CN116396460B - 基于c-n动态共价键的纳米压印抗蚀剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米压印抗蚀剂及其制备方法和应用。该抗蚀剂由聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑在催化剂的催化条件下与甲苯二异氰酸酯发生加成聚合，制备得到；其中，所述官能化的六芳基联咪唑的分子式如式(Ⅰ)所示，该抗蚀剂在30～60℃、405～450nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光照射下，聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中的两个咪唑环之间的动态C‑N共价键裂解，转化为具有流动性的低分子量聚合物，避光静置后，聚合物网络结构中的C‑N动态共价键复合，恢复为高聚物，该抗蚀剂既可以避免在高温下衬底与模板的热膨胀系数不一样造成的转印图案移位问题，还可以避免使用对生物体有害的紫外光，压印后的图案表面平整度较好、边缘整齐。
Description
技术领域
本发明涉及纳米压印技术领域，具体涉及一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂及其制备方法和应用。
背景技术
热压印（HEL）技术是先将模具压入涂覆有特定厚度抗蚀剂膜层的表面，而后对系统升温，升温至抗蚀剂的玻璃化温度（Tg）以上，同时施加一定的机械压力，无定形的抗蚀剂聚合物在该温度下呈粘流状态，具有很大的流动性，从而促进聚合物充分填充纳米压印模板表面的凹陷区域，使图形转移更为充分。纳米压印模板压入抗蚀剂中并保留一段合适的时间，接下来对该系统进行降温处理，温度降低到抗蚀剂的Tg温度以下后，此时的聚合物不再具有流动性，抗蚀剂逐步恢复至玻璃态，脱模后，抗蚀剂聚合物便保留从模板表面复制的反转图形。
许多情况下，HEL压印光刻需在高于Tg温度的条件下进行，如果温度不够，抗蚀剂粘度太高，为保证模板上的图形压入抗蚀剂中一定深度，则免不了要增大在模板上施加的压力，增大压力有可能对衬底造成损伤，模板同时也会发生变形，因此，在高温下进行热转印，图案移位误差无法完全避免。一般采用如下两种方式来解决该问题：一，寻找Tg温度更低的抗蚀剂材料进行热压工艺；二，采用紫外纳米压印技术，避免使用高温，利用UV光照控制聚合物的物理特性。
针对第一个解决方案，目前所寻找的可替换传统丙烯酸树脂（PMMA）等抗蚀剂的聚合物材料，其Tg温度或者说热压过程中的压印温度依然很高，想要保证其在室温或稍高于室温的温度下进行热压几乎不太可能，或者其压印压力太高，对衬底有破坏作用。针对第二个解决方案其存在的一个重要缺陷在于紫外光UV的使用为环境不友好型光源，尤其对生物体有很大危害。
基于此，如何寻求一种可在低温下进行，且无需使用对生物体有损害的UV光辐射的光刻胶，对于HEL压印技术具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供了一种新的抗蚀剂，该抗蚀剂可避免因在高温下衬底与模板CTE不一样造成的转印图案移位问题，同时还可避免使用紫外光辐照。
本发明采用如下技术方案来实现上述技术目的：一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，所述抗蚀剂由聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑在催化剂的催化条件下与甲苯二异氰酸酯发生加成聚合，制备得到；其中，所述官能化的六芳基联咪唑的分子式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）；
所述抗蚀剂在30~60℃、405~450nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光照射下，聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中的两个咪唑环之间的动态C-N共价键裂解，聚合物转化为具有流动性的低分子量聚合物，避光静置一段时间后，聚合物网络结构中的C-N动态共价键复合，恢复为高聚物。
本发明还提供了上述基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂的制备方法，包括以下步骤：
将聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑溶解在溶剂中制备得到A组分；
将甲苯二异氰酸酯与催化剂混合，制备得到B组分；
将A组分和B组分混合，聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑在催化剂的催化条件下与甲苯二异氰酸酯发生逐步加聚反应，即得。
可选的，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺或二月桂酸二丁基锡。
可选的，所述溶剂为乙醇或二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。
可选的，所述A组分中聚己内酯二醇与官能化的六芳基联咪唑的摩尔比为（1~2）:1；混合后，所述甲苯二异氰酸酯的摩尔百分比为20~50%。
可选的，混合后，所述催化剂为每1.5mol甲苯二异氰酸酯用量为30~100mL。
本发明还提供了上述抗蚀剂在热压印技术中的应用，包括以下步骤：
将所述抗蚀剂旋涂成膜，然后在黑暗条件下进行前烘处理，使其固化；
模具压印过程中，将抗蚀剂在30~60℃、405~420nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光下曝光，使其解聚形成低聚物；
压印结束后，避光静置一段时间，使其再次形成高聚物，保证脱模后的图案的高保真度。
可选的，避光静置时候的温度为20~70℃。
可选的，前烘处理时候的温度为35~40℃。
可选的，模具压印过程中，抗蚀剂在45℃、405nm，光功率密度为6mW/cm2的可见光下曝光解聚。
本发明所提供的抗蚀剂，在30~60℃、405~450nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光照射下即会发生解离，转化为具有流动性的低分子量聚合物，无需在很高的温度下对系统进行处理，压印结束后，避光静置一段时间，即会复合恢复为高聚物，脱模即完成图形的转印，既避免了传统抗蚀剂需要高温操作的弊端，又避免了使用紫外光，压印后的图案表面平整度较好、边缘整齐。
附图说明
图1为本发明实施例1压印后的图案效果。
图2为为本发明对比例2压印后的图案效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，以使本领域的技术人员更加清楚地理解本发明。
以下各实施例，仅用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。基于本发明中的具体实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下，所获得的其他所有实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明针对现有的适用于纳米热压印技术的抗蚀剂普遍具有较高的Tg温度，导致图案在转移过程中不可避免地会引入图案移位误差，而紫外纳米压印技术中紫外光为环境不友好型光源，对生物体由很大损害的问题，从抗蚀剂材料的选择和制备入手，发现了一种基于动态共建键的可见光响应的抗蚀剂，其在30~60℃、405~450nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光照射下，作为交联剂的六芳基联咪唑（HABI）分子中的动态共价C-N键打开，高聚物因此断链解离为低聚物片段，低聚物拥有很高的流动性，在避光条件下，聚合物网络结构中的C-N动态共价键复合，恢复为高聚物。
本发明所提供的基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，其是由聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑在催化剂的催化条件下与甲苯二异氰酸酯发生加成聚合，制备得到；其中，所述官能化的六芳基联咪唑的分子式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）；
所述抗蚀剂在30~60℃、405~450nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光照射下，聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中的两个咪唑环之间的动态C-N共价键裂解，聚合物转化为具有流动性的低分子量聚合物，压印结束后，避光静置一段时间后，聚合物网络结构中的C-N动态共价键复合，恢复为高聚物，脱模完成图形的转印。其中，官能化的六芳基联咪唑的制备可采用如下方法：
第一步，以水杨醛和3-氯-1,2-丙二醇为初始原料制备2-(2,3-二羟基丙氧基)苯甲醛；2-(2,3-二羟基丙氧基)苯甲醛随后与过量苯偶酰反应生成o-diol-TPI。
第二步：以水杨醛和2-溴乙醇为初始原料制备2-(2羟基丙氧基)苯甲醛。2-(2羟基丙氧基)苯甲醛随后与过量苯偶酰反应生成得到o-monoalcohol-TPI。
第三步：提纯后的原料o-diol-TPI与o-monoalcohol-TPI在六氰合铁酸钾K3Fe(CN)6的碱性条件（KOH）及二氯甲烷CH2Cl2的作用下继续合成为交联剂分子o-triol-HABI。化学反应原理如下：
。
抗蚀剂制备时，先将聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑溶解在溶剂中制备得到A组分；将甲苯二异氰酸酯与催化剂混合，制备得到B组分；
之后将A组分和B组分混合，聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑在催化剂的催化条件下与甲苯二异氰酸酯发生逐步加聚反应，即得。原理如下：
所述催化剂可为五甲基二乙烯三胺或二月桂酸二丁基锡，其中当以五甲基二乙烯三胺作为催化剂时，聚合反应可控，最终的抗蚀剂产品在压印过程中的解聚更完全。
所述溶剂可为乙醇或二甲基甲酰胺（DMF）或乙酸乙酯，其中优选的为非毒性的乙酸乙酯。
该抗蚀剂在使用时，方法如下：
先将抗蚀剂旋涂成膜，然后在黑暗条件下进行前烘处理，蒸发多余的溶剂，并使其进一步固化；
在模具压印过程中，将抗蚀剂在30~60℃、405~420nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光下曝光，使其解聚形成低聚物；
压印结束后，避光静置一段时间，使其再次形成高聚物，保证脱模后的图案的高保真度。
六芳基联咪唑分子（HABI）在外部光照、温度或其它外应力的刺激诱导下，其中的动态C-N共价键会快速解离，二聚体结构从而分开，形成两个分离的三苯基咪唑自由基（TPIR），一定条件下，解离的TPIR自由基彼此碰撞，可立马复合至初始二聚体结构，通过对HABI分子改性，可以对其解聚和恢复条件进行改变，本发明基于此进行研究，最终发现了采用本发明所述的方法制备得到的抗蚀剂，既可以避免在高温下衬底与模板不一样造成的转印图案移位问题，还可以避免使用紫外光辐射。
下述实施例和对比例中使用的官能化的六芳基联咪唑（即交联剂分子o-triol-HABI）均通过以下方法制备得到：
第一步：以2.81g（0.023mmol）水杨醛和 4.3mL(0.051mol) 3-氯-1,2-丙二醇反应，制备得到3.6g的2-(2,3-二羟基丙氧基)苯甲醛，3.6g的2-(2,3-二羟基丙氧基)苯甲醛与过量的苯偶酰（0.05mol）反应，制备得到o-diol-TPI，经硅胶柱层析纯化分离得到纯度更高的o-diol-TPI产物。
第二步：以3.6g（0.03mmol）水杨醛与2.8mL (0.04mol) 2-溴乙醇反应，制备得到3.99g 2-(2羟基丙氧基)苯甲醛，2-(2羟基丙氧基)苯甲醛再与过量的苯偶酰反应，制备得到 o-monoalcohol-TPI, 经硅胶柱层析纯化分离得到纯度更高的o-monoalcohol-TPI产物。
第三步：0.015 mol o-diol-TPI与0.015mol o-diol-TPI反应，制备得到 o-triol-HABI, 经硅胶柱层析纯化分离得到纯度更高的o-triol-HABI产物。
实施例1
本实施例提供一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，其通过以下方法制备得到：
抗蚀剂的制备：将23 g分子量为1000的聚己内酯二醇和制备得到的11.1g官能化的六芳基联咪唑溶解在200mL乙酸乙酯中，制备得到A组分；将2.6g甲苯二异氰酸酯（0.015mol）与1mL五甲基二乙烯三胺混合，得到B组分；将A组分和B组分加入到同一反应容器中，室温下磁力搅拌10min后得单体混合溶液。
将上述制备得到的单体混合溶液旋涂在晶圆衬底上，避光条件下，40℃前烘蒸发掉多余的溶剂，后用具有微纳图形的模具对准，模压前先在35℃、405nm，光功率密度为6mW/cm2光照下辐射2min，使高分子量的聚合物发生解离，转化为低分子量的聚合物，增加该聚合物的流动性，模具下压过程中在上述条件下持续光照，压印结束，系统避光放置在30℃下一段时间，聚合物网格结构中的C-N动态共价键复合，再次恢复为高聚物，此时脱模，完成图形从模具到抗蚀剂中的转移，压印后的十字图案如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，其通过以下方法制备得到：
抗蚀剂的制备：将23 g分子量为1000的聚己内酯二醇和制备得到的11.1g官能化的六芳基联咪唑溶解在200mL乙酸乙酯中，制备得到A组分；将2.6g甲苯二异氰酸酯（0.015mol）与1mL五甲基二乙烯三胺混合，得到B组分；将A组分和B组分加入到同一反应容器中，室温下磁力搅拌10min后得单体混合溶液。
将上述制备得到的单体混合溶液旋涂在晶圆衬底上，避光条件下，40℃前烘蒸发掉多余的溶剂，后用具有微纳图形的模具对准，模压前先在35℃、420nm，光功率密度为10mW/cm2光照下辐射2min，使高分子量的聚合物发生解离，转化为低分子量的聚合物，增加该聚合物的流动性，模具下压过程中在上述条件下持续光照，压印结束，系统避光放置在30℃下一段时间，聚合物网格结构中的C-N动态共价键复合，再次恢复为高聚物，此时脱模，完成图形从模具到抗蚀剂中的转移，压印后的十字图案表面平整，边缘整齐。
实施例3
本实施例提供一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，该实施例与实施例1的区别主要在于催化剂不同，其具体通过以下方法制备得到：
抗蚀剂的制备：将23 g分子量为1000的聚己内酯二醇和11.1g官能化的六芳基联咪唑溶解在200mL乙酸乙酯中，制备得到A组分；将2.6g甲苯二异氰酸酯（0.015mol）与1mL二月桂酸二丁基锡（DBTDL）混合，得到B组分；将A组分和B组分加入到同一反应容器中，室温下磁力搅拌10min后得单体混合溶液。
将上述制备得到的单体混合溶液旋涂在晶圆衬底上，避光条件下，40℃前烘蒸发掉多余的溶剂，后用具有微纳图形的模具对准，模压前先在35℃、405nm，光功率密度为6mW/cm2光照下辐射2min，使高分子量的聚合物发生解离，转化为低分子量的聚合物，增加该聚合物的流动性，模具下压过程中在上述条件下持续光照，压印结束，系统避光放置在30℃下一段时间，聚合物网格结构中的C-N动态共价键复合，再次恢复为高聚物，此时脱模，完成图形从模具到抗蚀剂中的转移。在扫描电子显微镜的观察下，压印后的十字图案，其边缘粗糙度稍劣于使用五甲基二乙烯三胺催化剂的抗蚀剂图案。
对比例1
本对比例提供一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，该对比例与实施例1的区别主要在于，采用聚乙二醇替代聚己内酯二醇，其具体通过以下方法制备得到：
抗蚀剂的制备：将23 g分子量为1000的聚乙二醇和11.1g官能化的六芳基联咪唑溶解在200mL乙酸乙酯中，制备得到A组分；将2.6g甲苯二异氰酸酯（0.015mol）与 1mL五甲基二乙烯三胺混合，得到B组分；将A组分和B组分加入到同一反应容器中，室温下磁力搅拌10min后得单体混合溶液。
将上述制备得到的单体混合溶液旋涂在晶圆衬底上，避光条件下，40℃前烘蒸发掉多余的溶剂，后用具有维纳图形的模具对准，模压前先在35℃、405nm，光功率密度为6mW/cm2光照下辐射2min，使高分子量的聚合物发生解离，转化为低分子量的聚合物，增加该聚合物的流动性，模具下压过程中在上述条件下持续光照，压印结束，系统避光放置在30℃下一段时间，聚合物网格结构中的C-N动态共价键复合，再次恢复为高聚物，此时脱模，完成图形从模具到抗蚀剂中的转移。在扫描电子显微镜的观察下，压印后的十字图案，表面平整度明显劣于使用聚己内酯二醇为低聚物的抗蚀剂图案。
对比例2
本对比例提供一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，该对比例与实施例1的区别主要在于高分子量的聚合物解聚条件不同，具体通过以下方法制备得到：
抗蚀剂的制备：将23 g分子量为1000的聚己内酯二醇和11.1g官能化的六芳基联咪唑溶解在200mL乙酸乙酯中，制备得到A组分；将2.6g甲苯二异氰酸酯（0.015mol）与1mL五甲基二乙烯三胺混合，得到B组分；将A组分和B组分加入到同一反应容器中，室温下磁力搅拌10min后得单体混合溶液。
将上述制备得到的单体混合溶液旋涂在晶圆衬底上，避光条件下，40℃前烘蒸发掉多余的溶剂，后用具有维纳图形的模具对准，模压前先在25℃、405nm，光功率密度为2mW/cm2光照下辐射10min，使高分子量的聚合物发生解离，转化为低分子量的聚合物，增加该聚合物的流动性，模具下压过程中在上述条件下持续光照，压印结束，系统避光放置在30℃下一段时间，聚合物网格结构中的C-N动态共价键复合，再次恢复为高聚物，此时脱模，完成图形从模具到抗蚀剂中的转移。通过扫描电子显微镜观察，压印后的十字图案如图2所示，其表面平整度与图形边缘粗糙度均不好。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂，其特征在于，所述抗蚀剂由聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑在催化剂的催化条件下与甲苯二异氰酸酯发生加成聚合，制备得到；其中，所述聚己内酯二醇与官能化的六芳基联咪唑的摩尔比为（1~2）:1，所述官能化的六芳基联咪唑的分子式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）；
所述抗蚀剂在30~60℃、405~450nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光照射下，聚合物网络结构中的六芳基联咪唑单元中的两个咪唑环之间的动态C-N共价键裂解，聚合物转化为具有流动性的低分子量聚合物，避光静置一段时间后，聚合物网络结构中的C-N动态共价键复合，恢复为高聚物。
2.根据权利要求1所述的基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑溶解在溶剂中制备得到A组分；
将甲苯二异氰酸酯与催化剂混合，制备得到B组分；
将A组分和B组分混合，聚己内酯二醇、官能化的六芳基联咪唑在催化剂的催化条件下与甲苯二异氰酸酯发生逐步加聚反应，即得。
3.根据权利要求2所述的基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为五甲基二乙烯三胺或二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求2所述的基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇或二甲基甲酰胺或乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂的制备方法，其特征在于，所述A组分中聚己内酯二醇与官能化的六芳基联咪唑的摩尔比为（1~2）:1；混合后，所述甲苯二异氰酸酯的摩尔百分比为20~50%。
6.根据权利要求2或5所述的基于C-N动态共价键的纳米压印抗蚀剂的制备方法，其特征在于，混合后，所述催化剂为每1.5mol甲苯二异氰酸酯用量为30~100mL。
7.权利要求1所述的抗蚀剂或权利要求2~6任一项所述方法制备得到的抗蚀剂在热压印技术中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将所述抗蚀剂旋涂成膜，然后在黑暗条件下进行前烘处理，使其固化；
模具压印过程中，将抗蚀剂在30~60℃、405~420nm，光功率密度≥3mW/cm2的可见光下曝光，使其解聚形成低聚物；
压印结束后，避光静置一段时间，使其再次形成高聚物，保证脱模后的图案的高保真度。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂的应用，其特征在于，避光静置时的温度为20~70℃。
9.根据权利要求7所述的抗蚀剂的应用，其特征在于，前烘处理时候的温度为35~40℃。
10.根据权利要求7所述的抗蚀剂的应用，其特征在于，模具压印过程中，抗蚀剂在45℃、405nm，光功率密度为6mW/cm2的可见光下曝光解聚。
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