JP4671540B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成、更にはプリント配線板等の製造のためのパターン形成方法に関し、更に詳しくは高精細凹凸模様の形成能に優れる新規なサンドブラスト加工によるパターン形成方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
サンドブラスト加工法によるパターン形成は、凹凸模様の精細化やパネルの大型化の要請に適合できるため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成等の製造のためのパターン形成に実用化されている。
かかる加工法は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部（露光部）と未硬化部（未露光部）よりなる画像を形成させた後、未露光部分をアルカリ溶液で現像、除去し次いで露出した基材面をサンドブラスト加工で研削して、凹凸模様を生成させるのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来行われているサンドブラスト加工法においては、細線パターンの形成に有利であると言ってもせいぜい７０μｍ程度のピッチ幅の形成が限度であり、より鮮明なパネル画面が要請される現在の市場要求を必ずしも満足できず、その対策が望まれるところである。
特に、従来技術では細線パターン間のスペース部、即ちサンドブラスト加工で研削されるスペース部において、研削距離を１００μｍ以上、更には２００μｍ〜３００μｍ程度と深くする程、目的とするピッチ幅やその形状に狂いを生じ易く、その影響はピッチ幅を小さくしようとする程深刻である。
従って、基材のサンドブラスト研削を深くしても生成する凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ピッチ幅が７０μｍ以下好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度の小さい細線パターンを形成することは極めて有用である。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、
基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を形成させるにあたり、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして含む、感光性樹脂組成物層（但し、感光性樹脂組成物には無機物質を含まない。）を使用する場合その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は特に制限はなく、ガラス、低融点ガラスペースト積層ガラス、銅張プリント配線基板、その他各種セラミック等任意の物が対象となる。
【０００６】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとし、光重合開始剤及び必要に応じてエチレン性不飽和化合物を配合した組成物である。
本発明で用いるカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、ポリオール系化合物とジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（I）に、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を付加させて得られるものが好ましい。
【０００７】
ポリオール系化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
【０００８】
また、ジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
ジイソシアネート化合物の分子量は３００以下が有利であり、分子量が３００を越えると反応性が低下して好ましくない。
【０００９】
かかるポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネート系化合物に安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、ポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネート基を付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１０】
次いで、上記の如くポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物を反応させて得られた化合物（I）に、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を反応させるのであるが、公知の方法を採用でき例えば、上記の化合物（I）溶液中にアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を添加し、５０〜８０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンスズラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００１１】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、上記アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００１２】
本発明では感光性樹脂組成物層中のベースポリマーとして、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）単独のみならず、かかる樹脂以外に軟化温度が３０℃以上の高分子化合物、特にカルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体等任意のものが１種又は２種併用して使用可能である。かかる併用により感光性樹脂組成物層をドライフイルムレジストの形態で使用する場合、特に該ドライフイルムレジストをロール状に巻き取って保存する際に、ロール端部からの感光性樹脂組成物層のエッジフュージョンが効率良く防止できる効果が期待できる。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量はカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【００１３】
上記で言うカルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの使用が有用である。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００１５】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
軟化感度の調整は共重合モノマーの種類や重合度を調節することによって達成される。
尚、軟化温度の測定は熱機械的分析機（パーキンエルマー社製：ＴＭＡ７）を使用し、０〜２００℃の温度範囲、１０℃昇温、１１０ｍＮ荷重の条件にて測定する。
【００１６】
又カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。
【００１７】
本発明では更に上記ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）の使用時には、光重合開始剤（Ｂ）が併用される。（Ｂ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００１８】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好ましくはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００１９】
光重合開始剤（Ｂ）の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２０】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｃ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｃ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｃ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２２】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００２３】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００２４】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２５】
基材面に上記感光性樹脂組成物層を設ける方法としては特に制限はないが、該感光性樹脂組成物はこれをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲとした形状での使用が有利である。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【００２６】
ＤＦＲを使用して画像を形成させるため基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、ベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。
【００２７】
次いで、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜１００００Ｊ／ｍ2程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２８】
引き続いて、本発明の最大の特徴であるサンドブラスト加工を行う。
まず露光後のレジスト上のフィルムを剥離除去してから、未露光部分を直接サンドブラスト加工行うのが特徴であり、この方法により基材へのサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼさないで、ピッチ幅やスペース幅の小さい細線パターンを形成することが可能となるのである。
【００２９】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１０ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
最終用途によって未露光部分のみをサンドブラスト研削したり、未露光部分ばかりでなく更にその下部の基材を研削する。前者はプリント配線基板の製造等に、後者はＰＤＰの隔壁や電極形成、セラミックの加工、ＳｉＣ基板の加工、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻等で採用される。
【００３０】
かかる加工により基材面に凹凸模様が形成され、次に凸部表面に残存している硬化レジスト（露光部分）の剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇ及び分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２ーヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ１）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ１）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分は７２％であった。
【００３２】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液１３９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂（Ａ１）１００部］、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール４部、ロイコクリスタルバイオレット１部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２部、マラカイトグリーン０．０５部、及びメチルエチルケトン４５部を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００３３】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚４０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００３４】
（サンドブラスト加工による未露光部の現像能及び基材の研削加工能評価）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱した３ｍｍ厚のガラス基板上に、ラミネートロール温度５０℃、同ロール圧０．２ＰＭａ、ラミネート速度０．５ｍ／ｍｉｎにて感光性組成物層が基材に接するようにラミネートした。
【００３５】
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて露光を行った。使用したパターンマスクは▲１▼ライン幅が２０から５０μｍまで５μｍ毎に設けられ、スペース幅が４００μｍのもの、▲２▼ライン幅が５０から１００μｍまで１０μｍ毎に設けられ、スペース幅が４００μｍのものである。又、露光量は５０００Ｊ／ｍ2である。
【００３６】
露光後、ポリエステルフイルムを剥がし、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．２ＭＰａ、切削材：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：１１０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ２ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でサンドブラスト加工を行って未露光部の現像性及び基材の研削加工性を下記にてそれぞれ評価した。
【００３７】
［現像能］
◎：未露光部分をサンドブラスト加工（又はアルカリ現像）した時に、３０μｍ未満の細い露光部が形成できた
○：上記加工時に３０μｍ以上で５０μｍ未満の露光部が、膜厚減３０％以内で形成できた
△：上記加工時に３０μｍ以上で５０μｍ未満の露光部が形成できたが、膜厚減が３０％を越えた
×：上記加工時に５０μｍ以上の露光部しか形成できなかった
【００３８】
［加工能］
◎：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍ以下の細線部の加工ができた
○：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時には不可であったが、５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍ以下の細線部の加工ができた
△：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時には不可であったが、５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍより太く１００μｍ以下の細線部の加工ができた
×：ガラスが５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工しても１００μｍより太い細線部の加工しかできなかった。又はサンドブラスト加工中に細線部が消滅することも起こった
【００３９】
更に、サンドブラスト加工後の硬化レジスト５００μｍ角部の剥離状態（４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａの圧力でスプレー）も下記にて評価した。
◎：５分以内に硬化レジスト膜が剥離した
○：５分を越え７分以内に硬化レジスト膜が剥離した
△：７分を越え１０分以内に硬化レジスト膜が剥離した
×：硬化レジスト膜の剥離時間が１０分を越えた
これらの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル３３０ｇ及び分子量６５０ポリテトラメチレングリコール４８７．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところでεーカプトラクトン変性２−ヒドロキシアクリレート（ダイセル化学社製「Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１」）１１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ２）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ％であった。
上記樹脂（Ａ２）溶液を用いて、実施例１と同じ実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル５１６．２ｇ及び分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製「Ｐｌａｃｃｅｌ ２２０Ｎ」）９００ｇ（０．４５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート１０４．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ３）溶液を得た。
得られた（Ａ３）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記樹脂（Ａ３）溶液を用いて、実施例１と同じ実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４〜６
実施例１〜３の実験において、サンドブラスト加工条件を、エアー圧：０．４ＭＰａ、切削材：アルミナ＃８００［平均粒径：１６μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同じ実験を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１において、露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い３０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１時間、未露光部分がすべて除去されるまでアルカリ現像してから、サンドブラスト加工を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４４】
【００４５】
【発明の効果】
本発明では基材面に設けた、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂を含む感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を生成させることにより、基材のサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ピッチ幅の小さい細線パターンを形成することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成、更にはプリント配線板等の製造のためのパターン形成方法に関し、更に詳しくは高精細凹凸模様の形成能に優れる新規なサンドブラスト加工によるパターン形成方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
サンドブラスト加工法によるパターン形成は、凹凸模様の精細化やパネルの大型化の要請に適合できるため、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の隔壁形成、電極形成等の製造のためのパターン形成に実用化されている。
かかる加工法は、基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行ない硬化部（露光部）と未硬化部（未露光部）よりなる画像を形成させた後、未露光部分をアルカリ溶液で現像、除去し次いで露出した基材面をサンドブラスト加工で研削して、凹凸模様を生成させるのである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来行われているサンドブラスト加工法においては、細線パターンの形成に有利であると言ってもせいぜい７０μｍ程度のピッチ幅の形成が限度であり、より鮮明なパネル画面が要請される現在の市場要求を必ずしも満足できず、その対策が望まれるところである。
特に、従来技術では細線パターン間のスペース部、即ちサンドブラスト加工で研削されるスペース部において、研削距離を１００μｍ以上、更には２００μｍ〜３００μｍ程度と深くする程、目的とするピッチ幅やその形状に狂いを生じ易く、その影響はピッチ幅を小さくしようとする程深刻である。
従って、基材のサンドブラスト研削を深くしても生成する凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ピッチ幅が７０μｍ以下好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度の小さい細線パターンを形成することは極めて有用である。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究をした結果、
基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を形成させるにあたり、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして含む、感光性樹脂組成物層（但し、感光性樹脂組成物には無機物質を含まない。）を使用する場合その目的を達成し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
まず、本発明で使用する基材は特に制限はなく、ガラス、低融点ガラスペースト積層ガラス、銅張プリント配線基板、その他各種セラミック等任意の物が対象となる。
【０００６】
かかる基材に設けられる感光性樹脂組成物層はカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとし、光重合開始剤及び必要に応じてエチレン性不飽和化合物を配合した組成物である。
本発明で用いるカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）は特に限定されないが、ポリオール系化合物とジイソシアネート化合物を１：２のモル比で反応させて得られる化合物（I）に、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を付加させて得られるものが好ましい。
【０００７】
ポリオール系化合物としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等いずれも使用できる。
具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が挙げられる。
これらの中でも分子量が５００以上のもの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、かかる分子量が５００未満では耐サンドブラスト性が低下して好ましくない。
【０００８】
また、ジイソシアネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソシアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが使用される。
ジイソシアネート化合物の分子量は３００以下が有利であり、分子量が３００を越えると反応性が低下して好ましくない。
【０００９】
かかるポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用いることができ、例えばジイソシアネート系化合物に安定な溶媒（酢酸エチル等）中で６０〜９０℃の温度で反応させればよい。但し、本発明においては、ポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物の反応モル比を理論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たっては数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条件を逸脱すると両末端にイソシアネート基を付加することができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難となり好ましくない。
【００１０】
次いで、上記の如くポリオール系化合物とジイソシアネート系化合物を反応させて得られた化合物（I）に、アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を反応させるのであるが、公知の方法を採用でき例えば、上記の化合物（I）溶液中にアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）を添加し、５０〜８０℃の温度で反応させればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンスズラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。
【００１１】
かかるアクリロイル基含有ヒドロキシ化合物（II）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、上記アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物にε−カプトラクトンを開環付加した化合物等が挙げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが使用される。
【００１２】
本発明では感光性樹脂組成物層中のベースポリマーとして、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂（Ａ）単独のみならず、かかる樹脂以外に軟化温度が３０℃以上の高分子化合物、特にカルボキシル基含有アクリル系樹脂、カルボキシル基含有セルロース誘導体等任意のものが１種又は２種併用して使用可能である。かかる併用により感光性樹脂組成物層をドライフイルムレジストの形態で使用する場合、特に該ドライフイルムレジストをロール状に巻き取って保存する際に、ロール端部からの感光性樹脂組成物層のエッジフュージョンが効率良く防止できる効果が期待できる。
カルボキシル基含有アクリル系樹脂あるいはカルボキシル基含有セルロース誘導体を併用する場合、その混合量はカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂に対して５０重量％以下、好ましくは３〜４０重量％が適当である。
【００１３】
上記で言うカルボキシル基含有アクリル樹脂は、主として（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体である。
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートの使用が有用である。
【００１４】
エチレン性不飽和カルボン酸としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アコニット酸、ケイ皮酸、モノアルキルマレート、モノアルキルフマレート、モノアルキルイタコネート、無水シトラコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸である。
【００１５】
アクリル樹脂を共重合によって製造する時に、他の共重合可能なモノマーを併用することもでき、該モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有不飽和モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有不飽和モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレンが有用である。
軟化感度の調整は共重合モノマーの種類や重合度を調節することによって達成される。
尚、軟化温度の測定は熱機械的分析機（パーキンエルマー社製：ＴＭＡ７）を使用し、０〜２００℃の温度範囲、１０℃昇温、１１０ｍＮ荷重の条件にて測定する。
【００１６】
又カルボキシル基含有セルロース誘導体としてはヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプルピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等が代表例として例示される。
【００１７】
本発明では更に上記ウレタンアクリル系樹脂（Ａ）の使用時には、光重合開始剤（Ｂ）が併用される。（Ｂ）としては特に限定されず、公知の光重合開始剤を用いることができるが、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホンが挙げられる。
【００１８】
又２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、アクリジン及び９−フェニルアクリジン等のアクリジン誘導体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等や特公昭４５−３７３７７号公報に開示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結合している互変異性体等のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、そのほかにも２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどを挙げることができ、好ましくはヘキサアリールビイミダゾール誘導体の使用が有利である。
【００１９】
光重合開始剤（Ｂ）の配合量としては、（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より望ましくは、１〜７重量部である。かかる配合量が０．１重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に２０重量部を越えると感光性樹脂組成物をドライフイルムフォトレジスト（ＤＦＲ）化して製品化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２０】
更に本発明においては、ロイコ染料（Ｃ）を含有することも好ましく、かかるロイコ染料（Ｃ）としては、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレンジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でもロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以上が好適に用いられる。かかるロイコ染料（Ｃ）の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、より望ましく０．１〜１重量部である。かかる配合量が０．０５重量部未満では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が低下して好ましくない。
【００２１】
本発明で使用する感光性樹脂組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）以外に、エチレン性不飽和化合物が併用されても良く、かかる化合物の具体例として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の単官能モノマーが挙げられる。
【００２２】
又エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマーなどのエチレン性不飽和化合物を配合することもできる。
【００２３】
かかるエチレン性不飽和化合物の配合量は、（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を招いて好ましくない。
【００２４】
また、そのほかクリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリアントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレット，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの添加剤を適宜添加することができる。
【００２５】
基材面に上記感光性樹脂組成物層を設ける方法としては特に制限はないが、該感光性樹脂組成物はこれをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してＤＦＲとした形状での使用が有利である。勿論ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、基材上に直接塗工し厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に形成することもできる。塗工時にメチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を併用することもできる。
【００２６】
ＤＦＲを使用して画像を形成させるため基材面に感光性樹脂組成物層を設けるには、ベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を基材に貼り付ける。
【００２７】
次いで、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。
露光量は５００〜１００００Ｊ／ｍ2程度が実用的である。
紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２８】
引き続いて、本発明の最大の特徴であるサンドブラスト加工を行う。
まず露光後のレジスト上のフィルムを剥離除去してから、未露光部分を直接サンドブラスト加工行うのが特徴であり、この方法により基材へのサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼさないで、ピッチ幅やスペース幅の小さい細線パターンを形成することが可能となるのである。
【００２９】
サンドブラスト加工は粒子径が０．１〜１００μｍ程度のＳｉＣ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等を用いて、ブラスト圧０．０５〜１０ＭＰａで吹き付けることにより実施される。
最終用途によって未露光部分のみをサンドブラスト研削したり、未露光部分ばかりでなく更にその下部の基材を研削する。前者はプリント配線基板の製造等に、後者はＰＤＰの隔壁や電極形成、セラミックの加工、ＳｉＣ基板の加工、シリコーンウエハーのダイシングやＰＺＴ（圧電素子）の加工、ガラスの食刻等で採用される。
【００３０】
かかる加工により基材面に凹凸模様が形成され、次に凸部表面に残存している硬化レジスト（露光部分）の剥離を行う。
硬化レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。また、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジストのパターンを焼失させることも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル３７３ｇ及び分子量１０００のポリエチレングリコール６００ｇ（０．６ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．３％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２ーヒドロキシエチルアクリレート７１ｇ（０．６ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ１）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ１）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂分は７２％であった。
【００３２】
（ドープの調製）
上記のカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ１）溶液１３９部［固形分換算でウレタンアクリル樹脂（Ａ１）１００部］、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール４部、ロイコクリスタルバイオレット１部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２部、マラカイトグリーン０．０５部、及びメチルエチルケトン４５部を配合してよく混合し、ドープを調製した。
【００３３】
（ＤＦＲの作製）
次にドープを、ギャップ６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、感光性樹脂組成物層の膜厚４０μｍのＤＦＲとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
【００３４】
（サンドブラスト加工による未露光部の現像能及び基材の研削加工能評価）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱した３ｍｍ厚のガラス基板上に、ラミネートロール温度５０℃、同ロール圧０．２ＰＭａ、ラミネート速度０．５ｍ／ｍｉｎにて感光性組成物層が基材に接するようにラミネートした。
【００３５】
ラミネート後、室温に１０分間放置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機「ＥＸＭ−１２０１」にて露光を行った。使用したパターンマスクは▲１▼ライン幅が２０から５０μｍまで５μｍ毎に設けられ、スペース幅が４００μｍのもの、▲２▼ライン幅が５０から１００μｍまで１０μｍ毎に設けられ、スペース幅が４００μｍのものである。又、露光量は５０００Ｊ／ｍ2である。
【００３６】
露光後、ポリエステルフイルムを剥がし、不二製作所社製の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズル、エアー圧：０．２ＭＰａ、切削材：ＳｉＣ＃６００［平均粒径：２３μｍ］、粉体供給量：１１０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、ガン高さ２ｃｍ、ガン移動幅２４ｃｍ、ガン移動速度２０ｍ／ｍｉｎの条件でサンドブラスト加工を行って未露光部の現像性及び基材の研削加工性を下記にてそれぞれ評価した。
【００３７】
［現像能］
◎：未露光部分をサンドブラスト加工（又はアルカリ現像）した時に、３０μｍ未満の細い露光部が形成できた
○：上記加工時に３０μｍ以上で５０μｍ未満の露光部が、膜厚減３０％以内で形成できた
△：上記加工時に３０μｍ以上で５０μｍ未満の露光部が形成できたが、膜厚減が３０％を越えた
×：上記加工時に５０μｍ以上の露光部しか形成できなかった
【００３８】
［加工能］
◎：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍ以下の細線部の加工ができた
○：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時には不可であったが、５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍ以下の細線部の加工ができた
△：ガラスが１００μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時には不可であったが、５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工した時に、５０μｍより太く１００μｍ以下の細線部の加工ができた
×：ガラスが５０μｍ彫れる条件でサンドブラスト加工しても１００μｍより太い細線部の加工しかできなかった。又はサンドブラスト加工中に細線部が消滅することも起こった
【００３９】
更に、サンドブラスト加工後の硬化レジスト５００μｍ角部の剥離状態（４０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液を０．１２ＭＰａの圧力でスプレー）も下記にて評価した。
◎：５分以内に硬化レジスト膜が剥離した
○：５分を越え７分以内に硬化レジスト膜が剥離した
△：７分を越え１０分以内に硬化レジスト膜が剥離した
×：硬化レジスト膜の剥離時間が１０分を越えた
これらの評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸エチル３３０ｇ及び分子量６５０ポリテトラメチレングリコール４８７．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．５％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところでεーカプトラクトン変性２−ヒドロキシアクリレート（ダイセル化学社製「Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１」）１１５ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ２）を得た。
上記で得られたカルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ２）溶液のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ％であった。
上記樹脂（Ａ２）溶液を用いて、実施例１と同じ実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
（カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂の調製）
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジイソシアネート２００ｇ（０．９ｍｏｌ）、酢酸エチル５１６．２ｇ及び分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学社製「Ｐｌａｃｃｅｌ ２２０Ｎ」）９００ｇ（０．４５ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、８０℃で反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で温度を下げ始め、６０℃に下がったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート１０４．４ｇ（０．９ｍｏｌ）を加えて６０℃で反応を継続した。残存イソシアネート基が０．３％となった時に反応を終了して、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル樹脂（Ａ３）溶液を得た。
得られた（Ａ３）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
上記樹脂（Ａ３）溶液を用いて、実施例１と同じ実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４〜６
実施例１〜３の実験において、サンドブラスト加工条件を、エアー圧：０．４ＭＰａ、切削材：アルミナ＃８００［平均粒径：１６μｍ］、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同じ実験を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
実施例１において、露光後の基材を０．３％炭酸ナトリウム水溶液を用い３０℃、スプレー圧０．１２ＭＰａで１時間、未露光部分がすべて除去されるまでアルカリ現像してから、サンドブラスト加工を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４４】
【発明の効果】
本発明では基材面に設けた、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂を含む感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を生成させることにより、基材のサンドブラスト研削を深くしてもその凸部の形状に悪影響を及ぼすことなく、ピッチ幅の小さい細線パターンを形成することが可能である。
Claims (3)
- 基材面に設けた感光性樹脂組成物層にパターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面をサンドブラスト加工して、凹凸模様を形成させるにあたり、カルボキシル基を含有しないウレタンアクリル系樹脂をベースポリマーとして含む、感光性樹脂組成物層（但し、感光性樹脂組成物には無機物質を含まない。）を使用することを特徴とするパターン形成方法。
- パターンマスクを介して露光を行った後、未露光部分をアルカリ現像することなく直ちに未露光部分又は未露光部分と該未露光部分の下部の基材面を、サンドブラスト加工することを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。
- 感光性樹脂組成物層がドライフイルムフォトレジストであることを特徴とする請求項１または２記載のパターン形成方法。
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