JP3372517B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは耐現像液性、耐サンドブラスト
性、ハンドリング性、ドライフィルムレジストにした際
のコールドフローの抑制等に優れ、ドライフィルムレジ
スト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルム等のベースフィル
ム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その
上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフ
ィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィ
ルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、
ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板
の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。

【０００３】その使用にあたっては、まずＤＦＲからベ
ースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほ
うのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を
銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に
貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当
接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去
してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィ
ルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式と
しては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものと
がある。

【０００４】ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサ
ンドブラスト法が行われるようになってきた。

【０００５】かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架
橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物
と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増
感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−
９２４号公報）、特定の末端カルボキシル−アクリル
型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物
（特公平２−１０１６５号公報）、酸価が１００〜６
００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５
０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有
する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有
する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化
合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平
３−６２０２号公報）、酸価が１００〜２００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００
のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′
−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサア
リールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量
含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不
飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光
性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、カ
ルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、
アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び
４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニル
を含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２
４号公報）、特定の末端（メタ）アクリレート基含有
ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの
アルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感
光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、
２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０
〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃の
カルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合
物と酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ可溶
性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成
物（特開平８−５４７３４号公報）、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリ
レート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのア
ルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩と
ポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化
合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特
開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サンド
ブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着
性能）や、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマ
スキング性能）、解像力等の性能が要求され、更にＤＦ
Ｒ化した際の支持体フィルム等との密着を制御する等の
ハンドリング性も要求され、上記のでは、比較
的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性
に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃
度や現像時間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュ
ードが狭く）、は、比較的解像性や耐現像性は良
好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、特にで
は、硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラ
スト性に劣り、では、解像性が不足する上にフォトド
ープ（感光性樹脂組成物溶液）及びそれを用いたＤＦＲ
の保存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に
十分とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだ
まだ改善の余地がある。又、ウレタン化合物を含有する
、、、、等は、支持体フィルムとの密着が上
がり、ハンドリング性を損なう可能性が高く、又保存安
定性に関しても改良する必要がある。

【０００７】

【問題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
かかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、カルボキシル基
含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）と、
ビニルカプロラクタムの単独重合体（ｂ１）、ビニルピ
ロリドン及びビニルカプロラクタムの共重合体（ｂ
２）、ビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタ
ムとその他共重合可能な単量体よりなる共重合体（ｂ
３）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物（Ｂ）
とを組み合わせることによって、上述した課題を解決で
きることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、カル
ボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ）、ビニルカプロラクタムの単独重合体（ｂ１）、
ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムの共重合体
（ｂ２）、ビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラ
クタムとその他共重合可能な単量体よりなる共重合体
（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物
（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなるものであ
る。本発明においては、特にカルボキシル基含有ウレタ
ン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、下記一般式
（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタン（メタ）
アクリレート系化合物であることが好ましい。

【０００９】

【化６】 ここで、Ｒ₁はエチレン性不飽和基を１個以上有し、か
つヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残
基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウ
レタン結合残基、Ｘは下記一般式（２）で示される構
造、Ｙは下記一般式（３）で示される構造、Ｚは下記一
般式（４）で示される構造、ｌは０又は１、ｍは１〜２
０の整数、ｎは０又は１である。

【００１０】

【化７】 ここで、Ｒ₄は平均分子量５００以上のポリオール又は
ポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であ
り、Ｒ₂は上記と同様である。

【００１１】

【化８】 ここで、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は上記と同様である。

【００１２】

【化９】 ここで、Ｒ₂、Ｒ₄は上記と同様である。

【００１３】又、本発明では、更に下記一般式（５）で
示されるウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）を含有してなる
とき本発明の効果を顕著に発揮する。

【００１４】

【化１０】 ここで、Ｒ₅はエチレン性不飽和基を１個以上有し、か
つヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残
基、Ｒ₆はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
合残基、Ｒ₇は平均分子量５００〜１００００のポリオ
ール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残
基、ｍは１〜２０の整数である。

【００１５】又、本発明のドライフィルムレジストは、
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフ
ィルム等の支持フィルム上に塗布乾燥する事により所望
の膜厚に形成したものであり、通常、更にポリエチレン
フィルム等の保護フィルムを貼合した３層構成として提
供されるものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ）としては特に限定され
ないが、特に上記一般式（１）で示される構造を有する
化合物であることが好ましい。

【００１７】上記のカルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ）を得る方法としては、
特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリ
オール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ
２）を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得ら
れる反応生成物（ａ３）に、分子量５００以上の高分子
ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロ
イル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させる方法
が挙げられる。

【００１８】かかるカルボキシル基含有ポリオール化合
物（ａ１）としては、特に限定されないが、分子量５０
０以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好まし
く、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチ
ル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピ
ル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙
げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪
酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、
２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いら
れる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）
の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下
してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。

【００１９】ポリイソシアネート化合物（ａ２）として
は、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましく
は分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ま
しく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ヘプタンメチレンジイソシアネート、２，２−ジメ
チルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチ
レンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−
１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペ
ンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイ
ソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソ
シアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカ
メチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデ
カメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネー
ト、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、
２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３
−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジ
イソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トル
エンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネ
ート化合物（ａ２）の分子量が５００を越えるとジオー
ルとの反応性が低下して好ましくない。

【００２０】上記カルボキシル基含有ポリオール化合物
（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応さ
せるに当たっては、公知の反応手段を用いることがで
き、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エ
チル等）中で該溶媒の還流以下の温度で反応させればよ
い。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル
基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート
化合物（ａ２）の反応モル比を理論値として１：２にす
ること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許
容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端
にイソシアネートを付加することができず、後述するエ
チレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。

【００２１】次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポ
リオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物
（ａ２）を反応させて得られる反応生成物（ａ３）に、
更に分子量５００以上、好ましくは５００〜１０，００
０、更に好ましくは５００〜４，０００の高分子ポリオ
ール（ａ４）を反応させるのであるが、かかる高分子ポ
リオール（ａ４）としては、ポリエーテル系ポリオー
ル、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポ
リオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポ
リオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられ
る。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟
性が低下して好ましくない。

【００２２】上記反応においては、公知の方法を採用す
ることができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有
ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物
（ａ２）の反応生成物（ａ３）溶液中に分子量５００以
上の高分子ポリオール（ａ４）を添加し、還流以下の温
度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブ
チルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもで
きる。

【００２３】更に、上記で得られる反応生成物に（メ
タ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反
応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。又、反応
生成物（ａ３）に高分子ポリオール（ａ４）を反応さ
せ、両端が高分子ポリオール成分となる場合は、ポリイ
ソシアネート化合物（ａ２）を更に反応した後、（メ
タ）アクリロリル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反
応させることにより、カルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ）が得られる。

【００２４】かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合
物（ａ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプ
ロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートが用いられる。

【００２５】かくして得られるカルボキシル基含有ウレ
タン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）は、特に、反
応生成物（ａ３）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜
６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５
重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、
逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低
下して好ましくない。該反応生成物（ａ３）の重量割合
をコントロールするには上記反応で、（ａ３）〜（ａ
５）の割合をコントロールすればよい。

【００２６】又、高分子化合物（Ｂ）としては、ビニル
カプロラクタムの単独重合体（ｂ１）、ビニルピロリド
ン及びビニルカプロラクタムの共重合体（ｂ２）、ビニ
ルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムとその他
共重合可能な単量体よりなる共重合体（ｂ３）から選ば
れる少なくとも１種の高分子化合物（Ｂ）であればよ
い。 ビニルピロリドンとしては、Ｎ−ビニルピロリド
ン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられ、ビニル
カプロラクタムとしては、Ｎ−ビニル−ε−カプロラク
タム等が挙げられる。 更に、高分子化合物（Ｂ）におけ
る共重合体（ｂ３）中のビニルピロリドン及び／又はビ
ニルカプロラクタムの共重合成分としての含有割合は、
２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは
４０重量％以上である。

【００２７】単独重合又は共重合に際しては、ビニルカ
プロラクタム或いは、ビニルピロリドン及び／又はビニ
ルカプロラクタムと他の共重合可能な単量体とを溶媒
中、通常使用される重合触媒を用いて重合し、該重合或
いは共重合により得られる高分子化合物（Ｂ）はペース
ト状態又は留去によりパウダー化したものとして用いら
れる。高分子化合物（Ｂ）における共重合体（ｂ３）中
のビニルピロリドン及び／又はポリビニルカプロラクタ
ムの含有量が、共重合成分として２０重量％未満では、
現像時間の著しい遅延や解像不良につながり好ましくな
い。

【００２８】ビニルピロリドン及び／又はビニルカプロ
ラクタムと共重合可能な単量体としては、ビニルアセテ
ート、塩化ビニル、臭化ビニル、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、２−ビニルブタン、ビニル
ブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ｎ−オクタ
デシルビニルエーテル、ブタン酸ビニルエステル、カプ
リル酸ビニルエステル、オクタン酸ビニルエステル、ラ
ウリル酸ビニルエステル、ビニルシクロヘキサン、ビニ
ルベンゼン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピラジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、４−ビニルアニリン、ビニルアニソ
ール、４−ビニルベンゼンスルホンアミド、４−ビニル
ベンゼンスルホニルクロライド、安息香酸ビニルエステ
ル、ビニルベンジルシアナイド、４−ビニルビフェニル
等が挙げられ、又、酸供与共重合体として（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸、フマ
ル酸等が挙げられる。

【００２９】ビニルカプロラクタムの単独重合体（ｂ
１）、ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムの共
重合体（ｂ２）、ビニルピロリドン及び／又はビニルカ
プロラクタムとその他共重合可能な単量体よりなる共重
合体（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合
物（Ｂ）の分子量としては、スチレン換算の重量平均分
子量で１，０００〜２００，０００であることが好まし
く、より好ましくは３，０００〜１５０，０００、更に
好ましくは５，０００〜１００，０００である。かかる
重量平均分子量が１，０００未満では、ドライフィルム
化した際のロール端部からの樹脂のしみだし（コールド
フロー）を抑制する効果が乏しく、２００，０００より
大きいと解像力低下の原因になり好ましくない。

【００３０】該高分子化合物（Ｂ）の含有量は、カルボ
キシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部である
ことが好ましく、より好ましくは１〜７０重量部、特に
好ましくは３〜５０重量部である。かかる含有重量比が
１重量部未満では期待する保存安定性が得られず、１０
０重量部を越えると解像性の低下や耐サンドブラスト性
の低下を招き好ましくない。

【００３１】光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定さ
れず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例
えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベンゾスパロン、１−（４−イソプロ
ピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プ
ロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチ
ル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（ト
リクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）
−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロ
ロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチ
ル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジ
ン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルア
クリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，２−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ク
ロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フ
ルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ
−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフ
ェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，
４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，
５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，
４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、
ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミ
ダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示され
る１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合して
いる互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導
体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベン
ゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノ
フェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適に
は２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール
等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、Ｐ，Ｐ′−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン誘導体、９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘
導体、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−
（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
等のトリアジン誘導体が用いられる。

【００３２】又、光重合開始剤（Ｃ）の含有量として
は、上記のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリ
レート系化合物（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２
０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５
〜１５重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。
かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下
して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越える
とＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくな
い。

【００３３】かくして上記カルボキシル基含有ウレタン
（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）、ビニルカプロラ
クタムの単独重合体（ｂ１）、ビニルピロリドン及びビ
ニルカプロラクタムの共重合体（ｂ２）、ビニルピロリ
ドン及び／又はビニルカプロラクタムとその他共重合可
能な単量体よりなる共重合体（ｂ３）から選ばれる少な
くとも１種の高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が得られるが、更に本
発明では上記一般式（５）で示されるウレタンアクリル
系樹脂（Ｄ）を含有することが耐ブラスト性の向上の点
から好ましい。

【００３４】ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）の含有量
は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート
系化合物（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部で
あることが好ましく、特に好ましくは５〜４０重量部、
より好ましくは５〜３０重量部である。かかる含有量が
３重量部未満では耐ブラスト性の顕著な効果が得られ
ず、５０重量部を越えると現像不良や解像力の低下につ
ながり好ましくない。

【００３５】上記のウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）を得
る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量
５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００
のポリオール又はポリエステルポリオール（ｎモル）
に、ポリイソシアネート化合物（ｎ＋１モル（理論
値））を反応させた後、更に（メタ）アクリロイル基含
有ヒドロキシ化合物を反応させて得られる。（ｎは１以
上の整数である。）かかる分子量５００〜１０，０００
のポリオール又はポリエステルポリオールやポリイソシ
アネート化合物、（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキ
シ化合物としては上記のものと同様のものが挙げられ
る。反応方法についても上記と同様、公知の方法を採用
することができる。

【００３６】更に本発明においては、上記の（Ａ）〜
（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、
更に酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５
〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル
系ポリマー（Ｅ）を現像時間の調整のために含有しても
良い。

【００３７】酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では期待す
る効果が乏しく、逆に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると
耐現像液性や耐サンドブラスト性が低下し好ましくな
い。

【００３８】更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポ
リマー（Ｅ）の重量平均分子量は１０，０００〜３０
０，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜
２００，０００、特に好ましくは４０，０００〜１３
０，０００である。重量平均分子量が１０，０００未満
ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現像が生じ、エッ
ジフュージョンの原因となり、逆に３００，０００を越
えると現像度が低下して好ましくない。

【００３９】該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー
（Ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタン（メ
タ）アクリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して
０〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは
０〜１５重量部である。かかる含有量が２０重量部を越
えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト
性の低下を招くこととなり好ましくない。

【００４０】かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリ
マー（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートを主成分と
するもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸
や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共
重合体である。

【００４１】ここで（メタ）アクリレートとしては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
が例示される。

【００４２】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン
酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無
水物やハーフエステルも用いることができる。これらの
中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。エ
チレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましく
は１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。

【００４３】又、他の共重合可能モノマーとしては、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。

【００４４】更に本発明においては、上記の（Ａ）〜
（Ｃ）、好ましくは（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｄ）以外に、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマ
ー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノール
Ａ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変
性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリ
ロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセ
リンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート
等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合
物を配合することもでき、かかるエチレン性不飽和化合
物の配合量は、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）ア
クリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、０〜
２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かか
る配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くな
り過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましく
ない。

【００４５】又、本発明ではその他、ビス（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンチオフェニル
メタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリ
ル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバ
イオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイア
モンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレ
ット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パ
テントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブル
ー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレ
ット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止
剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連
鎖移動剤、消泡剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加するこ
とができる。

【００４６】次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用い
たＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プ
ラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に
応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリ
ビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆し
てＤＦＲとする。

【００４７】ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光
性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、
スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗
工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成するこ
ともできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シ
クロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，
１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもで
きる。

【００４８】（露光）ＤＦＲによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層
（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブ
ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付
けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させ
て露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないとき
は、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスク
を感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することも
できる。上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その
塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介して
パターンマスクを接触させ、露光に供する。

【００４９】露光は通常紫外線照射により行い、その際
の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカ
ルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応
じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。

【００５０】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。

【００５１】（サンドブラスト）上記の如く硬化レジス
トのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００
μｍ程度のＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＡｌＯＨ等を用いて、ブラスト圧０．０５〜
１ＭＰａで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサ
ンドブラストを行う。

【００５２】（硬化レジスト剥離）サンドブラスト後、
残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。硬化
レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアル
カリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。又、
アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストの
パターンを焼失させることも可能である。

【００５３】上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成に
ついて説明したが、シリコーンウエハーのダイシングや
ＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック
加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製
のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることが
できる。

【００５４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。

【００５５】実施例１ ・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物
（Ａ１）の合成 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３モル）
とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ
（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が７．６％となった時点で、平均分子量６００の
ポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モ
ル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加
えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が
０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加えて反
応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったと
ころで反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチル
アクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応
させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で
反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリレー
ト系化合物（Ａ１）溶液を得た。

【００５６】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リレート系化合物（Ａ１）の樹脂分は７０．５％、イソ
シアネート含有率は０．３％、酸価は２３．９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。上記カルボキシル基含有ウレタンアク
リレート系樹脂（Ａ１）溶液を用いて、以下を行った。

【００５７】 （ドープの調製） ・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １４１．８部 （Ａ１）溶液 （該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート化合物（Ａ１） １００部） ・下記記載のＮ−ビニルピロリドン含有高分子化合物溶液（Ｂ１） ３０．０部 （該ビニルピロリドン含有高分子化合物（Ｂ１） １５部） ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ４．０部 −テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ） ・ロイコクリスタルバイオレット １．０部 ・Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．２部 ・マラカイトグリーン ０．０５部 ・メチルエチルケトン ７５部 を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調
製した。

【００５８】高分子化合物（Ｂ１） Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルを共重合比が３：７
になるようにエタノール溶媒中で重合させて作製した
（樹脂分：５０％、重量平均分子量：４５，０００）。

【００５９】（ＤＦＲの作製）次に上記ドープをギャッ
プ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリ
エステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置し
た後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ
３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製し
た（但し、保護フィルムは設けていない）。

【００６０】（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガ
ラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リ
ブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされ
たガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、
同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度２ｍ／ｍｉ
ｎにてラミネートした。

【００６１】（露光）ラミネート後、室温に１０分間放
置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：
ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。

【００６２】最小現像時間 上記露光後、０．３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）
を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で現像し、未
露光の４０μｍ厚のレジストが溶解し、基板表面が露出
するまでの時間（秒）を求めた。

【００６３】感度 上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレ
ットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ²から１０００ｍｊ／ｃｍ²
まで、５０ｍｊ／ｃｍ²毎に露光を行い、０．３％炭酸
ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．
２ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の１．５倍で現像した際
に、７段ステップタブレットが残る露光量（ｍｊ／ｃｍ
^２）を求めた。

【００６４】解像力 上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ
（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ＝４００
μｍで、Ｓが３０〜１００μｍで１０μｍ毎に設けられ
たパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．
３％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレ
ー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の１．５倍で現
像した際に、解像する最小スリット幅（μｍ）を測定し
た。

【００６５】耐現像液性 上記の７段ステップタブレットを与える露光量にて、別
途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）がＬ＝８０μ
ｍ、Ｓ＝４００μｍのラインが１００本設けられたパタ
ーンマスクを真空密着させて、露光を行い、０．３％炭
酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧
１．２ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の２．０倍の時間、
現像を行い、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。 ◎・・・ラインの膨潤や浮きによる密着不良が全く認め
られない。 ○・・・ラインの先端部分が浮き気味に見えるが不良個
所は認められない。 △・・・ラインの一部又は先端部分に明らかに密着不良
が認められる。 ×・・・ラインの一部又は全部が欠損又は消失している
のが認められる。

【００６６】耐サンドブラスト性 上記露光、現像により、ライン／スペース＝８０／２０
０のマスクによってレジストパターンを形成した後、不
二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイ
パーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削材：ＢａＳ
Ｏ₄＃６００、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用い
て、ボトム幅が１３０μになる時間サンドブラストを行
ってブラスト後のレジスト状態を顕微鏡にて目視観察し
て、以下の基準で評価した。 ◎・・・レジストに浮きやダメージが無く、良好。 ○・・・レジストの先端部が下地からやや浮き気味に見
えるがダメージがない。 △・・・レジストの一部又は先端に欠けが認められる。 ×・・・レジストの一部又は全部が消失。

【００６７】ピール強度 上記露光後のポリエステルフィルムの剥離除去における
ハンドリング性の評価として、上記ＤＦＲを長さ１２５
ｍｍ、幅５０．８ｍｍ、厚さ２．８ｍｍのガラス基板
に、上記ラミネート条件でラミネートし、未露光のま
ま、島津製作所製オートグラフＡＧ−１００を用い、長
さ方向への１８０度剥離を行い、ピール強度を測定する
ことにより評価し、以下の基準で評価した。 ○・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ未満 △・・・２０ｇ／２ｉｎｃｈ以上４０ｇ／２ｉｎｃｈ未
満 ×・・・４０ｇ／２ｉｎｃｈ以上

【００６８】コールドフロー 上記組成物を厚さ２０μｍ、幅５５０ｍｍのポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥膜厚が
４０μｍになるよう塗工幅５００ｍｍにて塗工した。そ
の後、厚さ２２μｍのポリエチレン（ＰＥ）フィルムを
室温で貼合し、ＰＥＴフィルム／レジスト／ＰＥフィル
ムの３層フィルム（ＤＦＲ）形態となした。このＤＦＲ
を４００ｍｍ幅にスリットしながら、外径８２．２ｍｍ
の支管に５０ｍ巻き取った。このようにして作成したロ
ールを横置き、宙づりになるようブラケットで支え、温
度：３２℃、湿度：４０％ＲＨに制御した乾燥機中に放
置し、ロール端部よりレジストのしみだし具合を観察し
た。評価基準は以下の通りである。 ○：端部のレジストのしみだしが５日以上発生しない。 ×：端部のレジストのしみだしが４日以内に発生した。

【００６９】実施例２ ・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物
（Ａ２）の合成 実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロ
ンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢
酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反
応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点
で、平均分子量１０００のポリエチレングリコール６０
０ｇ（０．６０モル）を加え、ジブチルスズラウリレー
ト０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソ
シアネート基が２．０％となった時点で、反応温度を６
０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート６９．
６ｇ（０．６モル）を加え反応させ、残存イソシアネー
ト基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキ
シル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）溶液
を得た。

【００７０】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リレート系化合物（Ａ２）の樹脂分は７３．５％、イソ
シアネート含有率は０．３％、酸価は３０．７ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。上記カルボキシル基含有ウレタンアク
リレート系化合物（Ａ２）溶液を用いて、以下を行っ
た。

【００７１】 （ドープの調製） ・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １３６．１部 （Ａ２）溶液 （該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ２）１００部） ・下記記載のＮ−ビニルピロリドン含有高分子化合物溶液（Ｂ２） ２０．０部 （該ビニルピロリドン含有高分子化合物（Ｂ２） １０部） ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ７．０部 −テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ） ・ロイコダイアモンドグリーン ０．３部 ・マラカイトグリーン ０．１部 ・２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン ３部 ・メチルエチルケトン ８５部 を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調
製した。

【００７２】高分子化合物（Ｂ２） Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルを共重合比が５：５
になるようにイソプロピルアルコール溶媒中で重合させ
て作製した（樹脂分：５０％、重量平均分子量：４０，
０００）。その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、
リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現
像を行って、実施例１と同様の評価を行った。

【００７３】実施例３ ・カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物
（Ａ３）の合成 実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
ブタン酸１４８．０ｇ（１．０モル）とイソホロンジイ
ソシアネート４４４．５ｇ（２．０モル）、酢酸エチル
１０１３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応さ
せ、残存イソシアネート基が５．６％となった時点で、
重量平均分子量９５７のエチレンオキサイド変性ビスフ
ェノール（水酸基価が１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１８ｇ
（０．７５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート
０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシ
アネート基が１．３％となった時点で、反応温度を６０
℃に下げ、重量平均分子量４１８のペンタエリスリトー
ルトリアクリレート（水酸基価が１３４ｍｇＫＯＨ／
ｇ）２０９ｇ（０．５モル）を加え反応させ、残存イソ
シアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、
カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ
３）溶液を得た。

【００７４】得られたカルボキシル基含有ウレタンアク
リレート系化合物（Ａ３）の樹脂分は６０．５％、イソ
シアネート含有率は０．３％、酸価は２１．９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであった。上記カルボキシル基含有ウレタンアク
リレート系化合物（Ａ３）溶液を用いて、以下を行っ
た。

【００７５】 （ドープの調製） ・上記カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物 １６６．７部 （Ａ３）溶液 （該カルボキシル基含有ウレタンアクリレート系化合物（Ａ３） １００部 ） ・上記記載のＮ−ビニルピロリドン含有高分子化合物溶液（Ｂ２） ２０．０部 （該ビニルピロリドン含有高分子化合物（Ｂ２） １０部 ） ・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′ ７．０部 −テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール（Ｃ） ・ロイコクリスタルバイオレット ０．３部 ・マラカイトグリーン ０．１部 ・２，２−ジメトキシ−２−ベンジルアセトフェノン ３部 ・メチルエチルケトン ６０部 を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調
製した。

【００７６】その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製
し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露
光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。

【００７７】実施例４ 実施例３において、ビニルピロリドン含有高分子化合物
溶液（Ｂ２）２０部を下記記載のビニルピロリドン含有
高分子化合物溶液（Ｂ３）２５部に変更した以外は同様
に行い、実施例１と同様の評価を行った。

【００７８】高分子化合物（Ｂ３） Ｎ−ビニルピロリドンとビニルカプロラクタムを共重合
比が５：５になるように水溶媒中で重合し（樹脂分：４
０％、重量平均分子量：９０，０００）、乾燥した後エ
タノールに樹脂４０％となるように溶解させて作製し
た。

【００７９】実施例５ 実施例１において、ビニルピロリドン含有高分子化合物
溶液（Ｂ１）３０部を下記記載のビニルカプロラクタム
含有高分子化合物溶液（Ｂ４）２０部に変更した以外は
同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。

【００８０】高分子化合物（Ｂ４） Ｎ−ビニルカプロラクタムと酢酸ビニルを共重合比が９
０：１０になるようにエタノール溶媒中で重合させて作
製した（樹脂分：４０％、重量平均分子量：３５，００
０）。

【００８１】実施例６ 実施例１において、ビニルピロリドン含有高分子化合物
溶液（Ｂ１）３０部を下記記載のビニルカプロラクタム
含有高分子化合物溶液（Ｂ５）２０部に変更した以外は
同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。

【００８２】高分子化合物（Ｂ５） Ｎ−ビニルカプロラクタムをエタノール溶媒中で単独重
合させて作製した（樹脂分：４０％、重量平均分子量：
１００，０００）。

【００８３】実施例７ 実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
下記に示すウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）溶液を１
２．６部（該ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）１０部）
を配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同
様に行い、実施例１と同様の評価を行った。

【００８４】・ウレタンアクリル系樹脂化合物（Ｄ１） 温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネ
ート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量１０００の
ポリオール（ジエチレングリコール／アジピン酸＝１．
１２／１（モル比）の縮合体）２００ｇ（０．２モ
ル）、酢酸エチル７４．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、
７５℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％と
なった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）を加え反応
させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で
反応を終了し、ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）溶液を
得た。得られたウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）の樹脂
分は７９．６％、イソシアネート含有率は０．３％であ
った。

【００８５】実施例８ 実施例６において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
実施例７で用いたウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）溶液
を１２．６部（該ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）１０
部）を配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外
は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。

【００８６】実施例９ 実施例６において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ
１）を５部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた
以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１） メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２
−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝３２／
３０／１５／２３（重量比）の共重合体で、平均分子量
は７３，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス
転移温度は４８．４℃であった。

【００８７】実施例１０ 実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に
実施例７で用いたウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）を１
０部及び実施例９で用いたカルボキシル基含有アクリル
系ポリマー（Ｅ１）を１０部配合した感光性樹脂組成物
のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の
評価を行った。

【００８８】比較例１ 実施例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用
い、ネオペンチルグリコール６５．７９ｇ（０．６３モ
ル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ
（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が７．７％となった時点で、平均分子量６００の
ポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モ
ル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加
えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が
０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加え反応
を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったとこ
ろで２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ
（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート
基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンア
クリレート化合物（Ａ′）溶液を得た。

【００８９】得られたウレタンアクリレート化合物
（Ａ′）の樹脂分は７０．３％、イソシアネート含有率
は０．３％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次
に、実施例１において、カルボキシル基含有ウレタンア
クリレート化合物（Ａ１）を上記ウレタンアクリレート
化合物（Ａ′）に変えた以外は同様に行い、実施例１と
同様の評価を行った。

【００９０】比較例２ 実施例１において、ビニルピロリドン含有高分子化合物
（Ｂ１）を配合しなかった以外は同様に行い、実施例１
と同様に評価した。実施例及び比較例の評価結果は、表
１に示す。

【００９１】 〔表１〕 最小現 感度 解像力 耐現像 耐サント゛ ヒ゜ール コールト゛ 像時間 液性 フ゛ラスト性 強度 フロー （秒） (mj/cm²)（μｍ） 実施例１ ３０ １６０ ７０ ◎ ○ ○ ○ 〃 ２ ２５ １６０ ７０ ◎ ○ ○ ○ 〃 ３ ３５ １１２ ６０ ◎ ○ ○ ○ 〃 ４ ３５ １１２ ５０ ◎ ○ ○ ○ 〃 ５ ４２ １１２ ８０ ◎ ○ ○ ○ 〃 ６ ４０ １１２ ８０ ◎ ○ ○ ○ 〃 ７ ３０ １１２ ５０ ◎ ◎ ○ ○ 〃 ８ ３６ ９６ ６０ ○ ○ ○ ○ 〃 ９ ２８ １１２ ４０ ◎ ○ ○ ○ 〃 10 ２５ １６０ ５０ ◎ ◎ ○ ○ 比較例１ −− −− −− −− −− ○ ○ 〃 ２ ３５ １６０ ７０ ○ ○ × × 注）比較例１は酸価不足に伴う現像性不足のため測定不能であった。

【００９２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物
（Ａ）、ビニルカプロラクタムの単独重合体（ｂ１）、
ビニルピロリドン及びビニルカプロラクタムの共重合体
（ｂ２）、ビニルピロリドン及び／又はビニルカプロラ
クタムとその他共重合可能な単量体よりなる共重合体
（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物
（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）、好ましくは更に特定の
ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）を含有しているため、解
像力、耐現像液性、耐サンドブラスト性、ハンドリング
性、保存安定性性等に優れ、各種のサンドブラスト用途
に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けの
サンドブラスト用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 11/02 Ｈ０１Ｊ 11/02 (56)参考文献 特開 平10−254132（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−312057（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−181042（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−184082（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−328249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−293237（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有ウレタン（メタ）ア
   クリレート系化合物（Ａ）、ビニルカプロラクタムの単
   独重合体（ｂ１）、ビニルピロリドン及びビニルカプロ
   ラクタムの共重合体（ｂ２）、ビニルピロリドン及び／
   又はビニルカプロラクタムとその他共重合可能な単量体
   よりなる共重合体（ｂ３）から選ばれる少なくとも１種
   の高分子化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し
   てなることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有ウレタン（メタ）ア
   クリレート系化合物（Ａ）が下記一般式（１）で示され
   るカルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート系
   化合物であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹
   脂組成物。 【化１】 ここで、Ｒ_１はエチレン性不飽和基を１個以上有し、か
   つヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残
   基、Ｒ_２はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
   合残基、Ｒ_３はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウ
   レタン結合残基、Ｘは下記一般式（２）で示される構
   造、Ｙは下記一般式（３）で示される構造、Ｚは下記一
   般式（４）で示される構造、ｌは０又は１、ｍは１〜２
   ０の整数、ｎは０又は１である。 【化２】 ここで、Ｒ_４は平均分子量５００以上のポリオール又は
   ポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であ
   り、Ｒ_２は上記と同様である。 【化３】 ここで、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は上記と同様である。 【化４】 ここで、Ｒ_２、Ｒ_４は上記と同様である。
3. 【請求項３】 一般式（１）で示されるカルボキシル基
   含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ）が、
   カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイ
   ソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論
   値）で反応させて得られる反応生成物（ａ３）に、分子
   量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、
   更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ
   ５）を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレー
   ト化合物であることを特徴とする請求項２記載の感光性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 カルボキシル基含有ポリオール化合物
   （ａ１）の分子量が５００以下で、かつポリイソシアネ
   ート化合物（ａ２）の分子量が５００以下で、更に反応
   生成物（ａ３）のカルボキシル基含有ウレタン（メタ）
   アクリレート系化合物（Ａ）中に占める重量割合が１５
   〜６５重量％であることを特徴とする請求項２又は３記
   載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 カルボキシル基含有ウレタン（メタ）ア
   クリレート系化合物（Ａ）１００重量部に対して、ビニ
   ルカプロラクタムの単独重合体（ｂ１）、ビニルピロリ
   ドン及びビニルカプロラクタムの共重合体（ｂ２）、ビ
   ニルピロリドン及び／又はビニルカプロラクタムとその
   他共重合可能な単量体よりなる共重合体（ｂ３）から選
   ばれる少なくとも１種の高分子化合物（Ｂ）を１〜１０
   ０重量部含有することを特徴とする請求項１〜４いずれ
   か記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 更に、下記一般式（５）で示されるウレ
   タンアクリル系樹脂（Ｄ）を含有してなることを特徴と
   する請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。 【化５】 ここで、Ｒ_５はエチレン性不飽和基を１個以上有し、か
   つヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残
   基、Ｒ_６はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結
   合残基、Ｒ_７は平均分子量５００〜１０，０００のポリ
   オール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合
   残基、ｍは１〜２０の整数である。
7. 【請求項７】 ドライフィルムレジストに用いることを
   特徴とする請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 プラズマディスプレイパネルの隔壁形成
   に用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の
   感光性樹脂組成物。