JP2664234B2 - 光重合性層中に反射ホログラムを作る方法 - Google Patents

光重合性層中に反射ホログラムを作る方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、画像化された層が非画像区域とは異る屈折
率の画像区域を含むようなイメージング系に関する。さ
らに詳細には、本発明はこの屈折率画像が反射ホログラ
ムであるような系に関する。
〔技術の背景と従来の技術〕
「画像記録」の用語は、通常記録媒体中に光吸収の空
間パターンを形成する過程を意味するものとされてい
る。写真的の諸プロセスは、この方式の方法の良く知ら
れた例である。
しかしながら、広義の意味において「画像」なる語
は、試料中を通過する光線のビームに所望の変調を生じ
させるような、試料の光学的諸性質の空間的変化を意味
している。一般に屈折率像、そして特にホログラムは、
像を通過する光ビームの振幅ではなく位相を変調するが
通常位相ホログラム（phase hologram）といわれる。位
相ホログラム像記録系は、記録媒体中に光学的吸収では
なく変動する屈折率の空間パターンを作り、かくして光
ビームを吸収することなしにそれを変調することができ
る。
この形式の屈折率画像はまた外見上は吸収性画像にあ
まり似ていないいくつかの光学的エレメントまたはデバ
イスを包含する。これらの例にはホログラフイーレン
ズ、回折格子、鏡、および光学的導波管などがある。
ホログラフイーは、光学的情報貯蔵の一形態である。
その一般原理は、いくつかの文献例えばE.N.レイス氏と
J.ウパトニーク氏の「レーザによる写真術」SCIENTIFIC
AMERICAN 121,No.6,24〜35（1965、６月号）中に記載
されている。要約すると、写真をとるかまたは画像化さ
れる対象は、コヒーレントな、例えばレーザからの光で
照射され、感光性の記録媒体、例えば写真用乾板がこの
対象から反射された光を受けるように配置される。この
対象上の各点は記録媒体の全面に向けて光を反射し、媒
体上の各点は全対象からの光を受け取る。この反射され
て来た光ビームは対象ビームと呼ばれている。コヒーレ
ント光の一部は対象をバイパスして、媒体に対して直接
鏡により同時に照射される。このビームは参照ビームと
呼ばれている。記録媒体上で記録されるものは何かとい
えば干渉パターンであり、媒体上に当つた参照ビームと
対象ビームとの干渉から生じたものである。処理された
記録媒体がついで証明され適切に観察されるとき、照明
光源からの光は対象から媒体に最初に到達した波面を再
現するようにホログラムにより回折され、その結果窓を
通じた対象の実際の像と似たホログラムが、完全な三次
元の形で、完全な視差を伴つて観察される。
参照ビームと対象ビームとを、記録媒体の同一の側か
ら入射させて作られたホログラムは透過ホログラムとい
われている。記録媒体中の対象ビームと参照ビームとの
相互作用は、異る屈折率をもつ材料のフリンジを形成
し、これは記録媒体の面に対しほぼ垂直である。このホ
ログラムを透過光で観察するとにより再生するとき、こ
れらのフリンジは光を屈折して見られる虚像を作る。こ
のような透過ホログラムは米国特許第3,506,327号、同
第3,838,903号および同第3,894,737号などで開示されて
いるような、良く知られた公知方法で作ることができ
る。
回折格子はもつとも簡単な透過ホログラムである。こ
れは２つのコヒーレント平面波のホログラムであり、単
一のレーザビームを分割し、そして記録媒体の所でこの
両ビームを合体することにより作ることができる。
このコヒーレントであり、かつ互に直角に偏光されて
いない、２つの平面波により作られた干渉パターンは、
サイン波形の強度分布をもつ一組の均一に離れたフリン
ジである。２つの波が記録媒体上に到達したとき、それ
らは一組の均一に離れたフリンジを作り、これはサイン
波形状に変化する屈折率をもち、２つのビームの間の角
の中心線に平行に配列されており、一般に回折格子とい
われている。もしこの２つの波が記録媒体の表面に関し
て等しい角度で入射し、そして両者が記録媒体の同じ側
に入射するならば、このフリンジは媒体の表面に直角で
あり、そして回折格子は非傾斜であるといわれる。形成
されたホログラム格子は、それを通過する光が回折され
るから透過格子であるといわれている。この格子がフリ
ンジ間の距離よりもずつと厚いときは厚型といわれ、一
般に空間格子とされている。
回折格子はその回折効率、すなわち回折された入射光
のパーセント、およびその厚みによつて特性化される。
厚いホログラム回折格子に対する簡単でしかも有用な論
理は、コーゲルニク氏により改廃さた一般に「連結波理
論」として知られたものである（H.コーゲルニク、「厚
いホログラム格子の連結波理論」Bell Syt.Tech.J.,48,
2909〜2947,1969）この理論は回折効率、格子厚み、入
射光の波長、および入射光の角度などの関係を取扱つて
いる。屈折率記録系に関するこの理論の有用な考察はト
ムリンソン氏の論文の第２節に示されている（W.J.トム
リンソンとE.A.シヤンドロス、「有機光化学的屈折率画
像記録系」Adv.in Photochem.,Vol.12,J.N.ピツト氏他
編、ワイレイ社刊行、1980、pp.201〜281）。
参照ビームと対象ビームとを記録媒体の反対側から、
両者がほぼ反対の方向に入射するようにして作られたホ
ログラムは反射ホログラムといわれている。記録媒体中
の対象ビームと参照ビームとの相互作用は異る屈折率を
もつ材料のフリンジを形成し、これは記録媒体の面に対
してほぼ平行な平面である。このホログラムが再生され
るとき、これらのフリンジは観察者の方に入射光を後に
反射する鏡として作用する。それ故、このホログラムは
透過光よりむしろ反射光で観察される。この形式のホロ
グラムの波長感度は非常に大きいので、再生のためには
白色光を用いてもよい。
反射ホログラムは、記録媒体の裏側にある対象上に媒
体を貫通してコヒーレント光が投射される、ライン内
（in−line）または軸上法（on−axis）により作ること
もできる。この場合、反射された対象ビームは戻つて来
て、記録媒体の面で投射ビームと交叉し、媒体の面に実
質的に平行なフリンジを作る。反射ホログラムはまた軸
外法により作ることができ、ここでは参照ビームは記録
媒体の１つの側上に投射され、そして対象ビームは媒体
の反対の側上に投射される。この場合は、対象ビームは
記録媒体を通過しなかつたコヒーレント光で、対象を照
射することにより形成される。むしろ、コヒーレント光
の本来のビームを２つに分割し、一方の部分は媒体上に
投射されそして他方の部分は媒体の後方の対象上を投射
するようにされる。軸外法で作られる反射ホログラムは
米国特許第3,532,406号中で述べられている。
ホログラム鏡はもつとも簡単にできる反射ホログラム
である。これは実質的に反対方向から記録媒体中で交叉
する、２つのコヒーレント平面波のホログラムである。
これは１つのレーザビームを分割しそして記録媒体の所
で両ビームを再結合することにより作ることができ、あ
るいは分割しないレーザビームを対象のうしろの平面鏡
上に媒体を通じて投射することもできる。透過ホログラ
ムのように、サイン波形の強度分布をも一組の均一に離
れたフリンジが形成され、これは２つの投射ビーム間の
鈍角の２等分線に平行に配向している。もしこの鈍角が
180゜であり、そして投射ビーム媒体面に対して直角で
あるならば、このフリンジは媒体面に対して平行となる
であろう。もしこの鈍角が180゜以下であり、あるいは
両ビームが媒体面に対して直角でないならば、反射フリ
ンジは媒体面に関して鋭角に傾斜して形成されるであろ
う。このホログラム鏡は、その反射効率即ち反射された
入射光のパーセント、および反射光のスペクトル帯域幅
と分光特性などにより特性化される。
反射ホログラムを形成する実質的に水平なフリンジ
は、透過ホログラムを形成する垂直なフリンジよりも、
記録するのが２つの理由でずつと困難である。第１の理
由は高い解像性に対する必要性である。即ち単位長さ当
りより多くのフリンジ、つまりフリンジの間隔がより小
さくなることの必要性である。水平な反射ホログラム
は、透過ホログラムよりも単位長さ当りほぼ３倍〜６倍
多いフリンジを必要とする。第２の理由は記録媒体の縮
みに対する水平フリンジの敏感性である。露光中の記録
媒体の収縮は、いかなるものでもフリンジの消失の傾向
があり、甚だしいときはホログラムが形成されるのも阻
止される。これは透過ホログラムの場合と対照的であ
り、この場合、もしフリンジが媒体面に対し直角ならば
収縮はほとんどかまたは全く影響しないし、そしてもし
透過フリンジが媒体面から45゜以上傾いているときは比
較的僅かな面像の歪みを生ずるだけである。
体積ホログラムを記録するために各種の材料が用いら
れている。より重要なものに関してはハロゲン化銀乳
剤、硬化された重クロム酸ゼラチン、強誘電体結晶、フ
オトポリマー、フオトクロミツクスおよびフオトジクロ
ミツクスなどがある。これらの材料の特性についてはL.
ソリマー氏とD.J.クツク氏著のVolume Holography and
Volume Gratings、の第10章、pp.254〜304、1981、アカ
デミツクプレス社刊中で述べられている。
重クロム酸ゼラチンは、体積ホログラムの記録用にも
つとも広く用いられていた材料である。この材料はその
高い回折効率と低いノズル特性のために広く選ばれて来
た。しかしながら、重クロム酸ゼラチンは貯蔵寿命が短
かくかつ湿式の処理を必要とする。感光板は新たに調製
しなければあらないし、また予め硬化されたゼラチンを
用いなければならない。湿式処理はホログラムの調製に
際して追加的な工程が必要なことを意味し、また処理中
にゼラチンの膨潤と引き続く収縮とに起因してホログラ
ムに変化が起きることも意味している。ホログラムが作
られるそのたびごとに感光板を新たに作ることの必要性
および湿式処理に伴う問題は重クロム酸処理のゼラチン
を用いて再現性を達成することをきわめて困難にしてい
る。
初期のホログラムは、多くの処理工程を必要とする、
ハロゲン化銀または重クロム酸コロイドから作られてい
たのだが、１回の処理工程だけで良い光重合性エレメン
トが提案されている。参考としてここにあげる、米国特
許第3,658,526号では１回の処理工程で、固体の光重合
性層から安定な高解像力をもつホログラムの製法を述べ
ており、ここではホログラフ情報をもつ活性線に対し
て、光重合性層の１回の像露光により永久的な屈折率画
像が得られている。形成されたこのホログラフ画像は、
引き続き均一な活性線露光により破壊されることなく、
しかもむしろ定着ないしは増強される。
しかしながら、それらの多くの利点にも拘わらず、こ
のハウ氏によつて提案された固体光重合性層は可視光線
に対して限定された感度をもち、またこれから作られた
反射ホログラムは最上のものでも貧弱であり、ほとんど
かあるいは全く反射効率のないものであつた。そこで、
反射ホログラムを作るための改良された方法と組成物に
対する必要性が存在し続けている。
〔発明の要約〕
本発明は、記録媒体として貯蔵安定性の、固体の光重
合性エレメントを用いることにより、改良された反射効
率と増大した分光帯域幅とをもつ反射ホログラムを作る
ための改良された一方法を提供する。一つの具体例にお
いて、本発明は記録媒体中にホログラムを形成する干渉
パターンを生じさせるために、コヒーレントな活性線の
参照ビームと同じ放射線の対象ビームとを、反対側から
前記媒体層に入射させることによる、反射ホログラムを
作る方法において、前記媒体は実質的に固体の、光重合
性の層であり、これは （ａ） ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルフホルマール、
これらを大部分含むインターポリマーおよびこれらの混
合物よりなる群から選ばれた重合体バインダー； （ｂ） カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェ
ノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環
を含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ
以上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性
不飽和単量体；および （ｃ） 前記活性線により活性化されうる光開始剤系、 から本質的に構成されるものである、反射ホログラムを
作るための改良された方法が提供される。好ましい具体
例中で、液体モノマーはフエノキシエチルアクリレート
である。さらに好ましい具体例中で、エチレン性の不飽
和モノマーはＮ−ビニルカルバゾールとフエノキシエチ
ルアクリレートとの混合物である。
驚くべきことに、この記録媒体中に形成された反射ホ
ログラムは、記録媒体を引き続いて液体強調剤によつて
処理されるか、または少なくとも50℃の温度に引き続い
て加熱することによつて強調されることが認められた。
そこで、本発明のいま１つの具体例では、実質的に固体
の光重合性記録媒体に反射ホログラムを形成しかつ強調
する方法で、この方法は Ａ） この記録媒体の第１の側にコヒーレントな活性線
参照ビームを投射し、この記録媒体は （１） ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、こ
れらのセグメントを大部分含むインターポリマーおよび
これらの混合物よりなる群から選ばれた重合体バインダ
ー； （２） カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェ
ノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環
を含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ
以上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性
不飽和単量体；および （３） 前記活性線により活性化される光開始剤系； から本質的に構成されるものであり； Ｂ） この光重合性層の第２の側に参照ビームに対して
略ば反対方向に、同じコヒーレント活性線の対象ビーム
を層の中の平面内で参照ビームと交叉するように投射
し、これにより反射ホログラムが形成され； Ｃ） この画像のできた光重合性層を、一様な活性線源
によつて照射し；そして Ｄ） この照射された反射ホログラムを、光重合性層の
膨潤剤である液体強調剤で処理するか、あるいはこの照
射された反射ホログラムを、ホログラムの反射性を強め
るため、一定時間少なくとも50℃の温度に加熱するのい
ずれかを行う、 ことからなる、反射ホログラムを形成しかつ強調する方
法が提供される。
〔発明の具体的説明〕
本発明において、反射ホログラムは透明な寸度安定性
の良い基体上に、約10〜100μｍ厚みの新規な、実質的
に固体の光重合性組成物のうすい層をもつことからな
る、実質的に固体の光重合性記録媒体を用いて作られ
る。
「ライン内」または「軸上」法の場合、均一なレーザ
光のコヒーレントビーム、例えば平行光とされた488nm
のアルゴンイオンレーザビームは、光重合性層の平面に
対する垂線から70゜までの角度で、重合性層の第１の表
面上に投射される。この平行光とされたビームは一部が
「参照ビーム」として機能すると同時に、平行光ビーム
の一部は層と透明な基体とを透過して層の後方にある物
体を照射する。物体によつて反射されたこの透過しアレ
ーザ光の部分は「対象ビーム」となり、これは層の第２
の面の裏側上に背面投射され、層の内面で参照ビームと
干渉し、参照ビームと対象ビームとの間の鈍角の２等分
線に対して平行に並んだフリンジを形成する。層の面内
のフリンジの集合体は、層の表側の面に光を当ててみる
とき反射ホログラムとなる。この方法の潜在的な困難性
は、媒体層が入射平行光ビームのかなりの部分を吸収
し、そのため反射される対象ビームが満足なホログラム
を作るには余りにも弱くなることである。本発明の特徴
点は、これらの潜在的な問題を最小とするように容易に
調製できることである。
この方法の「軸外」法の場合、この潜在的な困難性
は、レーザ光の均一なコヒーレントビームを分解するこ
とにより一部除去することができる。分割されたビーム
の一つは参照ビームとして第１の表側の免状に投射さ
れ、そして第２の分解ビームは光重合性層をバイパスし
て、層の後方の物体を直接照射するようにされる。対象
ビームを形成する反射光は、分割ビームの強度比を調節
することにより簡単にその強度を調整することができ。
対象ビームを作るために照射される物体は本来の３次
元的な物体であつてもよいし、またはそれ自体反射もし
くは透過ホログラムであつても良い。物体としてホログ
ラムを用いるとき、対照ビームを作るためには虚像が構
成される。物体として反射ホログラムが用いられるとき
は、光重合性層の後においてライン内法で簡単に再生す
ることができる。物体として透過ホログラムが用いられ
るときは、虚像を構成させそして対照ビームを作るため
に、分割ビームをブラツク角でホログラムに照射する。
本発明の方法に有効な材料を評価する目的のため、ホ
ログラム鏡が調製されそして反射効率、分光的帯域幅お
よび最大反射の波長などが測定された。フイルムエレメ
ントは次の順序に；厚み0.1mmの透明なポリエチレンテ
レフタレートフイルム基体；厚み約15〜35μｍの間の塗
布、乾燥された光重合性層；および厚み0.023mmのポリ
エチレテレフタレートカバーシート、構成されている。
塗布されたフイルムは一様な大きさに切り分けられ、
カバーシートをとり除き、ついでフイルムはアルミの前
面鏡をもつ裏のガラス面またはガラス板のいずれかに、
粘着性の塗膜を直接に手でラミネートすることにより貼
り付けた。フイルム基体はラミネート上にそのまゝ置か
れ、露光と取扱い操作中に層を保護するための役をす
る。
前面鏡に貼り付けた塗膜について、ホログラフ鏡は平
行光とされた488nmのアルゴンイオンレーザビームに対
し、TEMOOモードで、フイルム面に対し垂直に向け、そ
して自身に裏から反射されるように、同じ露光条件の下
に活性線に露光することにより形成させられた。ホログ
ラフ鏡の記録後、フイルム試料は紫外光と可視光に対し
て全面露光された。フイルム基体と塗膜とはついで前明
鏡からとり除かれ、未処理のホオグラフ鏡の透過スペク
トルが、普通の分光光度計を用いて400〜500nmで測定さ
れた。最高反射効率、波長、２分の１最高値における帯
域幅（fwhm）などが透過スペクトルから測定された。こ
のホログラフ鏡は、ついで普通のオーブン中で80℃また
は150℃に30分間加熱して熱処理をし、室温にまで冷却
し、そして再度その透過スペクトルを測定し記録するこ
とによつて解析された。
ガラス板に貼り付けた塗膜はホログラフ鏡を作るため
に、各板にレーザビームを後に反射させる表面アルミ鏡
をしつかりとクランプ止めした点以外は、前述の表面鏡
に貼り付けたものと同じ方法で露光をされた。ホログラ
フ鏡をもつ塗膜試料は前述のように全面露光された。一
般にフイルム基体ついで除去され、ガラス板上に塗膜が
残された。未処理のホログラフ鏡は、その透過スペクト
ルを測定し記録することにより解析され、普通のオーブ
ン中で150℃に加熱することにより熱処理した後、室温
に冷却し、そして再度解析をされる。
公知の固体処方を用いた反射効率は代表的に10％以下
であつたが、これに反して90％もの高い反射効率が本発
明の方法を用いて達成できる。
本発明の方法に用いられる改良された光重合性組成物
は実質的に固体であり、そして永久的な基体に付与され
た層として普通用いられる。この組成物は通常のどの方
法によつても基体上に直接に塗布することができるし、
あるいは寸度安定性でかつ、好ましく活性線に対して透
明な、ポリエチレンテレフタレートのような一時的の基
体に、剥離可能に被着された光重合性層からなる、保存
に安定な予め成形されたエレメントとして基体にラミネ
ートすることもできる。この基体に支持された光重合性
層の外側には、これに剥離可能に被着された一時的の保
護用カバーシート、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン等をもつことができる。一般にこのカバーシートは光
重合性層に対してはより弱い接着性をもち、そして永久
的基体はより強い接着性を有している。通常の中間層ま
たは塗膜を、このエレメントに必要とされる接着および
／または剥離特性を助けるために用いることができる。
この光重合性層は熱可塑性の組成物であり、活性線に
対する露光に際して組成物の屈折率とレオロジー的特性
を変えるように、架橋結合を生じまたはより大きな分子
量のポリマーを形成する。好ましい光重合性組成物は１
個または数個のエチレン性不飽和基を、通常末端位置に
含む化合物のフリーラジカル付加重合と架橋結合が組成
物を硬化しかつ不溶性化するような組成物である。光重
合性組成物の感光性は光開始剤系により高められ、これ
には実際的な放射線源、例えば可視光線に対して組成物
を増感するような成分を含ませることもできる。普通バ
インダーが、どんな物理的の性質をフイルムまたはラミ
ネートがもつだろうかと同時にこの発明で利用されるだ
ろうかという点から、実質上乾いた光重合性フイルムま
たは層のもつとも重要な成分である。バインダーは露光
前にはモノマーと光開示剤とを含む媒体としての役目を
し、屈折率の基準値を与え、そして露光後は反射ホログ
ラムまたは形成された屈折率画像のため必要とされる物
理的および屈折率特性に寄与をする。屈折率に加えて、
固着性、接着性、柔軟性、混合可能性、引張り強度など
は、バインダーが屈折率媒体中に用いるのに適当とされ
るときに決定するいくつかの特性である。
光重合性層は均一な厚みの固体シートであると同時
に、少なくとも３つの主要成分から構成されている、即
ち、固体の溶剤可溶性のプレフオームドポリマー材料；
プレフオームポリマー材料とは実質的に相異する屈折率
をもつポリマー物質を作るように、付加重合することの
できる少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー；お
よび活性線により活性化される光開始剤系である。この
層は固体の組成物ではあるけれども、各成分は増露光の
前、その間およびその後も、定着または最終の均一化処
理普通活性線に対する追加の均一露光、また加熱温度の
熱処理によりそれらが破壊されるまでは内部拡散をす
る。内部拡散は組成物中に非反応性の可塑剤を加えるこ
とにより促進される。代表的にこの組成物は液体モノマ
ーを含んでいるが、固体のモノマー成分を単独にあるい
は液体モノマーとの組合せのいずれかで含むことがで
き、これは固体組成物の中を内部拡散することができ、
そしてプレフオームドポリマー材料から離れた屈折率を
もつ、ポリマーまたはコポリマーを作るように反応する
ことができる。
高反射性の反射ホログラムを作るための、個体の光重
合性組成物に有用なプレフオームドポリマー材料はポリ
ビニルアセテート、ポリビニルフオルマール、ポリビニ
ルアセタール、ポリビニルブチラール、およびこれらの
混合物などである。またその構造中に前記ポリマーの大
きなセグメントまたは部分を含むインターポリマーも有
用である。これら特定のプレフオームドポリマー物質を
用いることにより、従来用いられていた光重合性層に対
比して増強された反射ホログラムを作ることが可能であ
る。
本発明の実施に有用なエチレン性不飽和モノマーは、
エチレン性不飽和のカルバゾールモノマー、例えばＮ−
ビニルカルバゾールおよび／または付加重合することの
できる100℃以上の沸点をもつ液体のエチレン性不飽和
化合物である。この単量体は、フェニル、フェノキシ、
ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を含むヘ
テロ芳香基、塩素および臭素よりなる群から選ばれる置
換基を含んでいる。モノマーは少なくとも１つのこのよ
うな部分を含んでおり、そしてもしモノマーが液体のま
ゝでいるならば、２個またはそれ以上の同一または異る
部分の基を含むことができる。均等なものと思われる基
は次の置換基で、モノマーが液体のまゝでありかつ光重
合性層中で拡散しうるならば低級アルキル、アルコキ
シ、ヒドロキシ、カルボキシ、カルボニル、アミノ、ア
ミド、イミドまたはこれらの組合せなどの置換をするこ
とができる。単独のモノマーとしてまたはこの形式の液
体モノマーとの組合せで用いることのできる、適当なモ
ノマーには以下のものが含まれるがこれに限定されるも
のではない、スチレン、２−クロロスチレン、２−ブロ
モスチレン、メトキシスチレン、フエニルアクリレー
ト、β−クロロフエニルアクリレート、２−フエニルエ
チルアクリレート、２−フエノキシエチルメタアクリレ
ート、フエノキシエトキシレートモノアクリレート、２
−（ｐ−クロロフエノキシ）エチルンアクリレート、ベ
ンジルァリレート２−（１−ナフチルオキシ）エチルア
クリレート、2,2−ジ（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンジアクリレートまたはジメタアクリレート、2,2
−ジ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパンジメタア
クリレート、ポリオキシエチル−2,2−ジ−（ｐ−ヒド
ロキシフエニル）プロパンジメタアクリレート、ビスフ
エノール−Ａのジ−（３−メタアクリルオキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル）エーテル、ビスフエノール−Ａのジ
−（２−メタアクリルオキシ）エーテル、ビスフエノー
ル−Ａのジ（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）エーテル、ビスフエノール−Ａのジ（２−アクリ
ルオキシエチル）エーテル、エトキシレートビスフエノ
ール−Ａジアクリレート、テトラクロロ−ビスフエノー
ル−Ａのジ（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシ
プロピル）エーテル、テトラクロロ−ビスフエノール−
Ａのジ−（２−メタアクリルオキシエチル）エーテル、
テトラブロモ−ビスフエノール−Ａのジ−（３−メタア
クリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル、テ
トラブロモ−ビスフエノール−Ａのジ−（２−メタアク
リルオキシエチル）エーテル、ジフエノール酸のジ−
（３−メタアクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）
エーテル、1,4−ベンゼンジオールジメタアクリレー
ト、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,3,5−トリイソ
プロペニルベンゼン、ハイドロキノンメチルメタアクリ
レート、および２−〔Ｂ−（Ｎ−カルバゾイル）プロピ
オニルオキシ〕エチルアクリレートなどである。
本発明において用いるのに好ましい液体モノマーは２
−フエノキシエチルアクリレート、２−フエノキシエチ
ルメタアクリレート、フエノールエトキシレートモノア
クリレート、２−（ｐ−クロロフエノキシ）エチルアク
リレート、ｐ−クロロフエニルアクリレート、フエニル
アクリレート、２−フエニルエチルアクリレート、ビス
フエノール−Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）エー
テル、エトキシレートビズフエノール−Ａジアクリレー
トおよび２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレー
トなどである。
カルバゾールの窒素原子上にエチレン性の置換気をも
つ、エチレン性不飽和カルバゾールモノマーは代表的に
固体である。この形式の適当なモノマーにはＮ−ビニル
カルバゾールと3,6−ジブロモ−９−ビニルカルバゾー
ルが含まれる。Ｎ−ビニルカルバゾールが好適である。
特に好ましいエチレン性不飽和モノマーは、Ｎ−ビニ
ルカルバゾールを前記の好ましい液体モノマー、特に２
−フエノキシエチルアクリレート、フエノールエトキシ
レートモノアクリレート、エトキシレートビスフエノー
ル−Ａジアクリレート、またはこらの混合物と組合せて
使用することからなるものである。
本発明に有用な液体であるが、これらはH.カモガワ氏
他がJournal of Polymer Science:Polymer Chemistry E
dition,Vol.18,pp.9〜18,（1979）で述べている。エチ
レ性不飽和カルバゾールモノマーような、エチレン性不
飽和固体モノマーの１種または数種と混合して用いるこ
ともできる:2−ナフチルアクリレート；ペンタクロロフ
エニルアクリレート;2,4,6−トリブロモフエニルアクリ
レート；ビスフエノール−Ａジアクリレート;2−（２−
ナフチルオキシ）エチルアクリレート；およびＮ−フエ
ニルマレエミド。
本発明の具体化に際しては、熱強調処理の間に架橋結
合化することが好ましく、例えば２個または数個のエチ
レン性不飽和末端基を含む多官能性モノマーの少なくと
も１つを、約５重量％までの量で光重合性層中に加えら
れる。適当なかかる多官能性モノマーは、前に定義した
ビスフエノール−Ａのアンリル性付加物および以下のよ
うなアクリルおよびメタアクリルエステルである:1,5−
ペンタンジオールジアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、ヘキサメチ
レングリコールジアクリレート、1,3−プロパンジオー
ルジアクリレート、デカメチレングリコールジアクリレ
ート、デカメチレングリコールジメタアクリレート、1,
4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ジメ
チロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアク
リレート、トリプロピレグリルジアクリレート、グリセ
ロールトリアクリレート、トリメチロールプロパンアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポ
リオキシエチレートトリメチロールプロパントリアクリ
レートとトリメタアクリレートおよび米国特許第3,380,
831号中で述べられたのと類似の化合物、ペンタエリス
リルテトラアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリア
クリレート（462）、エチレングリコールジメタアクリ
レート、ブチレンジクリコールジメタアクリレート、1,
3−プロパンジオールジメタアクリレート、1,2,4−ブタ
ントリオールトリメタアクリレート、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオールジメタアクリレート、ペン
タエリスリトールトリメタアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタアクリレート、1,5−ペンタンジオールジ
メタアクリレート、ジアルリルフマレート等。
好ましい多官能性モノマーには、ビスフエノール−Ａ
エポキシ付加物のジアクリレートまたはジメタアクリレ
ートが含まれ、例えばビスフネオール−Ａのジ（２−ア
クリルオキシエチル）エーテル、エトキシレートビスフ
エノール−Ａジアクリレート、ビスフエノール−Ａのジ
（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシフエニル）エー
テルおよびテトラブロモ−ビスフエノール−Ａのジ（２
−アクリルオキシエチル）エーテルである。
本発明を実施する際に有用な光開始剤系には、スペク
トル的感応性を特別に有用性をもつ範囲例えば近紫外
域、およびレーザが放射する可視および近赤外域などに
延長される増感剤と光開始剤とが含まれる。
活性光により活性化されかつ185℃およびこれ以下の
温度で熱的に安定な、フリーラジカル発生性付加重合開
示剤の適当なものには、置換または見置換の多核キノン
類が含まれ、これは共役した炭素環系中に２個の核内炭
素原子をもつ化合物で、例えば9,10−アンスラキノン、
１−クロロアンスラキノン、２−クロロアンスラキノ
ン、２−メチルアンスラキノン、２−エチルアンスラキ
ノン、２−ｔ−ブチルアンスラキノン、オクタメチルア
ンスラキノン、1,4−ナフトキノン、9,10−フエナンス
レキノン、1,2−ベンズアスラキノン、2,3−ベンズアン
スラキノン、２−メチル−1,4−ナフトキノン、2,3−ジ
クロロナフトキノン、1,4−ジメチルアンスラキノ、2,3
−ジメチルアンスラキノン、２−フエニウアンスラキノ
ン、2,3−ジフエニルアンスラキノン、アンスラキノン
アルフアスルホン酸ナトリウム、３−クロロ−２−メチ
ルアンスラキノン、レテンキノン、7,8,9,10−テトラヒ
ドロナフタセンキノン、および1,2,3,4−テトラヒドロ
エンズアンスラセン−7,12−ジオンなどである。他の光
開始剤で、これが85℃の低い温度において熱的に活性で
あつたとしても有用なものがあり、これには米国特許第
2,760,863号中で説明された近接ケトアルドニルアルコ
ールが含まれ、これはベンゾイン、ピバロインのような
もの、例えばベンゾインメチルおよびエチルエーテルの
ようなアシロインエーテル類、α−メチルベンゾイン、
α−アリルベンゾインおよびα−フエニルベンゾインを
含むα−炭化水素置換芳香族アシロイン類などである。
米国特許第2,850,445号；同第2,875,047号；同第3,09
7,096号；同第3,074,974号；同第3,097,097号；同第3,1
45,104号；および同第3,579,339号などで説明されてい
るような光還元性の色素および還元剤、同様に米国特許
第3,427,161号；同第3,479,185号；同第3,549,367号；
同第4,311,783号；同第4,622,286号；および同第3,784,
557号などで説明されているようなフエナジン系、オキ
サジン系、およびキノン系の色素類；ミヒラー氏ケト
ン、ベンゾフエノン、水素供与体と組合せた2,4,5−ト
リフエニルイミダゾリルダイマ、およびこれらの混合物
などを開始剤として用いることができる。色素増感され
た光重合についての有用な論評は、D.F.イートン氏によ
る「色素増感された光重合」、D.H.フオルマン氏他編、
Adv.in Photochemistry,Vol.13,pp.427〜487,Wiley社
刊、1986年で見ることができる。米国特許第4,341,860
号のシクロヘキサジエノン化合物も、開始剤として同様
に有用である。
好ましい公開資材には、CDM−HABI、即ち、２−（ｏ
−クロロフエニル）−4,5−ビス（ｍ−メトキシフエニ
ル）−イミダゾールダイマ；ｏ−Cl−HABI、即ち、1,
1′−ビイミダゾール、2,2′−ビス（ｏ−クロロフエニ
ル）−4,4′,5,5′−テトラフエニル−；およびTCTM−H
ABI、即ち、1H−イミダゾール、2,5−ビス（ｏ−クロロ
フエニル）−４−〔3,4−ジメトキシフエニル〕−、ダ
イマが含まれ、これらの各々は水素供与体、例えば２−
メルカルプトベンズオキサゾールと共に用いられる。光
開示剤と共に有用な増感剤には、メチレンブルーおよび
米国特許第3,554,753号；同第3,563,750号；同第3,563,
751号；同第3,647,467号；同第3,652,275号；同第4,16
2,162号；同第4,268,667号；同4,351,893号；同第4,54,
218号；同第4,535,052号；および同第4,65,769号で説明
されているものが含まれる。特に好ましい増感剤には以
下のものが含まれる:DBC、即ち、シクロペンタノン:2,5
−ビス−｛〔４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフエ
ニル〕−メチレン｝;DEAW、即ち、シクロペンタノン、
2,5−ビス｛〔４−（ジエチルアミノ）−フエニル〕メ
チレン｝；およびジメトキシ−JDI、即ち、1H−インデ
ン−１−オン、2,3−ジヒドロ−5,6−ジメトキシ−２−
〔（2,3,6,7−テトラヒドロ−1H,5H−ベンゾ〔i,j〕キ
ノリジン−９−イル）メチレン〕−、これはそれぞれ以
下の構造を有している： 本発明の固体光重合性組成物は、画像化された組成物
の屈折率変調を強調するために可塑剤を含ませることが
できる。下層剤は組成物の重量の約２％から約25％まで
の量で用いることがき、好ましくは５から約15重量％で
ある。適当な可塑剤にはトリエチレングリコール、トリ
エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールジプロピオネート、トリエチレングリコールジカプ
リレート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノエー
ト）、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ポ
リ（エチレングリコール）、ポリ（エチレングリコー
ル）メチルエーテル、イソプロピルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ポリ（プロピレングリコール）、
グリセリルトリブチレート、ジエチルアジペート、ジエ
チルセバケート、ジブチルセバケート、トリブチルフオ
スフエート、トリス）２−エチルヘキシル）フオスフエ
ート、ブリイ 30〔C12H25（OCH2CH2）4OH〕、およびブ
リイ 35〔C12H25（OCH2CH2）20OH〕などが含まれる。
これらの系に用いるために特に好ましい可塑剤はトリエ
チレングリコールジカプリレートとテトラエチレングリ
コールジヘプタノエートである。同じように、トリエチ
レングリコールジカプリレートとテトラエチレングリコ
ールジフペタノエートが、第２の液体モノマを使わずに
固体のカルバゾールモノマを用いる際に好ましい。
前述のものに加えてその他の成分が、種々の分量で光
重合性組成物中に存在することできる。このような成分
には光学増白剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、水素供与体
および開放剤などが含まれる。
本発明の方法に有用な光学増白剤はヘルド氏の米国特
許第3,854,950号で述べられたものが含まれる。好まし
い光学増白剤は７−（４′−クロロ−６′−ジエチルア
ミノ−１′,3′,5′−トリアジン−４′−イル）アミノ
３−フエニルクマリンである。本発明に有用な紫外線吸
収剤もまたヘルド氏の米国特許第3,854,950号中で述べ
られている。
有用な熱安定剤にはハイドロキノン、フエニドン、ｐ
−メトキシフエノール、アルキルおよびアリル置換され
たハイドロキノンとキノン類、ｔ−ブチルカテコール、
ピロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、ベータナ
フトール、塩化第一銅、2,6−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレ
ゾール、フエノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、
ジニトロベンゼン、ｐ−トルキノンおよびクロルアニリ
ルなどが含まれる。パゾス氏の米国特許第4,168,982号
で述べられているジニトロダイマ類も有用である。通常
熱重合抑止剤が、光重合性組成物の保存中の安定性を増
加するために存在させられよう。
光重合性組成物中で、連鎖移動剤として有用な水素供
与体化合物には２−メルカプトベンズオキサゾール、２
−メルカプトベンズチアゾール、４−メチル−4H−1,2,
4−トリアゾール−３−チオールなどが含まれ、同様に
多くの形式の化合物、例えば（ａ）エーテル類、（ｂ）
エステル類、（ｃ）アルコール類、（ｄ）アリル性また
はベンジル性の水素クメンを含む化合物、（ｅ）アセタ
ール類、（ｆ）アルデヒド類、および（ｇ）マクラハン
氏の米国特許第3,390,996号の第12欄、第18〜58行で述
べられたアミド類なども含まれる。イミダゾール型の開
始剤とＮ−ビニルカルバゾールとの両者を含む系中で用
いるのに適した水素供与体化合物は５−クロロ−２−メ
ルカプトベンゾチアゾール;2−メルカプトベンゾチアゾ
ール;1H−1,2,4−トリアゾール−３−チオール;6−エト
キシ２−メルカプトベンゾチアゾール;4−メチル−4H−
1,2,4−トリアゾール−３−チオール;1−ドデカンチオ
ール；およびこれらの混合物である。バウア氏の米国特
許第4,326,010号中で説明された化合物は開放剤として
有用であることが認められた。好ましい開放剤はポリカ
プロラクトンである。
光重合性組成物中の各成分の分量は、光重合性層の全
重量を基準に一般的に以下のパーセント範囲内である：
モノマー５〜60％、好ましくは15〜50％；開始剤0.1〜1
0％、好ましくは１〜５％；バインダ25〜75％、好まし
く45〜65％；可塑剤０〜25％、好ましく５〜15％；その
他の成分０〜５％、好ましく１〜４％。
本発明の新規な固体光重合性組成物を用いて形成され
た反射ホログラムは、約15％から60％以上の間で反射効
率が改善される。驚くことに、このようなホログラムは
ホログラムを膨潤させる特別の液体でさらに処理をされ
るときは、その反射効率は有害な作用を受けることな
く、不可逆的に70％またはそれ以上急上昇する。反射効
率の増加と同時に、帯域幅も動じく増大する。
反射ホログラムを強調するのに特に有効な液体は、例
えばアルコール、ケトン、エステル、グリコールアルキ
ルエステルなどのような、ホログラムを膨潤することの
できる極性有機液体である。かかる強調剤の１種または
数種の利用は、一般に平衡画像強化の効果を必要とされ
るすべてに体してである。この強調剤は単一の液体であ
つてもよいし、または活性の異る液体の混合物であつて
もよい。水や炭化水素溶剤のような希釈剤を、強調剤の
濃度を減少させるために存在させることができる。この
希釈剤は「不活性溶剤」であり、それを単独でホログラ
ム面に作用させたとき、反射効率に対して実質上何の作
用もないものである。この希釈された強調剤は、最高反
射率よりも低い限定された平衡強化か必要なときや、あ
るいは強調剤単独の使用ではホログラムの溶解がいく分
か起きるような場合に使用される。このような限定され
た平衡強化処理は、さらに濃厚なまたはさらに活性な強
調剤について使用することができる。
一般に強調剤は反射ホログラムが均一な活性線露光に
より定着された後で用いられる。反射ホログラムは強調
剤中に浸けることができ、または他の手段によつて付与
することもできる。
画像のできたホログラフ記録媒体に、この膨潤剤を付
与するための方法は、反射ホログラムの均一な強化が得
られ、かつポリマー性の画像がこの強調剤の膨潤作用に
より、軟化され損傷を受けるのを防ぐように一般に調節
される。理想的に、丁度良い強調剤は、画像面の流出や
あるいは接触または圧縮力を及ぼす等のことなく、画像
表面を均一に湿潤することが必要とされる。しかしなが
ら、本発明の希釈剤で強化速度がよりおそくされかつく
り返し可能とされるので、均一性は多くの応用により保
証することができる。ホログラムにこの膨潤剤を均一に
適用するためには、画像を歪ませたりまたは傷付けたり
するような、まさつまたは圧縮力を伴なわいような方法
であるならば、どのような方法も用いることができる。
強調剤を適用するよい方法は、強調剤を含ませたペン
キ刷毛または多孔性のしんのようなアプリケータの端部
で、画像区域を横切つてかるくふくことである。もし画
像区域がこの方法には小さいものであるときは、小さな
ブラシまたはフエルトペンの先端で行うことができる。
画像区域が大きなもののときは、充分な長さのフエルト
の先端をもつスクイージを用いることができる。いずれ
の場合でも、強調剤はアプイケータからホログラムに均
一に適用され、そしてホログラム中に吸収されてその反
射効率を増大させる。フエルトの代りに、紙および布ま
たは不織布のような、どのような多孔性材料でも使用す
ることができる。同じように、強調剤は例えばエアーブ
ラシを用いて霧状に付与することもできるし、または液
体のフイルム状に注意して塗り付けることもできる。余
分の強調剤は既知の方法によりホログラムから取り除か
れる。周囲温度または加温した温度の空気を用いた気流
による、普通の蒸発または加速した蒸発は余分の強調剤
を除くのに有効である。強調剤はまた非強調剤で希釈処
理することにより除くこともできる。
本発明において有用な強調剤には２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノールおよび２−ブトキシエタ
ノールのようなグリコールアルキルエーテル類；メタノ
ール、エタノール、ブタノール、１−または２−プロパ
ノールのようなアルコール類；アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、などのようなケトン類；酢
酸エチルなどのよなエステル類；同じくその他の強調剤
が含まれる。
前述の強調剤とともに存在することのできる希釈剤に
は水;116〜149℃の沸点範囲をもつＣ８〜10のイソパラ
フイン類の混合物であるソルトロール 50、フイリツプ
ペトロレウムウ社製品：ヘキサン；シクロヘキサン；ヘ
プタン;1,2−ジクロロエタン；トクロロトリフルオロエ
タン；その他などが含まれる。
典型的に、増加された平衡反射効率に達するための期
間、高い活性剤によりホログラムの充分な強化処理を必
要とする、全面的な反射ホログラムの最高の強化が望ま
れている。驚くべきことに、反射効率は処理剤が実質的
に除去された後ですらこの平衡値に留つている。浸漬が
用いられなかつたとき、またはホログラムの隔離した区
域が強化されたときなどの場合、前記のコントロールさ
れた付与方法はホログラム面の流出を防ぎ、そして処理
剤を所望の隔離された区域内に留めて使用することがで
きる。
本発明の新規な固体光重合性組成物を用いて形成され
た反射ホログラムは、約100％まで反射効率を強化する
ために熱処理することができる。この具体例では、反射
ホログラムがまず本発明の光重合性層中に形成され、つ
いで50℃以上のそして好ましく100〜160℃の間の温度
で、最大の強化になる期間加熱される。熱強化処理は活
性幅射線の定着処理工程の前または後のいずれかで行う
ことができる。典型的には定着工程の前に行われ、そし
てホログラム中の光重合性材料の熱的硬化または重合に
よるホログラムの強化を、同時に定着に用いることもで
きる。熱硬化の完了後、必要があれば、この強化された
ホログラムは活性幅射線で均一に照射することにより定
着することができる。熱強化の速度と熱硬化の速度のい
ずれも温度の上昇とともに増大する。
本発明のこの具体化例の実施に際して、一旦形成され
たホログラムはその反射効率を強化するためにどんな方
法によつても加熱することができる。ホログラムは対流
オーブン中の加熱、赤外またはマイクロウエブの照射、
熱板またはラミネーシヨンプレス中での接触加熱などに
よつて加熱することができる。どのような方法が用いら
れるとしても、反射ホログラムを含んでいる光重合性層
の歪みや損傷を防ぐための注意を払う必要がある。
熱強化具体例の特に有用な応用は、風防ガラスに用い
るための「ヘツドアツプ」デイプレー、およびその他の
このようなガラスラミネート構造体の製造である。この
ような例では、ガラス板が本発明のポリマー性反射ホロ
グラムに適用される。反射ホログラムは、ガラス板に予
め付与された光重合性層中に直接に形成することもでき
るし、または一時的の基体をもつ光重合性層中に予め形
成させ次いでガラス板にラミネートして作ることができ
る。後者の予め形成させる操作法においては、ガラス板
にラミネートする間に、反射ホログラムを熱強化するの
に充分な加熱が用いられる。一時的の基体をとり除いた
後で、ラミネートされたガラス板はヘツドアツプデイス
プレーとして用いられる。さらに詳細には、その上にフ
オトポリマー反射ホログラムをもつガラス板を、ラミネ
ートプレス中にその間にブタサイト ポリマーシートを
もつ第２のすりガラスと共に起き、フオトポリマーホロ
グラムをブタサイト 中間シートと面対面で接触させ
る。このガラスサンドイツチ構造体に圧力と熱、例えば
150℃を与え、これによりガラスラミネートが形成され
ると同時に、反射ホログラムは強化されそして定着され
る。驚くべきことに、この安全ガラスラミネートはその
中にラミネートプレスによる歪みの実質上ない、反射ホ
ログラムをもつて形成される。この安全ガラスラミネー
トは「ヘツドアツプ」デイスプレーとして用いられる。
ガラスがこのようなデイスプレーに典型的に用いられる
が、他の透明なシート状材料、例えば石英板、ポリメチ
ルメタアクリレート、ポリカーボネート、その他も用い
ることができる。
本発明具体例の利点は以下の各実施例を参照すること
により認めることができる。
一般的方法 試料の製造 可視光増感剤、DEAWを含まない塗布液は黄色たは赤色
燈下で作られた。DEAWを加えた後、溶液についてのずべ
ての操作とその塗布は赤色燈下でだけ行われた。活性線
からこれらを保護するため、すべての溶液は褐色のビン
の中で作られかつ保存さた。溶液は溶剤に対し各成分を
加えることにより作られ、それらが完全に溶解するまで
かくはんされた。溶剤は特に記載しない限りジクロロメ
タン（90〜95重量％）、およびメタノール（５％）、エ
タノール（10％）、または２−プロパノール（10％）の
混合物である。溶液の各成分は精製することなく製造者
から購入したまゝ用いられ、ただｏ−Cl−HABIとPOEAは
使用に先立つて酸化アルミニウム（活性−１）上でクロ
マトグラフ精製された。
溶液は厚み４ミル（0.10mm）の透明なポリエチレンテ
レフタレートフイルム基体上に、６〜８ミル（0.15〜0.
20mm）のドクタナイフを備えたタルボイコータを使用し
て、４〜8fpm（1.2〜2.4m/分）の速度で塗布され、40〜
50℃にセツトした12フイート（3.7m）の乾燥部とラミネ
ータ部とを通過させた。乾燥後の塗膜に対して厚み１ミ
ル（0.025mm）のポリエチレンテレフタレートカバーシ
ートがラミネートされた。塗膜試料は用いられるまで室
温で黒いポリエチレンの袋に入れて保存した。
試料の評価法 塗布されたフイルムは４×５インチ（10.2×12.7cm）
の大きさに切られ、カバーシートがとり除かれ、ついで
このフイルムは粘着性の塗膜面を、アルミ表面化紙のガ
ラス裏面またはガラス板のいずれかに対し、直接に手で
ラミネートして貼り付けた。フイルム基体は露光中およ
び初期の手で扱う期間注そのまゝにしておかれた。
表面鏡上に貼り付けた塗膜はホログラフ鏡を記録し、
その反射効率、帯域幅および最高反射する所の波長を測
定することによつて評価された。ホログラフ鏡は平行光
とされた488nmのアルゴン−イオンレーザビームに対
し、TEMOOモードで、フイルム面に対して垂直に向け、
そして自身に裏から反射されるように活性線露光するこ
とにより作られた。このビームは2.5〜3.0cmの直径と10
〜54mW/cm2の強度とを有していた。レーザ露光の時間は
５〜10秒間の範囲であり、全露光200〜270mJ/cm2相当す
る。ホログラフ鏡の記録後、フイルム試料は水銀アーク
のフオトポリマー燈（タイマー−シユトラーラ＃5027）
を備えたドオウシツトDCOP−Ｘ型露光装置を用いて、紫
外および可視光に対して全面露光をされた。フイルム基
体と塗膜とは表面鏡からついではがされ、そしてこの未
処理ホログラフ鏡の透過スペクトルが、ヒタチパーキン
−エルマの330型分光光度計を用いて400〜550nmで測定
された。この透過スペクトルから、最高反射効率、波
長、および２分の１最高値における帯域幅（fwhm）など
が測定された。実施例28〜53において、ホログラフ鏡は
ついで対流オーブン中で30分間、80゜または150℃に加
熱することにより熱処理をされ、室温に例され、そして
再度その通過スペクトルを測定し記録することいよつて
解析された。
ガラス板上に貼り付けた塗膜はホログラフ鏡を形成す
るために、各板は表面アルミ鏡にしつかりとクランプ止
めされ、板はビームがガラス、塗膜、そしてフイルム基
体の順に通過し、そしてアルミ鏡面上で後方に反射され
るように配置された点を除いて、前述のように露光をさ
れた。ホログラフ鏡をもつ塗膜試料は、前述のドオウシ
ツト露光装置を用いて全面露光をされた。普通、ついで
フイルム基体が除去されたガラス板上に塗膜が残され
た。未処理のホログラフ鏡はその透過スペクトルを測定
し記録することにより解析され、その後対流オーブン中
で150℃に加熱することにより寧処理され、室温に冷却
され、そして再度解析された。ある場合には、フイルム
基体は塗膜が熱処理と評価とをされる間そのまゝにして
おかれた。
塗膜の厚みはガラス板まで塗膜を通して傷を付け、そ
の側面をスローランデクタツク3030型側面モニタシステ
ムを用いて測定することにより、光硬化された試料につ
いて測定された。
化学名の略称 BHT 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエノール;CAS
128−37−０ ブタサイト B140C ポリ（ビニルブチラール）、4G7で
可塑化されている CAB 531−１ セルローズアセテートブチレート、イー
ストマン531−１タイプ、CAS 9004−36−８ DEA ジエチルアジペート DEAW シクロペンタノン、2,5−ビス｛〔４−（ジエチ
ルアミノ）−フエニル〕メチレン｝ CAS 38394−53−
５ EBPDA エトキシレートビスフエノール−Ａジアクイレ
ート、CAS 24447−78−７ 4G7 テトラフエニレングリコールジヘプタノエート;HA
TCOL 5147 ２−HPA ２−ヒドロキシプロピルアクリレート；プロ
ピレングリコールモノアクリレート MMT ４−メチル−4H−1,2,4−トリアゾール−３−チオ
ール;CAS 24854−43−１ NVC Ｎ−ビニルカルバゾール;9−ビニルカルバゾール;
CAS 1484−13−５ｏ −Cl−HABI 2,2′−ビス（ｏ−クロロフエニル）−
4,4′,5,5′−テトラフエニル−1,1′−ビイミダゾー
ル;CAS 1707−68−２ POEA ２−フエノキシエチルアクリレート;CAS 48415−
04−６ PVB ポリ（ビニルブチラール）；アルドリツチ社製、
平均分子量36,000;CAS 63148−65−２ TDA トリエチレングリコールジアクリレート;CAS 1680
−21−３ TDC トリエチレングリコールジカプリレート TMPTA トリメチロールプロパントリアクリレート;2−
エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジ
オールトリアクリレート;CAS 15625−89−５ バイナツクＢ−15 ポリ（ビニルアセテート）、エアプ
ロダクツ社製、分子量90,000;CAS 9003−20−７ バイナツクＢ−100 ポリ（ビニルアセテート）、エア
プロダクツ社製、分子量500,000;CAS 9003−20−７ 対照例Ａ〜B;実施例１〜２ モノマとしてNVCまたはPOEAのいずれかとバインダと
してCABをもつ公知の対照例ＡとＢとは、いずれも作用
をしないかまたは貧弱な反射効率と帯域幅とを有してい
た。有用な塗膜はポリ（ビニルアセテート）バインダを
用いて達成された。
以下に示される処方が調製され、７ミル（0.18mm）の
ドクタナイフを備えたタルボイ塗布器によつて塗布され
た。特に記載しない限り分量はすべてグラムである。対
照例Ａのフイルムは、塗膜が結晶で不透明であつたため
画像ができなかつた。実施例１のフイルムにも結晶が生
成したが、画像を形成させるのにやつとであつた。各フ
イルムは前述のようにして調製され、またホログラフ鏡
は514nmのアルゴンイオンレーザビームを約10mWの出力
で用いて形成さした。塗膜の厚み、反射効率、および帯
域幅も以下に示されている。
このホログラフ鏡はつぎに、イソプロパノール中に３
％のシクロヘキサノンで構成された浴で処理された。鏡
はこの浴中に２分間浸され、約５分間空気乾燥され、さ
らに２分間現像浴中に浸塚けられ、そして一晩空気乾燥
された。乾燥後分光透過率が測定された。実施例１の帯
域幅は反射効率と透過帯域幅とが小さいため測定できな
かつた。対照例Ｂののフイルムは現像中にしわがより反
射を試験できなかつた。得られたデータを以下に示す。
実施例 ３ この実施例はポリ（ビニルブチラール）を用い、特に
NVCと液体モノマPOEAとを組合せた組成分の良好な特性
を示すものである。
以下の処方が調製された： ブタサイトB140C 179.8 ｇ POEA 54.9 ｇ NVC 37.6 ｇ ｏ −Cl−HABI 2.5 ｇ MMT 2.5 ｇ BHT 0.025 g DEAW 0.509 g メタノール 554 g テトラハイドロフラン 554 g この処方は１ミル（0.025mm）のドクタナイフを通じ
て、厚み４ミル（0.10mm）のポリエチレンテレフタレー
ト基体上に手で塗布された。カバーシートとして厚み１
ミル（0.025mm）のポリエチレテレフタレートフイルム
を付与する前に、この塗膜は室温で空気乾燥された。こ
の感光の板は前述のように準備されホログラフ鏡が作ら
れた。この感光板と鏡と組合せたものは、入射光に対し
て直角かまたは直角から40゜ずらすかのいずれかに配置
した。入射光に対して直角で露光をされたものを「０
゜」とし、直角から40゜ずらしたものを「40゜」とし
た。以下の結果が得られた：角度 反対効率測定 40゜ 13％ 40゜ 12％ 0゜ 18％ 0゜ 20％ 実施例 ４〜６ ブタサイトB140C 75g、ｏ−Cl−HABI 6.25g、MMT 2.5
g、DEAW 0.125g、およびメタノール10％／メチレンクロ
ライド90％混合物500gを用いて原処方が調製された。こ
の原処方液117gに対しそれぞれ全量8gのモノマを加えた
ものを用いて、３種類のフイルム処方が作られた。各処
方は前述のようにして塗布された。フイルム試料はガラ
ス板上に貼り付けられ、実施例３のようにしてホログラ
フ鏡が作られた。感光板と鏡とを組合せたものは入射レ
ーザビームに対して直角に配置された。結果を以下に示
す。実施例 モノマ 反射効率 ４ 100％ POEA 2％ ５ 100％ NVC 4％ ６ 40.6％ NVC、 15％ 59.4％ POEA 実施例 ７〜11 これらは実施例３〜６のポリ（ビニルブチラール）に
類似の有用な組成物であり、また液体の可塑剤を含ませ
ることにより良好な結果の得られることを示すものであ
る。
以下に示される処方は前述のようにして塗布された。
特に示さない限り分量はすべてグラムである。感光板は
前述のように準備され、ホログラフ鏡はアンゴンイオレ
ーザからの488nmのビームを分割し、この平行光とされ
たレーザビームを感光板の反対側上に、これとの間の角
度約180゜で投射することにより作られた。各フイルム
は90秒間露光された。反射効率と塗布膜厚みとは以下に
示されている。
実施例 12〜13 これらはNVCとPOEAモノマの混合物およびTDC可塑剤と
組合せた、ポリ（ビニルアセテート）バインダをもつ有
用な組成物である。以下に示された各処方が塗布をさ
れ、そしてホログラフ鏡は露光時間が60秒間であつた点
以外実施例７で述べたようにして作られた。塗膜厚みと
反射効率とは以下に示されている。
実施例 14〜20 NVC/POEA混合物使用の利点の示すポリ（ビニルアセテ
ート）から作られたその他の有用な組成物が以下に示さ
れる。ここに示された各処方は実施例７で述べられたよ
うに塗布されたホログラフ鏡が作られた。反射効率と塗
膜厚みも以下に示されている。
実施例 21〜23 これらの実施例は、ポリ（ビニルアセテート）の分子
量に無関係に有用な結果を得ることのできるのを示して
いる。示されている各処方は実施例７におけるように塗
布され、ホログラフ鏡が作られた。反射効率と塗膜厚み
も以下に示してある。
実施例 24 本実施例は有用なポリ（ビニルフオルマール）の組成
物を示している。以下の処方は塗布され、そしてホログ
ラフ鏡は30秒の露光時間を用いた以外実施例７で述べた
ようにして作られた。
バイナツクＢ−15 37.4 NVC 7.57 POEA 15.9 ｏ −Cl−HABI 1.87 MMT 0.626 DEAW 0.030 BHT 0.003 メタノール 25.1 メチレンクロライド 226.1 塗膜厚み、μｍ 16.7 反射効率、％ 20 実施例 25 本実施例および実施例26と７とは、膨潤性溶剤でホロ
グラフ鏡を処理すると実質的に反射効率が増大するが、
これに反して公知組成物のものはこれが生じないことを
示している。
下記の処方は６ミル（0.15mm）のドタナイフ塗布品に
よつて塗布した。感光体が準備され、ホログラフ鏡は一
般的方法で説明したようにして作られた。塗膜厚みと反
射効率も以下に示してある。
バイナツクＢ−15 37.5 NVC 7.64 POEA 15.9 ｏ −Cl−HABI 1.86 MMT 0.625 DEAW 0.035 BHT 0.004 メタノール 25.2 メチレンクロライド 226.7 塗膜厚み、μｍ 16.9 反射効率、％ 44 分光帯域幅、nm ６ 上記のデータを得た後で、ホログラフ鏡はアセトンを
含ませた綿で、鏡の上をおだやかに拭う処理をした。約
30秒間空間乾燥し、分光透過率が測定された。反射効率
は62％に増加し、分光帯域幅も35nmに増大していた。
実施例 26 以下に示される処方は７ミル（0.18mm）のドクタナイ
フ塗布器によつて塗布した。感光体は準備され、ホログ
ラフ鏡は一般的方法で説明したようにして作られた。塗
膜厚みと反射効率も以下に示してある。
バイナツクＢ−15 37.5 NVC 7.55 POEA 15.9 ｏ −Cl−HABI 1.83 MMT 0.623 DEAW 0.017 BHT 0.004 メタノール 25.1 メチレンクロライド 225.8 塗膜厚み、μｍ 25.8 反射効率、％ 48 （同様に作つた８個の鏡の平均値） 分光帯域幅、nm ６〜７ （同様に作つた８個の鏡の平均値） このホログラフ鏡は、つぎに水800mlとアセトン600ml
の組成の浴中で処理した。鏡はこの浴中に30秒間浸し、
つぎに水で30秒間洗い、そして空気乾燥された。乾燥
後、分光透過率が測定された。得られたデータを以下に
示す。
反射効率、％ 77 （同様に鏡を作り後処理した３個の鏡の平均値） 分光帯域幅、nm 22〜28 （同様に鏡を作り後処理した３個の鏡の平均値） 実施例27と対照例Ｃ〜Ｅ 以下の各処方は７ミル（0.18mm）のドクタナイフ塗布
器によつて塗布をした。感光体が準備され、約10nWの出
力が使用された。結果を以下に示す。
このホログラフ鏡は、つぎに２−プロパノール中に３
％のシクロヘキサノンで構成された浴中で処理された。
各鏡はこの浴中に２分間浸漬し、約５分間空気乾燥をさ
れ、さらに２分間現像浴中に浸漬され、そして一晩空気
乾燥された。乾燥後分光透過率が測定された。得られた
データを以下に示す。
27 Ｃ ２ Ｅ 反射効率、％ 75 ６ − − 分光帯域幅、nm 14 − − − 実施例 28〜31 これらは低分子量ポリ（ビニルアセテート）バイン
ダ、バイナツクＢ−15と各種の架橋結合性モノマとを含
む有用な組成物である。これら組成物での反射ホログラ
ムは、より大きな反射効率と分光帯域幅とを得るため
に、加熱処理することができる。
以下に示すように、いずれも架橋結合性のアクリレー
トモノマを含み、POEAを有しまたは有しない４種の処方
が調製され、そして各々はバイナツクＢ−15 14.2g（全
固体の56.96重量％）、NVC 3.0g（12％）、ｏ−Cl−HAB
I 1.0g（4.0％）、MMT 0.50g（2.0％）、DEAW 0.0075g
（0.03％）、ジクロロメタン71.25g、およびメタノール
3.75gを含んでいる。各処方はポリエチレンテレフタレ
ートフイルム上に塗布され、表面鏡の背面に貼り付けら
れ、そして前記の一般的方法に従つて評価された。反射
効率、分光帯域幅および最高反射の波長を以下に示して
ある。
実施例 32〜35 これらは低分子量ポリ（ビニルアセテート）バイン
ダ、TMPTA架橋結合性モノマ、および各種の分量のPOEA
とNVCとを含んだ有用な組成物である。これら組成物で
の反射ホログラムは、より大きな反射効率と分光帯域幅
とを得るために、加熱処理をすることができる。
以下の表に示すように、いずれもTMPTAとPOEAとを含
み、NVCを有しまたは有しない４種の処方が調製され、
そして各々はバイナツクンＢ−15 18.48g（全固体の56.
96重量％）、ｏ−Cl−HABI 2.0g（4.0％）、MMT 1.0g
（2.0％）、DEAW 0.0015g（0.03％）、BHT 0.005g（0.0
1％）、メタノール7.5g、およびジクロロメタン142.5g
を含んでいる。この各処方はフイルム基体上に塗布さ
れ、ガラス板上に貼り付けられ、露光をされ、そして前
記の一般的方法に従つて評価された。反射効率、分光帯
域幅、および最高反射の波長も以下に示してある。
実施例 36 これは低分子量のポリ（ビニルアセテート）バイン
ダ、TMPTA架橋結合性モノマ、および4G7可塑剤を含む有
用な組成物である。この組成物中に記録された反射ホロ
グラムは、より大きな反射効率と分光帯域幅とを得るた
めに、加熱処理をすることができる。
処方は以下に記載したようにPOEA、TMPTA、NVC、およ
び4G7を含み、そしてバイナツクＢ−15 14.24g（全固体
の56.06重量％）、ｏ−Cl−HABI 1.0g（4.0％）、MMT
0.5g（2.0％）、DEAW 0.0075g（0.03％）、BHT 0.0025g
（0.01％）、メタノール3.75g、そしてジクロロメタン7
1.25gを含んでいる。この各処方は実施例32〜35のよう
に塗布され、そして評価された。反射効率、分光帯域
幅、および最高反射の波長も以下に示してある。
実施例 37 これは低分子量ポリ（ビニルアセテート）バインダー
を含むが、架橋結合性のモノマを含まない有用な組成物
である。この組成物中に記録されたホログラムは、より
大きな反射効率と分光帯域幅とを得るために、約80℃の
温度で低下を生ずることなく熱処理することができる。
処方は以下に記載するようにPOEAとNVCとを含み、か
つバイナツクＢ−15 284.8g（全固体の56.96重量％）、
ｏ−Cl−HABI 20.0g（4.0％）、MMT 10.0g（2.0％）、D
EAW 0.15g（0.03％）、BHT 0.05g（0.01％）、メタノー
ル75g、およびジクロロメタン1.425gを含んで作られ
た。この処方は、ドクタナイフの代りにタルボイ塗布機
にとり付けた、押し出しダイ型の塗布バーを用い塗布さ
れ、そして実施例28と32で述べたようにして評価され
た。反射効率、分光帯域幅、および最高反射の波長も以
下に示してある。
実施例 38〜41 これらは低分子量のポリ（ビニルアセテート）バイン
ダーと、各種の分量の架橋結合性モノマを含む有用な処
方である。これら組成物中に記録された反射ホログラム
は、より大きな反射効率と分光帯域幅とを得るために熱
処理することができる。
以下に記載するようなTMPTA、POEA、およびNVCをそれ
ぞれ含み、そしてバイナツクＢ−15289.5g（全固体の5
6.96重量％）、ｏ−Cl−HABI 2.0g（4.0％）、MMT 1.0g
（2.0％）、DEAW 0.015g（0.03％）、BHT 0.005g（0.01
％）、メタノール7.5g、そしてジクロロメタン142.5gを
含む４種の処方が調整された。各処方は実施例32で述べ
たように塗布され、評価された。反射効率、分光帯域
幅、および最高反射の波長も以下に示してある。
実施例 42〜43 これらは反射ホログラム記録用の低分子量ポリ（ビニ
ルアセテート）ベースの組成物で、中間に貼り込まれた
反射ホログラムをもつ自動車用の風防安全ガラス（ヘツ
ドアツプデイスプレイに用いることもできる）を作るた
めに、これらの組成物を用いる実施例である。
以下に述べるように、バイナツクＢ−15、TMPTA、POE
A、およびNVCをそれぞれ含み、そしてｏ−Cl−HABI 2.0
g（4.0％）、MMT 1.0g（2.0％）、DEAW 0.015g（0.03
％）、BHT 0.005g（0.01％）、メタノール7.5g、そして
ジクロロメタン142.5gを含んだ２つの処方が調製され
た。この各処方はポリエチレンテレフタレートフイルム
基体上に塗布され、ガラス板上に貼り付けられそして一
般的方法で述べたようにして露光された。
フイルム基体がとり除かれた、ガラス板上の未処理ホ
ログラフ鏡は、その透過スペクトルを測定記録して解析
され、結果は以下に示されている。つぎに、厚み30ミル
（0.76mm）のブタサイト シートが各ホログラフ鏡の上
におかれ、そして第２のガラス板がブタサイト の反対
側におかれ、かくしてガラス−ホログラム−ブタサイト
−ガラス構成体構造が作られ、これは互にしつかりと
クランプ止めされ、真空下で60分間150℃に加熱され
た。この（安全）ガラス構成体はついで真空オーブンか
らとり出され、室温にまで冷却され、そしてその透過ス
ペクトルを測定記録して解析された。結果は以下に示さ
れている。
実施例 44 これは２−HPAを含む低分子量ポリ（ビニルアセテー
ト）ベース組成物で、中間に貼り込まれた反射ホログラ
ムをもつ安全ガラスを作るためにそれを使用する例であ
る。
処方は以下に示すようにバイナツクＢ−15、TMPTA、P
OEA、NVCおよび２−HPAを含み、そしてｏ−Cl−HABI 1.
0g（4.0％）、MMT 0.5g（2.0％）、DEAW 0.0075g（0.03
％）、BHT 0.0025g（0.01％）、メタノール3.75g、およ
びジクロロメタン71.25gを含んでいる。この処方は塗布
され、そして実施例42のようにして評価された。結果は
以下に示されている。
実施例 45 これは高分子量ポリ（ビニルアセテート）バインダ、
バイナツクＢ−100と、架橋結合性モノマTMPTAとを含む
有用な組成物である。この組成物中に記録された反射ホ
ログラムは、より大きな反射効率と分光帯域幅とを得る
ために熱処理することができる。この組成物は中間に貼
り込まれた反射ホログラムをもつ、安全ガラスを作るた
めにもまた有用である。
処方は以下に示すようにバイナツクＢ−100、TMPTA、
POEA、NVCおよび２−HPAを含み、そしてｏ−Cl−HABI
0.75g（3.0％）、MMT 0.25g（1.0％）、DEAW 0.0010g
（0.04％）、BHT 0.0025g（0.01％）、メタノール3.75
g、およびジクロロメタン71.25gを含んでいる。この処
方は塗布され実施例42のようにして評価されたが、露光
は514nmのアルゴンイオンレーザビームで行われ、安全
ガラス構成体を作る前に加熱処理され、そして以下の表
に示すように、安全ガラス構成体を作る際により長い加
熱時間が用いられた。
実施例 46〜47 これらは高分子量ポリ（ビニルアセテート）バインダ
ーを含み、架橋結合性のモノマを有しまたは有さない組
成物である。これらの組成物中に記録された反射ホログ
ラムは、より大きな反射効率と分光帯域幅とを得るため
に熱処理をすることができる。
以下の表のように２つの処方が調製された。各処方は
前に示した一般的方法のように塗布されたが、ドクタナ
イフよりも押し出しダイの塗布バーが用いられ、また乾
燥機は50〜60℃に設定された。塗膜はガラス板上に貼り
付けられ、露光されそして一般的方法に従つて評価され
たが、各鏡のための全レーザ露光量は300mJ/cm2であつ
た。結果は以下に示してある。
実施例 48 これはポリ（ビニルブチラール）バインダーと可塑剤
TDCを含むが、架橋結合性モノマを含んでいない組成物
である。この組成物中に記録された反射ホログラムは、
より大きな反射効率と分光帯域幅とを得るために、約80
℃またはこれ以下の温度で劣化を伴うことなく熱処理を
することができる。
処方は以下に示すようにPOEA、NVC、およびTDCを含
み、そしてPVB 25.4g（50.93％）、ｏ−Cl−HABI 1.0g
（2.0％）、MMT 1.0g（2.0％）、BHT 0.030g（0.01
％）、２−プロパノール20.0g、およびジクロロメタン1
80gを含んでいる。この処方はフイルム基体上に塗布さ
れ、表面鏡の裏に貼り付けられ、露光され、そして前記
の一般的方法に従つて評価された。結果は以下に示され
ている。
実施例 49〜51 これらはポリ（ビニルブチラール）バインダと架橋結
合性モノマTMPTAとを含む有用な組成物である。これら
の組成物中に記録された反射ホログラムは、より大きな
反射効率と分光帯域幅とを得るために熱処理を行うこと
ができる。
以下に示すように、それぞれTMPTA、POEA、およびNVC
を含み、そしてNVB 21.6g（53.96％）、ｏ−Cl−HABI
1.6g（4.0％）、MMT 0.80g（2.0％）、DEAW 0.012g（0.
03％）、BHT 0.0040g（0.01％）、エタノール16.0g、お
よびジクロロメタン144.0gを含む３つの処方が調製され
た。各処方は塗布され、露光され、そして実施例48のよ
うにして評価された。結果は以下に示されている。
実施例 52 これはポリ（ビニルブチラール）バインダー、架橋結
合性モノマTMPTAおよび可塑剤4G7を含む有用な組成物で
ある。この組成物中に記録された反射ホログラムは、よ
り大きな反射効率と分光帯域幅とを得るために熱処理を
行うことができる。
以下に示すように、TMPTA、POEA、NVC、および4G7を
含み、そしてPVB 17.96g（53.96％）、ｏ−Cl−HABI 1.
33g（4.0％）、MMT 0.67g（2.0％）、DEAW 0.010g（0.0
3％）、BHT 0.0033g（0.01％）、エタノール13.3g、お
よびジクロロメタン119.8gを含む処方が調製された。こ
の処方は塗布され、露光され、そして実施例48のように
して評価された。結果は以下に示されている。
実施例 53 これはアルミ皮膜をもつポリエチレンテレフタレート
フイルム上に塗布された有用な組成物である。
実施例34と同じ処方が作られ、６ミル（0.15mm）のド
クタナイフを用いて、アルミ皮膜をもつ厚み４ミル（0.
10mm）のポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布
された。乾燥機の温度は40〜50℃とされた。乾燥後、塗
膜に対しシリコン剥離剤付きの、ポリエチレンテレフタ
レートカバーシートがラミネートされた。４×５インチ
（10.1×12.7cm）の大きさの塗膜のカバーシートがとり
除かれ、ガラス板の上に貼り受けられ、ついで前記の一
般的方法に従つて露光されそして評価されたが、アルミ
皮膜をもつポリエチレンテレフタレートフイルムが入射
した光を反射する役目をするため、感光板に対して表面
鏡をクランプ止めすることは行われなかつた。露光後、
アルミ皮膜をもつポリエチレンテレフタレートフイルム
はとり除かれ、ガラス板上に貼り付けられたホログラフ
鏡が残された。熱処理前と後との結果は以下の通りであ
る： 以上、本発明を詳細に説明したが、本発明はさらに次
の実施態様によつてこれを要約して示すことができる。
１） 記録媒体中にホログラムを形成する干渉パターン
を生じさせるために、コヒーレント活性線の参照ビーム
と同じ放射線の対象ビームとを、反対側から前記媒体層
に入射させることによる、反射ホログラムを作る方法に
おいて、前記媒体は実質的に固体の、光重合性の層であ
り、これは （ａ） ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルフオルマール、
これらのセグメントを主要部として含むインターポリマ
ーおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体
バインダー； （ｂ） カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェ
ノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環
を含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ
以上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性
不飽和単量体；および （ｃ） 前記活性線により活性化されうる光開始剤系、 から本質的に構成されるものである反射ホログラムの形
成方法。
２） 液体モノマーはフエノキシエチルアクリレート、
フエノキシエチルメタアクリレートモノアクリレート、
ビスフエノール−Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）
エーテル、エトキシ化されたビスフエノール−Ａジアク
リレート、２−（１−ナフチルオキシ）エチルアクリレ
ート、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれたも
のである、前項１）記載の方法。
３） エチレン性不飽和モノマーはＮ−ビニルカルバゾ
ール、3,6−ジブロモ−９−ビニルカルバゾール、2,4,6
−トリブロモフエニルアクリレートまたはメタアクリレ
ート、ペンタクロロフエニルアクリレートまたはメタア
クリレート、２−ナフチルアクリレートまたはメタアク
リレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレ
ートまたはメタアクリレート、テトラブロモ−ビスフエ
ノール−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテ
ル、およびこれらの混合よりなる群から選ばれた固体モ
ノマーと；フエノキシエチルアクリレート、フエノール
エトキシレートアクリレート、ビスフエノール−Ａのジ
（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシ化さ
れたビスフエノール−Ａジアクリレート、２−（１−ナ
フチルオキシ）エチルアクリレート、およびこれらの混
合物よりなる群から選ばれた液体モノマーとの混合物で
ある、前項２）記載の方法。
４） 可塑剤が存在し、この可塑剤はトリス（２−エチ
ヘキシル）フオスフエート、グリセリルトリブチレー
ト、および次の一般式： R3（OCH2CHR4）zOH （ここでR1とR2とはそれぞれＣ１〜10のアルキル基、R3
は水素またはＣ８〜16のアルキル基、R4は水素またはCH
3、ｘは１〜４、ｙは２〜20、そしてｚは１〜20であ
る） の化合物よりなる群から選ばれたものである、前項１）
記載の方法。
５） 可塑剤はトリエチレングリコールジカプリレー
ト、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノ
エート）、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、
テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジブチル
セバケート、ジエチルセバケート、トリス（２−エチル
ヘキシル）フオスフエート、およびグリセリルトリブチ
レートりなる群から選ばれたものである、前項４）記載
の方法。
６） 可塑剤は少なくとも１部分液体のエチレン性不飽
和モノマーに置き代えられるものである、前項４）記載
の方法。
７） 固体の光重合性層はエチレン性の末端不飽和基を
２個またはそれ以上含む付加結合性モノマーを含有する
ものである、前項１）記載の方法。
８） 架橋結合性モノマーはビスフエノール−Ａエポキ
シ付加物のジアクリレートまたはジメタアクリレートで
ある、前項７）記載の方法。
９） 実質的に固体の光重合性記録媒体に反射ホログラ
ムを形成しかつ強調する方法において、 A. この記録媒体の第１の側にコヒーレントな活性線参
照ビームを投射し、この媒体は （１） ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルフオルマール、
これらのセグメントを主要部として含むインターポリマ
ーおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体
バインダー； （２） カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェ
ノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環
を含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ
以上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性
不飽和単量体；および （３） 前記活性線により活性化されうる光開始剤系、 から本質的に構成されるものであり； B. この光重合性層の第２の側に、参照ビームに対して
略ぼ反対方向に、同じコヒーレント活性線の対象ビーム
を層の中の平面内で参照ビームと交叉するように投射
し、これにより反射ホログラムが形成され； C. この画像のできた光重合性層を、一様な活性線源に
よつて照射し；そして D. この照射された反射ホログラムを、光重合性層の膨
潤剤である液体強調剤で処理する、 ことからなる、反射ホログラムを形成しかつ強調するた
めの方法。
10） 液体強調剤はアルコール、ケトン、アルデハイ
ド、グリコールアルキルエーテル、エステル、液体のモ
ノマーおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれた極
性の有機液体を含むものである、前項９）記載の方法。
11） 液体強調剤は１−プロパノール、メタノール、エ
タノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ベンズアルデハイド、エチ
ルアセテート、ブチルベンゾエート、フエノキシエチル
アクリレート、フエノールエトキシレートアクリレー
ト、エトキシ化ビスフエノール−Ａジアクリレート、お
よびこらの混合物よりなる群から選ばれたものである、
前項10）記載の方法。
12） 液体強調剤は実質上不活性な液体希釈剤を含むも
のである、前項９）記載の方法。
13） 液体希釈剤は水、不活性炭化水素溶剤、1,2−ジ
クロロエタン、およびトリクロロトリフルオロエタンよ
りなる群から選ばれたものである、前項９）記載の方
法。
14） 膨潤剤は蒸発により処理された層から除去される
ものである、前項９）記載の方法。
15） 各投射ビームは層側の面に対して垂直から70゜ま
での角度で対向するものである、前項９）記載の方法。
16） 実質的に固体の光重合性記録媒体に反射ホログラ
ムを形成しかつ強調する方法において、 A. この記録媒体の第１の側にコヒーレントな活性線参
照ビームを投射し、この媒体は （１） ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルフオルマール、
これらのセグメントを主要部として含むインターポリマ
ーおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体
バインダー； （２） カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェ
ノキシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環
を含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ
以上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性
不飽和単量体；および （３） 前記活性線により活性化されうる光開始剤系、 から本質的に構成されるものであり； B. この光重合性層の第２の側に、参照ビームに対して
略ぼ反対方向に、同じコヒーレント活性線の対象ビーム
を、層の中の平面内で参照ビームと交叉するように投射
し、これにより反射ホログラムが形成され； C. この画像のできた光重合性層を、一様な活性線源に
よつて照射し；そして D. この照射された反射ホログラムを、ホログラムの反
射性を好めるために、一定時間少くとも50℃の温度に加
熱する、 ことからなる、反射ホログラムを形成しかつ強調するた
めの方法。
17） 固体の記録媒体はエチレン性の末端不飽和基を少
なくとも２個含む付加架橋結合性モノマーを含むもので
ある、前項16）記載の方法。
18） 付加架橋結合性モノマーはビスフエノール−Ａエ
ポキシ付加物のジアクリレートまたはジメタアクリレー
トである、前項17）記載の方法。
19） 不飽和モノマーはフエノキシアルキルアクリレー
トまたはメタアクリレート、フエノールエトキシレート
アクリレートまたはメタアクリレート、フエニルアルキ
ルアクリレートまたはメタアクリレート、２−（１−ナ
フチルオキシ）エチルアクリレート、ビスフエノール−
Ａのジ（２−アクリルオキシエチル）エーテル、または
エトキシル化ビスフエノール−Ａジアクリレートであ
る、前項16）記載の方法。
20） エチレン性不飽和モノマーはＮ−ビニルカルバゾ
ール、3,6−ジブロモ−９−ビニルカルバゾール、2,4,6
−トリブロモフエニルアクリレートまたはメタアクリレ
ート、ペンタクロロフエニルアクリレートまたはメタア
クリレート、２−ナフチルアクリレートまたはメタアク
リレート、２−（２−ナフチルオキシ）エチルアクリレ
ートまたはメタアクリレート、テトラブロモ−ビスフエ
ノール−Ａのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテ
ル、およびこれらの混合よりなる群から選ばれた固体モ
ノマーと、フエノキシエチルアクリレート、フエノール
エトキシレートアクリレート、ビスフエノール−Ａのジ
（２−アクリルオキシエチル）エーテル、エトキシル化
ビスフエノール−Ａジアクリレート、２−（１−ナフチ
ルオキシ）エチルアクリレート、およびこれらの混合物
よりなる群から選ばれた液体モノマーとの混合物であ
る、前項16）記載の方法。
21） 可塑剤が存在し、この可塑剤はトリス（２−エチ
ヘキシル）フオスフエート、グリセリルトリブチレー
ト、および次の一般式： R3（OCH2CHR4）zOH ここでR1とR2とはそれぞれＣ１〜10のアルキル基、R3は
水素またはＣ８〜16のアルキル基、R4は水素またはC
H3、ｘは１〜４、ｙは２〜20、そしてｚは１〜20であ
る、 の化合物よりなる群から選ばれたものである、前項16）
記載の方法。
22） 可塑剤はトリエチレングリコールジカプリレー
ト、トリエチレングリコールビス（２−エチルヘキサノ
エート）、ジエチルアジペート、ジブチルアジペート、
テトラエチレングリコールジヘプタノエート、ジブチル
セバケート、ジエチルセバケート、トリス（２−エチル
ヘキシル）フオスフエート、およびグリセリルトリブチ
レートりなる群から選ばれたものである、前項21）記載
の方法。
23） 可塑剤は少なくとも１部分液体のエチレン性不飽
和モノマーに置き代えられるものである、前項21）記載
の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−165784（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−15152（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−58055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−122936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−126490（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278909（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】記録媒体中にホログラムを形成する干渉パ
    ターンを生じさせるために、コヒーレント活性線の参照
    ビームと、同じコヒーレント活性線の対象ビームを、反
    対側から前記記録媒体層に入射させることによる反射ホ
    ログラムを形成する方法において、前記記録媒体は実質
    的に固体の、光重合性層であり、これは （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
    ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、これら
    のセグメントを主要部として含むインターポリマーおよ
    びこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体バイン
    ダー； （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェノ
    キシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を
    含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ以
    上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性不
    飽和単量体；および （ｃ）前記活性線により活性化されうる光開始剤系 より本質的になる、反射ホログラムの形成方法。
  2. 【請求項２】記録媒体中にホログラムを形成する干渉パ
    ターンを生じさせるために、コヒーレント活性線の参照
    ビームと、同じコヒーレント活性線の対象ビームを、反
    対側から前記記録媒体層に入射させることによる反射ホ
    ログラムを形成する方法において、前記記録媒体は実質
    的に固体の、光重合性層であり、これは （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
    ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、これら
    のセグメントを主要部として含むインターポリマーおよ
    びこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体バイン
    ダー； （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェノ
    キシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を
    含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ以
    上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性不
    飽和単量体； （ｃ）前記活性線により活性化されうる光開始剤系；お
    よび （ｄ）可塑剤 より本質的になる、反射ホログラムの形成方法。
  3. 【請求項３】実質的に固体の光重合性記録媒体に反射ホ
    ログラムを形成しかつ強調する方法において、 A.この記録媒体の第１の側にコヒーレントな活性線参照
    ビームを投射し、この記録媒体は （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
    ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、これら
    のセグメントを主要部として含むインターポリマーおよ
    びこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体バイン
    ダー； （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェノ
    キシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を
    含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ以
    上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性不
    飽和単量体；および （ｃ）前記活性線により活性化されうる光開始剤系 より本質的になるものであり； B.この光重合性層の第２の側に、参照ビームに対してほ
    ぼ反対方向に、同じコヒーレントな活性線の対象ビーム
    を層の中の平面内で参照ビームと交叉するように投射
    し、これにより反射ホログラムが形成され； C.この像形成された光重合性層に一様な活性線源を照射
    し；そして D.この照射された反射ホログラムを光重合性層の蒸発に
    より処理された層から除去される膨潤剤である、アルコ
    ール、ケトン、アルデヒド、グリコールアルキルエーテ
    ル、エステル、液体の単量体およびこれらの混合物より
    なる群から選ばれた極性の有機液体を含む液体強調剤で
    処理する ことからなる方法。
  4. 【請求項４】実質的に固体の光重合性記録媒体に反射ホ
    ログラムを形成しかつ強調する方法において、 A.この記録媒体の第１の側にコヒーレントな活性線の参
    照ビームを投射し、この記録媒体は （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
    ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、これら
    のセグメントを主要部として含むインターポリマーおよ
    びこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体バイン
    ダー； （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェノ
    キシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を
    含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ以
    上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性不
    飽和単量体；および （ｃ）前記活性線により活性化されうる光開始剤系 より本質的になるものであり； B.この光重合性層の第２の側に、参照ビームに対してほ
    ぼ反対方向に、同じコヒーレントな活性線の対象ビーム
    を、層の中の平面内で参照ビームと交叉するように投射
    し、これにより反射ホログラムが形成され； C.この像形成された光重合性層に一様な活性線源を照射
    し；そして D.この照射された反射ホログラムをホログラムの反射性
    を強めるために、一定時間少なくとも50℃の温度に加熱
    する ことからなる上記方法。
  5. 【請求項５】実質的に固体の光重合性記録媒体に反射ホ
    ログラムを形成しかつ強調する方法において、 A.この記録媒体の第１の側にコヒーレントな活性線の参
    照ビームを投射し、この記録媒体は （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
    ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、これら
    のセグメントを主要部として含むインターポリマーおよ
    びこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体バイン
    ダー； （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェノ
    キシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を
    含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ以
    上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性不
    飽和単量体； （ｃ）前記活性線により活性化されうる光開始剤系；お
    よび （ｄ）可塑剤 より本質的になるものであり； B.この光重合性層の第２の側に、参照ビームに対してほ
    ぼ反対方向に同じコヒーレントな活性線の対象ビーム
    を、層の中の平面内で参照ビームと交叉するように投射
    し、これにより反射ホログラムが形成され； C.この像形成された光重合性層に一様な活性線源を照射
    し；そして D.この照射された反射ホログラムをホログラムの反射性
    を強めるために、一定時間少なくとも50℃の温度に加熱
    する ことからなる上記方法。
  6. 【請求項６】活性線に露光して形成される反射ホログラ
    ムを含むエレメントであって、前記エレメントが実質的
    に固体の層からなり、前記の実質的に固体の層が （ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、
    ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、それら
    のセグメントを主要部として含むインターポリマーおよ
    びそれらの混合物からなる群から選ばれた重合体バイン
    ダー25〜75重量％； （ｂ）フェニル、フェノキシ、ナフチル、ナフトオキ
    シ、３個までの芳香族基を含むヘテロ芳香族基、塩素お
    よび臭素よりなる群から選ばれる１個またはそれ以上の
    基を含む付加重合可能な液体エチレン性不飽和単量体５
    〜60重量％； （ｃ）可塑剤０〜25重量％；および （ｄ）活性線に露光することにより前記不飽和単量体の
    重合を活性化する光開始剤系0.1〜10重量％； より本質的になる組成物を重合して形成された反射ホロ
    グラムを含むエレメント。
  7. 【請求項７】A.第１のガラス板 B.（ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラー
    ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、こ
    れらのセグメントを主要部として含むインターポリマー
    およびこれらの混合物よりなる群から選ばれた重合体バ
    インダー25〜75重量％； （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェノ
    キシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を
    含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ以
    上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性不
    飽和単量体５〜60重量％； （ｃ）可塑剤０〜25重量％；および （ｄ）前記活性線により活性化されうる光開始剤系0.1
    〜10重量％； より本質的になる組成物を活性線に露光して形成された
    重合体反射ホログラム、 C.ポリビニルブチラールインタリーフ、および D.第２のガラス板 からなるガラスラミネート構造材。
  8. 【請求項８】A.（ａ）ポリビニルアセテート、ポリビニ
    ルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホル
    マール、これらのセグメントを主要部として含むインタ
    ーポリマーおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれ
    た重合体バインダー25〜75重量％； （ｂ）カルバゾール含有単量体およびフェニル、フェノ
    キシ、ナフチル、ナフチルオキシ、３個までの芳香環を
    含むヘテロ芳香基、塩素および臭素を１個またはそれ以
    上含む液体単量体よりなる群から選ばれたエチレン性不
    飽和単量体５〜60重量％； （ｃ）可塑剤０〜25重量％；および （ｄ）前記活性線により活性化されうる光開始剤系0.1
    〜10重量％； より本質的になり、かつ支持体に取付けた光重合体フィ
    ルムを像形成させて重合体反射ホログラムを形成させ、 B.前記重合体反射ホログラムを第１のガラス板に接着さ
    せ、 C.ポリビニルブチラールインタリーフを前記重合体反射
    ホログラムに隣接して位置決めし、 D.相手の第２のガラス板を前記のポリビニルブチラール
    インタリーフに隣接して位置決めし、そして E.前記Ｂ〜Ｄのステップで形成された構造材に熱と圧力
    を加えてガラスラミネートを形成させる ことからなる、ホログラムを含むガラスラミネート構造
    材を形成する方法。
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