JP3992343B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐現像液性、解像性、耐サンドブラスト性、安定性等に優れ、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムなどのベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどの保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００３】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
近年、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
【０００４】
かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用の感光性樹脂組成物としては、例えば、▲１▼特定の方法により得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公報）、▲２▼特定の末端カルボキシル−アクリル型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（特公平２−１０１６５号公報）、▲３▼酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平３−６２０２号公報）、▲４▼酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、▲５▼カルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニルを含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２４号公報）、▲６▼特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、▲７▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃のカルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物レート（特開平８−５４７３４号公報）、▲８▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物レート（特開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、サンドブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着性能）、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマスキング性能）、更にはＤＦＲ化したときの保存安定性（色調の変化、解像度や密着性の劣化等）等の性能が要求され、上記の▲１▼▲６▼▲７▼▲８▼では、比較的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃度や現像時間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュードが狭く）、▲２▼▲３▼▲４▼は、比較的解像性や耐現像性は良好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、▲３▼▲４▼では、硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト性に劣り、▲５▼では、解像性が不足する上にフォトドープ（感光性樹脂組成物溶液）及びそれを用いたＤＦＲの保存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ改善の余地がある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
そこで，本発明者は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記一般式(１)で表される酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）、
【化５】
（ここで、Xは下記一般式(２)で表される構造を示し、Ｒ１はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ２はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、Ｒ３は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の両端ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞれ表す）
【化６】
（ここで、Ｒ４は平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール、Ｒ２及びＲ３は上記と同様の残基をそれぞれ表す）
下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）、
【化７】
（ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、Ｒ５はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ６はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、Ｒ７は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオール化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の整数をそれぞれ表す）
【化８】
（ここで、Ｒ８は平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール、Ｒ６及びＲ７は上記と同様の残基をそれぞれ表す）
および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が、高解像度を有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性及びＤＦＲとしたときの保存安定性等に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００７】
本発明のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）である。
かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な現像性が得られず、逆に１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると可とう性が不足すると共に耐ブラスト性が低下して本発明の目的を達成することはできない。
【化９】
（ここで、Xは下記一般式(２)で表される構造を示し、Ｒ１はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ２はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、Ｒ３は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸又は２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸の両端ウレタン残基を、ｎは２０以下の正の整数をそれぞれ表す）
【化１０】
（ここで、Ｒ４は平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール、Ｒ２及びＲ３は上記と同様の残基をそれぞれ表す）
【０００８】
上記のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、一般式(１)において、ｎ＝２の場合は、イソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）６モルと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）あるいは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＢＭＢＡ）３モルを窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒（酢酸エチル、酢酸エチル／トルエン混合、酢酸エチル／２−ブタノン混合等）中で、６０〜７５℃程度で反応させて、次いで、平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール（特に好ましくは平均分子量が５００〜４０００）を２モル加え、更に反応を続けてから、５０〜７５℃程度で、エチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を２モル加えて反応させることにより目的とするカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）を得ることができ、上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は一般式(１)において、ｎ＝２の場合を示したもので、ｎ＝３の場合には、上記において反応モル数を順に８モル、４モル、３モル、２モルとすればよく、他の場合もこれに準じて製造することが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０００９】
かくしてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、かかるカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）の酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では未露光部分の良好な現像性が得られず、解像度が低下し、逆に１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下して本発明の目的を達成することができない。かかる酸価の調整にあたっては、上記の各反応モル数とポリオールの分子量を調整することで可能である。
また、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ）としては、下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）である。
【化１１】
（ここで、Ｙは下記一般式(４)で表される構造を示し、Ｒ５はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基を、Ｒ６はジイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基を、Ｒ７は酸価を有しない分子量が２００以下のポリオール化合物のウレタン結合残基を、ｍは２０以下の正の整数をそれぞれ表す）
【化１２】
（ここで、Ｒ８は平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール、Ｒ６及びＲ７は上記と同様の残基をそれぞれ表す）
【００１０】
上記のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、一般式(３)において、ｍ＝２の場合は、イソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）６モルと酸価を有しない分子量が２００以下のポリオール化合物（ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）３モルを窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒（酢酸エチル、トルエン、酢酸エチル／トルエン混合、酢酸エチル／２−ブタノン混合等）中で、５０〜９５℃程度で反応させて、次いで、平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール（特に好ましくは平均分子量が５００〜４０００）を２モル加え、更に反応を続けてから、５０〜８０℃程度で、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を２モル加えて反応させることにより目的とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることができ、上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は一般式（３）において、ｍ＝２の場合を示したもので、ｍ＝３の場合には、上記において反応モル数を順に８モル、４モル、３モル、２モルとすればよく、他の場合もこれに準じて製造することが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
かくしてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）及びアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）が得られるわけであるが、本発明の感光性樹脂組成物中の該（Ａ）及び（Ｂ）の配合重量比（Ａ：Ｂ）は、１００：０〜５０：５０であることが好ましく、かかる配合重量比が５０：５０未満では現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。更には９５：５〜６０：４０である。
【００１２】
更に本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。
【００１３】
また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記の（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。より好ましくは、１〜７重量部である。
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましく、かかる含有量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。より好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００１４】
かくして本発明の感光性樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００１５】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。
【００１６】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００１７】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００１８】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．５〜１０ｋｇで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
［カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）の合成］
・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）及び酢酸エチル７４．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、ＮＣＯ価が７％となった時点で、ジエチレングリコール／アジピン酸が１．１２／１のモル比で平均分子量１０００の縮重合体６７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）及びジブチルチンラウリレート０．０２ｇを加えて、更に反応を続けて、ＮＣＯ価が１．４％となった時点で６０℃に温度を下げて、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）７．７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を加えて反応させ、ＮＣＯ価が０．３５％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストを得た。
【００２０】
得られたペースト中のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）は、一般式(１)及び(２)におけるＲ1が下記(５)式、Ｒ2が下記(６)式、Ｒ3が下記(７)式で表され、更にＲ4が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有するもので、ペースト中の該カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）分は６４．２％で、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）のＮＣＯ価は０．３５％で酸価は４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価は２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【化１３】
【化１４】
【化１５】
-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)-ＣＨ2- ・・・(７)
【００２１】
・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）
上記（Ａ１）において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）１３．４ｇに変えて、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＢＭＢＡ）１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は同様に行って、一般式(１)及び(２)におけるＲ1が上記(５)式、Ｒ2が上記(６)式、Ｒ3が下記(８)式で表され、更にＲ4が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有し、ペースト中の該カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）が６４．４％、ＮＣＯ価０．３５％、酸価４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）のペーストを得た。
【化１６】
-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＯＯＨ)-ＣＨ2- ・・・(８)
【００２２】
・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）
上記（Ａ１）において、酢酸エチルを６５．０ｇとし、縮重合体の平均分子量を１５００として該縮重合体を７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）用い、かつ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式(１)及び(２)におけるＲ1が上記(５)式、Ｒ2が上記（６）式、Ｒ3が上記(８)式で表され、更にＲ4が分子量１５００のポリエステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有し、ペースト中の該カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）分が６９．０％、ＮＣＯ価０．３０％、酸価３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価は２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）のペーストを得た。
【００２３】
［アクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の合成］
・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）及び酢酸エチル６３．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、ＮＣＯ価が７％となった時点で、ジエチレングリコール／アジピン酸が１．１２／１のモル比で平均分子量１０００の縮重合体６７ｇ（０．０６７ミリｍｏｌ）及びジブチルチンラウリレート０．０２ｇを加えて、更に反応を続けて、ＮＣＯ価が１．４％となった時点で６０℃に温度を下げて、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）７．７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を加え反応させ、ＮＣＯ価が０．３５％となった時点で反応を終了し、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を得た。
得られた溶液中のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）は、一般式(３)及び(４)におけるＲ5が上記(５)式、Ｒ6が上記(６)式、Ｒ7が下記(９)式で表され、更にＲ8が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有するもので、該溶液中のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）分は６７．０％で、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）のＮＣＯ価は０．３５％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【化１７】
-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)2-ＣＨ2- ・・・(９)
【００２４】
・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）
上記（Ｂ１）において、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０．４ｇをジエチレングリコール１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式(３)及び(４)におけるＲ5が上記(５)式、Ｒ6が上記(６)式、Ｒ7が下記(10)式で表され、更にＲ8が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有し、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）分６７．０％、ＮＣＯ価０．３５％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）溶液を得た。
【化１８】
-ＣＨ2ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2- ・・・（10）
【００２５】
・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）
上記（Ｂ１）において、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０．４ｇを１，６−ヘキサンジオール１１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式(３)及び(４)におけるＲ5が上記(５)式、Ｒ6が上記(６)式、Ｒ7が下記(11)式で表され、更にＲ8が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有し、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）分６７．０％、ＮＣＯ価０．３５％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）溶液を得た。
【化１９】
-(ＣＨ2)6- ・・・（11）
【００２６】
実施例１
上記のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペースト及びアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を用いて、以下の如く行った。
（ドープの調製）
カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペースト１５５．８部（該アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）１００部）、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液５２．２部（該アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）３５部）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｃ）５．０部、ロイコクリスタルバイオレット（Ｄ）１．０部、更にＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１部、マラカイトグリーン０．１部及びメチルエチルケトン４２．５部を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００２７】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲとなした（ただし保護フィルムは設けていない）。
（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされたガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度２ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
（露光）
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。
【００２８】
［感度］
上記の露光において、ストファー２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ2から１０００ｍｊ／ｃｍ2まで、５０ｍｊ／ｃｍ2毎に露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行って、７段ステップタブレットが残っている時の露光量を求めて感度とした。
［解像性］
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ＝４００μｍで、Ｓが１０から１００μｍで、５μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行った後、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
○ −−− ６０μｍより細いライン（Ｓ）が現像されているもの
× −−− ６０μｍのライン（Ｓ）の現像が不可能なもの
［耐現像液性］
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが１０から１５０μｍで、１０μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行った後、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
○ −−− Ｌが５０μｍにダメージが認められない
× −−− Ｌが５０μｍにダメージが認められる
【００２９】
［耐サンドブラスト性］
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）が５０／１５０のパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行った後、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」を用いて、上面顕微鏡観察を行いながら、裾部の開口幅の平均値が１４０μｍになるようにサンドブラストを行って、ブラスト後のレジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− レジストパターンにダメージが認められない
× −−− レジストが一部剥がれて、リブ面が露出してブラストされている
［保存安定性］
また、別途上記のＤＦＲをＰＥＴフィルム及びＰＥフィルムで挟んで、三層構成として３５℃、４０ＲＨ％に設定した恒温恒湿機中にて黒ポリ遮光下、２日間放置し、そのフィルムをリブ形成用ガラス基板上に放置無しのフィルムをラミネートした同条件でラミネートして、上記の条件で露光及び現像をして、放置の有無による現像（解像）可能な最小ライン幅を調べて以下の通り評価した。
○ −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅の差が２０μｍ以内
× −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅の差が２０μｍを越える
【００３０】
実施例２
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストに変えてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）ペーストを１５５．３ｇ用い、かつアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を２５．０部（（Ｂ１）１６．８部）とした以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３１】
実施例３
実施例２において、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液に変えてアクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）溶液を用た以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３２】
実施例４
実施例２において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストに変えてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）ペーストを１４４．９用い、かつアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液に変えてアクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）溶液を用いた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３３】
実施例５
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂として、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペースト７７．９部及び（Ａ２）ペースト７７．６部を用い、更にアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を５２．２部から３７．３部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３４】
実施例６
実施例１において、（Ｄ）を用いずに、（Ｃ）を５．０部から３．０部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３５】
比較例１
実施例１において、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を用いずに、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストを１５５．８部から２１０．０部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３６】
比較例２
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストを用いずに、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を５２．２部から２０１．０部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。
【００３７】
【表１】
＊現像性が悪く、１２０秒間現像を行ったが基板全体に未現像の薄膜が残った。
＊＊現像不良のため、感度が得られず、評価不可能であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定のカルボキシル基含有アクリルウレタン樹脂を２種類含有しているため、感度、解像性、耐現像液性、耐サンドブラスト性、保存安定性等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは耐現像液性、解像性、耐サンドブラスト性、安定性等に優れ、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムなどのベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどの保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルムまたは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に張り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００３】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
近年、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
【０００４】
かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用の感光性樹脂組成物としては、例えば、▲１▼特定の方法により得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公報）、▲２▼特定の末端カルボキシル−アクリル型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（特公平２−１０１６５号公報）、▲３▼酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平３−６２０２号公報）、▲４▼酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、▲５▼カルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニルを含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２４号公報）、▲６▼特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、▲７▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃のカルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物レート（特開平８−５４７３４号公報）、▲８▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物レート（特開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、サンドブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着性能）、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマスキング性能）、更にはＤＦＲ化したときの保存安定性（色調の変化、解像度や密着性の劣化等）等の性能が要求され、上記の▲１▼▲６▼▲７▼▲８▼では、比較的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃度や現像時間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュードが狭く）、▲２▼▲３▼▲４▼は、比較的解像性や耐現像性は良好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、▲３▼▲４▼では、硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト性に劣り、▲５▼では、解像性が不足する上にフォトドープ（感光性樹脂組成物溶液）及びそれを用いたＤＦＲの保存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ改善の余地がある。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
そこで，本発明者は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記一般式(１)で表される酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）、
【化５】
【化６】
下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）、
【化７】
【化８】
および光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が、高解像度を有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性及びＤＦＲとしたときの保存安定性等に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００７】
本発明のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）である。
かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では十分な現像性が得られず、逆に１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると可とう性が不足すると共に耐ブラスト性が低下して本発明の目的を達成することはできない。
【化９】
【化１０】
【０００８】
上記のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、一般式(１)において、ｎ＝２の場合は、イソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）６モルと２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）あるいは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＢＭＢＡ）３モルを窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒（酢酸エチル、酢酸エチル／トルエン混合、酢酸エチル／２−ブタノン混合等）中で、６０〜７５℃程度で反応させて、次いで、平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール（特に好ましくは平均分子量が５００〜４０００）を２モル加え、更に反応を続けてから、５０〜７５℃程度で、エチレン不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を２モル加えて反応させることにより目的とするカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）を得ることができ、上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は一般式(１)において、ｎ＝２の場合を示したもので、ｎ＝３の場合には、上記において反応モル数を順に８モル、４モル、３モル、２モルとすればよく、他の場合もこれに準じて製造することが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０００９】
かくしてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、かかるカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）の酸価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要で、かかる酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では未露光部分の良好な現像性が得られず、解像度が低下し、逆に１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下して本発明の目的を達成することができない。かかる酸価の調整にあたっては、上記の各反応モル数とポリオールの分子量を調整することで可能である。
また、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ）としては、下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）である。
【化１１】
【化１２】
【００１０】
上記のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得る方法としては特に限定されないが、例えば、一般式(３)において、ｍ＝２の場合は、イソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートまたはその変性物や重合体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）６モルと酸価を有しない分子量が２００以下のポリオール化合物（ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）３モルを窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で、溶媒（酢酸エチル、トルエン、酢酸エチル／トルエン混合、酢酸エチル／２−ブタノン混合等）中で、５０〜９５℃程度で反応させて、次いで、平均分子量が５００〜１００００のポリエステルポリオール（特に好ましくは平均分子量が５００〜４０００）を２モル加え、更に反応を続けてから、５０〜８０℃程度で、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物（２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等）を２モル加えて反応させることにより目的とするアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）を得ることができ、上記の反応においては適宜触媒を用いることも勿論可能である。また、上記の各成分の反応モル数は一般式（３）において、ｍ＝２の場合を示したもので、ｍ＝３の場合には、上記において反応モル数を順に８モル、４モル、３モル、２モルとすればよく、他の場合もこれに準じて製造することが可能であるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１１】
かくしてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）及びアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）が得られるわけであるが、本発明の感光性樹脂組成物中の該（Ａ）及び（Ｂ）の配合重量比（Ａ：Ｂ）は、１００：０〜５０：５０であることが好ましく、かかる配合重量比が５０：５０未満では現像不良や解像性の低下につながって好ましくない。更には９５：５〜６０：４０である。
【００１２】
更に本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体が用いられる。
【００１３】
また、光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記の（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。より好ましくは、１〜７重量部である。
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｄ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｄ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましく、かかる含有量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。より好ましくは、０．１〜１重量部である。
【００１４】
かくして本発明の感光性樹脂組成物が得られるわけであるが、本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００１５】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。
【００１６】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００１７】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００１８】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＣａＣＯ3、ＢａＳＯ4、ＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．５〜１０ｋｇで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
［カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）の合成］
・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）と２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）及び酢酸エチル７４．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、ＮＣＯ価が７％となった時点で、ジエチレングリコール／アジピン酸が１．１２／１のモル比で平均分子量１０００の縮重合体６７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）及びジブチルチンラウリレート０．０２ｇを加えて、更に反応を続けて、ＮＣＯ価が１．４％となった時点で６０℃に温度を下げて、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）７．７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を加えて反応させ、ＮＣＯ価が０．３５％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストを得た。
【００２０】
得られたペースト中のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）は、一般式(１)及び(２)におけるＲ1が下記(５)式、Ｒ2が下記(６)式、Ｒ3が下記(７)式で表され、更にＲ4が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有するもので、ペースト中の該カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）分は６４．２％で、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）のＮＣＯ価は０．３５％で酸価は４１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価は２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
【化１３】
-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)(ＣＯＯＨ)-ＣＨ2- ・・・(７)
【００２１】
・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）
上記（Ａ１）において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ＢＭＰＡ）１３．４ｇに変えて、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸（ＢＭＢＡ）１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は同様に行って、一般式(１)及び(２)におけるＲ1が上記(５)式、Ｒ2が上記(６)式、Ｒ3が下記(８)式で表され、更にＲ4が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有し、ペースト中の該カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）が６４．４％、ＮＣＯ価０．３５％、酸価４１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価は２６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）のペーストを得た。
【化１６】
-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)(ＣＨ2ＣＯＯＨ)-ＣＨ2- ・・・(８)
【００２２】
・カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）
上記（Ａ１）において、酢酸エチルを６５．０ｇとし、縮重合体の平均分子量を１５００として該縮重合体を７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）用い、かつ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）を１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式(１)及び(２)におけるＲ1が上記(５)式、Ｒ2が上記（６）式、Ｒ3が上記(８)式で表され、更にＲ4が分子量１５００のポリエステルポリオールで、ｎ＝２の構造を有し、ペースト中の該カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）分が６９．０％、ＮＣＯ価０．３０％、酸価３８．７ｍｇＫＯＨ／ｇ（ペーストの酸価は２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）のペーストを得た。
【００２３】
［アクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の合成］
・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）及び酢酸エチル６３．８ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、ＮＣＯ価が７％となった時点で、ジエチレングリコール／アジピン酸が１．１２／１のモル比で平均分子量１０００の縮重合体６７ｇ（０．０６７ミリｍｏｌ）及びジブチルチンラウリレート０．０２ｇを加えて、更に反応を続けて、ＮＣＯ価が１．４％となった時点で６０℃に温度を下げて、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）７．７ｇ（０．０６７ｍｏｌ）を加え反応させ、ＮＣＯ価が０．３５％となった時点で反応を終了し、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を得た。
得られた溶液中のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）は、一般式(３)及び(４)におけるＲ5が上記(５)式、Ｒ6が上記(６)式、Ｒ7が下記(９)式で表され、更にＲ8が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有するもので、該溶液中のアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）分は６７．０％で、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）のＮＣＯ価は０．３５％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【化１７】
-ＣＨ2-Ｃ(ＣＨ3)2-ＣＨ2- ・・・(９)
【００２４】
・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）
上記（Ｂ１）において、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０．４ｇをジエチレングリコール１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式(３)及び(４)におけるＲ5が上記(５)式、Ｒ6が上記(６)式、Ｒ7が下記(10)式で表され、更にＲ8が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有し、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）分６７．０％、ＮＣＯ価０．３５％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）溶液を得た。
【化１８】
-ＣＨ2ＣＨ2-Ｏ-ＣＨ2ＣＨ2- ・・・（10）
【００２５】
・アクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）
上記（Ｂ１）において、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１０．４ｇを１，６−ヘキサンジオール１１．８ｇ（０．１ｍｏｌ）とした以外は同様に行って、一般式(３)及び(４)におけるＲ5が上記(５)式、Ｒ6が上記(６)式、Ｒ7が下記(11)式で表され、更にＲ8が分子量１０００のポリエステルポリオールで、ｍ＝２の構造を有し、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）分６７．０％、ＮＣＯ価０．３５％、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）溶液を得た。
【化１９】
-(ＣＨ2)6- ・・・（11）
【００２６】
実施例１
上記のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペースト及びアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を用いて、以下の如く行った。
（ドープの調製）
カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペースト１５５．８部（該アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）１００部）、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液５２．２部（該アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）３５部）、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｃ）５．０部、ロイコクリスタルバイオレット（Ｄ）１．０部、更にＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．１部、マラカイトグリーン０．１部及びメチルエチルケトン４２．５部を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００２７】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲとなした（ただし保護フィルムは設けていない）。
（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされたガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度２ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。
（露光）
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。
【００２８】
［感度］
上記の露光において、ストファー２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ2から１０００ｍｊ／ｃｍ2まで、５０ｍｊ／ｃｍ2毎に露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行って、７段ステップタブレットが残っている時の露光量を求めて感度とした。
［解像性］
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ＝４００μｍで、Ｓが１０から１００μｍで、５μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行った後、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
○ −−− ６０μｍより細いライン（Ｓ）が現像されているもの
× −−− ６０μｍのライン（Ｓ）の現像が不可能なもの
［耐現像液性］
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが１０から１５０μｍで、１０μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行った後、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
○ −−− Ｌが５０μｍにダメージが認められない
× −−− Ｌが５０μｍにダメージが認められる
【００２９】
［耐サンドブラスト性］
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）が５０／１５０のパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％Ｎａ2ＣＯ3水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ2で３５秒間現像を行った後、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」を用いて、上面顕微鏡観察を行いながら、裾部の開口幅の平均値が１４０μｍになるようにサンドブラストを行って、ブラスト後のレジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の通り評価した。
○ −−− レジストパターンにダメージが認められない
× −−− レジストが一部剥がれて、リブ面が露出してブラストされている
［保存安定性］
また、別途上記のＤＦＲをＰＥＴフィルム及びＰＥフィルムで挟んで、三層構成として３５℃、４０ＲＨ％に設定した恒温恒湿機中にて黒ポリ遮光下、２日間放置し、そのフィルムをリブ形成用ガラス基板上に放置無しのフィルムをラミネートした同条件でラミネートして、上記の条件で露光及び現像をして、放置の有無による現像（解像）可能な最小ライン幅を調べて以下の通り評価した。
○ −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅の差が２０μｍ以内
× −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅の差が２０μｍを越える
【００３０】
実施例２
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストに変えてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）ペーストを１５５．３ｇ用い、かつアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を２５．０部（（Ｂ１）１６．８部）とした以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３１】
実施例３
実施例２において、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液に変えてアクリルウレタン系樹脂（Ｂ２）溶液を用た以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３２】
実施例４
実施例２において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストに変えてカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ３）ペーストを１４４．９用い、かつアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液に変えてアクリルウレタン系樹脂（Ｂ３）溶液を用いた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３３】
実施例５
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂として、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペースト７７．９部及び（Ａ２）ペースト７７．６部を用い、更にアクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を５２．２部から３７．３部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３４】
実施例６
実施例１において、（Ｄ）を用いずに、（Ｃ）を５．０部から３．０部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３５】
比較例１
実施例１において、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を用いずに、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストを１５５．８部から２１０．０部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
【００３６】
比較例２
実施例１において、カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）ペーストを用いずに、アクリルウレタン系樹脂（Ｂ１）溶液を５２．２部から２０１．０部に変えた以外は実施例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行って、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果は、表１に示す。
【００３７】
【表１】
＊＊現像不良のため、感度が得られず、評価不可能であった。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定のカルボキシル基含有アクリルウレタン樹脂を２種類含有しているため、感度、解像性、耐現像液性、耐サンドブラスト性、保存安定性等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有用である。
Claims (6)
- 下記一般式(１)で表される酸価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）、
下記一般式(３)で表されるアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）、
および光重合開始剤（Ｃ）からなることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - カルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の配合重量比（Ａ：Ｂ）が１００：０〜５０：５０で、かつ光重合開始剤（Ｃ）の含有量が該（Ａ）および（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 光重合開始剤（Ｃ）がヘキサアリールビイミダゾール誘導体であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
- 更にロイコ染料（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- ロイコ染料（Ｄ）の含有量がカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）およびアクリルウレタン系樹脂（Ｂ）の総和１００重量部に対して０．０５〜３重量部であることを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
- ドライフィルムレジストに用いることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
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