JP3034823B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性樹脂組成物
に関し、更に詳しくは耐現像液性、耐サンドブラスト性
に優れ、ドライフィルムレジスト用途にも有用な感光性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムなどのベースフィ
ルム上に感光性樹脂組成物を層状に塗布乾燥成層し、そ
の上からポリエステルフィルム、ポリビニルアルコール
フィルムなどの保護フィルムを積層した３層ラミネート
フィルムは、一般にドライフィルムレジスト（以下、Ｄ
ＦＲと称することがある）と称され、プリント配線板の
製造用、金属の精密加工用等に広く利用されている。そ
の使用にあたっては、まずＤＦＲからベースフィルムま
たは保護フィルムのうち接着力の小さいほうのフィルム
を剥離除去して感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅
面等のパターンを形成させたい基材表面に張り付けた
後、パターンマスクを他方のフィルム上に当接させた状
態で露光し（当該他方のフィルムを剥離除去してから露
光する場合もある）、ついでその他方のフィルムを剥離
除去して現像に供する。露光後の現像方式としては、溶
剤現像型のものと稀アルカリ現像型のものとがある。

【０００３】ＤＦＲのほか、該基材面に直接感光性樹脂
組成物を塗布成層し、その上に積層したポリエステルフ
ィルムなどのフィルムを介してパターンマスクを密着さ
せ、露光を行う方法も良く知られている。近年、プラズ
マディスプレイパネルの隔壁形成等にＤＦＲを用いたサ
ンドブラスト法が行われるようになってきた。

【０００４】かかる用途に用いることのできるＤＦＲ用
の感光性樹脂組成物としては、例えば、特定の方法に
より得られた酸価２０〜２００の重合架橋性不飽和アク
リルウレタン化合物、該ウレタン化合物と相溶性を有す
るアルカリ可溶な高分子化合物及び光増感剤からなる固
体状光重合性樹脂組成物（特公昭６２−９２４号公
報）、特定の末端カルボキシル−アクリル型ポリウレ
タンプレポリマーを用いた感光性樹脂組成物（特公平２
−１０１６５号公報）、酸価が１００〜６００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇで重量平均分子量が１００００〜５０００００
のベースポリマー、重合性不飽和基を１個有する化合物
１０〜５０重量％と重合性不飽和基を２個有する化合物
１０〜９０重量％を含有する重合性不飽和化合物及び光
重合開始剤からなる光重合性組成物（特開平３−６２０
２号公報）、酸価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇで
重量平均分子量が３００００〜１２００００のベースポ
リマー、エチレン性不飽和化合物、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジ
アルキルアミノ）ベンゾフェノン、ヘキサアリールビイ
ミダゾール及びロイコ染料の各成分を特定量含有し、か
つ重合性不飽和基を２個有するエチレン性不飽和化合物
をその成分中に９５重量％以上含有する感光性樹脂組成
物（特開平７−２４８６２１号公報）、カルボキシル
基及びアミド結合を有する特定のポリマー、アミノ基又
はその四級化塩を含む不飽和化合物、及び４，４’−ジ
アジド−３，３’−ジメトキシビフェニルを含有する感
光性重合体組成物（特開平７−２１９２２４号公報）、
特定の末端（メタ）アクリレート基含有ウレタン化合
物と酸価が５０〜２５０ｍｇ／ＫＯＨのアルカリ可溶性
高分子化合物と光重合開始剤からなる感光性樹脂組成物
（特開平８−３０５０１７号公報）、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を含有し、酸価５０〜２５０ｍｇ／
ＫＯＨ、硬化後のＴｇが５〜９５℃のカルボキシル基変
性ウレタン（メタ）アクリレート化合物と酸価が５０〜
２５０ｍｇ／ＫＯＨのアルカリ可溶性高分子化合物と光
重合開始剤からなる感光性樹脂組成物レート（特開平８
−５４７３４号公報）が挙げられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、サンド
ブラスト法においては、耐現像液性（現像時の細線密着
性能）、耐サンドブラスト性（サンドブラスト時のマス
キング性能）、更にはＤＦＲ化したときの保存安定性
（色調の変化、解像度や密着性の劣化等）等の性能が要
求され、上記のでは、比較的耐サンドブラスト性
は満足するものの、耐アルカリ性に問題があり、現像時
の現像液濃度や現像時間等を厳しく管理する必要があり
（ラチテュードが狭く）、でも、比較的耐現像性は良
好であるが、耐サンドブラスト性が不足し、では、
硬化後のレジストに柔軟性が得られず耐サンドブラスト
性に劣り、では、フォトドープ（感光性樹脂組成物溶
液）及びそれを用いたＤＦＲの保存安定性に問題がある
と共に耐サンドブラスト性に十分とは言い難く、サンド
ブラスト法に用いるにはまだまだ改善の余地がある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】そこで，本発明者は、か
かる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、カルボキシル基
含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し
て、酸価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系
樹脂（Ｂ）を０〜２０重量部、ヘキサアリールビイミダ
ゾール誘導体（Ｃ）を０．５〜１０重量部、及びロイコ
染料（Ｄ）を０．０５〜３重量部含有してなる感光性樹
脂組成物が、耐現像液性、耐サンドブラスト性及びＤＦ
Ｒとしたときの保存安定性等に優れることを見いだし、
本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂
（Ａ）は、カルボキシル基を含有するアクリルウレタン
系樹脂であれば特に限定されないが、カルボキシル基含
有ジオール化合物とジイソシアネート化合物を１：２の
モル比で反応させて得られる化合物（I）に、ポリオー
ル、ポリエステル、ポリエステルポリオールのいずれか
から選ばれる化合物（II）を付加させ、更にアクロイル
基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させて得られる
ものが好ましく、更にはかかるカルボキシル基含有ジオ
ール化合物の分子量が５００以下で、かつジイソシアネ
ート化合物の分子量が３００以下で、更に化合物（I）
の（Ａ）中に占める重量割合は１５〜６５重量％が好ま
しい。

【０００８】上記の分子量が５００以下のカルボキシル
基含有ジオール化合物としては、具体的に酪酸、酒石
酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオ
ン酸、２，２−ビス（ヒドロキプロピル）プロピオン
酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等を挙げることがで
き、好適には酪酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロ
ピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキプロピル）プロピオ
ン酸が使用され、また、分子量が３００以下のジイソシ
アネート系化合物としては、具体的にヘキサメチレンジ
イソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネート、
２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネー
ト、オクタメチレンジイソシアネート、２，５−ジメチ
ルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ノナ
メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘ
キサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネー
ト、ウンデカメチレンジイソシアネート、ドデカンメチ
レンジイソシアネート、トリデカメチレンジイソシアネ
ート、ペンタデカメチレンジイソシアネート、ブテンジ
イソシアネート、１，３−ブタジエンー１，４−ジイソ
シアネート、２−ブチニレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−
キシリレンジイソシアネート等を挙げることができ、好
適にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネートが使用される。かかるジオールの分子量
が５００を越えると反応溶媒への溶解性が低下してイソ
シアネートとの反応性が低下し、また、かかるジイソシ
アネート系化合物の分子量が３００を越えるとジオール
との反応性が低下して好ましくない。

【０００９】かかるジオール化合物とジイソシアネート
化合物を反応させるにあたっては、公知の反応手段を用
いることができ、例えばジイソシアネートに安定な溶媒
（酢酸エチル等）中で該溶媒の沸点以下の温度で反応さ
せればよい。但し、本発明においては、上記の如くジオ
ール化合物とジイソシアネート化合物の反応モル比を理
論値として１：２にすること（実際の仕込みに当たって
は数％程度の誤差は許容される）が好ましく、かかる条
件を逸脱すると両末端にイソシアネートを付加すること
ができず、後述するエチレン性不飽和基の導入が困難と
なり好ましくない。

【００１０】次いで、上記の如くジオール化合物とジイ
ソシアネート化合物を反応させて得られた化合物（I）
に、更に分子量５００以上の高分子ポリオール（II）を
付加させるのであるが、かかる高分子ポリオール（II）
としては、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系
ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル
系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレ
フィン系ポリオールなどのうち、分子量が５００以上の
もの、特に分子量５００〜４０００のものが用いられ、
かかる分子量が５００未満では硬化レジストの柔軟性が
低下して好ましくない。かかる付加反応においては、公
知の方法を採用することができ、例えば、上記の如くジ
オール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて得
られた化合物（I）溶液中に分子量５００以上の高分子
ポリオール（II）を添加し、沸点以下の温度で反応させ
ればよい。また、反応を促進するためにジブチルチンス
ズラウレート等の公知の触媒を添加することもできる。

【００１１】更に、上記で得られた化合物に（メタ）ア
クリロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させ
ることにより、カルボキシル基含有アクリルウレタン系
樹脂（Ａ）が得られるのであって、かかる（メタ）アク
リロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロ
キシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙
げられ、好適には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
が使用される。

【００１２】かくしてカルボキシル基含有アクリルウレ
タン系樹脂（Ａ）が得られるのであるが、本発明では、
上記の如く化合物（I）の（Ａ）中に占める重量割合が
１５〜６５重量％であることが好ましく、かかる含有量
が１５重量％未満では硬化レジストの十分な強度が得ら
れず、逆に６５重量％を越えると硬化レジストの柔軟性
が低下して好ましくない。該化合物（I）の重量割合を
コントロールするには、上記の反応において、化合物
（I）〜（III）の割合をコントロールすればよい。酸価
が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂
（Ｂ）とは、通常はカルボキシル基含有のアクリル系樹
脂が用いられ、（メタ）アクリレートを主成分とし、エ
チレン性不飽和カルボン酸と必要に応じて他の共重合可
能なモノマーを共重合したアクリル系共重合体である。
アセトアセチル基含有アクリル系共重合体を用いること
もできる。

【００１３】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ートなどが例示される。

【００１４】エチレン性不飽和カルボン酸としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボ
ン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいはそれら
の無水物やハーフエステルも用いることができる。これ
らの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に好まし
い。他の共重合可能モノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アルキルビニルエーテルなどが例示できる。

【００１５】かかるアクリル系樹脂（Ｂ）の酸価は１０
０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、好ましくは１１０〜２０
０ｍｇＫＯＨ／ｇで、更には１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましく、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では
未露光部分の良好な現像性が得られず、解像度が低下
し、逆に２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると耐現像液性や
耐サンドブラスト性が低下して本発明の目的を達成する
ことができない。更に、かかるアクリル系樹脂（Ｂ）の
重量平均分子量は３００００〜１２００００が好まし
く、特に５００００〜１０００００が好ましく、殊に６
００００〜９００００が好ましく、重量平均分子量が３
００００未満ではＤＦＲ化した際にコールドフロー現象
が生じ、エッジフュージョンの原因となり、逆に１２０
０００を越えると現像性が低下し、解像度が低下して好
ましくない。かかるアクリル系樹脂（Ｂ）の配合量は、
上記のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、０〜２０重量部とするこ
とが必要で、配合量が２０重量部を越えると、硬化レジ
ストが硬くなり過ぎて耐サンドブラスト性の低下を招い
て本発明の目的を達成することができない。

【００１６】また、ヘキサアリールビイミダゾール誘導
体（Ｃ）としては、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，１’
−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−
１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル
−１，１’−ビイミダゾール、２，４，２’，４’−ビ
ス［ビ（ｐ−メトキシフェニル）］−５，５’−ジフェ
ニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス
（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−
ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４’，５’
−ジフェニル−１，１’−ビイミダゾール、ビス（２，
４，５−トリフェニル）−１，１’−ビイミダゾール等
が挙げられ、更には特公昭４５−３７３７７号公報に開
示される１，２’−、１，４’−、２，４’−で共有結
合している互変異性体を用いることもできるが、中でも
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，
４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾー
ルが好適に用いられ、上記（Ｃ）の配合量としては、カ
ルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、０．５〜１０重量部で、好ましくは
０．７〜７重量部で、かかる配合量が０．５重量部未満
では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆
に１０重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性
が低下して本発明の目的を達成することができない。

【００１７】また、ロイコ染料（Ｄ）としては、ビス
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メチレン
ジルチオフェニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−ｏ−トリル）ベンジルチオフェニルメタン、ロ
イコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリー
ン、ロイコダイアモンドグリーン等が挙げられ、中でも
ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリ
ーン、ロイコダイアモンドグリーンの１種または２種以
上が好適に用いられ、上記（Ｄ）の配合量としては、カ
ルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）１００
重量部に対して、０．０５〜３重量部で、好ましくは
０．１〜２重量部で、かかる配合量が０．１重量部未満
では感度が著しく低下して良好な作業性が得られず、逆
に３重量部を越えるとＤＦＲ化したときの保存安定性が
低下して本発明の目的を達成することができない。

【００１８】本発明においては、上記の（Ａ）〜（Ｄ）
以外に、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、Ｐ，Ｐ′−ビス（ジブチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジ
ル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，
３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾ
フェノン、ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノ
ン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノ
ン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブ
チルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
パノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］
−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェ
ニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン、更
には２，４，６−［トリス（トリクロロメチル）］−
１，３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロ
メチル）］−６−（４’−メトキシフェニル）−１，
３，５−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチ
ル）］−６−（４’−メトキシナフチル）−１，３，５
−トリアジン、２，４−［ビス（トリクロロメチル）］
−６−（ピペロニル）−１，３，５−トリアジン、２，
４−［ビス（トリクロロメチル）］−６−（４’−メト
キシスチリル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジ
ン誘導体やアクリジン及び９−フェニルアクリジン等の
アクリジン誘導体、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミ
ノ−１−［４−モルフォリノフェニル］−ブタンなどの
重合開始剤も使用することができ、好適にはベンジルジ
メチルケタールが使用される。かかる重合開始剤の配合
量は上記の（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００部に対し
て、０．５〜１０部が好ましく、更には１〜６部で、か
かる配合量が０．５部未満では添加効果が得られず、逆
に１０部を越えると感度が著しく高くなるため耐現象液
性が低下して好ましくない。

【００１９】更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド等の単官能モノマー、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリ
レート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテ
ルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエス
テルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変
性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の
２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシト
リメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエー
テルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマ
ーであるエチレン性不飽和化合物の配合量は、カルボキ
シル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ）１００重量部
に対して、０〜２０重量部が好ましく、更には０〜１０
重量部で、かかる配合量が２０重量部を越えると硬化レ
ジストが硬くなり過ぎて、耐サンドブラスト性の低下を
招いて好ましくない。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物には、そのほか
クリスタルバイオレット，マラカイトグリーン，ブリリ
アントグリーン，パテントブルー，メチルバイオレッ
ト，ビクトリアブルー，ローズアニリン，パラフクシ
ン，エチレンバイオレット等の着色染料、密着性付与
剤、可塑剤、酸化防止剤、熱重合禁止剤、溶剤、表面張
力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤などの
添加剤を適宜添加することができる。本発明の感光性樹
脂組成物を用いたＤＦＲの製造及びそれを用いたサンド
ブラスト法（プラズマディスプレイ隔壁形成）について
説明する。

【００２１】（成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、
これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィル
ム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗
工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、
ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを
被覆してＤＦＲとする。ＤＦＲ以外の用途としては、本
発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フロー
コート法、スクリーン印刷法等の常法により、被処理体
上に直接塗工し、厚さ１〜１５０μｍの感光層を容易に
形成することもできる。塗工時に、メチルエチルケト
ン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メ
チレン、１，１，１−トリクロルエタン等の溶剤を添加
することもできる。

【００２２】（露光）ＤＦＲによって画像を形成させる
にはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及
び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較
し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹
脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面（パター
ン形成基材表面）に貼り付けた後、他方のフィルム上に
パターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成
物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥
離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接
接触させて露光することもできる。金属面に直接塗工し
た場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィル
ムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供す
る。露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源と
しては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルラン
プなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱
を行って、硬化の完全を図ることもできる。

【００２３】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．１〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。

【００２４】（サンドブラスト）上記の如く硬化レジス
トのパターンが形成された後、粒子径が１〜１００μｍ
程度のＳｉＣ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を用いて、ブラス
ト圧０．５〜１０ｋｇで吹き付けてサンドブラストを行
う。

【００２５】（硬化レジスト剥離）サンドブラスト後、
残っている硬化レジストのパターンの剥離を行う。硬化
レジストのパターンの剥離除去は、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどの０．１〜５重量％程度の濃度のア
ルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。ま
た、アルカリ水溶液で剥離させる代わりに、硬化レジス
トのパターンを焼失させることも可能である。上記は、
プラズマディスプレイ隔壁形成について説明したが、ガ
ラスの食刻やセラミック加工等のサンドブラスト法にも
有用で、更にはガラス製のメタルマスクの作製や墓標の
食刻等にも用いることができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 実施例１ 温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み
口を備えた４つ口フラスコに、２，２−ビス（ヒドロキ
シメチル）プロピオン酸８５．１４ｇ（０．６３ｍｏ
ｌ）とヘキサメチレンジイソシアネート２１３．６６ｇ
（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル４５０．２３ｇを仕込
み、窒素雰囲気下、７０℃で反応させ、残存イソシアネ
ート基が７．２％となった時点（I）で平均分子量６０
０のポリエチレングリコール（II）５６９．７５ｇ
（０．９５ｍｏｌ）を加え、ジブチルスズラウリレート
０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存イソシ
アネート基が０．５％となった時点でヘキサメチレンジ
イソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏｌ）を新
たに加えて反応を続け、残存イソシアネート基が１．９
％となったところで２ーヒドロキシエチルアクリレート
７３．６７ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加え反応させ、残存
イソシアネート基が０．５％となった時点で反応を終了
し、カルボキシル基含有アクリルウレタン（Ａ１）を得
た。得られたカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹
脂（Ａ１）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は
３０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。上記のカルボキシル
基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）溶液を用いて、
以下の如く行った。

【００２７】（ドープの調製）上記のカルボキシル基含
有アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）溶液１４２．９部
（該アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）１００部）、２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，
５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（Ｃ）４．０部、ロイコクリスタルバイオレット（Ｄ）
１．０部、更にＰ，Ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン０．２部、マラカイトグリーン０．０５部及
びメチルエチルケトン３０．４０部を配合してよく混合
し、ドープを調製した。

【００２８】（ＤＦＲの作製）次にドープを、ギャップ
６ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエ
ステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した
後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３
分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのＤＦＲとなした
（ただし保護フィルムは設けていない）。

【００２９】（リブ形成用ガラス基板へのラミネート）
このＤＦＲをオーブンで６０℃に予熱したリブ形成用ガ
ラス基板（日本電気硝子社製のリブ形成用組成物『白リ
ブＤＬＳ−３５５１』が２００μｍ厚コーティングされ
たガラス基板）上に、ラミネートロール温度１００℃、
同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度２ｍ／ｓｅ
ｃにてラミネートした。

【００３０】（露光）ラミネート後、室温に１０分間放
置することにより除熱し、オーク製作所製平行露光機：
ＥＸＭ−１２０１にて露光を行った。Ｌ（ライン幅）／
Ｓ（スペース幅）が１／１で、Ｌ（又はＳ）が１０から
８０μｍで、５μｍ毎に設けられたパターンマスクを真
空密着させて、露光量４４８ｍｊ／ｃｍ²で露光を行っ
た。

【００３１】［耐現像液性］次いで、１．０％Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃水溶液（２０℃）を用いて、スプレー圧：１．２ｋ
ｇ／ｃｍ²で７０秒間現像を行って、８０μｍ幅のネガ
パターンにおけるダメージの有無を以下の通り評価し
た。 ○ −−− ネガパターンにダメージが認められない × −−− ネガパターンにダメージが認められる

【００３２】［耐サンドブラスト性］また、上記の露光
・現像時にライン／スペース＝６０／１６０のマスクに
よってレジストパターンを作製した後、不二製作所社製
の「ＰＮＥＵＭＡ ＢＬＡＳＴＥＲ」（ハイパーノズ
ル、エアー圧：０．３ＭＰａ、切削剤：ＳｉＣ＃６０
０、粉体供給量：２２０ｇ／ｍｉｎ）を用いて、２分間
サンドブラストを行ってブラスト後のレジスト状態を顕
微鏡にて目視観察して、以下の通り評価した。 ○ −−− レジストパターンにダメージが認められな
い × −−− レジストが一部剥がれて、リブ面が露出し
てブラストされている

【００３３】［保存安定性］また、別途上記のＤＦＲを
ＰＥＴフィルム及びＰＥフィルムで挟んで、三層構成と
して３５℃、４０ＲＨ％に設定した恒温恒湿機中にて黒
ポリ遮光下、２日間放置し、そのフィルムをリブ形成用
ガラス基板上に放置無しのフィルムをラミネートした同
条件でラミネートして、上記の条件で露光及び現像をし
て、放置の有無による現像（解像）可能な最小ライン幅
を調べて以下の通り評価した。 ○ −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅
の差が２０μｍ以内 × −−− 放置の有無による現像可能な最小ライン幅
の差が２０μｍを越える

【００３４】実施例２ 実施例１と同様に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸１１９．５ｇ（０．８９ｍｏｌ）とイソホ
ロンジイソシアネート３９６．２ｇ（１．７８ｍｏｌ）
酢酸エチル４３５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、６０℃で
反応させ、残存イソシアネート基が８．０％となった時
点（I）で平均分子量１０００のポリエチレングリコー
ル（II）４４５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）を加え、ジブ
チルスズラウリレート０．１５ｇを加えて更に約５時間
反応させ、残存イソシアネート基が１．６％となった時
点で２ーヒドロキシエチルアクリレート６１．４ｇ
（０．４６ｍｏｌ）を加え反応させ、残存イソシアネー
ト基が０．３％となった時点で反応を終了し、カルボキ
シル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ２）を得た。得
られたカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂（Ａ
２）のイソシアネート含有率は０．３％、酸価は３０．
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 （ドープの調製）上記のカルボキシル基含有アクリルウ
レタン系樹脂（Ａ２）溶液１４２．９部（該アクリルウ
レタン系樹脂（Ａ２）１００部）、２，２−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニ
ル−１，２’−ビイミダゾール（Ｃ）７部、ロイコダイ
アモンドグリーン（Ｄ）０．３部、ｐ，ｐ’−ビス（ジ
エチルアミノ）ベンゾフェノン０．２、マラカイトグリ
ーン０．０３部、２，２−ジメトキシ−２−ベンジルア
セトフェノン、３部及びメチルエチルケトン４５．０を
配合してよく混合し、ドープを調整した。その後、実施
例１と同様にＤＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板への
ラミネートを行って、耐現像液性、耐サンドブラスト
性、保存安定性の評価を行った。

【００３５】実施例３ 実施例１において、ドープに更にアクリル系樹脂（メタ
クリル酸メチル／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／
メタクリル酸の共重合比が４０／２５／１２／２３の共
重合体、酸価：１４９．８、ガラス転移温度：５６．２
℃、平均分子量：４２０００）（Ｂ２）を配合し、露光
時の露光量を３６０ｍｊ／ｃｍ²にした以外は、実施例
１と同様に行って、同様に評価をした。

【００３６】実施例４ 実施例２のカルボキシル基含有アクリルウレタン系樹脂
（Ａ２）を１４２．９部、実施例３のアクリル系樹脂
（Ｂ２）を２０部、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’
−ビイミダゾール（Ｃ）３．５部、ロイコクリスタルバ
イオレット（Ｄ）０．６部、ｐ，ｐ’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン０．１２、マラカイトグリーン
０．０５部及びメチルエチルケトン４０．０を配合して
よく混合し、ドープを調製した後、実施例１と同様にＤ
ＦＲの作製、リブ形成用ガラス基板へのラミネートを行
って、耐現像液性、耐サンドブラスト性、保存安定性の
評価を行った。

【００３７】比較例１ 実施例１において、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸の代わりにネオペンチルグリコール６５．
７９ｇ（０．６３ｍｏｌ）とヘキサメチレンジイソシア
ネート２１３．６６ｇ（１．２７ｍｏｌ）、酢酸エチル
４５０．２３ｇを仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で反応
させ、残存イソシアネート基が０．９５％となった時点
で平均分子量６００のポリエチレングリコール５６９．
７５ｇ（０．９５ｍｏｌ）を加え、ジブチルスズラウリ
レート０．１５ｇを加えて更に約５時間反応させ、残存
イソシアネート基が０．５％となった時点でヘキサメチ
レンジイソシアネート１０７．４０ｇ（０．６４ｍｏ
ｌ）を新たに加え反応を続け、残存イソシアネート基が
１．９％となったところで２−ヒドロキシエチルアクリ
レート７３．６７ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加え反応さ
せ、残存イソシアネート基が０．５％となった時点で反
応を終了し、アクリルウレタン系樹脂（Ａ'）を得た。
得られたアクリルウレタン系樹脂（Ａ'）のイソシアネ
ート含有率は０．３％、酸価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。以下、実施例１において、カルボキシル基含有
アクリルウレタン系樹脂（Ａ１）を上記のアクリルウレ
タン系樹脂（Ａ'）に変えた以外は同様に行ったが、２
００μｍ幅のスリットの現像もできず、評価はできなか
った。

【００３８】比較例２ 実施例３において、アクリル樹脂（Ｂ１）の配合量を３
０部と以外は同様に行って、同様に評価をした。

【００３９】比較例３ 実施例１において、ドープの２，２’−ｏ−（クロロフ
ェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール（Ｃ）の配合量を０．１部とした
以外は同様に行ったが、硬化レジストの十分な耐アルカ
リ性が得られず、現像後にライン幅２００μｍのネガパ
ターンを得ることができなかった。

【００４０】比較例４ 実施例において、ドープの２，２’−ｏ−（クロロフェ
ニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，
２’−ビイミダゾール（Ｃ）の配合量を１５部とした以
外は同様に行って、同様に評価をした。

【００４１】比較例５ 実施例１において、ドープのロイコクリスタルバイオレ
ット（Ｄ）を無添加とした以外は同様に行ったが、レジ
ストの十分な硬化が得られず、十分な耐アルカリ性も得
られず、現像後にライン幅２００μｍのネガパターンを
得ることができなかった。

【００４２】比較例６ 実施例１において、ドープのロイコクリスタルバイオレ
ット（Ｄ）の配合量を５部とした以外は同様に行って、
同様に評価をした。実施例及び比較例の評価結果は、表
１に示す。

【００４３】

【表１】 耐現像液性 耐サンドブラスト性 保存安定性 実施例１ ○ ○ ○ 〃 ２ ○ ○ ○ 〃 ３ ○ ○ ○ 〃 ４ ○ ○ ○ 比較例１ （ 現 像 不 可 能 ） 〃 ２ ○ × ○ 〃 ３ × （ パ タ ー ン 形 成 が 不 可 能 ） 〃 ４ ○ △ × 〃 ５ × （ パ タ ー ン 形 成 が 不 可 能 ） 〃 ６ ○ ○ ×

【００４４】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキ
シル基含有アクリルウレタン樹脂を含有し、更に特定量
のヘキサアリールビイミダゾール誘導体及びロイコ染料
を含有しているため、耐現像液性、耐サンドブラスト
性、保存安定性等に優れ、各種のサンドブラスト用途に
有用で、特にプラズマディスプレイの隔壁形成向けのサ
ンドブラスト用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/027 G03F 7/004 G03F 7/40

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基含有アクリルウレタン系
   樹脂（Ａ）１００重量部に対して、酸価が１００〜２５
   ０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｂ）を０〜２０重
   量部、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体（Ｃ）を
   ０．５〜１０重量部及びロイコ染料（Ｄ）を０．０５〜
   ３重量部含有してなることを特徴とする感光性樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 カルボキシル基含有アクリルウレタン系
   樹脂（Ａ）が、カルボキシル基含有ジオール化合物とジ
   イソシアネート化合物を１：２のモル比（理論値）で反
   応させて得られる化合物（I）に、分子量５００以上の
   高分子ポリオール（II）を付加させ、更に（メタ）アク
   リロイル基含有ヒドロキシ化合物（III）を付加させて
   得られる化合物で、かつ１分子中にエチレン不飽和基を
   １個以上含有することを特徴とする請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 カルボキシル基含有ジオール化合物の分
   子量が５００以下で、かつジイソシアネート化合物の分
   子量が３００以下で、更に化合物（I）の（Ａ）中に占
   める重量割合が１５〜６５重量％であることを特徴とす
   る請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ヘキサアリールビイミダゾール誘導体
   （Ｃ）が、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
   ４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイ
   ミダゾールであることを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ロイコ染料（Ｄ）が、ロイコクリスタル
   バイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコダイ
   アモンドグリーンのいずれか１種または２種以上である
   ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹
   脂組成物。
6. 【請求項６】 ドライフィルムレジストに用いることを
   特徴とする請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成
   物。