリゴマーや反応性高分子をも包含するものである。そのような重合性化合物としては、ラジカル重合性の部位、例えばエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに、カチオン重合性の部位、例えばビニルエーテル構造、ビニルチオエーテル構造、エポキシ環又はオキセタン環といった環状エーテル構造を有する重合性化合物が挙げられる。
　ラジカル重合性の部位を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、例えば、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化合物、脂肪族ポリアミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド化合物等を挙げることができる。
　このうち、好ましくは、不飽和カルボン酸、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物、及び芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物が挙げられる。
　また、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であって、分子内に３個以上２０個以下の炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基をさらに有する重合性化合物が挙げられる。炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、それらは未置換であっても、またヒドロキシ基、ハロゲン原子等で置換されていても良い。
　上記の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、２－アクリロイロキシエチルスクシネート、又は２－アクリロイロキシエチルフタレート等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
　脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリブタンジオールジアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、４，７－ジオキサ－５－メチル－１，２，９，１０－デカンテトラオール－１，１０－ジアクリレート等が挙げられる。
　より好ましくは、これら脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物（１分子内のアルコキシ基の平均付加数は１乃至２０、好ましくは３乃至２０、より好ましくは３乃至１０）を挙げることができる。このようなエステル化合物のアルコキシ変性物として、例えば、エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（下記の式（１）化合物）、プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（下記の式（２）化合物）、エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（下記の式（３）化合物）を挙げることができる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
　脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。
　より好ましくは、これら脂環族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物（１分子内のアルコキシ基の平均付加数は１乃至２０、好ましくは３乃至２０、より好ましくは３乃至１０）、例えば、エトキシ変性水添ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（４）化合物）を挙げることができる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
　芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物としては、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ヒドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
　より好ましくは、これら芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物（１分子内のアルコキシ基の平均付加数は１乃至２０、好ましくは４乃至２０、より好ましくは６乃至２０）を挙げることができる。このようなエステル化合物のアルコキシ変性物として、例えば、エトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（５）化合物）、プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（６）化合物）、エトキシ－プロポキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（下記の式（７）化合物）、エトキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（下記の式（８）化合物）、プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（下記の式（９）化合物）、エトキシ－プロポキシ変性ビスフェノールＦジアクリレート（下記の式（１０）化合物）等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステル化合物のアクリレート部分をメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル化合物、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル化合物、クロトネートに代えたクロトン酸エステル化合物、マレエートに代えたマレイン酸エステル化合物等も挙げられる。
　脂肪族ポリヒドロキシ化合物及び芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化合物としては、必ずしも単一物では無いが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸及びフタル酸とエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及びマレイン酸とジエチレングリコールの縮合物、アクリル酸及び安息香酸とトリメチロールプロパンの縮合物、アクリル酸及びテレフタル酸とペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸及びアジピン酸とブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
　エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のその他の例としては、多価イソシアネートとヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができるウレタン化合物、多価エポキシ化合物とヒドロキシアルキル不飽和カルボン酸エステルとの反応によって得ることができる化合物、リン酸基を有する多価アクリレート及びメタクリレートを挙げることができる。
　本発明に用いられるエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のさらに他の例としては、また、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、フタル酸ジアリル等のアリルエステル化合物、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
　本発明においては、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、アクリル酸エステル化合物またはメタクリル酸エステル化合物が特に好ましい。
　これらのエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

　以下、式中のａｃｒｙｌｏｙｌはアクリロイル基を表し、ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌはメタクリロイル基を表す。また、式中のｗ、ｘ、ｙ及びｚは、１分子内の各部分（鎖）のオキシアルキレン基の付加モル数を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙ＋ｚ、ｘ＋ｙの各数値は１分子内のオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
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　一方、カチオン重合性の部位を有する化合物のうち、ビニルエーテル構造を有する化合物としては、例えば、ビニル－２－クロロエチルエーテル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
　エポキシ環を有する化合物としては、例えば、ジグリセロールポリジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）シクロヘキサン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－へキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエーテル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、１，６－ジメチロールパーフルオロヘキサンジグリシジルエーテル、４，４’－ビス（２，３－エポキシプロポキシパーフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－グリシジルオキシフェニル）プロパン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－３’，４’－エポキシ－１，３－ジオキサン－５－スピロシクロヘキサン、１，２－エチレンジオキシビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメタン）、４’，５’－エポキシ－２’－メチルシクロヘキシルメチル－４，５－エポキシ－２－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレングリコールビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジ－２，３－エポキシシクロペンチルエーテル等を挙げることができる。
　オキセタン環を有する化合物としては、例えば、オキセタン環を一つ有する化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、オキセタン環を二つ以上有する化合物、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ（１－エチル（３－オキセタニル））メチルエーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等を挙げることができる。
　（ｂ）光重合開始剤
　本発明における光重合開始剤としては、パターン露光によって前記重合性化合物の重合を開始することができる機能を有する化合物であれば特に限定はない。パターン露光の方法としては、フォトマスク露光、フェーズマスク露光、及び干渉露光等が挙げられる。これらのうち体積ホログラム記録を行う場合には干渉露光が好ましい。干渉露光の光源としては、一般に干渉性の高いレーザー光であり、光重合開始剤に高感度であればよく、例えばアルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー（５３２ｎｍ）、ＩｎＧａＮレーザー（４０５ｎｍ）、Ｈｅ－Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ、４４２ｎｍ）等が使用される。
　重合性化合物として前記のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が使用された場合、光重合開始剤としてはパターン露光時に活性ラジカルを生成する光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　重合性化合物として前記のカチオン重合性の部位を有する化合物、例えばビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合、光重合開始剤としては干渉露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する光酸発生剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、パターン露光時に活性ラジカルを生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンゾイン系化合物、α－アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アゾ系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ－キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、有機過酸化物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。これらのうち、チタノセン化合物が好ましい。光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
　チタノセン化合物は、特に限定はされないが、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６－ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
　ベンゾイン系化合物としては、例えばベンゾインエチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等を挙げることができる。
　α－アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば２－メチル－１－（４－（メチルチオ）フェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン等を挙げることができる。
　チオキサントン系化合物としては、例えばチオキサントン、１－クロロチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。
　アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２－アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス〔Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン〕、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔２－（１－ヒドロキシブチル）〕プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２’－アゾビス〔２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕硫酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン〕塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－〔１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル〕プロパン｝塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン〕等を挙げることができる。
　アジド系化合物としては、例えばｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ジアジドスチルベン等を挙げることができる。
　ジアゾ系化合物としては、例えば１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－（ジメチルアミノ）ベンゼンクロリド、１－ジアゾ－４－（ジエチルアミノ）ベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。
　ｏ－キノンジアジド系化合物としては、例えば１，２－ナフトキノンジアジド（２）－４－スルホン酸ナトリウム塩、１，２－ナフトキノンジアジド（２）－５－スルホン酸エステル、１，２－ナフトキノンジアジド（２）－４－スルホニルクロリド等を挙げることができる。
　アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えばビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
　オキシムエステル系化合物としては、例えば２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン、１－（Ｏ－アセチルオキシム）－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン等を挙げることが出来る。
　ベンゾフェノン類としては、例えばベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
　ビスクマリンとしては、例えば３，３’－カルボニルビス（７－（ジエチルアミノ）－２Ｈ－クロメン－２－オン）等が挙げられ、これはみどり化学株式会社でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６－１３－１］）として市販されている。
　ビスイミダゾール化合物としては、例えば２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等を挙げることができる。
　光酸発生剤としては、パターン露光時にルイス酸あるいはブレンステッド酸を生成する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ジアリールヨードニウム塩化合物、トリアリールスルホン酸塩化合物、ジアゾニウム塩化合物などのオニウム塩化合物、及び鉄アレーン錯体化合物等を挙げることができる。
　ジアリールヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、４，４’－ジクロロジフェニルヨードニウム、４，４’－ジメトキシジフェニルヨードニウム、４，４’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルヨードニウム、（４－メチルフェニル）［４－（２－メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム、３，３’－ジニトロフェニルヨードニウム等のヨードニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
　トリアリールスルホン酸塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、４－ｔｅｒｔ－ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４－メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－チオフェニルトリフェニルスルホニウム等のスルホニウムの、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。
　鉄アレーン錯体化合物としては、例えばビスシクロペンタジエニル－（η6－イソプロピルベンゼン）－鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の感光性組成物において、重合性化合物としてラジカル重合性の部位であるエチレン性不飽和結合を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては、基本的には光ラジカル重合開始剤が用いられる。重合性化合物としてカチオン重合性の部位であるビニルエーテル構造、エポキシ環またはオキセタン環を有する化合物が使用された場合には、光重合開始剤としては、基本的には光酸発生剤が用いられる。光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対し０．０１乃至１０質量部であり、好ましくは０．０５乃至５質量部である。
（ｃ）無機微粒子
　用いる無機微粒子としては、本発明の目的を達成することができる粒子であれば特に限定されないが、光散乱損失を低減させる必要があるため、平均粒径がなるべく小さなものが好ましい。この点から、無機微粒子は、平均粒径が１００ｎｍ以下である微粒子が望ましい。より好ましくは、平均粒径が３ｎｍ乃至２０ｎｍの無機微粒子である。具体的にはシリカ、ジルコニア、チタニア等の無機酸化物微粒子が好ましい。
　また、無機微粒子の含有量は、多すぎても少なすぎても高い回折効率のホログラムを得ることができない。また、高い脆弱性を有する偽造防止ホログラム層を得るには、無機微粒子の含有量がより多い方がよい。これらの観点から、無機微粒子の含有量は、用いられる重合性化合物の種類にもよるが、重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める無機微粒子（ｃ）の体積の割合がおおむね３乃至５０体積％となる量が好ましく、より好ましくは、回折効率と脆弱性のバランスが最も良好な１０乃至４５体積％となる量である。
　また、重合性化合物（ａ）として、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化合物のアルコキシ変性物、例えばエトキシ又はプロポキシ変性物を用いる場合には、無機微粒子の含有量は重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める無機微粒子（ｃ）の体積の割合が１５乃至４０体積％となる量が好ましい。
　用いられる無機微粒子の形態としては粉末状のものでも、水または有機溶媒に分散したゾルでもよいが、本発明の感光性組成物への分散性、安定性の面から有機溶媒に分散したゾルで用いるのが好ましい。有機溶媒としては、例えばメタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ジメチルアセトアミド、トルエン等であり、重合性モノマーに均一に分散可能なものであれば、特に限定はされない。
　また、本発明の無機微粒子はカプセル化、表面処理、ハイブリッド化などの手法を用いてモノマーへの分散性を高めることが好ましい。中でも表面処理剤を用いた修飾が工業的にも簡便なため好ましい。
　表面処理剤としては無機微粒子表面と親和性があり、かつ重合性化合物中への分散性を高めるために表面官能基と疎水基を兼ね備えたものが好ましい。
　表面反応性官能基としては、例えば、メチルシラン、エチルシランなどのアルキルシラン、メトキシシラン、エトキシシランなどのアルコキシシラン、クロロシランなどのハロゲン化シランに代表される反応性シラン化合物、メトキシチタン、エトキシチタンなどのアルコキシチタンや塩化チタンに代表される反応性チタン化合物、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、またはそのエステル等が挙げられる。
　本発明の偽造防止ホログラム媒体の偽造防止ホログラム層には、重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の他、必要に応じて、増感剤、連鎖移動剤、可塑剤、着色剤等の添加剤が加えられていても良い。また、膜厚の均一性を持たせ、光照射での重合で形成されたホログラムを安定に存在させるためには結合材としてバインダー樹脂を加えても良い。
　バインダー樹脂は重合性化合物と相溶性の良いものが好ましく、その具体例としては塩素化ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートと他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、ポリスチレン、塩化ビニルとアクリロニトリルの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸の表記は、アクリル酸、メタアクリル酸の双方を表す。
　本発明の体積位相型の偽造防止ホログラム用感光性組成物から体積位相型の偽造防止ホログラム媒体を作るには、例えば以下のように行われる。重合性化合物、無機微粒子及び光重合開始剤を、必要に応じて溶剤、増感剤、バインダー樹脂又は添加剤とともに混合することにより、偽造防止ホログラム用感光性組成物を得た後、該組成物を支持体上に塗布し、その後乾燥させることにより偽造防止ホログラム層を形成する。そしてさらに、必要に応じて偽造防止ホログラム層を保護材で覆うことによって、偽造防止ホログラム媒体を得ることができる。
　偽造防止ホログラム層の厚さは、おおむね、１乃至１，０００μｍであり、好ましくは１０乃至５００μｍであり、より好ましくは１５乃至２００μｍである。
　また、用いられる支持体や保護層は、体積ホログラムを記録及び再生するために光を透過させる場合には、透明な物質である必要がある。
　このような透明支持体としては、透明なガラス板、アクリル板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。透明な樹脂フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルムなどが用いられる。塗布方法としては、直接滴下する方法に加え、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及びカーテン塗布等を用いることができる。
　保護層としては、酸素による感度低下や保存安定性の劣化等の悪影響を防止するための公知技術、例えば、水溶性ポリマー等の塗布を用いることもできる。水溶性ポリマーとしては、透明な樹脂フィルムを形成する水溶性ポリマー等が挙げられる。また、保護層として前記透明支持体を用いることもできる。
　そして、本発明の偽造防止ホログラム用感光性組成物よりパターンを形成するには、感光性組成物から上記のようにして得られた偽造防止ホログラム媒体のホログラム層に対して、パターン露光することにより行われる。パターン露光は、パターンを形成することのできる露光方法であれば特に制限はない。パターン露光としては、例えば干渉露光が挙げられる。また、パターン露光としては、適当なマスクを通して露光する方法（フォトマスク露光及びフェーズマスク露光等）が挙げられる。
　本発明の感光性組成物は重合性化合物、光重合開始剤、無機微粒子を含んでいる。そのため、例えば、マスクを通して露光が行われると、露光された部分において重合性化合物の重合反応が起こり重合体となる。その結果、露光部分において重合性化合物の化学ポテンシャルが減少し、それを補うように非露光部から露光部へ重合性化合物の移動が起こる。一方、露光部では重合性化合物の減少とともに、光重合に関与しない無機微粒子の化学ポテンシャルが増加するため、それを抑えるように無機微粒子は露光部から非露光部へと移動をする。こうした各成分の移動は光重合が完了するまで本質的に継続する。結果として、無機微粒子の空間分布は固定され、露光部と非露光部での成分と屈折率差によってパターンが形成される。すなわち、本発明の感光性組成物より形成されるパターンは、パターン露光によって組成物中の各成分の相互拡散が起こった結果、生じた各成分の空間分布の差を利用したものである。
　次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
　シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ－ＳＴ）１．４０ｇに光重合開始剤であるビス（η5－２，４－シク
ロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、下記式（１１）の構造（オキシプロピレン基の平均付加モル数：４）を有する重合性モノマーのプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＡＴＭ－４Ｐ、２５℃における粘度：２３０ｍＰａ・ｓ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．４０×０．３／２．１＝０．２０ｃｍ3である。重合性化合物であるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの密度は１．０９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．０９＝１．８３ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．２０／（０．２０＋１．８３）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるプロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの屈折率は１．４６５であり、両者の屈折率差は０．００５であった。スライドガラスの両端部にスペーサとして厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り、スライドガラス中央（スペーサに挟まれた領域）に上記感光性組成物を滴下し、８０℃で約３０分間乾燥し、偽造防止ホログラム層を形成した。その後、スライドガラスをかぶせ、体積位相型の偽造防止ホログラム媒体を調製した。
　この偽造防止ホログラム媒体に対し、図１に示す装置によって、二光束干渉露光を行い体積ホログラムの記録を試みた。偽造防止ホログラム媒体に対し、波長５３２ｎｍのＮｄ：ＹＶＯ4レーザーを用いて、露光パワー密度１００ｍＷ／ｃｍ2で二光束干渉露光（格子間隔１μｍ）を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザーから出射した光はハーフミラーで２本に分割され、それぞれミラーを経て偽造防止ホログラム媒体に照射され、両光の干渉縞が記録されホログラムが形成される。
　同時に、偽造防止ホログラム媒体が感光しない波長６３２．８ｎｍのヘリウムネオン（Ｈｅ－Ｎｅ）レーザーを偽造防止ホログラム媒体に照射し回折光を光検出器で検出することによりホログラム形成過程をモニターし、回折効率（＝回折光強度／入射光強度）を評価した。また、露光後の偽造防止ホログラム媒体のホログラム層の透明性を目視にて３段階で評価した。結果を表１に示す。
実施例２
　シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ－ＳＴ）１．３５ｇに光重合開始剤であるビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、重合性化合物として下記式（１２）の構造を有するジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、２５℃における粘度６，６００ｍＰａ・ｓ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．３５×０．３／２．１＝０．１９ｃｍ3である。重合性化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の密度は１．１５ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１５＝１．７４ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．１９／（０．１９＋１．７４）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物の屈折率は１．４８９であり、両者の屈折率差は０．０２９であった。その後、実施例１と同様にして偽造防止ホログラム媒体を得、ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
実施例３
　シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ－ＳＴ）１．３１ｇに光重合開始剤であるビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、重合性化合物として下記式（１３）の構造を有するプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（共栄社化学株式会社製、商品名エポキシエステル７０ＰＡ、２５℃における粘度１，４００ｍＰａ・ｓ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．３１×０．３／２．１＝０．１９ｃｍ3である。重合性化合物であるプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の密度は１．１９ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１９＝１．６８ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．１９／（０．１９＋１．６８）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるプロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物の屈折率は１．４８であり、両者の屈折率差は０．０２であった。その後、実施例１と同様にして偽造防止ホログラム媒体を得、ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
実施例４
　シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ－ＳＴ）１．３８ｇに光重合開始剤であるビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０１ｇを溶解した分散液に、重合性化合物として下記式（１４）の構造（オキシエチレン基の平均付加モル数：１０）を有するエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０、２５℃における粘度５５０ｍＰａ・ｓ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ２ｇを溶解し、偽造防止ホログラム用感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は１．３８×０．３／２．１＝０．２０ｃｍ3である。重合性化合物であるエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートの密度は１．１３ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１３＝１．７７ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートの体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．２０／（０．２０＋１．７７）＝０．１、すなわち１０体積％であった。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるエトキシ変性ビスフェノールＡジアクリレートの屈折率は１．５２であり、両者の屈折率差は０．０６であった。その後、実施例１と同様にして偽造防止ホログラム媒体を得、ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
　また、この体積位相型の偽造防止ホログラム媒体にメタルハライドランプを１５ｍＷ／ｃｍ2の照度で、３０分間光照射を行い、光硬化した。硬化後に、スライドガラスの片側を剥離することで、偽造防止ホログラム層の脆弱性を測定し３段階で評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
実施例５、６、７、８（最適シリカ微粒子濃度の評価）
　シリカ微粒子の体積分率を２０％（実施例５）、３０％（実施例６）、４０％（実施例７）、５０％（実施例８）とした以外は、実施例４と同様にして体積位相型の偽造防止ホログラム媒体を作成し、回折効率と透明性を評価した。ホログラム記録時の回折効率の測定と透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。また、実施例４と同様にして、得られた偽造防止ホログラム層の脆弱性を測定し３段階で評価した。これら結果を表２に示す。
比較例１
　シリカゾル（メチルエチルケトン分散、微粒子濃度３０質量％）（日産化学工業株式会社製、商品名ＭＥＫ－ＳＴ）６．３８ｇに光重合開始剤であるビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ７８４）０．０２ｇを溶解した分散液に、重合性モノマーとして下記式（１５）の構造を有するｐ－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン（２５℃における粘度９０ｍＰａ・ｓ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ２ｇを溶解し、感光性組成物を調製した。シリカ微粒子の密度は２．１ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は６．３８×０．３／２．１＝０．９１ｃｍ3である。重合性化合物であるｐ－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの密度は１．１３ｇ／ｃｍ3であるから、その体積は２／１．１３＝１．７７ｃｍ3である。従ってシリカ微粒子と重合性化合物であるｐ－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの体積に占めるシリカ微粒子の割合は、０．９１／（０．９１＋１．７７）＝０．３４、すなわち３４体積％であった。なお、このシリカ微粒子体積濃度が最大の回折効率を示した。使用したシリカゾル中のシリカ微粒子の平均粒径は１３ｎｍ（ＢＥＴ法）であった。シリカ微粒子の屈折率は１．４６、重合性化合物であるｐ－ビス（β－メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンの屈折率は１．５９であり、両者の屈折率差は０．１３であった。ホログラム記録時の回折効率の測定及び透明性の評価は実施例１と同様の方法で行った。また、脆弱性を実施例４と同様に評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
体積位相型ホログラム記録媒体に対する二光束干渉露光の概念図である。
符号の説明
　１ ホログラム記録媒体　　２Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザー　３ ビームエキスパンダ
　４ Ｈｅ－Ｎｅレーザー　　５，６，７，８，９，１０，１１ ミラー
　１２ ビームサンプラー　　１３ ハーフミラー　１４，１５ 半波長板
　１６，１７ 偏光プリズム　１８，１９，２０ 光検出器
                                                                                

Claims (8)

  1. （ａ）２５℃において粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である液状重合性化合物、（ｂ）光重合開始剤、（ｃ）無機微粒子を含み、前記重合性化合物（ａ）と無機微粒子（ｃ）の屈折率差が０．００５以上０．１以下である偽造防止ホログラム用感光性組成物。
  2. 前記無機微粒子（ｃ）の平均粒径が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
  3. 前記重合性化合物（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び無機微粒子（ｃ）の合計体積に占める前記無機微粒子（ｃ）の体積の割合が３体積％乃至５０体積％である、請求項１又は請求項２に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
  4. 前記重合性化合物（ａ）が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物である、請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
  5. 前記重合性化合物（ａ）が、分子内に平均で３個以上２０個以下の炭素原子数２乃至６のオキシアルキレン基を有する重合性化合物である、請求項１乃至請求項４のうちいずれか１項に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
  6. 前記重合性化合物（ａ）が、カチオン重合性の部位を有する化合物であり、前記光重合開始剤（ｂ）が光酸発生剤である、請求項１、２、３及び５のうちいずれか１項に記載の偽造防止ホログラム用感光性組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる偽造防止ホログラム層。
  8. 請求項７に記載の偽造防止ホログラム層が支持体上に形成され、該ホログラム層が保護材で覆われている偽造防止ホログラム媒体。

                                                                                    
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