JP4473379B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4473379B2 JP4473379B2 JP29311499A JP29311499A JP4473379B2 JP 4473379 B2 JP4473379 B2 JP 4473379B2 JP 29311499 A JP29311499 A JP 29311499A JP 29311499 A JP29311499 A JP 29311499A JP 4473379 B2 JP4473379 B2 JP 4473379B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acid
- acrylate
- resin composition
- photosensitive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは高い耐サンドブラスト性を有し、更にドライフィルムレジストにした際の保護フィルムの剥離性に優れるため、ラミネート時のハンドリング性に優れた、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等の支持フィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、一軸延伸ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずＤＦＲから保護フィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを支持フィルム上に当接させた状態で露光し（当支持フィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いで支持フィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
近年、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）の隔壁形成等にＤＦＲを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
【０００５】
現行、ＰＤＰの隔壁形成は、電極を設け更に誘電体層なるガラス質をコートしたガラス板上に５０〜２００μｍ程度のリブ層（ガラス粉体、骨材、バインダー樹脂等）を設け、更にその上に、ＤＦＲ等の感光性樹脂組成物層を設け、露光、現像することによりパターンを形成した後、現像により暴露されたリブ部をサンドブラストにより除去後、レジスト剥離を行い、焼成、焼結させることにより形成している。
【０００６】
かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用の感光性樹脂組成物としては、例えば、▲１▼特定の方法により得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公報）、▲２▼特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、▲３▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化後のガラス転移温度が５〜９５℃のカルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−５４７３４号公報）、▲４▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平９−１５２７１３号公報）、▲５▼カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｂ）を０〜２０重量部、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体（Ｃ）を０．５〜１０重量部、及びロイコ染料を０．１〜３重量部含有する感光性樹脂組成物（特開平１０−３１２０５７号公報）が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＤＰの隔壁形成に用いられるサンドブラスト法では、高い耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマスキング性能）が要求されるが、それ以外にもＤＦＲ化した際の保護フィルムとの密着性を制御し、基板にラミネートする際のハンドリング性等も要求される。
しかるに、上記の▲１▼〜▲５▼では、比較的耐サンドブラスト性は良好であるものの、ＤＦＲ化した際に、ポリエチレンフィルム等の保護フィルムとの密着性が高く、ラミネート時のハンドリング性に劣るものであり、更なる改良する必要がある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６以上２２のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物が、耐サンドブラスト性に優れ、更にＤＦＲ化した際に、保護フィルムとの密着性を制御しうる組成物であり、ハンドリング性に優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明では、更に、酸価を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００９】
又、本発明のドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルム上に塗布乾燥する事により所望の膜厚に形成し、更にポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼合した３層構成で提供されるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に限定されず、カルボキシル基含有ポリオール化合物、カルボキシル基を有さないポリオール、ポリイソシアネート化合物及び（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物から得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であればよい。例えば、下記一般式（１）で例示されるものなどが挙げられる。
【００１１】
【化１】
ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ2はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ3はカルボキシル基含有ポリオール化合物の両端ウレタン結合残基、Ｘは下記一般式（２）で示される構造、Ｙは下記一般式（３）で示される構造、Ｚは下記一般式（４）で示される構造、ｌは０又は１、ｍは１〜２０の整数、ｎは０又は１である。
【００１２】
【化２】
ここで、Ｒ4は平均分子量５００以上のポリオール化合物の両端ウレタン結合残基であり、Ｒ2は上記と同様である。
【００１３】
【化３】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。
【００１４】
【化４】
ここで、Ｒ2、Ｒ4は上記と同様である。
【００１５】
一般式（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得られる反応生成物（ａ３）に、分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００１８】
上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１９】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物（ａ３）に、更に分子量５００以上、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜４，０００の高分子ポリオール（ａ４）を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオール（ａ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、予め、１，６−ヘキサンジオール等の分子量５００未満の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１のモル比で反応させて得られた分子量５００以上のウレタン系ジオールを用いても良い。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。
【００２０】
上記反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応生成物（ａ３）溶液中に分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を添加し、還流以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
更に、上記で得られる反応生成物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させることにより、本発明のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００２１】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２２】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、特に、反応生成物（ａ３）のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。該反応生成物（ａ３）の重量割合をコントロールするには上記反応で、（ａ３）〜（ａ５）の割合をコントロールすればよい。
【００２３】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、その酸価が上記の如く１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好ましくは１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像不良や細線密着性の不良を招き、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐サンドブラスト性が低下することとなる。
【００２４】
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適には２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
又、光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
ヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）としては、炭素数６以上２２以下のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）が用いられる。該ヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等が挙げられる。中でも８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、特に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。炭素数５以下のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物では保護フィルムとの密着性を充分に低下させることができず、本発明の効果を顕著に得ることはできない。
【００２７】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）の含有量は、上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１５重量部である。かかる含有量が０．５重量部未満では保護フィルムとの密着性を低下させるという効果が充分に得られず、逆に２５重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２８】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外に、下記一般式（５）式で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有させることにより、本発明の効果を顕著に得られる点で好ましい。
【化５】
ここで、Ｒ5はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ6はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ7は平均分子量５００〜１０，０００のポリオールの両端ウレタン結合残基、ｍは１〜２０の整数である。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜７５重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。かかる含有量が５重量部未満では耐サンドブラスト性向上の顕著な効果が得られず、１００重量部を越えると現像不良や解像力の低下につながり好ましくない。
【００３０】
上記のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００のポリオール（ｎモル）に、ポリイソシアネート化合物（ｎ＋１モル）（理論値）を反応させた後、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させて得られる。（ｎは１以上の整数である。）
かかる分子量５００〜１０，０００のポリオールやポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法についても上記と同様、公知の方法を採用することができる。
【００３１】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、更に酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）を現像時間の調整のために含有しても良い。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では期待する効果が乏しく、逆に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好ましくない。
【００３２】
更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００が好ましく、特に１０，０００〜２００，０００が好ましく、より３０，０００〜１３０，０００が好ましく、重量平均分子量が３，０００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因となり、逆に３００，０００を越えると現像度が低下して好ましくない。
【００３３】
該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０〜１５重量部である。かかる含有量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００３４】
かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とするもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００３５】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましくは１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。
【００３７】
又、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００３８】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３９】
又、本発明ではその他、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４０】
次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持体フィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、一軸延伸ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００４１】
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００４２】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるには、保護フィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス板上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、支持フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。
感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、支持フィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
上記のガラス面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００４３】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４４】
（現像）
露光後は、レジスト上の支持フィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００４５】
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。
【００４６】
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００４７】
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４９】
実施例１
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８４．４２ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７４．３９ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）溶液を得た。
【００５０】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）の樹脂分は７０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）溶液を用いて、以下を行った。
【００５１】
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００５２】
（ＤＦＲの作製）
次に上記ドープをギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、更に保護フィルム（厚さ２６μｍのポリエチレンフィルム）を積層し、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製した。
【００５３】
（ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲの保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物側面を、オーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物「白リブＤＬＳ−３５５１」が２００μｍ厚コーティングされたガラス基板）上に、ラミネートロール温度８５℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００５４】
（露光）
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。
【００５５】
▲１▼最小現像時間
上記露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で現像し、未露光の４０μｍ厚のレジストが溶解し、基板表面が露出するまでの時間（秒）を求めた。
【００５６】
▲２▼感度
上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ2から１０００ｍｊ／ｃｍ2まで、５０ｍｊ／ｃｍ2毎に露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で最小現像時間の１．５倍で現像した際に、７段ステップタブレットが残る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を求めた。
【００５７】
▲３▼耐サンドブラスト性
ライン／スペース＝１００／２００のパターンマスクを介して７段ステップタブレットを与える露光量にて露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）にて最小現像時間の１．３倍の現像時間によって現像することにより、レジストパターンを形成した後、不二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削材：ＳｉＣ＃６００、粉体供給量：２００ｇ／ｍｉｎ）を用いて、切削深さが１５０μｍになるようサンドブラストを行い、レジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価した。
【００５８】
ａ−ｂ＝ｃ
ａ：現像後のラインボトム幅
ｂ：サンドブラスト後のラインボトム幅
において
◎・・・０≦ｃ＜１５（μｍ）
○・・・１５≦ｃ＜３０（μｍ）
△・・・レジストの一部又は先端が欠損し、暴露したガラストップが切削されている。
×・・・レジストの一部又は全部が消失。１５０μｍ深さの凹部の形成が不可
【００５９】
▲４▼ポリエチレン剥離強度測定
上記感光性樹脂組成物を軽剥離な離型処理を施したポリエステルフィルム（藤森工業製フィルムバイナ：Ｎｏ．２３）の離型処理面上に、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗工乾燥した。次いで、ポリエチレンフィルムを室温にて貼合し、離型処理ポリエステルフィルム／感光性樹脂組成物層／ポリエチレンフィルムの３層構成のＤＦＲとした。
【００６０】
かかるＤＦＲにおいて、ポリエチレンフィルムと感光性樹脂組成物層の界面に空気が入らないように離型処理したポリエステルフィルムを剥離した。その後、長さ１２５ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板に、室温、圧力：２ｋｇ／ｃｍ2、速度、０．５ｍ／ｍｉｎにて低張力でラミネートし、未露光のまま、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００を用い、長さ方向への１８０度剥離を行い、ポリエチレンフィルムの温度２０℃、湿度４０％ＲＨ環境下での剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
【００６１】
○・・・１２ｇ／２ｉｎｃｈ未満
×・・・１２ｇ／２ｉｎｃｈ以上
尚、剥離強度が低い程、ポリエチレンフィルムを剥離しやすく、ハンドリング性に優れるものである。
【００６２】
実施例２
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）の合成
実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で、平均分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６０モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．６ｇ（０．６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）溶液を得た。
【００６３】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）の樹脂分は７３．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）溶液を用いて、以下を行った。
【００６４】
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００６５】
その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
実施例３
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すウレタンアクリレート化合物（Ｄ）溶液を１２．６部（該ウレタンアクリレレート化合物（Ｄ）１０部）を配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
・ウレタンアクリレート化合物（Ｄ）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量１０００のポリオール（ジエチレングリコール／アジピン酸＝１．１２／１（モル比）の縮合体）２００ｇ（０．２モル）、酢酸エチル７４．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物（Ｄ１）溶液を得た。
得られたウレタンアクリレート化合物（Ｄ１）の樹脂分は７９．６％、イソシアネート含有率は０．３％であった。
【００６８】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコール６５．７９ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．７％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加え反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物（Ａ′）溶液を得た。
【００６９】
得られたウレタンアクリレート化合物（Ａ′）の樹脂分は７０．３％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、実施例１において、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）を上記ウレタンアクリレート化合物（Ａ′）に変えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】
比較例２
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸１０．０部を配合しなかった以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
比較例３
実施例３において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸１０．０部を配合しなかった以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）、好ましくは更に酸価を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなるため、耐サンドブラスト性に優れ、更に保護フィルムの剥離強度低下によるハンドリング性に優れた効果を示し、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは高い耐サンドブラスト性を有し、更にドライフィルムレジストにした際の保護フィルムの剥離性に優れるため、ラミネート時のハンドリング性に優れた、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等の支持フィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、一軸延伸ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずＤＦＲから保護フィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを支持フィルム上に当接させた状態で露光し（当支持フィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いで支持フィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
近年、プラズマディスプレイパネル（以下ＰＤＰと略す）の隔壁形成等にＤＦＲを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
【０００５】
現行、ＰＤＰの隔壁形成は、電極を設け更に誘電体層なるガラス質をコートしたガラス板上に５０〜２００μｍ程度のリブ層（ガラス粉体、骨材、バインダー樹脂等）を設け、更にその上に、ＤＦＲ等の感光性樹脂組成物層を設け、露光、現像することによりパターンを形成した後、現像により暴露されたリブ部をサンドブラストにより除去後、レジスト剥離を行い、焼成、焼結させることにより形成している。
【０００６】
かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用の感光性樹脂組成物としては、例えば、▲１▼特定の方法により得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公報）、▲２▼特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、▲３▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化後のガラス転移温度が５〜９５℃のカルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−５４７３４号公報）、▲４▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化合物及び光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平９−１５２７１３号公報）、▲５▼カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｂ）を０〜２０重量部、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体（Ｃ）を０．５〜１０重量部、及びロイコ染料を０．１〜３重量部含有する感光性樹脂組成物（特開平１０−３１２０５７号公報）が挙げられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＤＰの隔壁形成に用いられるサンドブラスト法では、高い耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマスキング性能）が要求されるが、それ以外にもＤＦＲ化した際の保護フィルムとの密着性を制御し、基板にラミネートする際のハンドリング性等も要求される。
しかるに、上記の▲１▼〜▲５▼では、比較的耐サンドブラスト性は良好であるものの、ＤＦＲ化した際に、ポリエチレンフィルム等の保護フィルムとの密着性が高く、ラミネート時のハンドリング性に劣るものであり、更なる改良する必要がある。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び炭素数６以上２２のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）を含有してなる感光性樹脂組成物が、耐サンドブラスト性に優れ、更にＤＦＲ化した際に、保護フィルムとの密着性を制御しうる組成物であり、ハンドリング性に優れることを見出し、本発明を完成した。
本発明では、更に、酸価を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮する。
【０００９】
又、本発明のドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルム上に塗布乾燥する事により所望の膜厚に形成し、更にポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼合した３層構成で提供されるものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば特に限定されず、カルボキシル基含有ポリオール化合物、カルボキシル基を有さないポリオール、ポリイソシアネート化合物及び（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物から得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であればよい。例えば、下記一般式（１）で例示されるものなどが挙げられる。
【００１１】
【化１】
【００１２】
【化２】
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
一般式（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得られる反応生成物（ａ３）に、分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００１７】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００１８】
上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１９】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物（ａ３）に、更に分子量５００以上、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜４，０００の高分子ポリオール（ａ４）を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオール（ａ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、予め、１，６−ヘキサンジオール等の分子量５００未満の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１のモル比で反応させて得られた分子量５００以上のウレタン系ジオールを用いても良い。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。
【００２０】
上記反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応生成物（ａ３）溶液中に分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を添加し、還流以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
更に、上記で得られる反応生成物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させることにより、本発明のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００２１】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２２】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、特に、反応生成物（ａ３）のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。該反応生成物（ａ３）の重量割合をコントロールするには上記反応で、（ａ３）〜（ａ５）の割合をコントロールすればよい。
【００２３】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、その酸価が上記の如く１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、好ましくは１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像不良や細線密着性の不良を招き、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐サンドブラスト性が低下することとなる。
【００２４】
光重合開始剤（Ｂ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適には２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
又、光重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２６】
ヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）としては、炭素数６以上２２以下のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）が用いられる。該ヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）としては、２−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、２−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルペンタン酸、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１１−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１１−ヒドロキシヘキサデカン酸、１４−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、９−ヒドロキシオクタデカン酸、２２−ヒドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル化物等が挙げられる。中でも８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸が好ましく、特に１２−ヒドロキシオクタデカン酸が実用的である。炭素数５以下のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物では保護フィルムとの密着性を充分に低下させることができず、本発明の効果を顕著に得ることはできない。
【００２７】
かかるヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）の含有量は、上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１５重量部である。かかる含有量が０．５重量部未満では保護フィルムとの密着性を低下させるという効果が充分に得られず、逆に２５重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２８】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外に、下記一般式（５）式で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有させることにより、本発明の効果を顕著に得られる点で好ましい。
【化５】
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜７５重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。かかる含有量が５重量部未満では耐サンドブラスト性向上の顕著な効果が得られず、１００重量部を越えると現像不良や解像力の低下につながり好ましくない。
【００３０】
上記のウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００のポリオール（ｎモル）に、ポリイソシアネート化合物（ｎ＋１モル）（理論値）を反応させた後、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させて得られる。（ｎは１以上の整数である。）
かかる分子量５００〜１０，０００のポリオールやポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法についても上記と同様、公知の方法を採用することができる。
【００３１】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、更に酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）を現像時間の調整のために含有しても良い。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では期待する効果が乏しく、逆に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好ましくない。
【００３２】
更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００が好ましく、特に１０，０００〜２００，０００が好ましく、より３０，０００〜１３０，０００が好ましく、重量平均分子量が３，０００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因となり、逆に３００，０００を越えると現像度が低下して好ましくない。
【００３３】
該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０〜１５重量部である。かかる含有量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００３４】
かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とするもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００３５】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３６】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましくは１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。
【００３７】
又、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００３８】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００３９】
又、本発明ではその他、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４０】
次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持体フィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、一軸延伸ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００４１】
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００４２】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるには、保護フィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス板上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、支持フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。
感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、支持フィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
上記のガラス面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００４３】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００４４】
（現像）
露光後は、レジスト上の支持フィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００４５】
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。
【００４６】
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００４７】
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００４９】
実施例１
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８４．４２ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７４．３９ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）溶液を得た。
【００５０】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）の樹脂分は７０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）溶液を用いて、以下を行った。
【００５１】
【００５２】
（ＤＦＲの作製）
次に上記ドープをギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、更に保護フィルム（厚さ２６μｍのポリエチレンフィルム）を積層し、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製した。
【００５３】
（ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲの保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物側面を、オーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物「白リブＤＬＳ−３５５１」が２００μｍ厚コーティングされたガラス基板）上に、ラミネートロール温度８５℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００５４】
（露光）
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。
【００５５】
▲１▼最小現像時間
上記露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で現像し、未露光の４０μｍ厚のレジストが溶解し、基板表面が露出するまでの時間（秒）を求めた。
【００５６】
▲２▼感度
上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ2から１０００ｍｊ／ｃｍ2まで、５０ｍｊ／ｃｍ2毎に露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で最小現像時間の１．５倍で現像した際に、７段ステップタブレットが残る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を求めた。
【００５７】
▲３▼耐サンドブラスト性
ライン／スペース＝１００／２００のパターンマスクを介して７段ステップタブレットを与える露光量にて露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）にて最小現像時間の１．３倍の現像時間によって現像することにより、レジストパターンを形成した後、不二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削材：ＳｉＣ＃６００、粉体供給量：２００ｇ／ｍｉｎ）を用いて、切削深さが１５０μｍになるようサンドブラストを行い、レジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価した。
【００５８】
ａ−ｂ＝ｃ
ａ：現像後のラインボトム幅
ｂ：サンドブラスト後のラインボトム幅
において
◎・・・０≦ｃ＜１５（μｍ）
○・・・１５≦ｃ＜３０（μｍ）
△・・・レジストの一部又は先端が欠損し、暴露したガラストップが切削されている。
×・・・レジストの一部又は全部が消失。１５０μｍ深さの凹部の形成が不可
【００５９】
▲４▼ポリエチレン剥離強度測定
上記感光性樹脂組成物を軽剥離な離型処理を施したポリエステルフィルム（藤森工業製フィルムバイナ：Ｎｏ．２３）の離型処理面上に、乾燥膜厚が４０μｍとなるよう塗工乾燥した。次いで、ポリエチレンフィルムを室温にて貼合し、離型処理ポリエステルフィルム／感光性樹脂組成物層／ポリエチレンフィルムの３層構成のＤＦＲとした。
【００６０】
かかるＤＦＲにおいて、ポリエチレンフィルムと感光性樹脂組成物層の界面に空気が入らないように離型処理したポリエステルフィルムを剥離した。その後、長さ１２５ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板に、室温、圧力：２ｋｇ／ｃｍ2、速度、０．５ｍ／ｍｉｎにて低張力でラミネートし、未露光のまま、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００を用い、長さ方向への１８０度剥離を行い、ポリエチレンフィルムの温度２０℃、湿度４０％ＲＨ環境下での剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
【００６１】
○・・・１２ｇ／２ｉｎｃｈ未満
×・・・１２ｇ／２ｉｎｃｈ以上
尚、剥離強度が低い程、ポリエチレンフィルムを剥離しやすく、ハンドリング性に優れるものである。
【００６２】
実施例２
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）の合成
実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で、平均分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６０モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．６ｇ（０．６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）溶液を得た。
【００６３】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）の樹脂分は７３．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ２）溶液を用いて、以下を行った。
【００６４】
【００６５】
その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００６６】
実施例３
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すウレタンアクリレート化合物（Ｄ）溶液を１２．６部（該ウレタンアクリレレート化合物（Ｄ）１０部）を配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００６７】
・ウレタンアクリレート化合物（Ｄ）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量１０００のポリオール（ジエチレングリコール／アジピン酸＝１．１２／１（モル比）の縮合体）２００ｇ（０．２モル）、酢酸エチル７４．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物（Ｄ１）溶液を得た。
得られたウレタンアクリレート化合物（Ｄ１）の樹脂分は７９．６％、イソシアネート含有率は０．３％であった。
【００６８】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコール６５．７９ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．７％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加え反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物（Ａ′）溶液を得た。
【００６９】
得られたウレタンアクリレート化合物（Ａ′）の樹脂分は７０．３％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、実施例１において、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１）を上記ウレタンアクリレート化合物（Ａ′）に変えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００７０】
比較例２
実施例１において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸１０．０部を配合しなかった以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００７１】
比較例３
実施例３において、１２−ヒドロキシオクタデカン酸１０．０部を配合しなかった以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及びヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）、好ましくは更に酸価を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなるため、耐サンドブラスト性に優れ、更に保護フィルムの剥離強度低下によるハンドリング性に優れた効果を示し、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有用である。
Claims (6)
- 酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及び、炭素数６以上２２のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 炭素数６以上２２のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）を、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２５重量部含有してなることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 炭素数６以上２２のヒドロキシ脂肪酸又はそのアルカリ塩、エステル化物（Ｃ）が、８−ヒドロキシテトラデカン酸、１０−ヒドロキシヘキサデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、酸価を有しないウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を、酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して５〜１００重量部含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- ドライフィルムレジストに用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- プラズマディスプレイパネルの隔壁形成に用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29311499A JP4473379B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29311499A JP4473379B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001117226A JP2001117226A (ja) | 2001-04-27 |
| JP4473379B2 true JP4473379B2 (ja) | 2010-06-02 |
Family
ID=17790619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29311499A Expired - Lifetime JP4473379B2 (ja) | 1999-10-15 | 1999-10-15 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4473379B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY130468A (en) * | 2000-05-23 | 2007-06-29 | Toray Industries | Paste, displays member, and process for production of display member |
| GB0413366D0 (en) * | 2004-06-15 | 2004-07-21 | Heeschen Andreas | Binder-free photopolymerizable compositions |
| DE102004030019A1 (de) | 2004-06-22 | 2006-01-19 | Xetos Ag | Photopolymerisierbare Zusammensetzung |
| JP4592544B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2010-12-01 | 日本合成化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物及びフォトレジストフィルム |
| US9447224B2 (en) | 2009-11-16 | 2016-09-20 | Tokuyama Corporation | Urethane (meth) acrylate monomer and production process thereof |
| WO2014057846A1 (ja) * | 2012-10-11 | 2014-04-17 | 株式会社ダイセル | 電気デバイス製造用溶剤組成物 |
-
1999
- 1999-10-15 JP JP29311499A patent/JP4473379B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001117226A (ja) | 2001-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4473379B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3992343B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4382931B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4494626B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4315539B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4382917B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3283239B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3328599B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4125537B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP3034823B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3278143B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4421708B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3410729B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4671540B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP3372518B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP4754101B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP3992808B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4154952B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP3992809B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4723764B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| JP3278144B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP2000250212A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4353470B2 (ja) | フォトレジストフイルム | |
| JP3283244B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3372517B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060921 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090521 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090528 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100126 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100208 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100302 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100305 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4473379 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140312 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |