JP2008503780A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

（ａ）７５から９９質量％のエチレン性不飽和モノマーまたは異なるエチレン性不飽和モノマー類の混合物、（ｂ）０．５から２５質量％のトリグリセリドまたは異なるトリグリセリド類の混合物、および（ｃ）０．１から１０質量％の、化学活性放射線への露光によるエチレン性不飽和モノマーの重合を活性化する光重合開始剤類からなる光重合性組成物であって、均一、透明および２０℃で液体混合物である光重合性組成物が記述される。さらに、この光重合性組成物から作られる素子と耐光性ホログラムの形成法が記述される。この光重合性組成物は、特に屈折率変調を持つ光学素子のための記録材料として、特に、ホログラムのための記録材料として有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、光重合性組成物およびそれから作られる素子に関する。この光重合性組成物は屈折率の変化、特にホログラムを利用した光学素子の製造用の記録材料として特に有用である。また、本発明は耐光性ホログラムの形成方法にも関する。

位相ホログラムは記録材料内の屈折率の差のパターン領域であることに特徴がある。ホログラムの作成法とその関連理論は、たとえばＣ．Ｃ．ゲスト著「ホログラフィー」（エンサイクロペディア・オブ・フィジカル・サイエンス・アンド・テクノロジー、第６巻、５０７−５１９頁、Ｒ．Ａ．メイヤーズ編、アカデミック・プレス、オーランド、フロリダ、１９８７）の文献に記載されている。
ホログラムの記録材料としては様々な材料が有用であり、たとえば、ハロゲン化銀エマルジョンや硬化重クロム酸塩処理ゼラチンなどが用いられる。従来から知られている材料については、たとえば、Ｈ．Ｍ．スミス編「ホログラフィック・レコーディング・マテリアル」（トピックス・イン・アプライド・フィジックス、第２０巻、シュプリンガー・フェルラグ、１９７７）に記載されている。

また、記録材料としては感光性ポリマーも一時期知られていた。これら材料の違いは、原理的には、湿式現像処理を必要とするものと化学現像処理を必要としないものとの違いである。後者のシステムについては、すでに１９６９年にハウによって米国特許３，６５８，５２６に述べられている。感光性ポリマー系は実質的に重合性バインダー、モノマーおよび重合開始剤類からなっており、高解像性ホログラムを記録するのに有用である。この文献以後も、その時々の最先端技術文書でモノマーバインダー感光性ポリマーについてさらに記載されてきており、そこでは、もとの材料に比べて改良された性質が示されている。デュポン社は現在、ＯｍｎｉＤｅｘという商品名でホログラム用材料を市販している（欧州特許０ ３２４ ４８０参照）。

重合性バインダーを含有する上記の感光性ポリマー系は、実質的に固体のフィルム層を形成する。これと対照的に、バインダーを含有しない系は照射が行われるまでは実質的に液体であると記載されている（たとえば、米国特許３，９９３，４８５およびＮ．スミルノワ著「オプティクス・イン・インフォメーション・システム」、２００４年２月、９頁を参照）。

大部分の固体モノマーバインダー感光性ポリマーのフィルムはホログラム露光の後に領域全体にわたって紫外光を照射する必要があるばかりでなく、ホログラムを安定化／固定するため、および／または回折効率を増すために、さらに時間のかかる付加的な加熱処理をしなければならない。さらに、回折効率を増す手段として、たとえばホログラムを溶媒や液体モノマーで処理したりする。しかし、多くの製造プロセスでは、生産時間を最小にし、処理量を最大にし、簡素でコスト効率の良いホログラム生産が必要とされ、その点、煩雑で時間のかかる後処理は不利である。従って、自己現像性で効率的な感光性ポリマーは、いまだにホログラム記録材料として集中的に研究開発されるべき課題である。

現在までのところ、回折効率が８０％以上のホログラムは、熱可塑性バインダー（たとえば、ＰＶＡＣ、ＰＭＭＡ）を多く含む感光性ポリマー組成物を使うことでしか実質的に製造できない。このため、製造プロセスでは次のような問題がある。すなわち、非液体ポリマーのバインダーを多く含むために、塗布溶液もしくは塗布用エマルジョンを調製するためには溶媒も多く使わねばならず、その結果、感光膜を露光する前に乾燥させる（溶媒を蒸発させる）のに時間がかかってしまう。その上、溶媒の含有量によっては作成した膜が収縮する恐れもある。さらに、厚さ２０μｍの膜を作成するためには、材料を、たとえば１５０μｍのナイフ・スペースで塗布しなければならず、厚い塗布膜を製膜しなければならない場合は、公知のプリント法を用いることは不可能もしくは困難である。また、シルク・スクリーン法を用いる場合、速乾性溶媒を用いると印刷スクリーンが接着してしまう。さらに、露光後の後処理に長い時間がかかるので（デュポン社は、上記のＯｍｎｉＤｅｘ［商品名］の場合、１２０℃で１時間と述べている）、高い生産効率を達成するためには長い生産ラインが必要であり、取り扱いの難しい大型の機械が必要となる。

従って、本発明の目的は、上記の公知の記録材料の欠点を克服し、特に、高速度処理を可能にするホログラム用記録材料を提供することである。さらに、この記録材料から製造されるホログラム素子が、高い屈折率変調を持ち、長期間にわたって高い安定性、とくに熱および機械的安定性を示すようにすることを目的とする。

上記の目的は、本発明の（ａ）７５から９９質量％のエチレン性不飽和モノマーまたは異なるエチレン性不飽和モノマー類の混合物、（ｂ）０．５から２５質量％のトリグリセリドまたは異なるトリグリセリド類の混合物、および（ｃ）０．１から１０質量％の、化学活性のある放射線の照射によるエチレン性不飽和モノマーの重合を活性化する光重合開始剤類、からなる光重合性組成物であって、均一、透明および２０℃で液体混合物である光重合性組成物によって達成される。

さらに、本発明は、上記の光重合性組成物を化学活性のある放射線に露光することによって得られる成分を含む素子にもある。

さらにまた、本発明は基板表面上に設けられた光重合性層に耐光性ホログラムを形成する方法であって、上記の光重合性組成物の層をホログラム情報を有する変調された放射線に露光する方法にもある。

本発明は、トリグリセリド類を用いるとホログラム用記録材料として有利な光重合性組成物が得られるという発見に基礎を置くものである。このことで、時間のかかる後加熱処理を必要とせずに、トリグリセリド類を含まない光重合性組成物に比べて、より屈折率変調を増強することが可能になる。従って、このような自己現像性記録材料は、従来の材料とは対照的に、極めて迅速でコスト効率の良い製造法に適している。さらにまた、これから形成されたホログラムは、長期にわたって極めて高い安定性を持つこと、とくに、熱、機械的および化学安定性（たとえば、耐溶媒性）が改善されていることを特徴としている。

本発明の組成物は、特には、いかなる溶媒も必要とせず、いかなる後加熱処理も必要としない。そして、基板上に塗布した直後に露光することが可能である。本発明の組成物は厚みが約８から１５μｍの場合のみ湿式の塗布が必要となるが、その場合はシルク・スクリーン印刷、凹版印刷、タコ印刷、フレキソ印刷など従来の印刷方法を用いることが出来る。露光後には塗布層は固体になる。

トリグリセリドを用いて光重合性組成物をホログラム記録材料として調製することは、さらに以下のような重要な利点がある。すなわち、露光後の感光性ポリマーは、トリグリセリドが離型剤としても作用するために基板表面との接着力が弱い。そのため、露光後のホログラムは簡単、確実に、たとえばガラス製の基板からはがし取ることができる。また、この性質は、ガラス基板で接触転写物（コンタクト・コピー）を形成する際にコピー原版が磨耗しないため、大量生産にも極めて有利である。また、膜がへばりつくことなく、完全に剥離できるのでクリーニングの手間も最小限にとどめることができる。その上、原版上に液体光重合性組成物を直接プリントする際に、屈折率の調節（マッチング）をする必要がない。これは原版とホログラム層との間に液体組成物が挟まれる際、組成物がこの二層とほぼ同じ屈折率をもっているからである。従来の接触転写（コンタクト・コピー）法では、好ましくない干渉現象（ニュートンリングなど）を避けるために屈折率の調節が必要であった。干渉現象は、たとえば、ほこりや微細な凹凸などのため二層がピッタリと接触していない場合などに反射によって生じるものである。上記に加えてホログラム情報の坦体（原版）の傷やその他の凹凸が平滑化されるため、複写物の光学的品質が向上する。

記録材料と原版とが完全に接触するので、原版表面の構造を成形（モールディング）あるいは注型（キャスティング）でコピーすることが出来る。このことは表面構造が、特にエンボス・ホログラムの場合に好ましい。このようにして、単一の工程で原版の容積ホログラム情報だけでなく、表面構造もコピーすることができる。

本発明の光重合性組成物はエチレン性不飽和モノマーまたは異なるエチレン性不飽和モノマー類の混合物を含有している。エチレン性不飽和モノマーは、下記のような一般構造単位を持っている。

上記の式中、ｎとｍは０〜１２；ｏは０または１；Ａｒは一核もしくは多核の置換もしくは無置換の芳香族または複素環式芳香族残基でＲ₁は水素、メチル、またはエチル；Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立に、直鎖もしくは分枝、置換もしくは無置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アシルおよびアシルオキシ残基、置換もしくは無置換のアリールオキシ残基、置換もしくは無置換の芳香族および複素環残基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素残基、脂肪族、芳香族および脂肪族−芳香族アミノ、カルボン酸、アミドおよびイミド残基、水酸基、アミノ、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、水素原子および上記の残基の組合せ（ただし、置換残基は炭素数１から１２のアルキル、炭素数１から１２のアルコキシ、水酸基、カルボキシ、カルボニル、アミノ、アミド、イミド残基、ハロゲン原子、芳香族残基およびこれらの組合せで置換されていてもよい）からなる群から選ばれる。

有用なエチレン性不飽和モノマーの例としては、置換もしくは無置換のスチレンモノマー、アクリル酸、α−アルキルアクリル酸、アクリル酸エステル、α−アルキルアクリル酸エステル、炭素数２から５０の置換もしくは無置換の脂肪族もしくは芳香族残基を有していてもよいアルコール成分、アクリルアミド、α−アルキルアクリルアミド（アルキルは上記と同様）、ビニルエステル、ビニルアルコール、ビニルエーテルおよび炭素数２から５０の置換もしくは無置換の脂肪族または芳香族残基で置換された他のビニル系モノマーなどを挙げることができる。

好ましいエチレン性不飽和モノマーの例としては、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、ｐ−クロロスチレン、ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニル−２−ピロリドン、２−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、メトキシスチレン、フェノールエトキシルアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ハイドロキノンモノメタアクリレート、および２−［β−（Ｎ−カルバゾリル）プロピオニルオキシ］エチルアクリレートなどが挙げられる。

特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、ｎ−ビニルカルバゾール、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタアクリレート、フェノールエトキシルアクリレート、２−（ｐ−クロロフェノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、フェニルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルメタアクリレート、およびペンタフルオロエチルアクリレートなどである。

エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも二官能性であることが好ましい。二官能性エチレン性不飽和モノマーは、一分子中に二つの炭素−炭素二重結合を持っている。これは、たとえば上記の構造単位を２個もっていることを意味する。すなわち、一つのエチレン性不飽和モノマーが２個のアクリル基またはメタアクリル基を持つような場合である。

本発明の光重合性組成物に含まれるエチレン性不飽和モノマー成分は、１種類あるいは２種類以上の二官能性あるいは、さらに多官能性のモノマーだけから実質的になっていても良い。すなわち、モノマー成分として一官能性のエチレン性不飽和モノマーを含まなくてもよい。本発明の組成物に含まれる一官能性のエチレン性不飽和モノマーの量は、１０質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがさらに好ましい。

二官能性あるいは、さらに多官能性のモノマーを用いることで、ホログラム素子の、特に、熱および機械的安定性を高めることができるので、反射ホログラムの製造に有利である。

好ましい二官能性エチレン性不飽和モノマーは、エトキシ化ビスフェノールＡ−ジアクリレート類であり、特に下記の式で表される化合物が好ましい。

（ただし、Ｒ₁、Ｑ、Ａｒはそれぞれ上記と同様）

特に好ましい二官能性エチレン性不飽和モノマーは、下記の構造式の化合物である。

光重合性組成物の粘度を増加させるとともに、露光による収縮を軽減させるために以下のような化合物をエチレン性不飽和モノマーとして用いることも好ましい。（ｉ）たとえばサートーマー・カンパニー社（米国）のＣＮ１２４（商品名）のようなエポキシアクリレート、特に二官能性ビスフェノールＡ由来のエポキシアクリレート、（ｉｉ）たとえばサートーマー・カンパニー社（米国）のＣＮ２１０１（商品名）のような脂肪酸修飾エポキシアクリレート。

エチレン性不飽和モノマーやモノマー混合物の粘度は室温で、９００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。

さらに、本発明の光重合性組成物はトリグリセリドまたは異なるトリグリセリド類の混合物を含んでいる。
トリグリセリドとしては、一般に下記のような構造式で表される化合物が好ましい。

（ただし、Ｒは、それぞれ独立に脂肪酸残基であり；それぞれのＲの炭素数は好ましくは６から２２、さらに好ましくは８から１８である）。

トリグリセリドとしては、ひまし油、ココナッツ油、パーム核油およびこれらの混合物のような天然油脂を用いることもできる。また天然油脂の誘導体（たとえば水素化物）も用いることもできる。このような天然油脂は、一般に、異なるトリグリセリド類の混合物であるか、あるいはトリグリセリド類の混合物を含有している。

さらに、アルコキシ化ヒマシ油のようなアルコキシ化トリグリセリド、特に、エトキシ化ひまし油のようなエトキシ化トリグリセリドも用いることができる。

特に好ましいトリグリセリドは、ひまし油の主成分であるリシノール酸のトリグリセリドである。

エチレン性不飽和モノマーまたはモノマー混合物とトリグリセリドとの屈折率の差（すなわち、｜ｎ（モノマーの屈折率）−ｎ（トリグリセリドの屈折率）｜）が少なくとも０．０１、好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上になるようにトリグリセリドを選択することが好ましい。

さらに、本発明の光重合性組成物は、化学活性のある放射線への露光によるエチレン性不飽和モノマーの重合を活性化する光重合開始剤を含有する。この開始剤には必須成分として、少なくとも一種類のラジカル生成重合開始剤が含まれていることが好ましい。

可視光、すなわち波長３００ｎｍより長波長の光、好ましくは４００から８００ｎｍの光によって活性化する光重合開始剤を用いることが好ましい。また、この重合開始剤は３００ｎｍ以上の光に対して１０００以上の吸光係数を有することが好ましい。このような光重合開始剤は可視光（すなわち、波長３００ｎｍより長波長の光、好ましくは４００から８００ｎｍの光）の照射によるエチレン性不飽和モノマーの光重合反応を引き起こす。

ラジカル生成重合開始剤はすでに知られており、たとえば、Ｈ．Ｊ．ティンプとＳ．ニューフェルド著「ダイズ・イン・フォトイニシエイターシステムズ」、コンタクテ（１９９０）、２８−３５頁およびＪ．ジャクビアクおよびＪ．Ｆ．レバック著「フォトイニシエイターズ・フォー・ビジブルライト・ポリメリゼイション」、ポリメリー、ワルシャワ（１９９９）、４４巻４４７−４６１頁に記載がある。

紫外線によって活性化するが１８５℃までは一般に不活性であるようなラジカル生成重合開始剤として、置換もしくは無置換の多核キノリン類が好ましい。これらは共役炭素環系内に二つの環内炭素を有している。これらの例としては、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロナフトキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アントラキノン−α−スルホン酸のナトリウム塩、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、レテンキノン、７，８，９，１０−テトラヒドロナフタセンキノン、および１，２，３，４−テトラヒドロベンズ［ａ］アントラセン−７，１２−ジオンなどが挙げられる。また、米国特許２，７６０，６６３には、８５℃のような低い温度で熱的に活性化してしまうものも含まれているものの、有用な光重合開始剤が記載されている。たとえば、ベンゾイン、ピバロイン、アクロインエーテル（例、ベンゾインメチル、エチルエーテル）およびα−炭化水素置換芳香族アシロイン（例、α−メチルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン）などの隣接ケテルドニルアルコールである。

光還元性色素や還元剤も重合開始剤として有用である。これらの例は、米国特許２，８５０，４４５、２，８７５，０４７、３，０９７，０９６、３，０７４，９７４、３，０９７，０９７、３，１４５，１０４および３，５７９，３３９に記載されている。さらに、米国特許３，４２７，１６１、３，４７９，１８５、３，５４９，３６７、４，３１１，７８３、４，６２２，２８６および３，７８４，５５７に記載されているフェナジン類、オキザジン類、キノン類などの色素；ミヒラーケトン、ベンゾフェノン、水素供与体と２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体の組合せまたは混合物も例として挙げることができる。色素増感による光重合反応については、Ｄ．Ｈ．ボルマン、Ｇ．Ｓ．ハモンド、Ｋ．ゴルニック編「アドバンス・イン・フォトケミストリー誌」第１３巻（ウイリー・インターナショナル、ニューヨーク）１９８６年、４２７−４８７頁に掲載されているＤ．Ｆ．イートン著「ダイ・センシタイズド・フォトポリメリゼイション」に有用な記載がある。また同様に、米国特許４，３４１，８６０のシクロヘキサジエノン化合物類も重合開始剤として用いることができる。好ましい光重合開始剤としては、ＣＤＭ−ＨＡＢＩ、すなわち、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ビス（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体；ｏ−Ｃｌ−ＨＡＢＩ、すなわち２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール；およびＴＣＴＭ−ＨＡＢＩ、すなわち２，５−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−１Ｈ−イミダゾール二量体などを挙げることができる。これらはいずれも、たとえば２−メルカプトベンゾキサゾールのような水素供与体とともに用いられる。

特に好ましい光重合開始剤は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１であり、これはチバ社から「イルガキュアー３６９」という名称で販売されている。この開始剤の使用量は０．１から１０質量％が好ましい。

さらに、米国特許出願２００５／００２６０８１に記載されている、化学式：Ｓ−Ｌ−Ａで表される光重合開始剤も好ましく用いられる。式中、Ｓは３００ｎｍ以上の波長領域で１０００以上の吸光係数を持つような発色基からなる吸光部位を示し、Ａは吸光部位Ｓと相互作用してフリーラジカルを生成する活性部位を示し、Ｌは吸光部位Ｓと活性部位Ａを結ぶ連結部位を示している。このような式で表される光重合開始剤の例は上記の米国出願に記載されている。

上述した種々の光重合開始剤は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

上記の光重合開始剤とともに増感剤を用いてもよい。たとえば、メチレンブルーや米国特許３，５５４，７５３、３，５６３，７５０、３，５６３，７５１、３，６４７，４６７、３，６５２，２７５、４，１６２，１６２、４，２６８，６６７、３，３５１，８９３、４，４５４，２１８、４，５３５，０５２および４，５６５，７６９に記載されてる増感剤を用いることができる。特に好ましい増感剤としては、ＤＢＣ、すなわち、２，５−ビス［（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メチレン］シクロペンタノン；ＤＥＡＷ、すなわち、２，５−ビス［（４−ジエチルアミノフェニル）メチレン］シクロペンタノン；ジメトキシ−ＪＤＩ、すなわち、２，３−ジヒドロ−５，６−ジメトキシ−２−［（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジン−９−イル）メチレン］−１Ｈ−インデン−１−オン；およびサフラインＯ、すなわち、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニル−フェナジニウムクロライドなどを挙げることができる。

チバ・スペシャリティー・ケミカル社から「ＣＧＩ７４６０」という商品名で発売されている、下記の構造式で表される化合物も特に好ましい光重合開始剤である。

本発明の光重合性組成物を実際に製造、加工に用いる際の印刷性、表面接着性、粘度、製膜性、柔軟性、固さ、耐寒性、耐熱性、耐磨耗性などを向上させるために、従来から知られている各種の添加剤を加えてもよい。ただし、添加剤は混和性が良いものでなければならないし、回折効率を損なうものであってはならない。エチレン性不飽和モノマーと他の組成物成分との屈折率の差を広げるような添加剤を選べば、不揮発性物質であっても長期間にわたって薄膜の回折効率を向上させることができる。トリグリセリド成分がエチレン性不飽和モノマー成分よりも低い屈折率を持っている場合、添加剤は可能な限り低い屈折率を持っていなければならない。従って、この場合、ポリ酢酸ビニルのような公知の低屈折率ポリマーに加えてフッ素系もしくはシラン系ポリマーも用いることができる。良好な回折性を得るためには添加剤の分子量はあまり高すぎてはならない。

上記および下記に詳しく述べる添加剤の添加量は、一般に０．０１から２５質量％、好ましくは０．０１から１０質量％である。

画像を記録した組成物の屈折率変調を増強するために、可塑剤を添加しても良い。可塑剤の添加量は約２から約２５質量％、好ましくは５から約１５質量％である。好ましい可塑剤としては、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエート）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールメチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ポリプロピレングリコール、グリセリルトリブチレート、ジエチルアジペート、ジエチルセバケート、ジブチルセベリネート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨ［商品名：Ｂｒｉｊ３０］、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨ［商品名：Ｂｒｉｊ３５］およびｎ−ブチルアセテートなどを挙げることができる。

特に好ましい可塑剤は、トリエチレングリコールジカプリレート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジエチルアジペート、Ｂｒｉｊ３０（商品名）およびトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートである。

本発明の組成物および素子には、必要に応じて、従来から感光性ポリマー系で用いられている他の成分を用いても良い。これらの成分としては、たとえば、光沢剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、水素供与剤、酸素捕獲剤あるいは酸化防止剤、離型剤などが挙げられる。これらの添加剤はポリマーやコポリマーでも良い。

上記の米国特許３，８５４，９５０には本発明で好ましく用いられる光沢剤が記載されている。特に好ましい光沢剤は、７−（４’−クロロ−６’−ジエチルアミノ−１’，３’，５’−トリアジン−４’−イル）アミノ−３−フェニルクマリンである。また、米国特許３，８５４，９５０には本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤も記載されている。

熱安定剤としては、ハイドロキノン、フェニドン、ｐ−メトキシフェノール、アルキル−もしくはアリル−置換ハイドロキノン類およびキノン類、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン類、β−ナフトール、塩化銅（Ｉ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン、クロラニルなどを挙げることができる。また米国特許４，１６８，９８２に記載されているジニトロソ二量体も熱安定剤として用いることができる。通常、保存中の安定性を増すために光重合性組成物には熱重合防止剤も添加しておく。

本発明の光重合性組成物には、連鎖移動剤として水素供与化合物を添加してもよい。水素供与化合物としては、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチオアゾールなどのほかに、米国特許３，３９０，９９６の１２欄、１８−５８行に記載されている（ａ）エーテル類、（ｂ）エステル類、（ｃ）アルコール類、（ｄ）クモールなどのアリル性もしくはベンジル性水素を含む化合物、（ｅ）アセタール類、（ｆ）アルデヒド類、（ｇ）アミド類なども用いることができる。

本発明の光重合性組成物には１種類もしくは２種類以上の酸化防止剤が含まれていることが好ましい。酸化防止剤としては、ビタミンＣ（アスコルビン酸）やビタミンＥが用いられ、ビタミンＣはそのままでも、修飾されていてもよい。たとえば、脂溶性修飾ビタミンＣとしてはパルミチン酸アスコルビルを挙げることができる。さらに、ポリソルベートや中鎖トリグリセリドによって５０ｎｍ程度のミセルにすることで脂溶化したビタミンＣ（アスコルビン酸）を用いることもできる。このような脂溶化ビタミンＣはＢＡＳＦ社から「Ｓｏｌｕ Ｃ １０」という商品名で市販されている。

離型剤としては、米国特許４，３２６，０１０に記載されてる化合物を用いることができる。好ましい離型剤はポリカプロラクタムである。

また、本発明の光重合性組成物は１種類もしくは２種類以上の重合性バインダーを含有していることが好ましい。重合性バインダーは、ポリメチルメタアクリレートおよびポリエチルメタアクリレート、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル類、ポリ酢酸ビニル／アクリレート、ポリ酢酸ビニル／メタアクリレートおよび部分加水分解ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニルなどのコポリマー類、塩化ビニル／カルボン酸エステル・コポリマー、塩化ビニル／アクリル酸エステル・コポリマー、ポリビニルブチラールおよびポリビニルホルマール、ブタジエンとイソプレンのポリマーおよびコポリマー、平均分子量１０００から１００００００ｇ／ｍｏｌのポリグリコール類から得られるポリエチレンオキシド、エポキシド類を有するアクリレートまたはメタアクリレートのようなエポキシド類、ポリスチレン類、酢酸セルロース、セルロースアセテートスクシネートおよびセルロースアセテートブチレートなどのセルロースエステル類、メチルセルロースおよびエチルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポリカーボネート類などの縮重合物、ポリエステル類、Ｎ−メトキシメチルポリヘキサメチレンアジポアミドのようなポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類からなる群から選ばれる。この重合性バインダーの含有量は、たとえば、０．００１から１０質量％である。

さらに本発明の光重合性組成物は１種類もしくは２種類以上の湿潤剤（特に、Ｓｃｈｗｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ ８０３８［商品名］のようなフッ素系ポリマーまたは３Ｍ Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−４４３０［商品名］のようなフッ素系界面活性剤）、流動調整剤（特に、グリコール酸−ｎ−ブチルエステルまたはＡＤＤＩＤ １３０［商品名］のようなポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン）、消泡剤（特に、ＡＤＤＩＤ ７６３［商品名］のようなフルオロシリコン系オイル類の消泡剤）、接着結合剤（特に、ＡＤＤＩＤ ９００［商品名］のようなジアミノ・トリメトキシ官能性シラン接着結合剤、ＡＤＤＩＤ ９１１［商品名］のようなグリシジル・トリメトキシ三官能性シラン接着結合剤、ビニルトリエトキシシランまたは３−メタアクリロイルプロピルトリメトキシシラン）、表面添加剤（特に、ＢＹＫ−ＵＶ ３５００［商品名］のようなポリエーテル修飾アクリル官能性ポリジメチルシロキサン類、ＢＹＫ−ＵＶ ３５１０［商品名］のようなポリエーテル修飾ポリジメチルシロキサン類またはＢＹＫ−ＵＶ ３５３０［商品名］のようなポリエーテル修飾アクリル官能性ポリジメチルシロキサン類）などを含有していてもよい。上記の商品名「ＡＤＤＩＤ」、「ＢＹＫ」で呼ばれる製品は、それぞれワッカー社、ＢＹＫヘミー社から発売されている。

さらにまた、本発明の光重合性組成物はＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｕなどのナノ・スケールの微粒子（ナノ粒子）を含んでいてもよい。ナノ粒子はモノマーと結合していてもよい（そのような材料は「Ｎａｎｏｃｒｙｌ」という商品名で販売されている）。

本発明の光重合性組成物はポリエチレングリコールを含有していてもよい。

本発明の光重合性組成物は、有機溶媒を実質的に含まない。有機溶媒の含有量は５質量％以下が好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。

本明細書中および請求項中で述べられている各成分の量は、本発明の光重合性組成物全体の質量に対する各成分の相対質量（質量％）である。

本発明の光重合性組成物は、光学素子、特に屈折率変調素子の製造に用いることができる。屈折率変調素子がホログラム素子である場合、特に好適である。透過ホログラムの製造にも反射ホログラムの製造にも使用できる。

ホログラムは、一般に、予め基板上に設けられた光重合性組成物の塗膜にホログラム情報を有する変調した放射線を作用させることによって形成される。

本発明のホログラム素子を製造するのに用いられる基板の材料としては、ガラス、プラスチック（特に、ＰＥＴあるいはセルロース・ジアセテートまたはトリアセテート）、紙などが挙げられる。ホログラム露光の際には、光重合性組成物を、たとえば２枚のガラス板で挟んでもよい。

ホログラム露光で反応せずに残ったモノマーを重合させるために、引き続き紫外光を塗膜全体に照射してもよい。ホログラム露光および／または、この紫外光露光は他のラジカル反応と同様に酸素を排除した状態で行うことが好ましい。

最も簡単な本発明の光学素子は、反応不活性な１枚の基板上もしくは２枚の基板の間に設けられた本発明の組成物の塗膜をホログラム露光し、さらに必要があれば、さらに引き続いて紫外光を塗膜全体に照射して直接得られる薄膜もしくはシートである。このような素子は、たとえば防犯対策用に利用できる。

本発明の素子は、特に接触転写（コンタクトコピー）法によって製造できる。この方法では、光重合性組成物をホログラム原版のガラス表面上に塗布する。塗布膜は非接着性で完全に剥離するため、クリーニングの手間を最小限にとどめることができる。本発明の組成物を用いれば、屈折率のマッチングも省くことができる。

また、本発明の光重合性組成物は、表面構造、特に表面ホログラム（エンボス・ホログラム）の注型（キャスティング）や成形（モールディング）にも好ましく用いられる。

さらに本発明の光重合性組成物は、フォトニック結晶、オプティカル・ファイバーもしくは導波ガイド、拡散子、角度選択性拡散子、データ記憶装置、ヘッドアップ・ディスプレー、平面型勾配屈折率レンズ、反射防止膜、ファブリー−ペロー・フィルターなどの屈折率勾配を持つ光学素子の製造にも使用することができる。

さらにまた本発明の光重合性組成物は、方向選択性拡散スクリーン、フォトニック結晶、プラスチックレーザー、カラーフィルター、二色性ビームスプリッター、誘電二色性ミラー、光学熱圧力センサー（圧力や熱に応じて膜厚が変化するので、波長・角度依存性反射または透過スペクトルが変化する）、化学センサー（検出する化学物質に対応する吸収物質あるいは受容分子（受容体）を添加して化学物質と結合すると膜厚もしくは屈折率変調が変わるようにして、回折効率、反射角、測定されるカラースペクトルの変化で化学物質を検出する）などの光学素子の製造にも利用できる。

本発明の素子は、屈折率勾配がなくても、短時間でのプロトタイプ作成、光学平版印刷、メンブラン・フィルター、薄膜またはシート、半透過性薄膜またはシート、回折光学素子、成形体などに利用できる。

以下に実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。以下の実施例において、合成についての記述がない化合物は市販のものを用いた。

［実施例１］
１。本発明の光重合性組成物の塗布液の調製
下記の表に示した成分からなる塗布液を調製した。

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成分 量
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モノマー「ＳＲ−３４９」（サートーマー社） ０．５ｍｌ

ひまし油とパーム核油の１：１混合物 ０．０５ｍｌ

光重合開始剤「ＣＧＩ ７４６０」（チバ・
スペシャリティー・ケミカル社、４０％ジクロロ
メタン溶液） ０．０１ｍｌ

増感剤「Ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ」（約３％エタノール
溶液、３ｇのエタノール中に０．１ｇの
Ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏを溶かした） ０．００５ｍｌ

湿潤剤「Ｓｃｈｗｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ ８０８３」
（バーンド・シュヴェグマン社） ０．００５ｍｌ
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モノマー「ＳＲ−３４９」は下記の構造式を有するエトキシ化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレートである。

光重合開始剤「ＣＧＩ ７４６０」は下記の構造式を有する化合物である。

増感剤「Ｓａｆｒａｎｉｎ Ｏ」は、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニル−フェナジニウムクロライドである。
湿潤剤「Ｓｃｈｗｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ ８０８３」（商品名）はフッ素系ポリマーである。

以下のようにして塗布液を調製した。
まず上記の油性混合物を作り、次にモノマーを加えて透明溶液が得られるまで撹拌した（約１分間）。この溶液に上記の重合開始剤溶液を滴下し、よく撹拌した。続いて増感剤溶液と湿潤剤を加えた。最後に、得られた塗布液を１２０℃で５から１０分間オーブンで加熱してから使用した。

２。反射ホログラムの作成
上記の第１工程で述べた塗布液を１滴スライドガラス上に滴下して、その上に２枚目のスライドガラスをおいてカバーした。軽く押さえてから、数分間放置して塗布液が２枚のガラス板の間に広がるようにして、厚さ約１５μｍの膜を製膜した。

得られたサンプルを、両側からコヒーレントなレーザー光が照射されるようになっている露光装置にセットした。装置内では、ネオジム−ＹＡＧレーザー（コヒーレント社ＣＯＭＰＡＳＳ型）から放射された５３２ｎｍの光が平行ビームになるように広げられ、さらにビーム・スプリッターによって２本のビームに分けられる。２本のビームはミラーによって、一方はサンプルに直角に入射し、他方はサンプルの裏側から４５°の角度で入射するように導かれている。２本のコヒーレントなビームの重ね合わせによって、約１８３ｎｍの間隔で明暗の干渉縞が材料表面に生じる。この干渉縞は記録膜内で約１４°の角度で配列する。この光強度のパターンによって局所的な重合速度に差が生じるので、対応したパターンが異なった屈折率によって作成される。

上記のサンプルを、それぞれ１．３ｍＷ／ｃｍ²の強度の２本のビームで１５秒間露光した。さらに紫外光（３６５ｎｍで１２０ｍＷ／ｃｍ²）を１分間サンプルに照射して重合を完了した。

３。回折効率の測定
回折効率は、ホログラム構造によって反射または回折されたレーザー光の強度（Ｉ₁）と反射されずに透過した光の強度（Ｉ₀）とから下記の式によって算出することができる。
ＢＷＧ ＝ Ｉ₁／（Ｉ₀＋Ｉ₁）

測定では、レーザー光（５３２ｎｍ）を広げずにサンプルに照射し、入射角は反射されたビームが最大の強度を持つように調節した。

コゲルニーク（Ｋｏｇｅｌｎｉｋ）の理論（「カップルド・ウエーブ・セオリー・フォー・シック・ホログラム・グレーティング」、ベル・システム・テクニカル・ジャーナル１９６９年５月２３日号を参照）によれば、格子構造の屈折率増幅（Δｎ）は回折効率（ＢＷＧ）と膜厚（ｄ）から下記の式を用いて算出できる。

ただし
φ＝０．５（α_m−β_m）
γ＝α_m−φ
α_m＝arcsin（sin(α)/ｎ）、 β_m＝arcsin（sin(β)/ｎ）
α：第１ビームの入射角
β：第２ビームの入射角
ｎ：記録材料の屈折率

得られた回折効率（ＢＷＧ）、膜厚（ｄ）および屈折率増幅（Δｎ）を下記の表１に示す。

表１
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膜厚［μｍ］ ＢＷＧ［％］ Δｎ
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１４ ８９ ０．０２
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Claims (18)

1. （ａ）７５から９９質量％のエチレン性不飽和モノマーまたは異なるエチレン性不飽和モノマー類の混合物、
   （ｂ）０．５から２５質量％のトリグリセリドまたは異なるトリグリセリド類の混合物、および
   （ｃ）０．１から１０質量％の、化学活性のある放射線への露光によるエチレン性不飽和モノマーの重合を活性化する光重合開始剤
   からなる光重合性組成物であって、均一、透明および２０℃で液体の混合物である光重合性組成物。
2. トリグリセリドまたは異なるトリグリセリド類の混合物が、ひまし油、ココナッツ油、パーム核油およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に従う光重合性組成物。
3. トリグリセリドがリシノール酸のトリグリセリドである請求項１に従う光重合性組成物。
4. エチレン性不飽和モノマーが少なくとも二官能性である前記請求項の内の一項に従う光重合性組成物。
5. １０質量％未満の一官能性エチレン性不飽和モノマーを含有する請求項４に従う光重合性組成物。
6. エチレン性不飽和モノマーがエトキシ化ビスフェノールＡ−ジアクリレートである前記請求項の内の一項に従う光重合性組成物。
7. エチレン性不飽和モノマーが下記の式で表される化合物である請求項６に従う光重合性組成物。
   

   
8. エチレン性不飽和モノマーまたは異なるエチレン性不飽和モノマー類の混合物の粘度が９００ｍＰａ・ｓ以上である前記請求項の内の一項に従う光重合性組成物。
9. 成分（ａ）と成分（ｂ）の屈折率の差が０．００１以上である前記請求項の内の一項に従う光重合性組成物。
10. ５質量％以下の有機溶媒を含有する前記請求項の内の一項に従う光重合性組成物。
11. 光重合開始剤が可視光への露光によるエチレン性不飽和モノマーの重合を活性化する前記請求項の内の一項に従う光重合性組成物。
12. さらに酸化防止剤を含有する前記請求項の内の一項に従う光重合性組成物。
13. 酸化防止剤がビタミンＣ、パルミチン酸アスコルビル、ミセル可溶化ビタミンＣ、ビタミンＥおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１２に従う光重合性組成物。
14. 請求項１から１３のいずれか一項に従う重合性組成物の露光により得られる成分を含む素子。
15. 請求項１から１３のいずれか一項に従う光重合性組成物のホログラム情報を有する変調された放射線への露光により得られるホログラムを含む請求項１４に従う素子。
16. 請求項１から１３のいずれか一項に従う光重合性組成物の層をホログラム情報を有する変調された放射線へ露光することにより、基板表面上に設けられた光重合性層内に耐光性ホログラムを形成する方法。
17. 変調された放射線への露光が接触転写法によって行われる請求項１６に従う方法。
18. ホログラムの形成が表面ホログラムの成形もしくは注型によって行われる請求項１６に従う方法。