JP2001117226A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物

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JP2001117226A
JP2001117226A JP29311499A JP29311499A JP2001117226A JP 2001117226 A JP2001117226 A JP 2001117226A JP 29311499 A JP29311499 A JP 29311499A JP 29311499 A JP29311499 A JP 29311499A JP 2001117226 A JP2001117226 A JP 2001117226A
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acid
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弘章 佐藤
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い耐サンドブラスト性を有し、更にドライ
フィルムレジストとした際の保護フィルムの剥離強度低
下によるハンドリング性に優れた感光性樹脂組成物を提
供すること。 【解決方法】 酸価が10〜150mgKOH/gであ
るカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート系
化合物(A)、光重合開始剤(B)及びヒドロキシ脂肪
酸又はその誘導体(C)、好ましくは更に酸価を有しな
いウレタン(メタ)アクリレート系化合物(D)を含有
してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは高い耐サンドブラスト性を有し、
更にドライフィルムレジストにした際の保護フィルムの
剥離性に優れるため、ラミネート時のハンドリング性に
優れた、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性
樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ポリエステルフィルム等の支持フィルム
上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上
からポリエチレンフィルム、一軸延伸ポリプロピレンフ
ィルム等の保護フィルムを積層した3層ラミネートフィ
ルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト(以下、
DFRと称することがある)と称され、プリント配線板
の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【0003】その使用にあたっては、まずDFRから保
護フィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅
張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼
り付けた後、パターンマスクを支持フィルム上に当接さ
せた状態で露光し(当支持フィルムを剥離除去してから
露光する場合もある)、次いで支持フィルムを剥離除去
して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現
像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【0004】DFRのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネル(以下PDPと略す)の隔壁形成
等にDFRを用いたサンドブラスト法が行われるように
なってきた。
【0005】現行、PDPの隔壁形成は、電極を設け更
に誘電体層なるガラス質をコートしたガラス板上に50
〜200μm程度のリブ層(ガラス粉体、骨材、バイン
ダー樹脂等)を設け、更にその上に、DFR等の感光性
樹脂組成物層を設け、露光、現像することによりパター
ンを形成した後、現像により暴露されたリブ部をサンド
ブラストにより除去後、レジスト剥離を行い、焼成、焼
結させることにより形成している。
【0006】かかる用途に用いることのできるDFR用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価20〜200mgKOH/gの重合架
橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物
と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増
感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物(特公昭62−
924号公報)、特定の末端(メタ)アクリレート基
含有ウレタン化合物と酸価が50〜250mgKOH/
gのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からな
る感光性樹脂組成物(特開平8−305017号公
報)、2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有し、
酸価50〜250mgKOH/g、硬化後のガラス転移
温度が5〜95℃のカルボキシル基変性ウレタン(メ
タ)アクリレート化合物と酸価が50〜250mgKO
H/gのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤か
らなる感光性樹脂組成物(特開平8−54734号公
報)、2個以上の(メタ)アクリロイル基を含有する
ウレタン(メタ)アクリレート化合物、酸価が50〜2
50mgKOH/gのアルカリ可溶性高分子化合物、チ
オシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグ
メントを有する高分子化合物及び光重合開始剤からなる
感光性樹脂組成物(特開平9−152713号公報)、
カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂(A)1
00重量部に対して、酸価が100〜250mgKOH
/gのアクリル系樹脂(B)を0〜20重量部、ヘキサ
アリールビイミダゾール誘導体(C)を0.5〜10重
量部、及びロイコ染料を0.1〜3重量部含有する感光
性樹脂組成物(特開平10−312057号公報)が挙
げられる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、PDP
の隔壁形成に用いられるサンドブラスト法では、高い耐
サンドブラスト性(サンドブラスト時のマスキング性
能)が要求されるが、それ以外にもDFR化した際の保
護フィルムとの密着性を制御し、基板にラミネートする
際のハンドリング性等も要求される。しかるに、上記の
〜では、比較的耐サンドブラスト性は良好であるも
のの、DFR化した際に、ポリエチレンフィルム等の保
護フィルムとの密着性が高く、ラミネート時のハンドリ
ング性に劣るものであり、更なる改良する必要がある。
【0008】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、酸価が10〜
150mgKOH/gであるカルボキシル基含有ウレタ
ン(メタ)アクリレート系化合物(A)、光重合開始剤
(B)及びヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(C)を含
有してなる感光性樹脂組成物が、耐サンドブラスト性に
優れ、更にDFR化した際に、保護フィルムとの密着性
を制御しうる組成物であり、ハンドリング性に優れるこ
とを見出し、本発明を完成した。本発明では、更に、酸
価を有しないウレタン(メタ)アクリレート系化合物
(D)を含有してなるとき、本発明の効果を顕著に発揮
する。
【0009】又、本発明のドライフィルムレジストは、
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム等の支持フィルム上に塗布乾燥する事により所望
の膜厚に形成し、更にポリエチレンフィルム等の保護フ
ィルムを貼合した3層構成で提供されるものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン(メ
タ)アクリレート系化合物(A)としては、酸価が10
〜150mgKOH/gであれば特に限定されず、カル
ボキシル基含有ポリオール化合物、カルボキシル基を有
さないポリオール、ポリイソシアネート化合物及び(メ
タ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物から得られる
カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート系化
合物であればよい。例えば、下記一般式(1)で例示さ
れるものなどが挙げられる。
【0011】
【化1】 ここで、R1はエチレン性不飽和基を1個以上有し、か
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R2はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R3はカルボキシル基含有ポリオール化合物の
両端ウレタン結合残基、Xは下記一般式(2)で示され
る構造、Yは下記一般式(3)で示される構造、Zは下
記一般式(4)で示される構造、lは0又は1、mは1
〜20の整数、nは0又は1である。
【0012】
【化2】 ここで、R4は平均分子量500以上のポリオール化合
物の両端ウレタン結合残基であり、R2は上記と同様で
ある。
【0013】
【化3】 ここで、R2、R3、R4は上記と同様である。
【0014】
【化4】 ここで、R2、R4は上記と同様である。
【0015】一般式(1)で示されるカルボキシル基含
有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(A)を得る
方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキ
シル基含有ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネ
ート化合物(a2)を1:2のモル比(理論値)で反応
させた後、得られる反応生成物(a3)に、分子量50
0以上の高分子ポリオール(a4)を反応させ、更に
(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物(a5)
を反応させる方法が挙げられる。
【0016】かかるカルボキシル基含有ポリオール化合
物(a1)としては、特に限定されないが、分子量50
0以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好まし
く、具体例としては2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
酪酸、酒石酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、3,5
−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメ
チル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシエチ
ル)プロピオン酸、2,2−ビス(ヒドロキシプロピ
ル)プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸、4,4−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙
げられ、好適には2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪
酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、
2,2−ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,
2−ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸が用いら
れる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物(a1)
の分子量が500を越えると反応溶媒への溶解性が低下
してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【0017】ポリイソシアネート化合物(a2)として
は、特に限定されないが、分子量500以下、好ましく
は分子量300以下のポリイソシアネート化合物が好ま
しく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘプタメチレンジイソシアネート、2,2−ジメチ
ルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタメチレ
ンジイソシアネート、2,5−ジメチルヘキサン−1,
6−ジイソシアネート、2,2,4−トリメチルペンタ
ン−1,5−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシ
アネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシア
ネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチ
レンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネー
ト、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメ
チレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、
1,3−ブタジエン−1,4−ジイソシアネート、2−
ブチニレンジイソシアネート、トルエン−2,4−ジイ
ソシアネート、トルエン−2,6−ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイ
ソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート等
が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物(a
2)の分子量が500を越えるとジオールとの反応性が
低下して好ましくない。
【0018】上記カルボキシル基含有ポリオール化合物
(a1)とポリイソシアネート化合物(a2)を反応さ
せるに当たっては、公知の反応手段を用いることがで
き、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒(酢酸エ
チル等)中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよ
い。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル
基含有ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネート
化合物(a2)の反応モル比を理論値として1:2にす
ること(実際の仕込みに当たっては数%程度の誤差は許
容される)が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端
にイソシアネートを付加することができず、後述するエ
チレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【0019】次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポ
リオール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物
(a2)を反応させて得られる化合物(a3)に、更に
分子量500以上、好ましくは500〜10,000、
更に好ましくは500〜4,000の高分子ポリオール
(a4)を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオ
ール(a4)としては、ポリエーテル系ポリオール、ポ
リエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオー
ル、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、
予め、1,6−ヘキサンジオール等の分子量500未満
の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポ
リイソシアネートをα:α−1のモル比で反応させて得
られた分子量500以上のウレタン系ジオールを用いて
も良い。かかる分子量が500未満では硬化レジストの
柔軟性が低下して好ましくない。
【0020】上記反応においては、公知の方法を採用す
ることができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有
ポリオール化合物(a1)とポリイソシアネート化合物
(a2)の反応生成物(a3)溶液中に分子量500以
上の高分子ポリオール(a4)を添加し、還流以下の温
度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブ
チルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもで
きる。更に、上記で得られる反応生成物に(メタ)アク
リロイル基含有ヒドロキシ化合物(a5)を反応させる
ことにより、本発明のカルボキシル基含有ウレタン(メ
タ)アクリレート系化合物(A)が得られる。
【0021】かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物(a5)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2
−(メタ)アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプ
ロピルフタレート、グリセリンジ(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル
(メタ)アクリレート等が挙げられ、好適には2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレートが用いられる。
【0022】かくして得られるカルボキシル基含有ウレ
タン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、特に、反
応生成物(a3)のカルボキシル基含有ウレタン(メ
タ)アクリレート系化合物(A)中に占める重量割合が
15〜65重量%であることが好ましく、かかる含有量
が15重量%未満では硬化レジストの充分な強度が得ら
れず、逆に、65重量%を越えると硬化レジストの柔軟
性が低下して好ましくない。該反応生成物(a3)の重
量割合をコントロールするには上記反応で、(a3)〜
(a5)の割合をコントロールすればよい。
【0023】かくして得られるカルボキシル基含有ウレ
タン(メタ)アクリレート系化合物(A)は、その酸価
が上記の如く10〜150mgKOH/gであることが
必要で、好ましくは15〜120mgKOH/g、更に
好ましくは20〜90mgKOH/gである。かかる酸
価が10mgKOH/g未満では現像不良や細線密着性
の不良を招き、150mgKOH/gを越えると耐サン
ドブラスト性が低下することとなる。
【0024】光重合開始剤(B)としては、特に限定さ
れず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例
えば、P,P′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、P,P′−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインn−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、3,
3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、2−クロロチオキ
サントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジエチ
ルチオキサントン、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、2,2−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、1−(4−イソプロ
ピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プ
ロパノン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニ
ル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、更には2,4,6−[トリス(トリクロロメチ
ル)]−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(ト
リクロロメチル)]−6−(4’−メトキシフェニル)
−1,3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロ
ロメチル)]−6−(4’−メトキシナフチル)−1,
3,5−トリアジン、2,4−[ビス(トリクロロメチ
ル)]−6−(ピペロニル)−1,3,5−トリアジ
ン、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−6−
(4’−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン
等のトリアジン誘導体、アクリジン及び9−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニ
ル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニ
ル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o−
フルオロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェ
ニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(o
−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフ
ェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,2’−ビス
(p−メトキシフェニル)−4,5,4’,5’−テト
ラフェニル−1,1’−ビイミダゾール、2,4,
2’,4’−ビス[ビ(p−メトキシフェニル)]−
5,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジメトキシフェニル)−4,
5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾー
ル、2,2’−ビス(p−メチルチオフェニル)−4,
5,4’,5’−ジフェニル−1,1’−ビイミダゾー
ル、ビス(2,4,5−トリフェニル)−1,1’−ビ
イミダゾール等や特公昭45−37377号公報に開示
される1,2’−、1,4’−、2,4’−で共有結合
している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール
誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも2−
ベンゾイル−2−ジメチルアミノ−1−[4−モルフォ
リノフェニル]−ブタン等を挙げることができるが、好
適には2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,
5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダ
ゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、P,
P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン誘導体、9−フェニルアクリジン等のアクリ
ジン誘導体、2,4−[ビス(トリクロロメチル)]−
6−(4’−メトキシフェニル)−1,3,5−トリア
ジン等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは単独
で用いても、2種以上を併用してもよい。
【0025】又、光重合開始剤(B)の含有量として
は、上記のカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリ
レート系化合物(A)100重量部に対して0.1〜2
0重量部であることが好ましく、更に好ましくは0.5
〜15重量部、特に好ましくは1〜12重量部である。
かかる含有量が0.1重量部未満では感度が著しく低下
して良好な作業性が得られず、逆に20重量部を越える
とDFR化したときの保存安定性が低下して好ましくな
い。
【0026】ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(C)と
しては、特に限定されないが、好適には炭素数6以上の
ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(C)を用いられる。
該ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(C)としては、2
−ヒドロキシ−2−メチルペンタン酸、2−ヒドロキシ
−5−メチルヘキサン酸、3−ヒドロキシ−2−メチル
ペンタン酸、8−ヒドロキシテトラデカン酸、11−ヒ
ドロキシテトラデカン酸、10−ヒドロキシヘキサデカ
ン酸、11−ヒドロキシヘキサデカン酸、14−ヒドロ
キシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシドデカン酸、1
6−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロキシオク
タデカン酸、9−ヒドロキシオクタデカン酸、22−ヒ
ドロキシドコサン酸及びこれらのアルカリ塩、エステル
化物等が挙げられる。中でも8−ヒドロキシテトラデカ
ン酸、10−ヒドロキシヘキサデカン酸、12−ヒドロ
キシオクタデカン酸が好ましく、特に12−ヒドロキシ
オクタデカン酸が実用的である。炭素数5以下のヒドロ
キシ脂肪酸又はその誘導体では保護フィルムとの密着性
を充分に低下させることができず、本発明の効果を顕著
に得ることはできない。
【0027】かかるヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体
(C)の含有量は、上記のカルボキシル基含有ウレタン
(メタ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対
して0.5〜25重量部であることが好ましく、更に好
ましくは1〜20重量部、特に好ましくは2〜15重量
部である。かかる含有量が0.5重量部未満では保護フ
ィルムとの密着性を低下させるという効果が充分に得ら
れず、逆に25重量部を越えるとDFR化したときの保
存安定性が低下して好ましくない。
【0028】更に本発明においては、上記の(A)〜
(C)以外に、下記一般式(5)式で示されるウレタン
(メタ)アクリレート系化合物(D)を含有させること
により、本発明の効果を顕著に得られる点で好ましい。
【化5】 ここで、R5はエチレン性不飽和基を1個以上有し、か
つヒドロキシル基を1個有する化合物のウレタン結合残
基、R6はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、R7は平均分子量500〜10,000のポリ
オールの両端ウレタン結合残基、mは1〜20の整数で
ある。
【0029】ウレタン(メタ)アクリレート化合物
(D)の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン(メ
タ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して
5〜100重量部であることが好ましく、特に好ましく
は5〜75重量部、より好ましくは10〜50重量部で
ある。かかる含有量が5重量部未満では耐サンドブラス
ト性向上の顕著な効果が得られず、100重量部を越え
ると現像不良や解像力の低下につながり好ましくない。
【0030】上記のウレタン(メタ)アクリレート化合
物(D)を得る方法としては、特に限定されないが、例
えば、分子量500〜10,000、好ましくは500
〜4,000のポリオール(nモル)に、ポリイソシア
ネート化合物(n+1モル)(理論値)を反応させた
後、更に(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物
を反応させて得られる。(nは1以上の整数である。) かかる分子量500〜10,000のポリオールやポリ
イソシアネート化合物、(メタ)アクリロイル基含有ヒ
ドロキシ化合物としては上記のものと同様のものが挙げ
られる。反応方法についても上記と同様、公知の方法を
採用することができる。
【0031】更に本発明においては、上記の(A)〜
(C)、好ましくは(A)〜(C)及び(D)以外に、
更に酸価50〜250mgKOH/g、好ましくは95
〜180mgKOH/gのカルボキシル基含有アクリル
系ポリマー(E)を現像時間の調整のために含有しても
良い。酸価が50mgKOH/g未満では期待する効果
が乏しく、逆に250mgKOH/gを越えると耐現像
液性や耐サンドブラスト性が低下し好ましくない。
【0032】更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー(E)の重量平均分子量は3,000〜300,
000が好ましく、特に10,000〜200,000
が好ましく、より30,000〜130,000が好ま
しく、重量平均分子量が3,000未満ではDFR化し
た際にコールドフロー現像が生じ、エッジフュージョン
の原因となり、逆に300,000を越えると現像度が
低下して好ましくない。
【0033】該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
(E)の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン(メ
タ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して
0〜20重量部であることが好ましく、特に好ましくは
0〜15重量部である。かかる含有量が20重量部を越
えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト
性の低下を招くこととなり好ましくない。
【0034】かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリ
マー(E)としては、(メタ)アクリレートを主成分と
するもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸
や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共
重合体である。
【0035】ここで(メタ)アクリレートとしては、メ
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチ
ルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジ
メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等
が例示される。
【0036】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無
水物やハーフエステルも用いることができる。これらの
中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。エ
チレン性不飽和カルボン酸は7〜38重量%、好ましく
は15〜27重量%程度共重合されることが望まれる。
【0037】又、他の共重合可能モノマーとしては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【0038】更に本発明においては、上記の(A)〜
(C)、好ましくは(A)〜(C)及び(D)以外に、
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒド
ロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
ブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)
アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレー
ト、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−
(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート、N
−メチロール(メタ)アクリルアミド等の単官能モノマ
ー、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
A型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリ
ンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ
(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ
(メタ)アクリレート等の2官能モノマー、トリメチロ
ールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリ
ロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセ
リンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート
等の3官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物
を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物
の配合量は、カルボキシル基含有ウレタン(メタ)アク
リレート系化合物(A)100重量部に対して、0〜2
0重量部が好ましく、更には0〜10重量部で、かかる
配合量が20重量部を越えると硬化レジストが硬くなり
過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくな
い。
【0039】又、本発明ではその他、ビス(4−N,N
−ジエチルアミノ−o−トリル)メチレンチオフェニル
メタン、ビス(4−N,N−ジエチルアミノ−o−トリ
ル)ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバ
イオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイア
モンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パ
テントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブル
ー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレ
ット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連
鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加するこ
とができる。
【0040】次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用い
たDFRの製造及びそれを用いたサンドブラスト法(プ
ラズマディスプレイ隔壁形成)について説明する。 (成層方法)上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリスチレンフィルム等の支持体フィ
ルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレン
フィルム、一軸延伸ポリプロピレンフィルム等の保護フ
ィルムを被覆してDFRとする。
【0041】DFR以外の用途としては、本発明の感光
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗
工し、厚さ1〜150μmの感光層を容易に形成するこ
ともできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、1,
1,1−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもで
きる。
【0042】(露光)DFRによって画像を形成させる
には、保護フィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層
の側をガラス板上に均一に形成されたリブ層(ガラス粉
体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストを
スクリーン印刷して乾燥させた層)に貼り付けた後、支
持フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。
感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、支持フィ
ルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物
層に直接接触させて露光することもできる。上記のガラ
ス面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接または
ポリエステルフィルム等を介してパターンマスクを接触
させ、露光に供する。
【0043】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【0044】(現像)露光後は、レジスト上の支持フィ
ルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹
脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像
は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ0.01〜
2重量%程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【0045】(サンドブラスト)上記の如く硬化レジス
トのパターンが形成された後、粒子径が0.1〜100
μm程度のSiC、SiO2、Al23等を用いて、ブ
ラスト圧0.05〜1MPaで吹き付けて、現像により
露出したリブ層のサンドブラストを行う。
【0046】(硬化レジスト剥離)サンドブラスト後、
残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。硬化
レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の0.1〜5重量%程度の濃度のアル
カリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。ま
た、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジス
トのパターンを焼失させることも可能である。
【0047】上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成に
ついて説明したが、シリコーンウエハーのダイシングや
PZT(圧電素子)の加工、ガラスの食刻やセラミック
加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製
のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることが
できる。
【0048】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「%」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。
【0049】実施例1 ・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物(A
1)の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた4つ口フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキ
シメチル)プロピオン酸84.42g(0.63モル)
とヘキサメチレンジイソシアネート213.66g
(1.27モル)、酢酸エチル450.23gを仕込
み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が7.6%となった時点で、平均分子量600の
ポリエチレングリコール569.75g(0.95モ
ル)を加え、ジブチルスズラウリレート0.15gを加
えて更に約5時間反応させ、残存イソシアネート基が
0.5%となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート107.40g(0.64モル)を新たに加えて反
応を続け、残存イソシアネート基が2.3%となったと
ころで反応温度を60℃に下げ、2−ヒドロキシエチル
アクリレート74.39g(0.64モル)を加え反応
させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で
反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレー
ト化合物(A1)溶液を得た。
【0050】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リレート化合物(A1)の樹脂分は70.5%、イソシ
アネート含有率は0.3%、酸価は23.9mgKOH
/gであった。上記カルボキシル基含有ウレタンアクリ
レート化合物(A1)溶液を用いて、以下を行った。
【0051】 (ドープの調製) ・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物 (A1)溶液 141.8部 (該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物(A1) 100部 ) ・2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′, 5′−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール(B) 4.0部 ・P,P′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(B) 0.2部 ・12−ヒドロキシオクタデカン酸(C) 10.0部 ・ロイコクリスタルバイオレット 1.0部 ・マラカイトグリーン 0.05部 ・メチルエチルケトン 100部 を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調
製した。
【0052】(DFRの作製)次に上記ドープをギャッ
プ8ミルのアプリケーターを用いて厚さ20μmのポリ
エステルフィルム上に塗工し、室温で1分30秒放置し
た後、60℃、90℃、110℃のオーブンでそれぞれ
3分間乾燥して、更に保護フィルム(厚さ26μmのポ
リエチレンフィルム)を積層し、レジスト厚40μmの
DFRを作製した。
【0053】(ガラス基板へのラミネート)上記DFR
の保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物側面
を、オーブンで60℃に予熱したリブ形成用ガラス基板
(日本電気硝子社製のリブ形成用組成物「白リブDLS
−3551」が200μm厚コーティングされたガラス
基板)上に、ラミネートロール温度85℃、同ロール圧
3kg/cm2、ラミネート速度1m/minにてラミ
ネートした。
【0054】(露光)ラミネート後、室温に10分間放
置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機:
EXM−1201にて露光を行った。
【0055】最小現像時間 上記露光後、0.3%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)
を用いて、スプレー圧1.2kg/cm2で現像し、未
露光の40μm厚のレジストが溶解し、基板表面が露出
するまでの時間(秒)を求めた。
【0056】感度 上記露光において、ストーファー21段ステップタブレ
ットを用い、50mj/cm2から1000mj/cm2
まで、50mj/cm2毎に露光を行い、0.3%炭酸
ナトリウム水溶液(30℃)を用いて、スプレー圧1.
2kg/cm2で最小現像時間の1.5倍で現像した際
に、7段ステップタブレットが残る露光量(mj/cm
2)を求めた。
【0057】耐サンドブラスト性 ライン/スペース=100/200のパターンマスクを
介して7段ステップタブレットを与える露光量にて露光
後、0.3%炭酸ナトリウム水溶液(30℃)にて最小
現像時間の1.3倍の現像時間によって現像することに
より、レジストパターンを形成した後、不二製作所製の
「PNEUMA BLASTER」(ハイパーノズル、
エアー圧:0.3MPa、切削材:SiC#600、粉
体供給量:200g/min)を用いて、切削深さが1
50μmになるようサンドブラストを行い、レジスト状
態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価した。
【0058】a−b=c a:現像後のラインボトム幅 b:サンドブラスト後のラインボトム幅において ◎・・・0≦c<15(μm) ○・・・15≦c<30(μm) △・・・レジストの一部又は先端が欠損し、暴露したガ
ラストップが切削されている。 ×・・・レジストの一部又は全部が消失。150μm深
さの凹部の形成が不可
【0059】ポリエチレン剥離強度測定 上記感光性樹脂組成物を軽剥離な離型処理を施したポリ
エステルフィルム(藤森工業製フィルムバイナ:No.
23)の離型処理面上に、乾燥膜厚が40μmとなるよ
う塗工乾燥した。次いで、ポリエチレンフィルムを室温
にて貼合し、離型処理ポリエステルフィルム/感光性樹
脂組成物層/ポリエチレンフィルムの3層構成のDFR
とした。
【0060】かかるDFRにおいて、ポリエチレンフィ
ルムと感光性樹脂組成物層の界面に空気が入らないよう
に離型処理したポリエステルフィルムを剥離した。その
後、長さ125mm、幅50.8mm、厚さ2.8mm
のガラス基板に、室温、圧力:2kg/cm2、速度、
0.5m/minにて低張力でラミネートし、未露光の
まま、島津製作所製オートグラフAG−100を用い、
長さ方向への180度剥離を行い、ポリエチレンフィル
ムの温度20℃、湿度40%RH環境下での剥離強度を
測定し、以下の基準で評価した。
【0061】 ○・・・12g/2inch未満 ×・・・12g/2inch以上 尚、剥離強度が低い程、ポリエチレンフィルムを剥離し
やすく、ハンドリング性に優れるものである。
【0062】実施例2 ・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物(A
2)の合成 実施例1と同様に、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
プロピオン酸119.5g(0.89モル)とイソホロ
ンジイソシアネート396.2g(1.78モル)、酢
酸エチル435gを仕込み、窒素雰囲気下、80℃で反
応させ、残存イソシアネート基が8.3%となった時点
で、平均分子量1000のポリエチレングリコール60
0g(0.60モル)を加え、ジブチルスズラウリレー
ト0.15gを加えて更に約5時間反応させ、残存イソ
シアネート基が2.0%となった時点で、反応温度を6
0℃に下げ、2−ヒドロキシエチルアクリレート69.
6g(0.6モル)を加え反応させ、残存イソシアネー
ト基が0.3%となった時点で反応を終了し、カルボキ
シル基含有ウレタンアクリレート化合物(A2)溶液を
得た。
【0063】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リレート化合物(A2)の樹脂分は73.5%、イソシ
アネート含有率は0.3%、酸価は30.7mgKOH
/gであった。上記カルボキシル基含有カルボキシル基
含有ウレタンアクリレート化合物(A2)溶液を用い
て、以下を行った。
【0064】 (ドープの調製) ・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物 (A2)溶液 136.1部 (該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物(A2) 100部 ) ・2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4′, 5′−テトラフェニル−1,2−ビイミダゾール(B) 7.0部 ・2,2−ジメトキシ−2−ベンジルアセトフェノン(B) 3部 ・12−ヒドロキシオクタデカン酸(C) 14.0部 ・ロイコダイアモンドグリーン 0.3部 ・マラカイトグリーン 0.1部 ・メチルエチルケトン 100部 を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調
製した。
【0065】その後、実施例1と同様にDFRを作製
し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露
光、現像を行って、実施例1と同様の評価を行った。
【0066】実施例3 実施例1において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
下記に示すウレタンアクリレート化合物(D)溶液を1
2.6部(該ウレタンアクリレレート化合物(D)10
部)を配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外
は同様に行い、実施例1と同様の評価を行った。
【0067】・ウレタンアクリレート化合物(D) 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート66.6g(0.3モル)、平均分子量1000の
ポリオール(ジエチレングリコール/アジピン酸=1.
12/1(モル比)の縮合体)200g(0.2モ
ル)、酢酸エチル74.3gを仕込み、窒素雰囲気下、
75℃で反応させ、残存イソシアネート基が2.5%と
なった時点で、温度を60℃に下げ、2−ヒドロキシエ
チルアクリレート23.2g(0.2モル)を加え反応
させ、残存イソシアネート基が0.3%となった時点で
反応を終了し、ウレタンアクリレート化合物(D1)溶
液を得た。得られたウレタンアクリレート化合物(D
1)の樹脂分は79.6%、イソシアネート含有率は
0.3%であった。
【0068】比較例1 実施例1において、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)
プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用
い、ネオペンチルグリコール65.79g(0.63モ
ル)とヘキサメチレンジイソシアネート213.66g
(1.27モル)、酢酸エチル450.23gを仕込
み、窒素雰囲気下、80℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が7.7%となった時点で、平均分子量600の
ポリエチレングリコール569.75g(0.95モ
ル)を加え、ジブチルスズラウリレート0.15gを加
えて更に約5時間反応させ、残存イソシアネート基が
0.5%となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート107.40g(0.64モル)を新たに加え反応
を続け、残存イソシアネート基が2.3%となったとこ
ろで2−ヒドロキシエチルアクリレート73.67g
(0.64モル)を加え反応させ、残存イソシアネート
基が0.3%となった時点で反応を終了し、ウレタンア
クリレート化合物(A′)溶液を得た。
【0069】得られたウレタンアクリレート化合物
(A′)の樹脂分は70.3%、イソシアネート含有率
は0.3%、酸価はほぼ0mgKOH/gであった。次
に、実施例1において、カルボキシル基含有ウレタンア
クリレート化合物(A1)を上記ウレタンアクリレート
化合物(A′)に変えた以外は同様に行い、実施例1と
同様の評価を行った。
【0070】比較例2 実施例1において、12−ヒドロキシオクタデカン酸1
0.0部を配合しなかった以外は同様に行い、実施例1
と同様の評価を行った。
【0071】比較例3 実施例3において、12−ヒドロキシオクタデカン酸1
0.0部を配合しなかった以外は同様に行い、実施例1
と同様の評価を行った。実施例及び比較例の評価結果を
表1に示す。
【0072】
【表1】 最小現像時間 感度 耐サント゛フ゛ラスト性 ホ゜リエチレン (秒) (mj/cm2) 剥離強度 実施例1 35 160 ○ ○ 〃 2 30 160 ○ ○ 〃 3 25 112 ◎ ○ 比較例1 --- --- --- --- 〃 2 35 160 ○ × 〃 3 25 160 ◎ × 注)比較例1では、現像性が著しく悪いため評価不能であった。
【0073】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物
(A)、光重合開始剤(B)及びヒドロキシ脂肪酸又は
その誘導体(C)、好ましくは更に酸価を有しないウレ
タン(メタ)アクリレート系化合物(D)を含有してな
るため、耐サンドブラスト性に優れ、更に保護フィルム
の剥離強度低下によるハンドリング性に優れた効果を示
し、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマ
ディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有
用である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸価が10〜150mgKOH/gであ
    るカルボキシル基含有ウレタン(メタ)アクリレート系
    化合物(A)、光重合開始剤(B)及びヒドロキシ脂肪
    酸又はその誘導体(C)を含有してなることを特徴とす
    る感光性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(C)
    を、酸価が10〜150mgKOH/gであるカルボキ
    シル基含有ウレタン(メタ)アクリレート系化合物
    (A)100重量部に対して0.5〜25重量部含有し
    てなることを特徴とする請求項1記載の感光性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 ヒドロキシ脂肪酸又はその誘導体(C)
    が、8−ヒドロキシテトラデカン酸、10−ヒドロキシ
    ヘキサデカン酸、12−ヒドロキシオクタデカン酸のい
    ずれか1種以上であることを特徴とする請求項1又は2
    記載の感光性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 更に、酸価を有しないウレタン(メタ)
    アクリレート系化合物(D)を、酸価が10〜150m
    gKOH/gであるカルボキシル基含有ウレタン(メ
    タ)アクリレート系化合物(A)100重量部に対して
    5〜100重量部含有してなることを特徴とする請求項
    1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 ドライフィルムレジストに用いることを
    特徴とする請求項1〜4いずれか記載の感光性樹脂組成
    物。
  6. 【請求項6】 プラズマディスプレイパネルの隔壁形成
    に用いることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の
    感光性樹脂組成物。
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