JP4382931B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性、ドライフィルムレジストにした際のコールドフローの抑制、レジスト剥離性等に優れ、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
近年、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
【０００５】
かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用の感光性樹脂組成物としては、例えば、▲１▼特定の方法により得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公報）、▲２▼特定の末端カルボキシル−アクリル型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（特公平２−１０１６５号公報）、▲３▼酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特公平３−６２０２号公報）、▲４▼酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、▲５▼カルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニルを含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２４号公報）、▲６▼特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、▲７▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃のカルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−５４７３４号公報）、▲８▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、サンドブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着性能）や、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマスキング性能）、解像力等の性能が要求され、更にＤＦＲ化した際の支持体フィルム等との密着を制御する等のハンドリング性も要求され、上記の▲１▼▲６▼▲７▼▲８▼では、比較的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃度や現像時間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュードが狭く）、▲２▼▲３▼▲４▼は、比較的解像性や耐現像性は良好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、特に▲３▼▲４▼では、硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト性に劣り、▲５▼では、解像性が不足する上にフォトドープ（感光性樹脂組成物溶液）及びそれを用いたＤＦＲの保存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ改善の余地がある。
【０００７】
又、ウレタン化合物を含有する▲１▼、▲２▼、▲６▼、▲７▼、▲８▼等は、支持体フィルムとの密着が上がり、ハンドリング性を損なう可能性が高く、又保存安定性に関しても改良する必要がある。
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性、ＤＦＲの保存安定性、レジスト剥離性等に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、共重合成分として下記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、高分子化合物（Ｂ）を０．５〜１５重量部含有してなる感光性樹脂組成物が、上記目的に合致することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化７】
ここで、Ｒ′は水素又はメチル基で、ｋは１０〜２２（好ましくは１５〜２２）の整数である。
【００１０】
又、本発明では、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化８】
ここで、Ｒ1はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ2はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ3はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウレタン結合残基、Ｘは下記一般式（３）で示される構造、Ｙは下記一般式（４）で示される構造、Ｚは下記一般式（５）で示される構造、ｌは０又は１、ｍは１〜２０の整数、ｎは０又は１である。
【００１２】
【化９】
ここで、Ｒ4は平均分子量５００以上のポリオール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であり、Ｒ2は上記と同様である。
【００１３】
【化１０】
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は上記と同様である。
【００１４】
【化１１】
ここで、Ｒ2、Ｒ4は上記と同様である。
【００１５】
又、本発明では、更に下記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
【００１６】
【化１２】
ここで、Ｒ5はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ6はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ7は平均分子量５００〜１０，０００のポリオール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基、ｍは１〜２０の整数である。
【００１７】
又、本発明のドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルム上に塗布乾燥する事により所望の膜厚に形成したものであり、通常、更にポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼合した３層構成として提供されるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、特に限定されず、カルボキシル基含有ポリオール化合物、カルボキシル基を有さないポリオール、ポリイソシアネート化合物及び（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物から得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であればよい。例えば、上記一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得られる反応生成物（ａ３）に、分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００２２】
上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００２３】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物（ａ３）に、更に分子量５００以上、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜４，０００の高分子ポリオール（ａ４）を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオール（ａ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、予め、１，６−ヘキサンジオール等の分子量５００未満の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１（αは２以上の整数）のモル比で反応させて得られた分子量５００以上のウレタン系ジオールを用いてもよい。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。
【００２４】
上記反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応生成物（ａ３）溶液中に分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を添加し、還流以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００２５】
更に、上記で得られる反応生成物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
又、反応生成物（ａ３）に高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、両端が高分子ポリオール成分となる場合は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を更に反応した後、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００２６】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２７】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、特に、反応生成物（ａ３）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。該反応生成物（ａ３）の重量割合をコントロールするには上記反応で、（ａ３）〜（ａ５）の割合をコントロールすればよい。
【００２８】
又、高分子化合物（Ｂ）としては、共重合成分として上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有するものであればよく、該化合物（ｂ１）を他の共重合可能な化合物と共重合したものである。
共重合に際しては、上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）と他の共重合可能な化合物とを溶媒中、通常使用される重合触媒を用いて重合し、該共重合により得られる高分子化合物（Ｂ）はペースト状態または留去によりパウダー化したものとして用いられる。
【００２９】
上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）の含有量は、共重合成分として５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％である。かかる含有量が５０重量％未満では、支持体フィルムとの密着性を低下させる効果が乏しく、良好なハンドリング性と耐サンドブラスト性を両立させることができず好ましくない。
【００３０】
上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の化合物が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸ステアリルが好適である。
【００３１】
一般式（１）で示される化合物（ｂ１）と共重合可能な化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、等が例示される。中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００３２】
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を５〜３０重量％（酸価で３３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）共重合することが好ましい。
【００３３】
又、本発明では、上記高分子化合物（Ｂ）において、その軟化温度が４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃である。かかる軟化温度が４０℃未満では充分なハンドリング性を得ることができず好ましくない。更に軟化温度が１１０℃を越えると耐サンドブラスト性の低下を招くことになり好ましくない。
【００３４】
共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）の分子量としては、スチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１５０，０００、更に好ましくは５，０００〜１００，０００である。かかる重量平均分子量が１，０００未満では、ドライフィルム化した際のロール端部からの樹脂のしみだし（コールドフロー）を抑制する効果が乏しく、２００，０００より大きいと解像力低下の原因になり好ましくない。
【００３５】
該高分子化合物（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる含有量が０．５重量部未満ではハンドリング性、保存安定性が得られず、１５重量部を越えると解像性の低下や耐サンドブラスト性の低下を招き好ましくない。
【００３６】
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適には２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは単独又は２種以上併用して用いられる。
【００３７】
又、光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００３８】
かくしてカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、特には一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が得られるが、更に本発明では上記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有することが耐ブラスト性の向上の点から好ましい。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。かかる含有量が３重量部未満では耐ブラスト性の顕著な効果が得られず、５０重量部を越えると現像不良や解像力の低下につながり好ましくない。
【００４０】
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００のポリオール又はポリエステルポリオール（ｎモル）に、ポリイソシアネート化合物（ｎ＋１モル）（理論値）を反応させた後、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させて得られる。（ｎは１以上の整数である。）
【００４１】
かかる分子量５００〜１０，０００のポリオール又はポリエステルポリオールやポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法についても上記と同様、公知の方法を採用することができる。
【００４２】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、更に酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）を現像時間の調整のために含有しても良い。尚、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）は、共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を含まないカルボキシル基含有アクリル系ポリマーである。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では期待する効果が乏しく、逆に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好ましくない。
【００４３】
更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００、特に好ましくは４０，０００〜１３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因となり、逆に３００，０００を越えると現像度が低下して好ましくない。
【００４４】
該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０〜１５重量部である。かかる含有量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００４５】
かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とするもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００４６】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましくは１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。
【００４８】
又、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００４９】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００５０】
又、本発明ではその他、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００５１】
次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００５２】
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００５３】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００５４】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００５５】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００５６】
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。
【００５７】
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。又、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００５８】
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６０】
実施例１
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）溶液を得た。
【００６１】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）の樹脂分は７０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系樹脂（Ａ１）溶液を用いて、以下を行った。
【００６２】
（ドープの調製）
・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １４１．８部
（Ａ１）溶液
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１） １００部）
・下記記載の高分子化合物溶液（Ｂ１） ６．９部
（該高分子化合物（Ｂ１） ４．０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ４．０部
−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ）
・ロイコクリスタルバイオレット １．０部
・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部
・マラカイトグリーン ０．０５部
・メチルエチルケトン １００部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００６３】
高分子化合物（Ｂ１）
アクリル酸ステアリルとアクリル酸を共重合比が８５／１５（重量比）になるようにメチルエチルケトンとイソプロピルエーテルの混合溶媒（重量比＝９０：１０）中で重合させて作製した（樹脂分：５８％）。
【００６４】
（ＤＦＲの作製）
次に上記ドープをギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製した（但し、保護フィルムは設けていない）。
【００６５】
（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされたガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００６６】
（露光）
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。
【００６７】
▲１▼最小現像時間
上記露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で現像し、未露光の４０μｍ厚のレジストが溶解し、基板表面が露出するまでの時間（秒）を求めた。
【００６８】
▲２▼感度
上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ2から１０００ｍｊ／ｃｍ2まで、５０ｍｊ／ｃｍ2毎に露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で最小現像時間の１．５倍で現像した際に、７段ステップタブレットが残る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を求めた。
【００６９】
▲３▼耐現像液性
上記の７段ステップタブレットを与える露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）がＬ＝８０μｍ、Ｓ＝４００μｍのラインが１００本設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で最小現像時間の２．０倍の時間、現像を行い、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
◎・・・ラインの膨潤や浮きによる密着不良が全く認められない。
○・・・ラインの先端部分が浮き気味に見えるが不良個所は認められない。
△・・・ラインの一部又は先端部分に明らかに密着不良が認められる。
×・・・ラインの一部又は全部が欠損又は消失しているのが認められる。
【００７０】
▲４▼耐サンドブラスト性
上記露光、現像により、ライン／スペース＝８０／２００のマスクによってレジストパターンを形成した後、不二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削材：ＢａＳＯ4＃６００、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ボトム幅が１３０μになる時間サンドブラストを行ってブラスト後のレジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価した。
◎・・・レジストに浮きやダメージが無く、良好。
○・・・レジストの先端部が下地からやや浮き気味に見えるがダメージがない。
△・・・レジストの一部又は先端に欠けが認められる。
×・・・レジストの一部又は全部が消失。
【００７１】
▲５▼ピール強度
上記露光後のポリエステルフィルムの剥離除去におけるハンドリング性の評価として、上記ＤＦＲを長さ１２５ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板に、上記ラミネート条件でラミネートし、未露光のまま、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００を用い、長さ方向への１８０度剥離を行い、ピール強度を測定することにより評価し、以下の基準で評価した。
○・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ未満
△・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ以上４０ｇ／２ｉｎｃｈ未満
×・・・４０ｇ／２ｉｎｃｈ以上
【００７２】
▲６▼コールドフロー
上記組成物を厚さ２０μｍ、幅５５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗工幅５００ｍｍにて塗工した。その後、厚さ２２μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムを室温で貼合し、ＰＥＴフィルム／レジスト／ＰＥフィルムの３層フィルム（ＤＦＲ）形態となした。
このＤＦＲを４００ｍｍ幅にスリットしながら、外径８２．２ｍｍの支管に５０ｍ巻き取った。
このようにして作成したロールを横置き、宙づりになるようブラケットで支え、温度：３２℃、湿度：４０％ＲＨに制御した乾燥機中に放置し、ロール端部よりレジストのしみだし具合を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：端部のレジストのしみだしが５日以上発生しない。
×：端部のレジストのしみだしが４日以内に発生した。
【００７３】
▲７▼剥離性
上記露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で現像し、１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化レジストパターンを形成した後、１．０％の水酸化ナトリウム（２５℃）水溶液を０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でスプレーし、硬化レジストが完全に剥離するまでの時間（秒）を測定した。
【００７４】
実施例２
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）の合成
実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で、平均分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６０モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．６ｇ（０．６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）溶液を得た。
【００７５】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）の樹脂分は７３．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）溶液を用いて、以下を行った。
【００７６】
（ドープの調製）
・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １３６．１部
（Ａ２）溶液
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２） １００部）
・下記記載の高分子化合物溶液（Ｂ２） ６．８部
（該高分子化合物（Ｂ２） ４．０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ７．０部
−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ）
・ロイコダイアモンドグリーン ０．３部
・マラカイトグリーン ０．１部
・２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン ３．０部
・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部
・メチルエチルケトン １００部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００７７】
高分子化合物（Ｂ２）
メタクリル酸ステアリルとｎ−ブチルメタクリレートとアクリル酸を共重合比が７５／５／２０（重量比）になるようにトルエン溶媒中で重合させて作製した（樹脂分：５９％）。
その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００７８】
実施例３
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）の合成
実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１４８．０ｇ（１．０モル）とイソホロンジイソシアネート４４４．５ｇ（２．０モル）、酢酸エチル１０１３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が５．６％となった時点で、重量平均分子量９５７のエチレンオキサイド変性ビスフェノール（水酸基価が１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１８ｇ（０．７５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、重量平均分子量４１８のペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価が１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９ｇ（０．５モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）溶液を得た。
【００７９】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）の樹脂分は６０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）溶液を用いて、以下を行った。
【００８０】
（ドープの調製）
・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １６６．７部
（Ａ３）溶液
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３） １００部）
・上記記載の高分子化合物溶液（Ｂ２） １０．２部
（該高分子化合物（Ｂ２） ６．０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ７．０部
−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ）
・ロイコクリスタルバイオレット ０．３部
・マラカイトグリーン ０．１部
・２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン ３．０部
・メチルエチルケトン １００部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００８１】
その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
実施例４
実施例３において、高分子化合物溶液（Ｂ２）１０．２部を下記記載の高分子化合物溶液（Ｂ３）３．３部に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
高分子化合物（Ｂ３）
メタクリル酸ステアリルを単独でトルエン溶媒中で重合させて作製した（樹脂分：６０％）。
【００８４】
実施例５
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）溶液を１２．６部（該ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）１０部）を配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
・ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量１０００のポリオール（ジエチレングリコール／アジピン酸＝１．１２／１（モル比）の縮合体）２００ｇ（０．２モル）、酢酸エチル７４．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）溶液を得た。
得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）の樹脂分は７９．６％、イソシアネート含有率は０．３％であった。
【００８６】
実施例６
実施例４において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）を５部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝３２／３０／１５／２３（重量比）の共重合体で、平均分子量は７３，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４８．４℃であった。
【００８７】
実施例７
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に実施例５で用いたウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）を１０部及び実施例６で用いたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）を１０部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００８８】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコール６５．７９ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．７％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加え反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ′）溶液を得た。
【００８９】
得られたウレタンアクリレート化合物（Ａ′）の樹脂分は７０．３％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、実施例１において、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）を上記ウレタンアクリレート系化合物（Ａ′）に変えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
比較例２
実施例１において、高分子化合物（Ｂ１）を配合しなかった以外は同様に行い、実施例１と同様に評価した。
実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。
【００９１】
【表１】
注）比較例１は酸価不足に伴う現像性不足のため測定不能であった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に特定のウレタンアクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、高分子化合物（Ｂ）を０．５〜１５重量部含有してなるため、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性、保存安定性、レジスト剥離性等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性、ドライフィルムレジストにした際のコールドフローの抑制、レジスト剥離性等に優れ、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
近年、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
【０００５】
かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用の感光性樹脂組成物としては、例えば、▲１▼特定の方法により得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公報）、▲２▼特定の末端カルボキシル−アクリル型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（特公平２−１０１６５号公報）、▲３▼酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特公平３−６２０２号公報）、▲４▼酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３０，０００〜１２０，０００のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、▲５▼カルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニルを含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２４号公報）、▲６▼特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、▲７▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃のカルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−５４７３４号公報）、▲８▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、サンドブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着性能）や、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマスキング性能）、解像力等の性能が要求され、更にＤＦＲ化した際の支持体フィルム等との密着を制御する等のハンドリング性も要求され、上記の▲１▼▲６▼▲７▼▲８▼では、比較的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃度や現像時間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュードが狭く）、▲２▼▲３▼▲４▼は、比較的解像性や耐現像性は良好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、特に▲３▼▲４▼では、硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト性に劣り、▲５▼では、解像性が不足する上にフォトドープ（感光性樹脂組成物溶液）及びそれを用いたＤＦＲの保存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ改善の余地がある。
【０００７】
又、ウレタン化合物を含有する▲１▼、▲２▼、▲６▼、▲７▼、▲８▼等は、支持体フィルムとの密着が上がり、ハンドリング性を損なう可能性が高く、又保存安定性に関しても改良する必要がある。
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性、ＤＦＲの保存安定性、レジスト剥離性等に優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、共重合成分として下記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、高分子化合物（Ｂ）を０．５〜１５重量部含有してなる感光性樹脂組成物が、上記目的に合致することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【化７】
【００１０】
又、本発明では、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】
【化１０】
【００１４】
【化１１】
【００１５】
又、本発明では、更に下記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなるとき本発明の効果を顕著に発揮する。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
又、本発明のドライフィルムレジストは、上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の支持フィルム上に塗布乾燥する事により所望の膜厚に形成したものであり、通常、更にポリエチレンフィルム等の保護フィルムを貼合した３層構成として提供されるものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）としては、特に限定されず、カルボキシル基含有ポリオール化合物、カルボキシル基を有さないポリオール、ポリイソシアネート化合物及び（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物から得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であればよい。例えば、上記一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得られる反応生成物（ａ３）に、分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００２２】
上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００２３】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物（ａ３）に、更に分子量５００以上、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは５００〜４，０００の高分子ポリオール（ａ４）を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオール（ａ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、予め、１，６−ヘキサンジオール等の分子量５００未満の低分子ジオールとイソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートをα：α−１（αは２以上の整数）のモル比で反応させて得られた分子量５００以上のウレタン系ジオールを用いてもよい。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。
【００２４】
上記反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応生成物（ａ３）溶液中に分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を添加し、還流以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００２５】
更に、上記で得られる反応生成物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
又、反応生成物（ａ３）に高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、両端が高分子ポリオール成分となる場合は、ポリイソシアネート化合物（ａ２）を更に反応した後、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。
【００２６】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２７】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、特に、反応生成物（ａ３）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。該反応生成物（ａ３）の重量割合をコントロールするには上記反応で、（ａ３）〜（ａ５）の割合をコントロールすればよい。
【００２８】
又、高分子化合物（Ｂ）としては、共重合成分として上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有するものであればよく、該化合物（ｂ１）を他の共重合可能な化合物と共重合したものである。
共重合に際しては、上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）と他の共重合可能な化合物とを溶媒中、通常使用される重合触媒を用いて重合し、該共重合により得られる高分子化合物（Ｂ）はペースト状態または留去によりパウダー化したものとして用いられる。
【００２９】
上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）の含有量は、共重合成分として５０重量％以上であり、好ましくは７０重量％である。かかる含有量が５０重量％未満では、支持体フィルムとの密着性を低下させる効果が乏しく、良好なハンドリング性と耐サンドブラスト性を両立させることができず好ましくない。
【００３０】
上記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の化合物が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸ステアリルが好適である。
【００３１】
一般式（１）で示される化合物（ｂ１）と共重合可能な化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、等が例示される。中でも（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００３２】
稀アルカリ現像型とするときは、エチレン性不飽和カルボン酸を５〜３０重量％（酸価で３３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは６７〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度）共重合することが好ましい。
【００３３】
又、本発明では、上記高分子化合物（Ｂ）において、その軟化温度が４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０〜１１０℃、特に好ましくは５０〜１１０℃である。かかる軟化温度が４０℃未満では充分なハンドリング性を得ることができず好ましくない。更に軟化温度が１１０℃を越えると耐サンドブラスト性の低下を招くことになり好ましくない。
【００３４】
共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）の分子量としては、スチレン換算の重量平均分子量で１，０００〜２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜１５０，０００、更に好ましくは５，０００〜１００，０００である。かかる重量平均分子量が１，０００未満では、ドライフィルム化した際のロール端部からの樹脂のしみだし（コールドフロー）を抑制する効果が乏しく、２００，０００より大きいと解像力低下の原因になり好ましくない。
【００３５】
該高分子化合物（Ｂ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、好ましくは１〜１０重量部、特に好ましくは１〜６重量部である。かかる含有量が０．５重量部未満ではハンドリング性、保存安定性が得られず、１５重量部を越えると解像性の低下や耐サンドブラスト性の低下を招き好ましくない。
【００３６】
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適には２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは単独又は２種以上併用して用いられる。
【００３７】
又、光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００３８】
かくしてカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、特には一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が得られるが、更に本発明では上記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有することが耐ブラスト性の向上の点から好ましい。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。かかる含有量が３重量部未満では耐ブラスト性の顕著な効果が得られず、５０重量部を越えると現像不良や解像力の低下につながり好ましくない。
【００４０】
上記のウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００のポリオール又はポリエステルポリオール（ｎモル）に、ポリイソシアネート化合物（ｎ＋１モル）（理論値）を反応させた後、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物を反応させて得られる。（ｎは１以上の整数である。）
【００４１】
かかる分子量５００〜１０，０００のポリオール又はポリエステルポリオールやポリイソシアネート化合物、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物としては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法についても上記と同様、公知の方法を採用することができる。
【００４２】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、更に酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）を現像時間の調整のために含有しても良い。尚、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）は、共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を含まないカルボキシル基含有アクリル系ポリマーである。
酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では期待する効果が乏しく、逆に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好ましくない。
【００４３】
更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜２００，０００、特に好ましくは４０，０００〜１３０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因となり、逆に３００，０００を越えると現像度が低下して好ましくない。
【００４４】
該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０〜１５重量部である。かかる含有量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００４５】
かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とするもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００４６】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましくは１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。
【００４８】
又、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００４９】
更に本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）、（Ｄ）及び／又は（Ｅ）以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００５０】
又、本発明ではその他、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００５１】
次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００５２】
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００５３】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００５４】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００５５】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００５６】
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。
【００５７】
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。又、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００５８】
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００６０】
実施例１
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）溶液を得た。
【００６１】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）の樹脂分は７０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系樹脂（Ａ１）溶液を用いて、以下を行った。
【００６２】
（ドープの調製）
・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １４１．８部
（Ａ１）溶液
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１） １００部）
・下記記載の高分子化合物溶液（Ｂ１） ６．９部
（該高分子化合物（Ｂ１） ４．０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ４．０部
−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ）
・ロイコクリスタルバイオレット １．０部
・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部
・マラカイトグリーン ０．０５部
・メチルエチルケトン １００部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００６３】
高分子化合物（Ｂ１）
アクリル酸ステアリルとアクリル酸を共重合比が８５／１５（重量比）になるようにメチルエチルケトンとイソプロピルエーテルの混合溶媒（重量比＝９０：１０）中で重合させて作製した（樹脂分：５８％）。
【００６４】
（ＤＦＲの作製）
次に上記ドープをギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製した（但し、保護フィルムは設けていない）。
【００６５】
（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされたガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００６６】
（露光）
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。
【００６７】
▲１▼最小現像時間
上記露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で現像し、未露光の４０μｍ厚のレジストが溶解し、基板表面が露出するまでの時間（秒）を求めた。
【００６８】
▲２▼感度
上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ2から１０００ｍｊ／ｃｍ2まで、５０ｍｊ／ｃｍ2毎に露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で最小現像時間の１．５倍で現像した際に、７段ステップタブレットが残る露光量（ｍｊ／ｃｍ2）を求めた。
【００６９】
▲３▼耐現像液性
上記の７段ステップタブレットを与える露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）がＬ＝８０μｍ、Ｓ＝４００μｍのラインが１００本設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で最小現像時間の２．０倍の時間、現像を行い、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
◎・・・ラインの膨潤や浮きによる密着不良が全く認められない。
○・・・ラインの先端部分が浮き気味に見えるが不良個所は認められない。
△・・・ラインの一部又は先端部分に明らかに密着不良が認められる。
×・・・ラインの一部又は全部が欠損又は消失しているのが認められる。
【００７０】
▲４▼耐サンドブラスト性
上記露光、現像により、ライン／スペース＝８０／２００のマスクによってレジストパターンを形成した後、不二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削材：ＢａＳＯ4＃６００、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ボトム幅が１３０μになる時間サンドブラストを行ってブラスト後のレジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価した。
◎・・・レジストに浮きやダメージが無く、良好。
○・・・レジストの先端部が下地からやや浮き気味に見えるがダメージがない。
△・・・レジストの一部又は先端に欠けが認められる。
×・・・レジストの一部又は全部が消失。
【００７１】
▲５▼ピール強度
上記露光後のポリエステルフィルムの剥離除去におけるハンドリング性の評価として、上記ＤＦＲを長さ１２５ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板に、上記ラミネート条件でラミネートし、未露光のまま、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００を用い、長さ方向への１８０度剥離を行い、ピール強度を測定することにより評価し、以下の基準で評価した。
○・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ未満
△・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ以上４０ｇ／２ｉｎｃｈ未満
×・・・４０ｇ／２ｉｎｃｈ以上
【００７２】
▲６▼コールドフロー
上記組成物を厚さ２０μｍ、幅５５０ｍｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥膜厚が４０μｍになるよう塗工幅５００ｍｍにて塗工した。その後、厚さ２２μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムを室温で貼合し、ＰＥＴフィルム／レジスト／ＰＥフィルムの３層フィルム（ＤＦＲ）形態となした。
このＤＦＲを４００ｍｍ幅にスリットしながら、外径８２．２ｍｍの支管に５０ｍ巻き取った。
このようにして作成したロールを横置き、宙づりになるようブラケットで支え、温度：３２℃、湿度：４０％ＲＨに制御した乾燥機中に放置し、ロール端部よりレジストのしみだし具合を観察した。評価基準は以下の通りである。
○：端部のレジストのしみだしが５日以上発生しない。
×：端部のレジストのしみだしが４日以内に発生した。
【００７３】
▲７▼剥離性
上記露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ2で現像し、１００ｍｍ×１００ｍｍの硬化レジストパターンを形成した後、１．０％の水酸化ナトリウム（２５℃）水溶液を０．５ｋｇ／ｃｍ2の圧力でスプレーし、硬化レジストが完全に剥離するまでの時間（秒）を測定した。
【００７４】
実施例２
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）の合成
実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で、平均分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６０モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が２．０％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．６ｇ（０．６モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）溶液を得た。
【００７５】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）の樹脂分は７３．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）溶液を用いて、以下を行った。
【００７６】
（ドープの調製）
・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １３６．１部
（Ａ２）溶液
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２） １００部）
・下記記載の高分子化合物溶液（Ｂ２） ６．８部
（該高分子化合物（Ｂ２） ４．０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ７．０部
−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ）
・ロイコダイアモンドグリーン ０．３部
・マラカイトグリーン ０．１部
・２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン ３．０部
・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部
・メチルエチルケトン １００部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００７７】
高分子化合物（Ｂ２）
メタクリル酸ステアリルとｎ−ブチルメタクリレートとアクリル酸を共重合比が７５／５／２０（重量比）になるようにトルエン溶媒中で重合させて作製した（樹脂分：５９％）。
その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００７８】
実施例３
・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）の合成
実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１４８．０ｇ（１．０モル）とイソホロンジイソシアネート４４４．５ｇ（２．０モル）、酢酸エチル１０１３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が５．６％となった時点で、重量平均分子量９５７のエチレンオキサイド変性ビスフェノール（水酸基価が１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１８ｇ（０．７５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．３％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、重量平均分子量４１８のペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基価が１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０９ｇ（０．５モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）溶液を得た。
【００７９】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）の樹脂分は６０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３）溶液を用いて、以下を行った。
【００８０】
（ドープの調製）
・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １６６．７部
（Ａ３）溶液
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３） １００部）
・上記記載の高分子化合物溶液（Ｂ２） １０．２部
（該高分子化合物（Ｂ２） ６．０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ７．０部
−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ）
・ロイコクリスタルバイオレット ０．３部
・マラカイトグリーン ０．１部
・２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン ３．０部
・メチルエチルケトン １００部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００８１】
その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
実施例４
実施例３において、高分子化合物溶液（Ｂ２）１０．２部を下記記載の高分子化合物溶液（Ｂ３）３．３部に変更した以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００８３】
高分子化合物（Ｂ３）
メタクリル酸ステアリルを単独でトルエン溶媒中で重合させて作製した（樹脂分：６０％）。
【００８４】
実施例５
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）溶液を１２．６部（該ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）１０部）を配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
・ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量１０００のポリオール（ジエチレングリコール／アジピン酸＝１．１２／１（モル比）の縮合体）２００ｇ（０．２モル）、酢酸エチル７４．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）溶液を得た。
得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）の樹脂分は７９．６％、イソシアネート含有率は０．３％であった。
【００８６】
実施例６
実施例４において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）を５部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝３２／３０／１５／２３（重量比）の共重合体で、平均分子量は７３，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４８．４℃であった。
【００８７】
実施例７
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に実施例５で用いたウレタンアクリレート系化合物（Ｄ１）を１０部及び実施例６で用いたカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）を１０部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００８８】
比較例１
実施例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用い、ネオペンチルグリコール６５．７９ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．７％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加え反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ａ′）溶液を得た。
【００８９】
得られたウレタンアクリレート化合物（Ａ′）の樹脂分は７０．３％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、実施例１において、カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ１）を上記ウレタンアクリレート系化合物（Ａ′）に変えた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００９０】
比較例２
実施例１において、高分子化合物（Ｂ１）を配合しなかった以外は同様に行い、実施例１と同様に評価した。
実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、共重合成分として一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に特定のウレタンアクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、高分子化合物（Ｂ）を０．５〜１５重量部含有してなるため、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング性、保存安定性、レジスト剥離性等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有用である。
Claims (8)
- カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、共重合として下記一般式（１）で示される化合物（ｂ１）を５０重量％以上含有する高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、かつ、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、高分子化合物（Ｂ）を０．５〜１５重量部含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式（２）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ａ３）に、分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）の分子量が５００以下で、かつポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量が５００以下で、更に反応生成物（ａ３）のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成物。
- 更に、下記一般式（６）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 一般式（１）で示される化合物（ｂ１）が（メタ）アクリル酸ステアリルであることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- ドライフィルムレジストに用いることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- プラズマディスプレイパネルの隔壁形成に用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物。
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