JP3283244B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは細線密着性、レジスト剥離性、耐
サンドブラスト性等に優れ、ドライフィルムレジスト用
途にも有用な感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルム等のベースフィル
ム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィ
ルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、
ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板
の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。

【０００３】その使用にあたっては、まずＤＦＲからベ
ースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほ
うのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を
銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に
貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当
接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去
してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィ
ルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式と
しては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものと
がある。

【０００４】ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサ
ンドブラスト法が行われるようになってきた。

【０００５】かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架
橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物
と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増
感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−
９２４号公報）、特定の末端カルボキシル−アクリル
型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物
（特公平２−１０１６５号公報）、酸価が１００〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５
０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有
する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有
する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化
合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平
３−６２０２号公報）、酸価が１００〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００
のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサア
リールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量
含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不
飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光
性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、カ
ルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、
アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び
４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニル
を含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２
４号公報）、特定の末端（メタ）アクリレート基含有
ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇの
アルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感
光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０
〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃の
カルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合
物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶
性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物（特開平８−５４７３４号公報）、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのア
ルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩と
ポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化
合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特
開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サンド
ブラスト法においては、耐サンドブラスト性（サンドブ
ラスト時のマスキング性能）は勿論のこと、現像時の細
線密着性やレジストの剥離性等も非常に重要な要件とし
て要求される。上記のでは、比較的耐サンド
ブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性に問題があ
り、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃度や現像時
間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュードが狭
く）、又、では、比較的解像性や耐現像性は良好
であるものの、耐サンドブラスト性が著しく低く、又レ
ジスト剥離性についてもまだまだ満足のいくものではな
く更なる改良が望まれるところである。

【０００７】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者は、か
かる事情に鑑み鋭意研究をした結果、下記一般式（１）
又は一般式（２）で表されるアルカリ可溶性高分子
（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始
剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が、細線密着性及び
レジスト剥離性、耐サンドブラスト性に優れることを見
出し本発明を完成した。

【０００８】

【化４】 ここで、Ｒ₁はポリオール、又はポリエステルポリオー
ルのウレタン結合残基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合
物の両端ウレタン結合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有
ジオールの両端ウレタン結合残基で、ｍは１以上の整数
である。

【０００９】

【化５】 ここで、Ｘは下記一般式（３）で表され、Ｒ₁はポリオ
ール、又はポリエステルポリオールのウレタン結合残
基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有ジオールの両端ウレ
タン結合残基で、Ｒ₄は末端にヒドロキシル基を１個有
する飽和化合物の縮合物、ｎは１以上の整数である。

【００１０】

【化６】 ここで、Ｒ₂、Ｒ₃は上記と同様である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いるアルカリ可溶性高分子（Ａ）は、上記一
般式（１）又は上記一般式（２）で示される構造を有す
るものであればよい。かかる一般式（１）又は一般式
（２）で示されるアルカリ可溶性高分子（Ａ）の酸価は
１０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更
に好ましくは１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好まし
くは２０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ未満では現像性の低下により解像性の低下を
招き、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐サンドブラス
ト性が著しく低下することとなり好ましくない。

【００１２】又、平均分子量はスチレン換算で３，００
０〜１００，０００であることが好ましく、更に好まし
くは５，０００〜７０，０００、特に好ましくは７，０
００〜５０，０００である。平均分子量が３，０００未
満ではＤＦＲ化したときの保存安定性が不足することと
となり、１００，０００を越えると解像性の低下を招く
こととなり好ましくない。

【００１３】かかる一般式（１）で表されるアルカリ可
溶性高分子（Ａ）を得るための方法としては、特に限定
されないが、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）とカ
ルボキシル基含有ポリオール（ａ２）を２α：α（αは
１以上の整数）のモル比（理論値）で反応させた後、該
反応生成物（ａ３）とポリオール（ａ４）をβ：β＋１
（βは１以上の整数）のモル比（理論値）で反応させて
得る方法が挙げられる。

【００１４】又、かかる一般式（２）で表されるアルカ
リ可溶性高分子（Ａ）を得るための方法としては、特に
限定されないが、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）
とカルボキシル基含有ポリオール（ａ２）を２γ：γ
（γは１以上の整数）のモル比（理論値）で反応させた
後、該反応生成物（ａ３）とポリオール（ａ４）をδ：
δ−１（δは２以上の整数）のモル比（理論値）で反応
させ、更に該反応生成物（ａ５）とヒドロキシル基を１
個有する飽和化合物（ａ６）を１：２のモル比で反応さ
せて得る方法が挙げられる。

【００１５】先ず、上記一般式（１）で表されるアルカ
リ可溶性高分子（Ａ）の製造方法を具体的に説明する。
ポリイソシアネート（ａ１）としては、特に限定されな
いが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下
のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタンメチレ
ンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，
５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネー
ト、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイ
ソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメ
チレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメ
チレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシ
アネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエ
ン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソ
シアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシ
アネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙
げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシ
アネート化合物（ａ１）の分子量が５００を越えるとジ
オールとの反応性が低下して好ましくない。

【００１６】カルボキシル基含有ポリオール（ａ２）と
しては、特に限定されないが、分子量５００以下のカル
ボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例と
しては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン
酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適
には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−
ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒ
ドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カル
ボキシル基含有ポリオール化合物（ａ２）の分子量が５
００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシア
ネートとの反応性が低下し好ましくない。

【００１７】上記ポリイソシアネート化合物（ａ１）と
カルボキシル基含有ポリオール（ａ２）を反応させるに
当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例え
ば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）
中で該溶媒の沸点以下の温度で反応させればよい。但
し、本発明においては、上記の如くポリイソシアネート
化合物（ａ１）とカルボキシル基含有ポリオール化合物
（ａ２）の反応モル比を理論値として２α：α（αは１
以上の整数）にすること（実際の仕込みに当たっては数
％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を
逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することがで
きず、後述するポリオール（ａ４）の導入が困難となり
好ましくない。

【００１８】次いで、上記の如くポリイソシアネート化
合物（ａ１）とカルボキシル基含有ポリオール化合物
（ａ２）を反応させて得られる反応生成物（ａ３）に、
更にポリオール（ａ４）をβ：β＋１（βは１以上の整
数）のモル比で反応させるのであるが、かかるポリオー
ル（ａ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリ
エステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオー
ル、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオー
ル、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。該ポ
リオール（ａ４）の分子量は特に限定されないが５００
以上、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましく
は５００〜４，０００であることが望まれる。分子量が
５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好まし
くない。

【００１９】上記反応においては、公知の方法を採用す
ることができ、例えば、上記の如きポリイソシアネート
化合物（ａ１）とカルボキシル基含有ポリオール化合物
（ａ２）の反応生成物（ａ３）溶液中にポリオール（ａ
４）を添加し、沸点以下の温度で反応させればよい。
又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の
公知の触媒を添加することもできる。

【００２０】次に、上記一般式（２）で表されるアルカ
リ可溶性高分子（Ａ）の製造方法を具体的に説明する。
先ず、ポリイソシアネート（ａ１）とカルボキシル基含
有ポリオール（ａ２）を２γ：γ（γは１以上の整数）
のモル比で反応させ、反応生成物（ａ３）を得るのであ
るが、かかるポリイソシアネート（ａ１）、カルボキシ
ル基含有ポリオール（ａ２）は上記と同様のものであ
り、反応方法も上記と同様に行われる。次に該反応生成
物（ａ３）とポリオール（ａ４）をδ：δ−１（δは２
以上の整数）のモル比で反応させ、更に、該反応生成物
（ａ５）とヒドロキシル基を１個有する飽和化合物（ａ
６）を１：２のモル比で反応させる。

【００２１】上記ポリオール（ａ４）は上記と同様であ
り、又、ヒドロキシル基を１個有する飽和化合物（ａ
６）としては、エチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、アル
キルモノアルコール（メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ヘキサノ
ール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルア
ルコール、ベへニルアルコール等、炭素１〜２２のアル
コール）、プロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、
等が挙げられる。かくして上記方法等により、一般式
（１）又は一般式（２）で表されるアルカリ可溶性高分
子（Ａ）が得られるのである。

【００２２】又、本発明で用いるエチレン性不飽和化合
物（Ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマ
ー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アク
リロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリ
セリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレー
ト等の３官能以上のモノマー等が挙げられる。

【００２３】かかるエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含
有量は、アルカリ可溶性高分子（Ａ）とエチレン性不飽
和化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して１０〜５０
重量部であることが好ましく、特に好ましくは１５〜４
５重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部である。該
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の含有量が１０重量部未
満では充分な硬化が得られず細線密着性の不足を招き、
５０重量部を越えるとＤＦＲ化した際の保存安定性が不
足し好ましくない。

【００２４】光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定さ
れず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例
えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチ
ル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（ト
リクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）
−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロ
ロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチ
ル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリア
ジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等
のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフ
ェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メト
キシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−
ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフ
ェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，
４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等
や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’
−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異
性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフ
ェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２
−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］
−ブタン等を挙げることができるが、好適にはヘキサア
リールビイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、アク
リジン誘導体、アクリジン誘導体とハロゲン化合物の組
み合わせ等が用いられる。

【００２５】該光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、
上記のアルカリ可溶性高分子（Ａ）とエチレン性不飽和
化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２
０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．１
〜１５重量部、特に好ましくは０．１〜１２重量部であ
る。かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく
低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越
えると保存安定性が不足し好ましくない。

【００２６】かくしてアルカリ可溶性高分子（Ａ）、エ
チレン性不飽和化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）から
なる感光性樹脂組成物が得られるが、本発明ではその他
に、ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）
メチレンチオフェニルメタン、ビス（Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタ
ン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイト
グリーン、ロイコダイアモンドグリーン等のロイコ染料
や、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブ
リリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレ
ット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシ
ン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与
剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張
力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添
加剤を適宜添加することができる。

【００２７】次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用い
たＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プ
ラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に
応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリ
ビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆し
てＤＦＲとする。

【００２８】ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗
工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成するこ
ともできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロ
ルエタン等の溶剤を添加することもできる。

【００２９】（露光）ＤＦＲによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層
（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブ
ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付
けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させ
て露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その
塗工面に直接またはポリエステルフィルム等を介してパ
ターンマスクを接触させ、露光に供する。

【００３０】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。

【００３１】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。

【００３２】（サンドブラスト）上記の如く硬化レジス
トのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００
μｍ程度のＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃等を用いて、ブラスト圧０．５〜１０ｋｇで吹
き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラスト
を行う。

【００３３】（硬化レジスト剥離）サンドブラスト後、
残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。硬化
レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアル
カリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。ま
た、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジス
トのパターンを焼失させることも可能である。

【００３４】上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成に
ついて説明したが、シリコーンウエハーのダイシングや
ＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック
加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製
のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることが
できる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。

【００３６】実施例１・アルカリ可溶性高分子（Ａ１−１）の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート５０４．６ｇ（３．０モル）、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０１ｇ（１．５モ
ル）、酢酸エチル８１７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８
０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．７％とな
った時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコー
ル１２００ｇ（２．０モル）を加え、ジブチルスズラウ
リレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残
存イソシアネート基が０．３％となったところで反応を
終了し、アルカリ可溶性高分子（Ａ１−１）溶液を得
た。

【００３７】得られたアルカリ可溶性高分子（Ａ１−
１）の樹脂分は７０．３％、イソシアネート含有率は
０．３％、酸価は３０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量
は１０，０００であった。上記アルカリ可溶性高分子
（Ａ１−１）溶液を用いて、以下を行った。

【００３８】（ドープの調製）上記アルカリ可溶性高分
子（Ａ１−１）溶液１００部（該アルカリ可溶性高分子
（Ａ１）７０部）、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡ型ジメタクリレート３０部、２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−６−（４′−メトキシナフチル）−
１，３，５−トリアジン０．４部、ロイコクリスタルバ
イオレット０．３部、マラカイトグリーン０．１部及び
メチルエチルケトン７１部を配合してよく混合し、感光
性樹脂組成物のドープ（樹脂分５０％）を調製した。

【００３９】（ＤＦＲの作製）次に上記ドープをギャッ
プ７ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリ
エステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置し
た後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ
３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製し
た（但し、保護フィルムは設けていない）。

【００４０】（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガ
ラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リ
ブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされ
たガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、
同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．５ｍ／
ｍｉｎにてラミネートした。

【００４１】（露光）ラミネート後、室温に１０分間放
置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：
ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。以下、感度、細線
密着性、レジスト剥離性、耐サンドブラスト性の評価を
行った。

【００４２】［感度］上記の露光において、ストファー
２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ²か
ら１０００ｍｊ／ｃｍ²まで、５０ｍｊ／ｃｍ²毎に露光
を行い、０．３％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液（３０℃）を用い
て、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の
１．５倍の時間現像を行って、７段ステップタブレット
が残っている時の露光量を求めて感度とした。

【００４３】［細線密着性］上記の７段ステップタブレ
ットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペー
ス幅）において、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが１０から１５
０μｍで、１０μｍ毎に設けられたパターンマスクを真
空密着させて、露光を行い、０．３％炭酸ナトリウム水
溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃ
ｍ²で最小現像時間の１．５倍の時間現像を行った後、
顕微鏡で観察して以下の通り評価した。 ◎・・・Ｌが８０μｍにおいて、レジストの膨潤や浮き
による密着不良が全く認められない。 ○・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの先端部分が浮
き気味に見えるが不良個所は認められない。 △・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの一部又は先端
部分に明らかに密着不良が認められる。 ×・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの一部又は全部
が欠損又は消失しているのが認められる。

【００４４】［レジスト剥離性］更に、１００ｍｍ×１
００ｍｍの基板にベタ露光（露光量はストーファー２１
段ステップタブレットで７となる露光量）を行った後、
１％水酸化ナトリウム水溶液にて３０℃、スプレー圧
０．５ｋｇ／ｃｍ²で剥離を行い、剥離時間を測定し、
以下の通り評価した。 ○・・・２分以内で剥離 △・・・２〜３分で剥離 ×・・・３分以上で剥離

【００４５】［耐サンドブラスト性］上記の７段ステッ
プタブレットの露光量により露光し、０．３％炭酸ナト
リウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５
ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の１．５倍の時間現像を行
うことにより、ライン／スペース＝６０μｍ／１６０μ
ｍのマスクを介してレジストパターンを形成した後、不
二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイ
パーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削材：ＢａＳ
Ｏ₄＃６００、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用い
て、リブボトム幅の平均が１２０μｍになるまでサンド
ブラストを行って、ブラスト後のレジスト状態を顕微鏡
にて目視観察して、以下の基準で評価した。 ◎・・・レジストにダメージがなく良好であった。 ○・・・レジスト先端部分がやや浮き気味に見えるがレ
ジストにダメージがなかった。 △・・・レジストの一部又は先端に欠けが生じた。 ×・・・レジストの一部又は全部が消失した。

【００４６】実施例２・アルカリ可溶性高分子（Ａ１−２）の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート４４４ｇ（２モル）、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸１３４ｇ（１モル）、酢酸エチル８
９５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残
存イソシアネート基が６．１％となった時点で、平均分
子量１０００のポリエステルポリオール（ジエチレング
リコール／アジピン酸＝１．１２／１の縮合体）２００
０ｇ（２モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．
１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネ
ート基が０．３％となったところで反応を終了し、アル
カリ可溶性高分子（Ａ２）溶液を得た。

【００４７】得られたアルカリ可溶性高分子（Ａ１−
２）の樹脂分は７４．５％、イソシアネート含有率は
０．３％、酸価は１５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量
は２８，０００であった。上記アルカリ可溶性高分子
（Ａ１−２）溶液を用いて、下記の如く感光性樹脂組成
物のドープを調製した。

【００４８】（ドープの調製）上記アルカリ可溶性高分
子（Ａ１−２）溶液９４．０部（該アルカリ可溶性高分
子（Ａ１）７０部）、エチレンオキサイド変性ビスフェ
ノールＡ型ジメタクリレート３０部、２，４−ビス（ト
リクロロメチル）−６−（４′−メトキシナフチル）−
１，３，５−トリアジン１部、ロイコクリスタルバイオ
レット０．３部、マラカイトグリーン０．０４部及びメ
チルエチルケトン７７部を配合してよく混合し、感光性
樹脂組成物のドープ（樹脂分５０％）を調製した。その
後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、実施例１と同様
の評価を行った。

【００４９】実施例３・アルカリ可溶性高分子（Ａ２−１）の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシ
アネート５０４．６ｇ（３．０モル）、２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２０１ｇ（１．５０
モル）、酢酸エチル６１７ｇを仕込み、窒素雰囲気下、
８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が９．９％と
なった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコ
ール６００ｇ（１．０モル）を加え、ジブチルスズラウ
リレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残
存イソシアネート基が２．６％となったところで、更に
ジエチレングリコールモノエチルエーテル７５ｇ（０．
５５モル）を加え反応を続け、残存イソシアネート基が
０．３％となった時点で反応を終了し、アルカリ可溶性
高分子（Ａ２−１）溶液を得た。

【００５０】得られたアルカリ可溶性高分子（Ａ２−
１）の樹脂分は７０％、イソシアネート含有率は０．３
％、酸価は４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量は７，
２００であった。上記アルカリ可溶性高分子（Ａ２−
１）溶液を用いて、下記の如く感光性樹脂組成物のドー
プを調製した。

【００５１】（ドープの調製）上記アルカリ可溶性高分
子（Ａ２−１）溶液１００部（該アルカリ可溶性高分子
（Ａ１）７０部）、エチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡ型ジメタクリレート３０部、２，４−ビス（トリ
クロロメチル）−６−（４′−メトキシナフチル）−
１，３，５−トリアジン０．４部、ロイコクリスタルバ
イオレット０．３部、マラカイトグリーン０．１部及び
メチルエチルケトン７１部を配合してよく混合し、感光
性樹脂組成物のドープ（樹脂分５０％）を調製した。そ
の後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、実施例１と同
様の評価を行った。

【００５２】実施例４・アルカリ可溶性高分子（Ａ２−２）の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、トリレンジイソシアネー
ト３４８ｇ（２モル）、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸１３４ｇ（１モル）、酢酸エチル８６
５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存
イソシアネート基が６．６％となった時点で、平均分子
量９７０の１７モルエチレンオキサイド変性ビスフェノ
ールＡ型ジオール７７６ｇ（０．８モル）を加え、ジブ
チルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間
反応させ、残存イソシアネート基が１．２％となったと
ころで、更にプロピレングリコールモノメチルエーテル
３８ｇ（０．４２モル）を加え反応を続け、残存イソシ
アネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ア
ルカリ可溶性高分子（Ａ２−２）溶液を得た。

【００５３】得られたアルカリ可溶性高分子（Ａ２−
２）の樹脂分は６０％、イソシアネート含有率は０．３
％、酸価は２５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量は３
６，２００であった。上記アルカリ可溶性高分子（Ａ２
−２）溶液を用いて、下記の如く感光性樹脂組成物のド
ープを調製した。

【００５４】（ドープの調製）上記アルカリ可溶性高分
子（Ａ２）溶液１１７部（該アルカリ可溶性高分子（Ａ
１）７０部）、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジメタクリレート３０部、２，４−ビス（トリクロ
ロメチル）−６−（４′−メトキシナフチル）−１，
３，５−トリアジン１部、ロイコクリスタルバイオレッ
ト０．５部、マラカイトグリーン０．１部及びメチルエ
チルケトン５５部を配合してよく混合し、感光性樹脂組
成物のドープ（樹脂分５０％）を調製した。その後、実
施例１と同様にＤＦＲを作製し、実施例１と同様の評価
を行った。

【００５５】比較例１ 実施例１において、アルカリ可溶性高分子（Ａ１）溶液
の代わりに、下記に示すカルボキシル基含有アクリル系
ポリマー（Ａ′）溶液を１７５部（該カルボキシル基含
有アクリル系ポリマー（Ａ′）７０部）用い、メチルエ
チルケトンを９部とした以外は同様に行い、実施例１と
同様の評価を行った（ドープの樹脂分は４７％）。

【００５６】・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ａ′） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタ
クリル酸＝６０／１５／２５（重量比）の共重合体で、
平均分子量６５，０００、酸価１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、
ガラス転移温度８７．１℃であった（溶媒：メチルエチ
ルケトン／ＰＧＭ＝８／２、樹脂分４０％）。実施例及
び比較例の評価結果は、表１に示す。

【００５７】

【表１】 感度(mj/cm²) 細線密着性 レジスト剥離性 耐サンドブラスト性 実施例１ ３２０ ◎ ○ ○ 〃 ２ １６０ ○ ○ ○ 〃 ３ ２２５ ○ ○ ○ 〃 ４ ８０ ◎ △ ○ 比較例１ ５６ ○ × ×

【００５８】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、特定のア
ルカリ可溶性高分子（Ａ）、エチレン性不飽和化合物
（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるため、感
度、細線密着性、レジスト剥離性、耐サンドブラスト性
等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプ
ラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用
途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/035 G03F 7/004 512

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）又は下記一般式（２）
   で表されるアルカリ可溶性高分子（Ａ）、エチレン性不
   飽和化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなること
   を特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 ここで、Ｒ₁はポリオール、又はポリエステルポリオー
   ルのウレタン結合残基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合
   物の両端ウレタン結合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有
   ジオールの両端ウレタン結合残基で、ｍは１以上の整数
   である。 【化２】 ここで、Ｘは下記一般式（３）で表され、Ｒ₁はポリオ
   ール、又はポリエステルポリオールのウレタン結合残
   基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
   合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有ジオールの両端ウレ
   タン結合残基で、Ｒ₄は末端にヒドロキシル基を１個有
   する飽和化合物の縮合物、ｎは１以上の整数である。 【化３】 ここで、Ｒ₂、Ｒ₃は上記と同様である。
2. 【請求項２】 一般式（１）又は一般式（２）で表され
   るアルカリ可溶性高分子（Ａ）の酸価が１０〜１１０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量がスチレン換算で３，０
   ００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１
   記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるアルカリ可溶性
   高分子（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とカルボ
   キシル基含有ポリオール（ａ２）を２α：αのモル比で
   反応させた後、該反応生成物（ａ３）とポリオール（ａ
   ４）をβ：β＋１のモル比で反応させて得られるアルカ
   リ可溶性高分子であることを特徴とする請求項１又は２
   記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 一般式（２）で表されるアルカリ可溶性
   高分子（Ａ）が、ポリイソシアネート（ａ１）とカルボ
   キシル基含有ポリオール（ａ２）を２γ：γのモル比で
   反応させた後、該反応生成物（ａ３）とポリオール（ａ
   ４）をδ：δ−１のモル比で反応させ、更に該反応生成
   物（ａ５）とヒドロキシル基を１個有する飽和化合物
   （ａ６）を１：２のモル比で反応させて得られるアルカ
   リ可溶性高分子であることを特徴とする請求項１又は２
   記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ドライフィルムレジストに用いることを
   特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。
6. 【請求項６】 プラズマディスプレイパネルの隔壁形成
   に用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の
   感光性樹脂組成物。