JP4421708B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、解像力、耐現像液性、耐サンドブラスト性等に優れ、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルム等のベースフィルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、その上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム等の保護フィルムを積層した３層ラミネートフィルムは、一般にドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。
【０００３】
その使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルム又は保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルムを剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面等のパターンを形成させたい基材表面に貼り付けた後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露光する場合もある）、次いでその他方のフィルムを剥離除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。
【０００４】
ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフィルム等のフィルムを介してパターンマスクを密着させ、露光を行う方法も良く知られている。
近年、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサンドブラスト法が行われるようになってきた。
【０００５】
かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用の感光性樹脂組成物としては、例えば、▲１▼特定の方法により得られた酸価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの重合架橋性不飽和アクリルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有するアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公報）、▲２▼特定の末端カルボキシル−アクリル型ポリウレタンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（特公平２−１０１６５号公報）、▲３▼酸価が１００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平３−６２０２号公報）、▲４▼酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポリマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量含有し、かつ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物をその成分中に９５重量％以上含有する感光性樹脂組成物（特開平７−２４８６２１号公報）、▲５▼カルボキシル基及びアミド結合を有する特定のポリマー、アミノ基又はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び４，４’−ジアジド−３，３’−ジメトキシビフェニルを含有する感光性重合体組成物（特開平７−２１９２２４号公報）、▲６▼特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−３０５０１７号公報）、▲７▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇ、硬化後のＴｇが５〜９５℃のカルボキシル基変性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平８−５４７３４号公報）、▲８▼２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有するウレタン（メタ）アクリレート化合物、酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨｇのアルカリ可溶性高分子化合物、チオシアン酸アルカリ塩とポリアルキレンオキサイドセグメントを有する高分子化合物および光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物（特開平９−１５２７１３号公報）が挙げられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、サンドブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着性能）や、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマスキング性能）、解像力等の性能が要求され、上記の▲１▼▲６▼▲７▼▲８▼では、比較的耐サンドブラスト性は満足するものの、耐アルカリ性に問題があり、解像性が不足し、かつ現像時の現像液濃度や現像時間等を厳しく管理する必要があり（ラチテュードが狭く）、▲２▼▲３▼▲４▼は、比較的解像性や耐現像性は良好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、▲３▼▲４▼では、硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト性に劣り、▲５▼では、解像性が不足する上にフォトドープ（感光性樹脂組成物溶液）及びそれを用いたＤＦＲの保存安定性に問題があると共に耐サンドブラスト性に十分とは言い難く、サンドブラスト法に用いるにはまだまだ改善の余地がある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、下記一般式（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ジオール化合物及び重量平均分子量（以下、単に「平均分子量」又は「分子量」とも言う。）５００以下の酸価を有しないジオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化合物に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタン系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ｂ３）と、重量平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール（ｂ４）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）をα：α−１のモル比（αは２以上の整数）（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ｂ５）をβ：β−１のモル比（βは２以上の整数）（理論値）で反応させ、得られる反応生成物（ｂ６）とエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個有する化合物（ｂ７）を１：２のモル比（理論値）で反応させてなるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂である感光性樹脂組成物が、高解像度を有し、耐現像液性、耐サンドブラスト性等に優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【化７】

ここで、Ｒ₁はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ₂はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ₃はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウレタン結合残基、Ｘは下記一般式（２）式で示される構造、ｎは１〜２０の整数である。
【０００９】
【化８】

ここで、Ｒ₄は平均分子量５００以上のポリオール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であり、Ｒ₂、Ｒ₃は上記と同様である。
【００１０】
本発明では、特にカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）が下記一般式（３）で示されるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
【化９】

ここで、Ｒ₅はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ₆はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｙは下記一般式（４）又は一般式（５）である。ｍは２以上の整数である。
【００１２】
【化１０】

ここで、Ｒ₆はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ₇はカルボキシル基含有ジオールの両端ウレタン結合残基であり、ｈは１〜２０の整数である。
【００１３】
【化１１】

ここで、Ｒ₆はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ₈は平均分子量５００以下の酸価を有しないジオールの両端ウレタン結合残基であり、ｉは１〜２０の整数である。
【００１４】
更に本発明では、下記一般式（６）で示されるウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）を含有してなるとき、本発明の効果を顕著に示す。
【００１５】
【化１２】
ここで、Ｒ₉はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ₁₀はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ₁₁は平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールの両端ウレタン結合残基、ｋは１〜２０の整数である。
【００１６】
本発明では、更に酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）を含有してなることがフィルム付与性（エッジフュージョン抑制）の点で好ましく、又、ヒドロキシル基含有単官能モノマーを共重合比で５０重量％以上含有する酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポリマー（Ｆ）を含有してなることがフィルム付与性や現像ラチチュードの増加の点で好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で示される構造を有する化合物であればよい。
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させた後、得られる反応生成物（ａ３）に、分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
かかるカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のカルボキシル基含有ポリオール化合物が好ましく、具体例としては２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００１９】
ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは分子量３００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ａ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００２０】
上記カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートに安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の還流以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００２１】
次いで、上記の如くカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を反応させて得られる化合物（ａ３）に、更に分子量５００以上、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは５００〜４０００の高分子ポリオール（ａ４）を反応させるのであるが、かかる高分子ポリオール（ａ４）としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。
【００２２】
上記反応においては、公知の方法を採用することができ、例えば、上記の如きカルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）の反応生成物（ａ３）溶液中に分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を添加し、還流以下の温度で反応させればよい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
更に、上記で得られる反応生成物に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が得られる。
【００２３】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２４】
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は、特に、反応生成物（ａ３）の（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量が１５重量％未満では硬化レジストの充分な強度が得られず、逆に、６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性が低下して好ましくない。該反応生成物（ａ３）の重量割合をコントロールするには上記反応で、（ａ３）〜（ａ５）の割合をコントロールすればよい。
【００２５】
本発明で用いられるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）は、カルボキシル基含有ジオール化合物及び平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化合物に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物を反応させて得られるものであればよい。
【００２６】
特には上記一般式（３）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。ジオール化合物のうち、カルボキシル基含有ジオールは少なくとも樹脂（Ｂ）の酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を含有すること好ましい。かかる樹脂酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像性の低下による解像性の低下を招き、９０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐サンドブラスト性が低下することとなり好ましくない。
【００２７】
上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を得る方法としては、(1)平均分子量５００以下、好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜４６０のカルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ｂ３）と、平均分子量５００以下、好ましくは６０〜４００、特に好ましくは１００〜３５０の酸価を有しないジオール化合物（ｂ４）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）をα：α−１のモル比（αは２以上の整数）（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ｂ５）をβ：β−１のモル比（βは２以上の整数）（理論値）で反応させ、得られる反応生成物（ｂ６）とエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個有する化合物（ｂ７）を１：２のモル比（理論値）で反応させる方法が採用され、これにより均一な現像性を得ることができる。なお、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）を得る他の方法としては、(2)平均分子量５００以下、好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜４６０のカルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）、平均分子量５００以下、好ましくは６０〜４００、特に好ましくは１００〜３５０の酸価を有しないジオール化合物（ｂ４）、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の所定量を一括仕込みし反応させた後、該反応生成物（ｂ６）とエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個有する化合物（ｂ７）を１：２のモル比（理論値）で反応させる方法、等が挙げられる。
【００２８】
以下、▲１▼の方法について詳述する。
かかるカルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）としては、特に限定されないが、分子量５００以下、好ましくは７０〜５００、特に好ましくは９０〜４６０であることが必要で、具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、酒石酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等が挙げられ、好適には２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸が用いられる。該カルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）の分子量が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソシアネートとの反応性が低下し好ましくない。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物（ｂ２）としては、特に限定されないが、分子量５００以下のポリイソシアネート化合物が好ましく、具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが用いられる。該ポリイソシアネート化合物（ｂ２）の分子量が５００を越えるとジオールとの反応性が低下して好ましくない。
【００３０】
上記カルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させるに当たっては、公知の反応手段を用いることができ、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｂ２）に安定な溶媒（酢酸エチル等）中で該溶媒の還流以下の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、上記の如くカルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加することができず、後述する反応において目的とするカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂を得ることが困難となり好ましくない。
【００３１】
更に、カルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）の含有量としては、目的とするカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の樹脂酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量を含有することが好ましい。
【００３２】
平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール化合物（ｂ４）としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキルジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール、アジピン酸とエチレングリコールを１：１．１のモル比で反応して得られるエステル系ポリオール、カプロラクトン開環付加によるエーテル系ポリオール等が挙げられる。
【００３３】
平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール化合物（ｂ４）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）の反応においては、公知の方法が上記と同様、採用されるが、かかる反応モル比については、平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール化合物（ｂ４）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）をα：α−１のモル比（αは２以上の整数）（理論値）で反応させることが好ましい。
【００３４】
そして更に、上記反応で得られる反応生成物（ｂ３）と反応生成物（ｂ５）をβ：β−１のモル比（βは２以上の整数）（理論値）で反応させる。
かかる反応については、反応生成物（ｂ３）をメチルエチルケトンや酢酸エチル等の溶媒に溶解あるいは分散させ、そこに反応生成物（ｂ５）を加え、各溶媒の還流以下の温度で反応させることが好ましい。又、反応を促進するためにジブチルチンラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００３５】
かくして得られる反応生成物（ｂ６）とエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個有する化合物（ｂ７）を１：２のモル比（理論値）で反応させることにより、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）が得られる。
【００３６】
かかるエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個有する化合物（ｂ７）としては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００３７】
エチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個有する化合物（ｂ７）は分子末端のイソシアネート基と反応することにより末端に二重結合が付加された形のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂が調製される。
かくして得られるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）は、上記の如くその酸価が１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
本発明では、上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）と上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の配合割合は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）：カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）＝１５：８５〜６５：３５であることが好ましく、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【００３９】
光重合開始剤（Ｃ）としては、特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、例えば、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタン等を挙げることができるが、好適にはヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ベンジルジメチルケタール等のアセトフェノン誘導体、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４′−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体が用いられる。これらは１種又は２種以上併用して用いられる。
【００４０】
又、光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、上記のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及び上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは１〜１２重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００４１】
かくしてカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物が得られるが、更に本発明では上記一般式（６）で示されるウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）を含有することが耐ブラスト性の向上の点から好ましい。
【００４２】
ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜１００重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部である。かかる含有量が５重量部未満では耐ブラスト性の顕著な効果が得られず、１００重量部を越えると現像不良や解像力の低下につながり好ましくない。
【００４３】
上記のウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、分子量５００〜１０，０００、好ましくは５００〜４，０００の高分子ポリオールとポリイソシアネート化合物をγ：γ＋１のモル比（γは１以上の整数）（理論値）で反応させた後、更にエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物を反応させて得られる。
【００４４】
かかる分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。又、ポリイソシアネート化合物、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物としては上記のものと同様のものが挙げられる。反応方法についても上記と同様、公知の方法を採用することができる。
【００４５】
又、本発明では、更に酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）を含有することが解像力向上の点から好ましい。
【００４６】
更に、該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の重量平均分子量は１０，０００〜３００，０００が好ましく、特に３０，０００〜２００，０００が好ましく、より４０，０００〜１３０，０００が好ましく、重量平均分子量が１０，０００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現像が生じ、エッジフュージョンの原因となり、逆に３００，０００を越えると現像性が低下し、現像度が低下して好ましくない。
【００４７】
該カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０〜１５重量部である。かかる含有量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招くこととなり好ましくない。
【００４８】
かかるカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）としては、（メタ）アクリレートを主成分とするもので、必要に応じてエチレン性不飽和カルボン酸や他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
【００４９】
ここで（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５０】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、その他、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸、あるいはそれらの無水物やハーフエステルも用いることができる。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸は７〜３８重量％、好ましくは１５〜２７重量％程度共重合されることが望まれる。
【００５１】
又、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等が例示できる。
【００５２】
又、本発明では更に、ヒドロキシル基含有単官能モノマーを共重合比で５０重量％以上含有する酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポリマー（Ｆ）を含有してなることが現像ラチチュードの拡大効果の点で好ましい。
【００５３】
更に、該アクリル系ポリマー（Ｆ）の重量平均分子量は１０，０００〜２００，０００が好ましく、特に３０，０００〜１５０，０００が好ましく、より４０，０００〜１２０，０００が好ましく、重量平均分子量が１０，０００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現象が生じることととなり、逆に２００，０００を越えると現像性、解像力が低下し好ましくない。
【００５４】
該アクリル系ポリマー（Ｆ）の含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して３〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜１５重量部である。かかる含有量が３重量部未満では現像ラチチュードの顕著な効果が得られず、２０重量部を越えると現像性、解像力が低下し好ましくない。
【００５５】
かかるアクリル系ポリマー（Ｆ）としては、（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有単官能モノマーを共重合させて得られ、ヒドロキシル基含有単官能モノマーは５０重量％以上含有させる。かかる含有量が５０重量％未満では感光性樹脂組成物のドープ又はＤＦＲ化した際に相溶性不良を起こしやすくなり好ましくない。
【００５６】
（メタ）アクリレートとしては、前記と同様、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例示される。
【００５７】
ヒドロキシル基含有単官能モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられる。
【００５８】
又、前記と同様、他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル等を共重合することもできる。
【００５９】
かくして本発明では、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）からなる感光性樹脂組成物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる感光性樹脂組成物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）からなる感光性樹脂組成物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる感光性樹脂組成物、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｆ）からなる感光性樹脂組成物が得られるが、かかる（Ａ）〜（Ｆ）の成分以外に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー等のエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００６０】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００６１】
又、本発明ではその他、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等のロイコ染料や、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン、パテントブルー、メチルバイオレット、ビクトリアブルー、ローズアニリン、パラフクシン、エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００６２】
又、必要に応じて、ＤＦＲ化の際のピール強度改善の点で、更に（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有することも好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１２〜２２、好ましくは１５〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えばステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でも特にステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００６３】
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜３重量部である。
【００６４】
次いで、本発明の感光性樹脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンドブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について説明する。
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のベースフィルム面に塗工した後、必要に応じてその塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルム等の保護フィルムを被覆してＤＦＲとする。
【００６５】
ＤＦＲ以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもできる。
【００６６】
（露光）
ＤＦＲによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側をガラス上に均一に形成されたリブ層（ガラス粉体、バインダー及び高沸点溶剤からなるリブペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層）に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
上記のリブ層面上に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
【００６７】
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００６８】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。
本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等のアルカリ０．０１〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。
【００６９】
（サンドブラスト）
上記の如く硬化レジストのパターンが形成された後、粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄、ＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１ＭＰａで吹き付けて、現像により露出したリブ層のサンドブラストを行う。
【００７０】
（硬化レジスト剥離）
サンドブラスト後、残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００７１】
上記は、プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の食刻等にも用いることができる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００７３】
実施例１
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ（１．２７モル）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が７．６％となった時点で、平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．７５ｇ（０．９５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で、ヘキサメチレンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４モル）を新たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が２．３％となったところで反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート７３．６７ｇ（０．６４モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）溶液を得た。
【００７４】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）の樹脂分は７０．５％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２３．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ１）の合成
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２３６ｇ（２モル）とヘキサメチレンジイソシアネート２４８ｇ（１．５モル）及び酢酸エチル２８０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、内温約８０℃で、残存イソシアネート基が０．３％になるまで反応を行い、反応液（イ）を得た。
【００７６】
一方、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸８０．５ｇ（０．６モル）、ヘキサメチレンジイソシアネート２０２ｇ（１．２モル）及び酢酸エチル２００ｇを仕込み、内温約８０℃で反応を行い、残存イソシアネート基が１０．８％になったところで、先の反応液（イ）及び酢酸エチル８０ｇを加え、残存イソシアネート基が１．０％となるまで反応を行った。その後、内温を約６０℃に下げた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．３ｇ（０．２モル）を加え、残存イソシアネート基が０．３％となるまで反応を行い、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ１）溶液を得た。
【００７７】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）の樹脂分は６０％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は２５．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）溶液及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ１）溶液を用いて、以下を行った。
【００７８】
（ドープの調製）
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）溶液 ８５．１部
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１） ６０部）
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ１）溶液 ６６．７部
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ１） ４０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′， ５．０部
５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（Ｃ）
・Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（Ｃ）０．２部
・ロイコクリスタルバイオレット ０．３部
・マラカイトグリーン ０．１部
・メチルエチルケトン ４５部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
【００７９】
（ＤＦＲの作製）
次に上記ドープをギャップ６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲを作製した（但し、保護フィルムは設けていない）。
【００８０】
（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
上記ＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされたガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度２ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
【００８１】
（露光）
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。
【００８２】
▲１▼最小現像時間
上記露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で現像し、未露光の４０μｍ厚のレジストが溶解し、基板表面が露出するまでの時間を求めた。
【００８３】
▲２▼感度
上記露光において、ストーファー２１段ステップタブレットを用い、５０ｍｊ／ｃｍ²から１０００ｍｊ／ｃｍ²まで、５０ｍｊ／ｃｍ²毎に露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の１．５倍で現像した際に、７段ステップタブレットが残っている時の露光量を求めた。
【００８４】
▲３▼解像力
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｌ＝４００μｍで、Ｓが３０〜１００μｍで１０μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で最小現像時間の１．５倍で現像した際に、解像する最小スリット幅を測定した。
【００８５】
▲４▼耐現像液性
上記の７段ステップタブレットの露光量にて、別途、Ｌ（ライン幅）／Ｓ（スペース幅）において、Ｓ＝４００μｍで、Ｌが１０〜１５０μｍで１０μｍ毎に設けられたパターンマスクを真空密着させて、露光を行い、１％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を用いて、スプレー圧１．２ｋｇ／ｃｍ²で１２０秒間現像を行い、顕微鏡で観察して以下の通り評価した。
◎・・・Ｌが８０μｍにおいて、レジストの膨潤や浮きによる密着不良が全く認められない。
○・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの先端部分が浮き気味に見えるが不良個所は認められない。
△・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの一部又は先端部分に明らかに密着不良が認められる。
×・・・Ｌが８０μｍにおいて、ラインの一部又は全部が欠損又は消失しているのが認められる。
【００８６】
▲５▼耐サンドブラスト性
上記露光、現像により、ライン／スペース＝６０／１６０のマスクによってレジストパターンを形成した後、不二製作所製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削材：ＢａＳＯ₄＃６００、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、リブボトム幅の平均が１１０μｍになるまでサンドブラストを行ってブラスト後のレジスト状態を顕微鏡にて目視観察して、以下の基準で評価した。
◎・・・良好なパターンが得られる。
○・・・ライン先端部が浮きやや不ぞろいなパターンが得られる。
△・・・ラインの一部又は先端に欠けのあるパターンが得られる。
×・・・ラインの一部又は全部が消失したパターンが得られる。
【００８７】
実施例２
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）の合成
実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９モル）とイソホロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８モル）、酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が８．３％となった時点で、平均分子量１０００のポリエチレングリコール４４５．６ｇ（０．４５モル）を加え、ジブチルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシアネート基が１．８％となった時点で、反応温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０３．０ｇ（０．８８モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）溶液を得た。
【００８８】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）の樹脂分は７１．７％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は３４．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８９】
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ２）の合成
実施例１と同様に、１，５−ペンタンジオール２６０ｇ（２．５モル）、イソホロンジイソシアネート４４４．４ｇ（２モル）及び酢酸エチル１７６．１ｇを仕込み、窒素雰囲気下、内温約８０℃で、残存イソシアネート基が０．３％となるまで反応を行い、反応液（ロ）を得た。
一方、２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸９９．２ｇ（０．６７モル）、イソホロンジイソシアネート２９８ｇ（１．３４モル）及び酢酸エチル４００ｇを仕込み、内温約８０℃にて反応を行い、残存イソシアネート基が７．５％となったところで、上記反応液（ロ）及び酢酸エチル１９０．４ｇを加え、残存イソシアネート基が１．１％となるまで反応を行った。その後、内温を約６０℃に下げた後、２−ヒドロキシエチルアクリレート４０．６ｇ（０．３５モル）を加え、残存イソシアネート基が０．３％になるまで反応を行い、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ２）溶液を得た。
【００９０】
得られたカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ２）の樹脂分は６１．１％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価は１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）溶液及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ２）溶液を用いて、以下を行った。
【００９１】
（ドープの調製）
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２）溶液 ４１．８部
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ２） ３０部）
・カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ２）溶液 １１４．６部
（該カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ２） ７０部）
・２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′， ３．０部
５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール（Ｃ）
・Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（Ｃ）０．１部
・ロイコクリスタルバイオレット ０．６部
・マラカイトグリーン ０．１部
・メチルエチルケトン ４０部
を配合してよく混合し、感光性樹脂組成物のドープを調製した。
その後、実施例１と同様にＤＦＲを作製し、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行い、露光、現像を行って、実施例１と同様の評価を行った。
【００９２】
実施例３
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）を２０部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００９３】
・ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３モル）、平均分子量１０００のポリオール（ジエチレングリコール／アジピン酸＝１．１２／１（モル比）の縮合体、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００ｇ（０．２モル）、酢酸エチル７４．３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ（０．２モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）溶液を得た。
得られたウレタンアクリル系樹脂（Ｄ１）の樹脂分は７９．６％、イソシアネート含有率は０．３％であった。
【００９４】
実施例４
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）を１５部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸＝３２／３０／１５／２３（重量比）の共重合体で、平均分子量は７３０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４８．４℃であった。
又、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ１）を含有しているため、現像性が良くなり解像力が良好であった。
【００９５】
実施例５
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示す如きウレタンアクリル系樹脂（Ｄ２）を１５部、下記に示す如きカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ２）を７部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
【００９６】
・ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ２）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、トルエン−２，６−ジイソシアネート７０ｇ（０．４モル）、平均分子量１５００のポリオール（ジエチレングリコール／アジピン酸＝１．１２／１（モル比）の縮合体、水酸基価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５０ｇ（０．３モル）、酢酸エチル２３４ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７５℃で反応させ、残存イソシアネート基が１１．５％となった時点で、温度を６０℃に下げ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２５．５ｇ（０．２２モル）を加え反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリル系樹脂（Ｄ２）溶液を得た。
得られたウレタンアクリル系樹脂（Ｄ２）の樹脂分は７０．５％、イソシアネート含有率は０．３％であった。
【００９７】
・カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ２）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸／スチレン＝５０／１５／２３／１２の共重合体で、平均分子量は６３，０００、酸価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は９１℃であった。
又、カルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ２）を含有しているため、現像性が良くなり、解像力が良好であった。
【００９８】
実施例６
実施例１において、感光性樹脂組成物のドープに、更に下記に示すアクリル系ポリマー（Ｆ１）を７．５部配合した感光性樹脂組成物のドープを用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
・アクリル系ポリマー（Ｆ１）
メチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート＝３５／６５（重量比）の共重合体で、平均分子量は９０，０００、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は７１℃であった。
又、アクリル系ポリマー（Ｆ１）を含有しているため、現像ラチチュードが広く細線密着性が良好であった。
【００９９】
比較例１
実施例１のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）の合成において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコールを用いた以外は実施例１と同様に行い、ウレタンアクリル系樹脂（Ａ′）溶液を得た。
得られたウレタンアクリル系樹脂（Ａ′）の樹脂分は６５．２％、イソシアネート含有率は０．３％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、実施例１において、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ１）及びカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ１）を用いず、上記ウレタンアクリル系樹脂（Ａ′）を用いた以外は同様に行い、実施例１と同様の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、特定のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）及び所定の方法で反応させてなる特定のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有し、好ましくは更に一般式（６）で示されるウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）及び／又はカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）、又はアクリル系ポリマー（Ｆ）を含有しているため、解像力、耐現像液性、耐サンドブラスト性等に優れ、各種のサンドブラスト用途に有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサンドブラスト用途に有用である。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）、カルボキシル基含有ジオール化合物及び重量平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン化合物に、エチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含有してなり、カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）が、重量平均分子量５００以下のカルボキシル基含有ジオール化合物（ｂ１）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ｂ３）と、重量平均分子量５００以下の酸価を有しないジオール（ｂ４）とポリイソシアネート化合物（ｂ２）をα：α−１のモル比（αは２以上の整数）（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ｂ５）をβ：β−１のモル比（βは２以上の整数）（理論値）で反応させ、得られる反応生成物（ｂ６）とエチレン性不飽和基を１個以上有しかつヒドロキシル基を１個有する化合物（ｂ７）を１：２のモル比（理論値）で反応させてなるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ_１はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ_２はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ_３はカルボキシル基含有ポリオールの両端ウレタン結合残基、Ｘは下記一般式（２）式で示される構造、ｎは１〜２０の整数である。
   

   

   ここで、Ｒ_４は重量平均分子量５００以上のポリオール又はポリエステルポリオールの両端ウレタン結合残基であり、Ｒ_２、Ｒ_３は上記と同様である。
2. 一般式（１）で示されるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）とポリイソシアネート化合物（ａ２）を１：２のモル比（理論値）で反応させて得られる反応生成物（ａ３）に、重量平均分子量５００以上の高分子ポリオール（ａ４）を反応させ、更に（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（ａ５）を反応させて得られるウレタンアクリル系樹脂で、かつ１分子中にエチレン性不飽和基を１個以上有することを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. カルボキシル基含有ポリオール化合物（ａ１）の重量平均分子量が５００以下で、かつポリイソシアネート化合物（ａ２）の重量平均分子量が５００以下で、更に反応生成物（ａ３）のカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）中に占める重量割合が１５〜６５重量％であることを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. カルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂（Ｂ）が下記一般式（３）で示されるカルボキシル基含有ウレタンアクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ_５はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ_６はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｙは下記一般式（４）又は一般式（５）である。ｍは２以上の整数である。
   

   

   ここで、Ｒ_６はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ_７はカルボキシル基含有ジオールの両端ウレタン結合残基であり、ｈは１〜２０の整数である。
   

   

   ここで、Ｒ_６はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ_８は重量平均分子量５００以下の酸価を有しないジオールの両端ウレタン結合残基であり、ｉは１〜２０の整数である。
5. 更に、下記一般式（６）で示されるウレタンアクリル系樹脂（Ｄ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ここで、Ｒ_９はエチレン性不飽和基を１個以上有し、かつヒドロキシル基を１個有する化合物のウレタン結合残基、Ｒ_１０はポリイソシアネート化合物の両端ウレタン結合残基、Ｒ_１１は重量平均分子量５００〜１０，０００の高分子ポリオールの両端ウレタン結合残基、ｋは１〜２０の整数である。
6. 更に、酸価５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（Ｅ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
7. 更に、ヒドロキシル基含有単官能モノマーを共重合比で５０重量％以上含有する酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のアクリル系ポリマー（Ｆ）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
8. ドライフィルムレジストに用いることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の感光性樹脂組成物。
9. プラズマディスプレイパネルの隔壁形成に用いることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の感光性樹脂組成物。