CN103087087B - 含巯基多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物及其组合物和压印的软模板 - Google Patents

含巯基多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物及其组合物和压印的软模板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通式(1)所示的含巯基多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物及其用于制备压印的软模板的组合物以及压印工艺，(SiO1.5R1)m·(SiO1.5CH2CH2CH2SR2)n？(1)其中R1为-CH2-CH2-CH2-SH，m表示3～12的整数；R2分别为无取代或者被取代基取代的烷基、无取代或者被取代基取代的烷氧基、无取代或者被取代基取代的酯基和无取代或者被取代基取代的芳香基，所述取代基为卤素，n表示1～12的整数；该组合物是一种高憎水性光刻胶，将其应用于纳米压印模板的制备中，会得到高精度的结构，提高了模板重复利用率。

Description

含巯基多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物及其组合物和压印的软模板
技术领域
本发明属于微电子学与纳米电子学中的微纳米加工领域，涉及含巯基的多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物(将“低倍多聚硅氧烷化合物”简称为“PolyhedralOligomericSilsesquioxane，缩写为POSS”)及其用于制备压印的软模板的组合物以及压印的软模板。
背景技术
纳米压印光刻技术被认为是最有应用前景的下一代光刻技术之一。基于其机械压印原理，纳米压印技术可以实现的图形分辨率超越了在别的传统技术中由光衍射或粒子束散射造成的局限，具有低成本、高分辨率、高产能等优点。
其中，模板是纳米压印光刻(Nanoimprintlithography，NIL)与传统光学光刻工艺最大的区别所在，模板作为压印特征的初始载体直接决定着压印图型的质量，要实现高质量的压印复型，必须要有高质量的压印模板。不同于传统光学光刻使用的掩模(4X)，纳米压印光刻使用的是1X模版，它在模板制作、检查和修复技术面临更大挑战。当前，模板的制作已经成为NIL最大的技术瓶颈，而且随着纳米压印光刻研究的日益深入以及应用领域的不断扩大，NIL模板的制造将变的越来越重要并面临着更加严峻的挑战。因此，模板的制造已经成为当前纳米压印光刻一个最重要的研究热点，尤其是三维模板、大面积模板和高分辨率模板的制作、模板缺陷的检查和修复是当前及其将来最迫切的需求、最主要的研究热点和挑战。
传统压印的承载体模板是石英制作，不仅成本昂贵，而且极易破碎，反复工作后，刻蚀胶容易粘在模板表面，这些残留固化聚合物极易破坏结构的复制精密度。同时模板多次使用后，要重新氟化处理，多次处理对材料结构本身有破坏作用。因此，迫切需要有新的材料能够取代石英基模板，节约成本，提高模板利用率。目前很多研究团队致力于软模板的研究，软模板泛指基质是软的材料做成的模板，通常是以光刻胶作为预聚物，利用压印技术在其表面制作图形，再通过热固化或者紫外光固化成型，得到反向复制图形的聚合物软模板。相比于硬模板，软模板不仅制备工艺简单，大大节约了成本；同时由于本身的软基质，可以替代硬性材料无法弯曲的缺点，大大提高了压印的质量。
经过对现有技术的检索发现，目前最成功商业化，应用于软模板制造的压印光刻胶产品是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。PDMS是一种广泛应用于微流体等领域的聚合物材料。它成本低，使用简单，同硅片之间具有良好的粘附性，而且具有良好的化学惰性，因此常用于芯片封装等领域。由于其良好的透光率，较低的表面能(21.6mJ/cm3)和收缩率，以及及其优异的抗溶剂性能，使得PDMS材料成为近年来软模板制作的热点。但是PDMS胶的粘度大，固化后膜的机械性能比较差，不耐磨损，尤其是不能制作高精度，高分辨率的图形(图形结构小于200nm后，PDMS模板结构很容易破损和变形)，使得该材料进一步的应用受到限制。随着光刻技术的发展，对精密度要求越来越高，目前大规模集成电路芯片上特征线条已经达到的平均线条宽度45nm，而国际上众多公司还在向更小的线条尺寸进军。显然，PDMS材料作为软模板已经不适应软膜技术的要求。
近几年，硫醇/烯类紫外光刻胶由于具有点击化学的反应高效、快速，反应条件温和等特点，显示出更大的应用情景。巯基/烯类紫外光聚合反应是指含有两个以上巯基(-SH)的单体与含有不饱和碳碳双键(-C＝C-)单体之间的自由基逐步聚合反应。与(甲基)丙烯酸酯紫外光自聚合反应相比，因为体系中引入含有巯基的共聚单体，从本质上改变其聚合机理，使光聚合反应由自由基链式自聚转变为自由基逐步共聚，从而使聚合物分子量逐步增长，推迟凝胶现象的发生，有效降低了氧阻聚效应，可大大提高双键的转化率，减小聚合物的体积收缩。而且，巯基/烯类单体光聚合反应所需光引发剂用量非常少，甚至可以不用，所以利用光固化来制备较厚制件成为了可能。
为了改善和提高聚合物的机械性能，通常是添加无机填料，但是由于无机粒子本身与聚合物前驱体的不兼容性，过多掺杂就会使体系分相，大大的影响了材料的性能。最近，新型有机硅高分子材料研究的越来越受到人们的重视。其中低聚倍半硅氧烷POSS(PolyhedralOligomericSilsesquioxane)是有机硅中应用较广的一类，其基本组成是由Si-O键构成主链，侧链则是与硅原子相连的各种有机基团，因此，在有机硅材料的结构中既含有有机基团，又含有无机骨架。由于POSS单体在混和的过程中是可溶性的，所以可以认为是真正意义上形成分子水平级分散的聚合物，使其具备了很多纳米材料添加剂无法达到的特点：POSS骨架呈纳米级分散在聚合物基体中具有密度小、单分散性好、不吸潮、热稳定性高的优点；其优异的相容性，在共混时克服了复合材料相界面弱的问题将这种有机硅与其它有机高分子聚合，可制得有机/无机纳米复合材料。由于有无机纳米相的存在，使材料在性能上有很大的飞跃，成为制备高性能及功能性材料的重要手段，是目前材料科学中最富有生机和活力的领域之
美国专利US007691275B2介绍并公开了一种含活性氢官能团的POSS化合物，并将这种POSS化合物和双键类官能团的单体组合形成一种压印光刻胶组合物，进一步的通过紫外纳米压印形成纳米图形。专利US20110062619A1介绍并公开了一种制备含甲氧基硅烷官能团的POSS化合物的方法，并将这种POSS化合物通过热聚合的方式用于纳米压印中。专利US20080166871A1介绍并公开了一种含丙烯酸酯或者环氧类官能团的POSS，并将这种POSS化合物与其他稀释剂、光引发剂形成压印光刻胶组合物，进一步通过紫外纳米压印形成纳米图形。很显然，现有技术中将POSS化合物作为压印胶组合物的必要组份，能够明显的提高聚合物膜的机械性能、热性能、抗刻蚀性能等。但是，现有技术中将POSS化合物用于制造压印软模板研究相对较少，同时基于现有紫外光刻胶本身的一些缺陷，例如丙烯酸酯类光刻胶，即使引进了POSS化合物，仍不可避免的会产生氧阻聚的缺点，造成图形表面边缘形的缺陷，以及丙烯酸酯类低收缩率的特性，从而影响了软模板的精密度；而环氧树脂类光刻胶，由于其较高的表面能，通常不能直接作为软模板使用，需要在图形表面修饰含氟的基团以降低表面能，过程繁琐。同时由于环氧树脂的低抗湿性，热致黄变的缺陷，必然导致软模板使用次数大大受限。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，通过对含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物(简称POSS-SH)巯基端基嫁接低表面能的有机官能团，将硫醇点击化学和POSS氟化物的优势结合起来，开发出新型的用于制备压印的软模板的化合物和紫光光刻胶组合物。该光刻胶组合物制备出的软模板具有低表面张力、高脱模效率、高机械强度，并且本发明进一步将此软模板应用于商业紫外光刻胶压印中，得到很好的脱模效果以及大范围高精细的图形结构。
本发明所提供的光刻胶，不仅仅可以在压印技术中作为软模板使用，同时由于较高的抗氧刻蚀能力，可以作为压印技术中的牺牲层使用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种通式(1)所示的含巯基多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物，
(SiO1.5R1)m·(SiO1.5CH2CH2CH2SR2)n(1)
其中R1为-CH2-CH2-CH2-SH，m表示3～12的整数；R2分别为无取代或者被取代基取代的烷基、无取代或者被取代基取代的酯基和无取代或者被取代基取代的芳香基，所述取代基为卤素原子或硅原子，n表示1～12的整数。
本发明还提供一种基于上述的技术方案，所述的R2分别为无取代或者被取代基取代的C1-C10烷基、无取代或者被取代基取代的C3-C15酯基或者无取代或者被取代基取代的C6-C20芳香基，所述的取代基为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或者硅原子的技术方案。
本发明还提供一种基于上述的技术方案，所述的C3-C15酯基是被氟取代的C3-C15酯基的技术方案。
本发明还提供一种基于上述的技术方案，所述的被氟取代的C3-C15酯基为丙酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛酯基或2-甲基-丙酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚酯基的技术方案。
本发明还提供一种基于上述的技术方案，所述的C6-C20芳香基是苯乙基的技术方案。
本发明还提供一种基于上述的技术方案，所述C1-C10烷基为被氟取代的C1-C10烷基的技术方案。
本发明还提供一种基于上述的技术方案，所述的被氟取代的C1-C10烷基是1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟代癸基的技术方案。
本发明提供一种用于制备压印工序中的软模板的组合物，包含上述所示的化合物。
本发明还提供一种基于上述的软模板的组合物，还包含通式(2)的化合物、交联剂和光引发剂的软模板的组合物，
CHR1＝CR2R3(2)
通式(2)中的R1、R2和R3分别为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳香基、C1-C20酯基、C3-C20环烷基、C3-C20酰亚胺类基团，所述通式(2)可以被卤素原子或者硅原子取代。
本发明还提供一种基于上述的软模板的组合物，所述通式(2)的化合物为选自C3-C15烯烃、C3-C15乙烯基醚、C3-C15乙烯基酰胺，C3-C20(甲基)丙烯酸酯，所述取代基为氟原子或者硅原子的软模板的组合物。
本发明还提供一种基于上述的软模板的组合物，所述C3-C15烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯或者偏氟庚烯；所述C3-C15乙烯基醚选自乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基己二醇醚，2，2，2-三氟乙基乙烯醚或者2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚；所述C3-C20(甲基)丙烯酸酯选自丁烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯或者1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯的软模板的组合物。
本发明还提供一种基于上述的软模板的组合物，所述通式(2)的化合物是甲基丙烯酸苄酯，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯的软模板的组合物。
本发明还提供一种基于上述的软模板的组合物，所述交联剂选自1，4-丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯-3-醇、全氟己二烯、1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、1，5-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的软模板的组合物。
本发明还提供一种基于上述的软模板的组合物，所述通式(1)的化合物为5～65质量％，通式(2)的化合物为10～60质量％，交联剂为5～45质量％，光引发剂为0.3～3质量％，各组分的质量之和为100％的软模板的组合物。
本发明提供一种压印的软模板，由上述的紫外光刻胶组合物所形成。
本发明提供一种压印的软模板的制备方法，其包括如下步骤：
(1).修饰衬底石英片(3)；
(2).将权利要求8-14中任一项的组合物的压印紫外光刻胶(2)旋转涂膜在所述修饰过的石英片(3)表面上，其条件是：以300rpm旋转涂膜10秒后，再以3000rpm旋转涂膜20秒，得到的膜厚为750±5nm；
(3).将带有紫外光刻胶(2)的石英片(3)，与石英模板(1)进行接触，放入压印机中，抽真空3分钟，给石英模板(1)施加100N的压力，紫外曝光3分钟，待光刻胶固化后，进行脱模，再在100℃下继续老化1小时，老化后的聚合物作为压印的软模板使用，形成了软模板(4)。
本发明提供一种压印光刻胶的工艺及其所制得的压印图形，使用了上述的软模板。
通过使用了通式化合物(1)和通式化合物(2)的组合物体系透明均一，稳定性好，有良好的储存性能，同时还因为其具有低粘度，便于进行旋涂涂覆，可以理想地应用于压印工艺操作中，降低了对石英模板的损害。
另外，该组合物还可以应用于压印的软模板的制备中，所制得的压印的软模板具有较大的静态水接触角，所以具有超强的疏水性能。另外还因为具有很小的表面能，所以具有高脱模性，可以表现在石英板的图形可以很好地复制在软模板上，还同时可以表现用该软模板可以压印出无缺陷，表面无剥离，结构完整的图形，所以，该软模板具有优异的技术效果。另外，该组合物所制得的压印的软模板具有较高的机械强度，便于反复多次压印使用且无需再次进行修饰，提高了软模板的使用率，与现有的光刻胶所制得的软模板相比，其显著的技术效果主要体现在：
1.光刻胶粘度较低，便于旋涂涂覆与压印工艺操作。
2.软模板机械强度较高，耐磨损，提高了模板的使用率。
3.软模板的低表面能有助于提高脱模效率，且模板表面无需进一步的修饰，所制得的压印图形无缺陷，表面无剥离，结构完整。
附图说明
图1分别是实施列1-5合成的化合物的结构图以及对应的核磁氢图：
图1(a)：POSS-SH；
图1(b)：POSS-SCFA6-SH；
图1(c)：POSS-SDCFA6-SH；
图1(d)：POSS-SS-SH；
图1(e)：POSS-SPFDE8-SH。
图2是软模板制造及其压印普通商业光刻胶的工艺流程。
图3(a)、(c)和(e)分别为石英模板1的不同结构图形：(a)3.00μm点阵，(c)350nm点阵，(e)700nm光栅；
图3(b)、(d)和(f)分别是利用了具有图3(a)、(c)和(e)的石英模板1和下述实施例中的紫外光刻胶JTHC-B-1组合物所制得的软模板的相应的图形：即(b)3.00μm点阵，(d)350nm点阵，(f)700nm光栅。
图4为SEM图，分别是：图4(a)200nm点阵石英模板1；图4(b)、4(c)分别是下述实施例的JTHC-B-2紫外光刻胶组合物、商业胶Sylgard184组合物经模板1(图4(a))所制得的软模板4的图形模样；图4(d)和图4(e)分别是上述所制得两种软模板依次压印商业胶watershed11120，固化脱模后得到的压印聚合膜7的图形的模样。
图5是通过采用下述实施例的紫外光刻胶JTHC-B-2组合物所制得的不同结构和尺寸的软模板4压印商业胶Watershed11120，固化脱模后得到带有图形的商业胶固化膜7的SEM图：(a)350nm光栅，(b)700nm点阵。
图6分别是(a)通过采用下述实施例的紫外光刻胶JTHC-B-2组合物所制得的软模板的图形模样、(b)和(c)分别是下述实施例的紫外光刻胶JTHC-B-2组合物所制得的软模板和商业胶Sylgard184组合物所制得的软模板在压印商业胶Watershed11120，在使用10次以后的AFM图。
标号说明：
1、石英模板，2、紫外压印光刻胶，3、石英片，4、软模板，5、商业光刻胶，6、硅衬底，7、带有图形的商业胶固化膜。
具体实施方式
本发明提供一种通式(1)所示的含巯基多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物，
(SiO1.5R1)m·(SiO1.5CH2CH2CH2SR2)n(1)
其中R1为-CH2-CH2-CH2-SH，m表示3～12的整数；R2分别为无取代或者被取代基取代的烷基、无取代或者被取代基取代的酯基和无取代或者被取代基取代的芳香基，所述取代基为卤素原子或硅原子，n表示1～12的整数。
上述的R2分别为无取代或者被取代基取代的C1-C10烷基、无取代或者被取代基取代的C3-C15酯基或者无取代或者被取代基取代的C6-C20芳香基，所述的取代基为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或者硅原子。
上述的C3-C15酯基较好是被氟取代的C3-C15酯基，所述的被氟取代的C3-C15酯基为丙酸3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛酯基或2-甲基-丙酸2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟代庚酯基。
所述的C6-C20芳香基是苯乙基。
所述C1-C10烷基为被氟取代的C1-C10烷基；所述的被氟取代的C1-C10烷基是1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十七氟代癸基。
本发明涉及通式(1)所示的含巯基的多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物的制备方法，该方法依次包括如下步骤：
步骤(1)可以根据如下的公认技术[1，2]进行制备：
即，将硅烷单体或其混合物、浓盐酸依次加入带有磁力搅拌器的单口烧瓶中，然后添加一定量的甲醇溶剂对其进行溶解，经加热回流反应一段时间后，静置，滤去上层清液，得到乳白色产物，将该乳白色产物用二氯甲烷溶解，再加入过量甲醇溶剂沉降产物，反复三次后，旋转蒸法，蒸干溶剂得到纯化的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物(简称POSS-SH)。
前述步骤中所用的硅烷单体或其混合物为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)与正辛基三乙氧基硅烷(OTES)的混合物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)与苯基三甲氧基硅烷(PTMS)的混合物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)与1，1，1，2，2，3，3，4，4，5，6，7-十二氟癸基三甲氧基硅烷(FPTES)的混合物。
所述的加热回流是指：在50-100℃回流24-40小时。
所述的浓盐酸的质量浓度范围为：35-37％。
[1]H.Z.Liu，S.X.Zheng，K.M.Nie，Macromolecules2005，38，5088-5097.
[2]A.F.Luo，X.S.Jiang，H.Lin，J.Yin，J.Mater.Chem.，2011，DOI：10.1039/cljm11425e.
步骤(2)：将上述所制得的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物(POSS-SH)与含双键单体、光引发剂依次加入在带有磁力搅拌器的密闭试剂瓶中，然后加入少量二氯甲烷溶剂进行溶解，室温下经紫外光照搅拌反应，待反应结束后，将反应所得澄清溶液用正己烷进行沉降，静置一段时间后，滤去上层清液，得到液态粘稠状沉降物。将该液态粘稠状沉降物用少量二氯甲烷溶解，再加入过量正己烷进行产物沉降，反复三次后，将最终所得液态粘稠状沉降物旋转蒸法，蒸干溶剂得到通式(1)化合物的纯化产物。
该步骤所用的溶剂还可以是二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃，甲苯其中的一种或者混合物。优选二氯甲烷，氯仿。
所述的含双键单体选自无取代或者被取代基取代的C3-C15烯烃、无取代或者被取代基取代的C3-C15乙烯基醚、无取代或者被取代基取代的C3-C20(甲基)丙烯酸酯类化合物。所述的取代基为氟、氯、溴、碘原子或者硅原子，优选氟原子。
所述的无取代或者被取代基取代的C3-C15烯烃，优选为1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，1H，1H，2H-全氟-1-己烯，苯乙烯，对甲基苯乙烯或2，3，4，5，6-五氟苯乙烯。
所述的无取代或者被取代基取代的C3-C15乙烯基醚，优选2，2，2-三氟乙基乙烯醚，2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚。
所述的无取代或者被取代基取代的C3-C20(甲基)丙烯酸酯类化合物，优选1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯或1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯。
所述的含双键单体更好是苯乙烯，1H，1H，2H-全氟-1-癸烯，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯或1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯。
所述的光引发剂选自夺氢型或裂解型自由基光引发剂：1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮(简称：ITX)、2，4，6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮、苄基二甲醛缩苯乙酮或α-胺烷基苯酮(简称：I-907)中的一种或其组合，优选为α-胺烷基苯酮和异丙基硫杂蒽酮的组合。
所述的光引发剂的质量浓度范围为：0.3-3％；
所述的紫外光照的时间范围：4-24小时；
所述的紫外波段：300-400nm；
所述的化合物POSS-SH与所述的含双键单体的含量摩尔比为：1∶1-1∶8。
本发明第二发明是提供一种紫外光刻胶组合物，该组合物包含上述通式(1)的化合物和通式(2)的化合物，
CHR1＝CR2R3(2)
通式(2)中的R1、R2和R3分别为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳香基、C1-C20酯基、C3-C20环烷基、C3-C20酰亚胺类基团，所述通式(2)可以被卤素原子或者硅原子取代。
所述通式(2)的化合物为选自C3-C15烯烃、C3-C15乙烯基醚、C3-C15乙烯基酰胺，C3-C20(甲基)丙烯酸酯，所述取代基为氟原子或者硅原子。
所述C3-C15烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯或者偏氟庚烯；所述C3-C15乙烯基醚选自乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基己二醇醚，2，2，2-三氟乙基乙烯醚或者2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚；所述C3-C20(甲基)丙烯酸酯选自丁烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯或者1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯。
所述的紫外光刻胶组合物中的所述通式(2)的化合物是甲基丙烯酸苄酯，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯。
所述的紫外光刻胶组合物中还含有交联剂和光引发剂。
所述的紫外光刻胶组合物中的所述交联剂选自官能团不少于两个的双键的C3-C15烯烃，C3-C20丙烯酸酯及C3-C20甲基丙烯酸酯类化合物，必要时所述交联剂可以有多个杂原子取代基，如卤素原子或者硅原子。优选氟原子或者硅原子。
所述的紫外光刻胶组合物中的所述交联剂选自1，4-丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯-3-醇、全氟己二烯、1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷、1，5-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4-六氟戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。较好为1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷。
所述的光引发剂为夺氢型或裂解型自由基光引发剂选自1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2，4，6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮、苄基二甲醛缩苯乙酮或α-胺烷基苯酮(I-907)中的一种或其组合，优选为α-胺烷基苯酮(I-907)。
根据需要还可以使用适当的辅助剂。
所述的紫外光刻胶组合物中的各个成分的含量为：以质量％计，所述的通式(1)化合物为5～65质量％，所述的通式(2)的化合物为10～60质量％，交联剂为5～45质量％，光引发剂为0.3～3质量％，各组分的质量之和为100。
所述的紫外光刻胶组合物中的各个成分的较好的含量为：以质量％计，所述的通式(1)化合物为19～50质量％，所述的通式(2)的化合物为10～50质量％，交联剂为10～60质量％，光引发剂为0.3～1质量％，各组分的质量之和为100。
上述紫外光刻胶组合物的制备方法是通过依次将通式化合物(1)、通式化合物(2)、交联剂、光引发剂以及所需的辅助剂配料后加入带有磁力搅拌器的密闭试剂瓶中，搅拌混合均匀，用无水氯仿稀释后使用过滤器进行微滤制成紫外光刻胶组合物，并将其避光低温冷冻保存，以备用。
所述的以无水氯仿对组合物的稀释的质量浓度范围为：5-20％；
所述的紫外光刻胶组合物无溶剂稀释时，在常温15～30℃下为澄清、透明的液态。
本发明还涉及一种软模板及其制造方法，该制造方法如图2(A)-(C)所示：
(A).在修饰过的石英片3表面旋涂本发明的压印紫外光刻胶2。所述的旋涂是指：以300rpm旋转涂膜10秒后，再以3000rpm旋转涂膜20秒，得到的膜厚为750±5nm。
(B).将带有紫外光刻胶2的石英片3，与石英模板1进行接触，放入压印机中。加压条件下，将石英模板1的纳米图案复制于压印光刻胶2上，紫外曝光固化。
(C).将固化后的带有石英模板1的纳米图案的石英片3与石英模板1脱离(即：脱模)，可得到固化后带有图形的软模板4。然后再将带有软模板4的石英片3，在100℃下继续老化3小时，老化后作为压印软模板(是软模板4和石英片3的组合)使用。
本发明还涉及一种软模板压印光刻胶的工艺，如图2(D)-(F)所示：
(D).在修饰过的硅衬底6上旋涂现有的商业光刻胶5，所述的旋涂是指：以300rpm旋转涂膜10秒后，再以5000rpm旋转涂膜20秒，得到的膜厚为500±5nm。
(E).将上述制得的带有软模板4图形的石英片3，如图2(D)所示那样，以软模板4面向商业光刻胶5的状态，将软模板4盖在商业光刻胶5上，连同硅衬底6一起放入压印机中。将软模板4的纳米图案复制于商业光刻胶5上，紫外曝光固化。
(F).将带有软模板4图形的石英片3与带有7的硅衬底6脱离，得到带有图形的商业胶固化膜7，这就是软模板压印光刻胶的工艺。
粘度：
紫外光刻胶组合物粘度由微量奥氏粘度仪在25℃下，通过液体样品与水的流水时间，样品密度以及水的粘度计算得出，具体计算公式如下所示：
η i η 0 = ρ i t i ρ 0 t 0
其中，ρi和ρ0分别为紫外光刻胶密度和水的密度，ti和t0分别为样品和水流过相同体积所需的时间，若已知某温度下参比液体H2O的粘度为η0和ρ0，并测得ρi，t0，ti即可求得该温度下的样品的粘度。
杨氏模量和硬度：
固化后所形成的聚合物膜杨氏模量和硬度，通过原位纳米力学测试系统(HysitronTI-900TriboIndenter；USA)在室温下测得，取最低值。
静态水接触角：
固化后所形成的聚合物膜的静态水接触角是通过表面角接触仪(SL200B；USA)测量而得到的。
表面能：
固化后所形成的聚合物膜的表面能可通过如下文献3所记载的方法进行测定，即通过表面角接触仪(SL200B；USA)，分别选用三种不同溶剂，测出其接触角，在通过杨氏方程算出材料表面能[4]。
[3]王晖，顾帼华，邱冠周，接触角法测量高分子材料的表面能.中南大学学报(自然科学版)，2006，5，942-947.
实施例
下面结合附图对本方法做进一步具体说明。
以下的实施例和比较例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
化合物的实施例：
实施例1含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物(POSS-SH)的制备
取15.0ml(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)，30ml浓盐酸(37％的质量浓度)于带有磁力搅拌器的单口烧瓶中，量取350ml甲醇溶剂进行溶解。混合物在90℃搅拌回流反应24小时，静置，滤去上层清液，得到乳白色产物，将该乳白色产物用二氯甲烷溶解后，再加入过量甲醇沉降产物，反复三次后，旋转蒸法，蒸干溶剂得到纯化产物含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物(简称为POSS-SH)(请见图1(a))。
实施例2嫁接1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯后所形成的笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(简称POSS-SCFA6-SH)的制备
将实施例1所制得的POSS-SH以及1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯(简称CFA6)依次加入带有磁力搅拌器的密闭试剂瓶的二氯甲烷中，其中POSS-SH与CFA6的摩尔比为1∶4，引发剂I-907占整个反应体系总质量的5‰，在365nm的紫外灯下光照搅拌反应6小时，加入过量的正己烷使其沉降，静置后，滤去上层清液，将所得透明的产物用二氯甲烷溶解，再加入过量正己烷沉淀析出，反复三次后，旋转蒸法蒸干溶剂得到纯化产物笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(POSS-SCFA6-SH)(请见图1(b))。
实施例3嫁接1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯后所形成的笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(简称POSS-SDCFA6-SH)制备
在带有磁力搅拌器的密封试剂瓶中，将实施例1所制得的POSS-SH，1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯(简称DCFA6)，依次加入试剂瓶中的二氯甲烷中，其中POSS-SH与DCFA6的摩尔比为1∶4，引发剂I-907和ITX占整个体系质量的5‰，在365nm的紫外灯下光照搅拌反应6小时，加入正己烷使其沉降，静置后，滤去上层清液，将所得透明的产物用二氯甲烷溶解，再加入过量正己烷使其沉降，反复三次后，旋转蒸法蒸干溶剂得到纯化产物POSS-SDCFA6-SH(请见图1(c))。
实施例4嫁接苯乙烯后所形成的笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(简称POSS-SS-SH)制备
在带有磁力搅拌器的密封的试剂瓶中，将实施例1所制得的POSS-SH，苯乙烯，依次加入试剂瓶中的二氯甲烷中，其中POSS-SH与苯乙烯的摩尔比为1∶4，引发剂I-907和ITX占整个体系质量的5‰，在365nm的紫外灯下光照搅拌反应12小时，加入正己烷沉降，滤去上层清液，反复三次后，旋转蒸法蒸干溶剂得到产物POSS-SS-SH(请见图1(d))。
实施例5嫁接1H，1H，2H-全氟-1-癸烯后所形成的笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(简称POSS-SPFDE8-SH)制备
在带有磁力搅拌器的密封的试剂瓶中，将实施例1所制得的POSS-SH，1H，1H，2H-全氟-1-癸烯(简称PFDE8)，依次加入试剂瓶中的二氯甲烷中，其中POSS-SH与PFDE8的摩尔比为1∶4，引发剂I-907和ITX占整个体系质量的5‰，在365nm的紫外灯下光照反应6小时，加入正己烷沉降，滤去上层清液，反复三次后，旋转蒸法蒸干溶剂得到产物POSS-SPFDE8-SH(请见图1(e))。
组合物的实施例：
实施例6用于压印的软模板制备的紫外光刻胶组合物JTHC-B-1
分别称取实施例2的POSS-SCFA6-SH0.30g，1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯(CFA6)0.40g，1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷0.30g，光引发剂I-9070.005g，并将其逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。使用0.25微米的过滤器对所制得的混合物进行微滤，将所得的过滤物的紫外光刻胶组合物用无水氯仿稀释至质量浓度20％，避光冷冻保存以备用。
实施例7用于压印的软模板制备的紫外光刻胶组合物JTHC-B-2
分别称取POSS-SCFA6-SH0.30g，1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯(CFA6)0.10g，1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷0.60g，光引发剂I-9070.003g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。使用0.25微米的过滤器对所制得的混合物进行微滤，将所得的过滤物的紫外光刻胶组合物用无水氯仿稀释至质量浓度20％，避光冷冻保存以备用。
实施例8用于压印的软模板制备的紫外光刻胶组合物JTHC-B-3
分别称取POSS-SCFA6-SH0.5g，甲基丙烯酸苄酯(BMA)单体0.3g，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)0.2g，光引发剂I-9070.010g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。使用0.25微米的过滤器对所制得的混合物进行微滤，将所得的过滤物的紫外光刻胶组合物用无水氯仿稀释至质量浓度20％，避光冷冻保存以备用。
实施例9用于压印的软模板制备的紫外光刻胶组合物JTHC-B-4
分别称取POSS-SDCFA6-SH0.50g，单体乙烯基丁醚0.40g，交联剂1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷0.10g，光引发剂I-9070.010g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。使用0.25微米的过滤器对所制得的混合物进行微滤，将所得的过滤物的紫外光刻胶组合物用无水氯仿稀释至质量浓度20％，避光冷冻保存以备用。
实施例10用于压印的软模板制备的紫外光刻胶组合物JTHC-B-5
分别称取POSS-SS-SH0.5g，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯(CFA8)单体0.3g，交联剂1，3-二乙烯-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷0.2g，光引发剂I-9070.005g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。使用0.25微米的过滤器对所制得的混合物进行微滤，将所得的过滤物的紫外光刻胶组合物用无水氯仿稀释至质量浓度20％，避光冷冻保存以备用。
实施例11用于压印的软模板制备的紫外光刻胶组合物JTHC-B-6
分别称取POSS-SPFDE8-SH0.2g，1H，1H，2H，2H-全氟癸醇丙烯酸酯(CFA8)单体0.5g，交联剂1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷0.3g，光引发剂I-9070.005g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。使用0.25微米的过滤器对所制得的混合物进行微滤，将所得的过滤物的紫外光刻胶组合物用无水氯仿稀释至质量浓度20％，避光冷冻保存以备用。
改变组合物中组分的比较例：
比较例1组合物JTHC-A-1
分别称取实施例1所制得的POSS-SH0.3g，甲基丙烯酸苄酯0.5g，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)0.2g，光引发剂I-9070.010g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶组合物1.0g，将其用无水氯仿稀释至质量浓度5％。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤，避光冷冻保存，形成紫外光刻胶组合物JTHC-A-1。
比较例1与本发明的实施列的区别在于，在该比较例的组合物中无任何含氟组分。
比较例2组合物JTHC-A-2
分别称取实施例1所制得的POSS-SH0.3g，1H，1H，2H，2H-全氟辛醇丙烯酸酯(简称CFA6)0.4g，1，6-二(丙烯酰氧基)-2，2，3，3，4，4，5，5-八氟己烷0.30g，光引发剂I-9070.003g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀，形成JTHC-A-2。
混合均匀后的体系浑浊、不透明，发生相分离现象。
比较例2与本发明所提供的实施列的区别在于，使用了没有嫁接含氟基团的POSS-SH。
比较例3组合物JTHC-A-3
分别称取四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)0.3g，甲基丙烯酸苄酯0.5g，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)0.2g，光引发剂I-9070.010g，逐一加入到试剂瓶中，搅拌混合均匀。称取混合后的组合物1.0g，将其用无水氯仿稀释至质量浓度5％。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤，避光冷冻保存，形成紫外光刻胶组合物JTHC-A-3。
比较例3与本发明所提供的实施列8的区别在于，用四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)替代了POSS-SCFA6-SH。
现有的用作软模板制造的组合物的比较例：商业胶组合物以及现有文献报道的硫醇/烯类紫外光刻胶组合物：
比较列4商业胶美国道康宁Sylgard184(聚二甲基硅氧烷，简称PDMS)组合物
道康宁SYLGARD184硅橡胶是由液体组分组成的双组分套件产品，包括基本组分与固化剂。基本组分与固化剂按10∶1重量比完全混合。无论厚薄，混合液将固化成为具有韧性的透明弹性体，适用于电子/电气方面的封装与灌封应用。目前，该组合物经常被用作制备软模板的热固化型硅胶，是目前用作软模板制造中最为常用的组合物。
比较例5紫外光刻胶组合物SB4
根据如下的文献4所提供的光刻胶及其相应数据，即主要成分包括：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)，四乙二醇二乙烯醚(W＝300)，光引发剂2，2-二甲氧基-苯基乙酮(DMPA)，形成SB4紫外光刻胶。
[文献4]L.M.Campos，I.Meinel，R.G.Guino，M.Schierhorn，N.Gupta，G.D.Stucky，C.J.Hawker.Adv.Mater.2008，20，3728-3733。
比较例6紫外光刻胶组合物SB5
根据如下的文献4所提供的光刻胶及其相应的数据，即主要成分包括：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)，聚乙二醇二丙烯酸酯(W＝700)，光引发剂2，2-二甲氧基-苯基乙酮，形成SB5紫外光刻胶。
[文献4]L.M.Campos，I.Meinel，R.G.Guino，M.Schierhorn，N.Gupta，G.D.Stucky，C.J.Hawker.Adv.Mater.2008，20，3728-3733。
比较例7紫外光刻胶组合物SB6
根据如下的文献4所提供的光刻胶及其相应的数据，即主要成分包括：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)，聚乙二醇二丙烯酸酯(W＝700)，光引发剂2，2-二甲氧基-苯基乙酮，形成SB6紫外光刻胶。
[文献4]L.M.Campos，I.Meinel，R.G.Guino，M.Schierhorn，N.Gupta，G.D.Stucky，C.J.Hawker.Adv.Mater.2008，20，3728-3733。
比较例8紫外光刻胶组合物T2
根据如下的文献5所提供的光刻胶及其相应数据，即主要成分包括：四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)，丙烯酸2，2-二-丙烯酰氧甲基-丁酯，光引发剂2，2-二甲氧基-苯基乙酮，形成T2紫外光刻胶。
[文献5]E.C.Hagberg，M.Malkoch，Y.Ling，C.J.Hawker，K.R.Carter.NanoLett.2007，7，233-237。
压印工艺的实施例：
实施例12以紫外光刻胶组合物JTHC-B-1制备软模板及其压印工艺
使用实施例6所提供的紫外光刻胶组合物JTHC-B-1作为图2中的紫外光刻胶2，使用如下方法制备软模板，及将其作为压印的软模板进行压印工艺，如图2所示：
1.如图2(A)所示，修饰衬底石英片3和硅片6：将待修饰衬底石英片3和硅片6置于98％H2SO4∶30％H2O2体积比3∶1的混合溶液中，150℃下处理3-7个小时。丙酮、酒精先后冲洗数次、干燥，然后120℃下真空干燥8-12小时。将干燥后的衬底石英片3和硅片6浸入含质量分数为0.2％3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MAPTES)的无水甲苯溶液中，密封保存4-6小时。用丙酮洗净衬底石英片3和硅片6，氮气吹干以备用，以此完成了修饰衬底石英片3和硅片6的工序。
采用旋涂工艺在修饰过的衬底石英片3上甩胶：采用实施例6提供的紫外光刻胶JTHC-B-1作为压印光刻胶2，旋转涂膜，其条件是：低速300rpm，时间10秒；高速3000rpm，时间20秒，膜厚750±5nm。
2.如图2(B)所述，将带有紫外光刻胶2的石英片3，与石英模板1进行接触，一起放入压印机中。抽真空3分钟，给石英模板1施加100N的压力，在365nm的紫外灯下曝光3分钟。
3.如图2(C)所示，将固化后的带有石英模板1的纳米图案的石英片3与脱离石英模板1脱离(即：脱模)，可得到固化后带有图形的软模板4。然后再将带有软模板4的石英片3，在100℃下继续老化3小时，老化后作为压印模板使用。
4.如图2(D)所示，在修饰过的硅衬底6上旋涂现有的商业光刻胶5，所述的旋涂是指：以300rpm旋转涂膜10秒后，再以5000rpm旋转涂膜20秒，得到的膜厚为500±5nm。
5.如图2(E)所示，将上述制得的带有软模板4图形的石英片3，如图2(D)所示那样，以软模板4面向商业光刻胶5的状态，将软模板4盖在商业光刻胶5上，连同硅衬底6一起放入压印机中。将软模板4的纳米图案复制于商业光刻胶5上，抽真空3分钟，给模板施加100N的压力，在365nm的紫外灯下曝光3分钟固化。
6.如图2(F)所示，将带有软模板4图形的石英片3与带有7的硅衬底6脱离软模板4，得到带有图形的商业胶固化膜7，这就是软模板压印光刻胶的工艺。
实施例13以紫外光刻胶JTHC-B-2制备软模板及其压印
除了使用实例7的紫外光刻胶JTHC-B-2以外，其余步骤都与实施例12相同。
实施例14以紫外光刻胶JTHC-B-3制备软模板及其压印
除了使用实例8的紫外光刻胶JTHC-B-3以外，其余步骤都与实施例12相同。
实施例15以紫外光刻胶JTHC-B-4制备软模板及其压印
除了使用实例9的紫外光刻胶JTHC-B-4以外，其余步骤都与实施例12相同。
实施例16以紫外光刻胶JTHC-B-5制备软模板及其压印
除了使用实例10的紫外光刻胶JTHC-B-5以外，其余步骤都与实施例12相同。
实施例17以紫外光刻胶JTHC-B-6制备软模板及其压印
除了使用实例11的紫外光刻胶JTHC-B-6以外，其余步骤都与实施例12相同。
比较例9紫外光刻胶JTHC-A-1制备软模板(C-1)
除了使用比较例1所形成的光刻胶组合物JTHC-A-1以外，其余步骤都与实施例12相同并形成比较例1的软模板(C-1)。
比较例10PTMP紫外光刻胶组合物制备软模板(C-2)
除了使用比较例3所形成的光刻胶组合物JTHC-A-3以外，其余步骤都与实施例12相同并形成比较例3的软模板(C-2)。
比较例11商业胶美国道康宁Sylgard184(聚二甲基硅氧烷，简称PDMS)制备软模板(C-3)
除了使用比较例4的商业胶美国道康宁Sylgard184(PDMS)和在实施例12图2(B)步骤中，将带有商业胶美国道康宁Sylgard184(PDMS)组合物2的石英片3，与石英模板1进行接触，一起放入压印机中。抽真空3分钟，给模板施加100N的压力，在100℃下加热固化1小时。图2(C)步骤中，脱模后，无需进一步的老化处理即可作为软模板使用以外，其余的工艺流程均与实施例12相同，得到比较例4的软模板(C-3)。
比较例12紫外光刻胶组合物SB4制备软模板(C-4)
除了使用比较例5的紫外光刻胶组合物SB4以外，其余步骤与实施例12相同，并形成比较例5的软模板(C-4)。
比较例13紫外光刻胶组合物SB5制备软模板(C-5)
除了使用比较例6的紫外光刻胶组合物SB5以外，其余步骤与实施例12相同，并形成比较例6的软模板(C-5)。
比较例14紫外光刻胶组合物SB6制备软模板(C-6)
除了使用比较例7的紫外光刻胶组合物SB6以外，其余步骤与实施例12相同，并形成比较7的软模板(C-6)。
比较例15紫外光刻胶组合物T2制备软模板(C-7)
除了使用比较例8的紫外光刻胶组合物T2以外，其余步骤与实施例12相同，并形成比较例8的软模板(C-7)。
将上述组合物进行归纳，形成表1。
表1.各光刻胶组合物的组分及其含量和成膜后的性能
将上述的本发明实施例的紫外光刻胶组合物、比较例的光刻胶组合物(商业胶、现有文献报道的硫醇/烯类紫外光刻胶[1，2])及其固化后所形成的各种膜(例如图2(C)的膜4)在物理性能上进行了比较，其结果见表2。
表2
一个成功的紫外光刻胶组合物，首先要保证体系均一，固化前后不分相，稳定性好，有良好的存储性能。通过比较例2和实施列的光刻胶组合物比较可以看出，POSS-SH与含氟丙烯酸单体或含氟烯烃所形成的组合物，整个体系是不混溶的，发生明显的相分离，很显然不适合纳米压印体系，而本发明的氟化修饰后的POSS-SH与含氟单体、交联剂有很好的相容性，所有实施列体系透明均一，稳定性好，有良好的储存性能。同时本发明所提供的紫外光刻胶固化后没有相分离行为，说明固化后的聚合物膜机械性能稳定，力学性能均一。
如表2所示，本发明的紫外光刻胶组合物与商业胶Sylgard184相比，体系粘度小，因此相应的压印时所需压力相对较小，有利于低耗压印，同时低压有利于降低对石英模板的损害。
如表2所示数据，本发明的紫外光刻胶固化后所形成的聚合物膜的机械强度跟商业胶Sylgard184以及比较例5-8的紫外光刻胶组合物(SB4-SB6和T2)相比，由于引入了POSS的刚性结构，杨氏模量和硬度得到大大提高，说明本发明所提供的紫外光刻胶组合物，如果被用作软模板材料使用的话，该软模板可以有较强的机械性能。
就附图进行说明：
图4为SEM图，分别是：图4(a)200nm点阵石英模板1；图4(b)、4(c)分别是实施例中的JTHC-B-2紫外光刻胶组合物、商业胶Sylgard184组合物经模板1(图4(a))所制得的软模板4的图形模样；图4(d)和图4(e)分别是上述所制得的两种软模板(图4(b)、4(c))依次压印商业胶watershed11120，固化脱模后得到的压印聚合膜7的图形的模样。
从图4(c)中可以看出，商业胶Sylgard184软模板的固化膜(图4(c))由于自身较小的模量(18MPa)和硬度(2.1MPa)，压印脱模后的所得的软模板(例如软模板4)的结构明显发生变形和弯曲，很显然对于要求具有高分辨率以及高深宽比的图形压印工序来说，由商业胶Sylgard184组合物所形成的软模板不能保证原模板图形的精准性。而利用图4(c)的软模板所形成的压印图形(例如图2中的膜7)来说，图4(e)存在大量的点阵结构的断臂残留在图形凹槽中，说明PDMS作为软模板使用，机械性能远远不够，在脱模过程中会发生结构断裂，同时由于本身软模板图形的变形导致压印出的图形变形。而利用图4(b)软模板所形成的图4(d)的压印膜来说，本发明所制造的软模板图形精确，机械性能足以保证软模板的微结构不会撕裂，同时保证了复制的精确性。
使用本发明的紫外光刻胶组合物作为软模板，除了上述机械性能优越以外，还就是其表面能低。众所周知，软模板的表面能越小，软模板与固化后光刻胶压印膜之间的作用力越小，越有助于脱模。如表2所示，无氟组分的紫外光刻胶JTHC-A-1(比较例1)固化后的表面能(53.0mJ/cm-2)相对非常大，实验过程中就根本无法脱模。而对于本发明的组合物来说，由于使用了POSS-SH上嫁接了含氟基团的化合物，紫外光固化后的聚合物膜表面能明显降低，实验过程中表现出良好的脱模效果，说明了使用了本发明的化合物所形成的紫外光刻胶组合物的固化膜由于具有较低的表面能，能作为软模板使用到现行的纳米光刻制备工艺中。同时，与现有文献报道[1，2]的硫醇/烯类的组合物(SB4-SB6)所形成的紫外光刻胶固化膜的静态水接触角对比，可以发现本发明所提供的紫外光刻胶固化膜明显大很多，说明本发明所提供的紫外光刻胶固化后具有超强的疏水性能，表面张力小，有助于脱模。
通过实施列8(JTHC-B-3)与比较例3(JTHC-A-3)物理性能对比发现，在其他组分相同的情况下，添加了本发明所提供的化合物(1)POSS-SCFA6-SH的组合物和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)的组合物，所得的固化后的聚合物膜在性能上差异很大，比较例4(Sylgard184)膜的机械性能，例如表面能和硬度都大大不如实施列8(JTHC-B-3)的固化后所形成的聚合物膜的机械性能，由此进一步说明了本发明所提供的紫外光刻胶组合物由于添加了无机有机杂化粒子(POSS)，就使其具备优异的机械性能，使其极其适合于现在要求极高的纳米压印工艺。
如图3所示，图3(a)、(c)和(e)分别为石英模板1的不同结构图形：(a)3.00μm点阵，(c)350hm点阵，(e)700nm光栅；图3(b)、(d)和(f)分别是利用了具有图3(a)、(c)和(e)的石英模板1和实施例中的紫外光刻胶JTHC-B-1组合物所制得的软模板的相应的图形：即(b)3.00μm点阵，(d)350hm点阵，(f)700nm光栅。如图所示，压印工艺后所形成的压印图形，即图2(F)7的图形无缺陷，表面无剥离，结构完整，就是因为其优异的技术效果，从此可知本发明所提供的光刻胶组合物软模板图形在很大范围内都是有效的复制了，可在大面积内压印出纳米尺寸的图形结构，具备优秀的可复制性。
图5是通过采用实施例的紫外光刻胶JTHC-B-2组合物所制得的不同结构和尺寸的软模板4压印商业胶Watershed11120，固化脱模后得到带有图形的商业胶固化膜7的SEM图：(a)350hm光栅，(b)700nm点阵。从图5可知，使用了本发明的组合物所得到的固化膜7在图形上无缺陷，表面无剥离，结构完整，说明使用了本发明的组合物作为软模板来进行压印的话，不仅可在大面积内压印出纳米尺寸的图形结构，同时能有效的与模板剥离。
从图4(d)和图5(a和b)还可知，使用本发明的组合物所形成的软模板不仅可以压印出不同尺寸的图形，还可以压印出不同结构的图形，可以得知该胶作为软模板使用可以适应实际生产中不同尺寸和不同结构图形的要求。
图6分别是(a)通过采用实施例的紫外光刻胶JTHC-B-2组合物所制得的软模板的图形模样、(b)和(c)分别是实施例的紫外光刻胶JTHC-B-2组合物所制得的软模板和商业胶Sylgard184组合物所制得的软模板在10次压印商业胶Watershed11120以后的AFM图。从图6(c)中可以看出，商业胶Sylgard184作为软模板使用，套用10次以后，其软模板的图形表面变的粗糙，表面逐渐被污染，很显然会影响模板的使用效率以及压印后所形成的图形结构的完整性。而从图6(b)所示可知，与使用前图形6(a)相比，使用了10次后的软模板的表面结构基本没有变化，结构完整，说明本发明所提供的紫外光刻胶组合物作为软模板使用有优异的脱模效率，能提高软模板的利用率。
本发明涉及一种通式化合物(1)、使用了该通式(1)的化合物的组合物以及使用该组合物作为压印工序中的软模板，使用了通式化合物(1)和通式化合物(2)的组合物体系透明均一，稳定性好，有良好的储存性能，同时还因为其具有低粘度，便于进行旋涂涂覆，可以理想地应用于压印工艺操作中，降低了对石英模板的损害。
另外，该组合物还可以应用于压印的软模板的制备中，所制得的压印的软模板具有较大的静态水接触角，所以具有超强的疏水性能。另外还因为具有很小的表面能，所以具有高脱模性，可以表现在石英板1的图形可以很好地复制在软模板上，还同时可以表现用该软模板可以压印出无缺陷，表面无剥离，结构完整的图形，所以，该软模板具有优异的技术效果。另外，该组合物所制得的压印的软模板具有较高的机械强度，便于反复多次压印使用且无需再次进行修饰，提高了软模板的使用率，与现有的光刻胶所制得的软模板相比，其显著的技术效果主要体现在：
1.光刻胶粘度较低，便于旋涂涂覆与压印工艺操作。
2.软模板机械强度较高，耐磨损，提高了模板的使用率。
3.软模板的低表面能有助于提高脱模效率，且模板表面无需进一步的修饰，所制得的压印图形无缺陷，表面无剥离，结构完整。

Claims (13)

1.一种用于制备压印工序中的软模板的通式(1)所示的含巯基多官能团的低倍多聚硅氧烷化合物，
(SiO1.5R1)m·(SiO1.5CH2CH2CH2SR2)n(1)
其中R1为-CH2-CH2-CH2-SH,m表示3～12的整数；R2分别为被氟取代的C3-C15酯基、苯乙基、被氟取代的C1-C10烷基；n表示1～12的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的被氟取代的C3-C15酯基为，丙酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟代辛酯基或2-甲基-丙酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟代庚酯基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的被氟取代的C1-C10烷基是1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十七氟代癸基。
4.一种用于制备压印工序中的软模板的组合物，包含权利要求1－3任一项所示的化合物。
5.如权利要求4所述的组合物，还包含通式(2)的化合物、交联剂和光引发剂，
CHR1＝CR2R3(2)
通式(2)中的R1、R2和R3分别为氢原子、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳香基、C1-C20酯基、C3-C20环烷基、C3-C20酰亚胺类基团，所述通式(2)可以被卤素原子或者硅原子取代。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述通式(2)的化合物为选自C3-C15烯烃、C3-C15乙烯基醚、C3-C15乙烯基酰胺,C3-C20(甲基)丙烯酸酯，所述取代基为氟原子或者硅原子。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述C3-C15烯烃选自1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯或者偏氟庚烯；所述C3-C15乙烯基醚选自乙烯基乙醚、乙烯基丁醚、乙烯基己二醇醚，2,2,2-三氟乙基乙烯醚或者2-全氟丙氧基全氟丙基三氟乙烯基醚；所述C3-C20(甲基)丙烯酸酯选自丁烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-全氟癸醇丙烯酸酯或者1H,1H,7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯。
8.如权利要求5－7中任一项所述的组合物，其特征在于，所述通式(2)的化合物是甲基丙烯酸苄酯，1H,1H,2H,2H-全氟辛醇丙烯酸酯，1H,1H,2H,2H-全氟癸醇丙烯酸酯。
9.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述交联剂选自1，4-丁二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯-3-醇、全氟己二烯、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1，5-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
10.如权利要求4或者5所述的组合物，其特征在于，所述通式(1)的化合物为5～65质量％，通式(2)的化合物为10～60质量％，交联剂为5～45质量％，光引发剂为0.3～3质量％，各组分的质量之和为100％。
11.压印的软模板，其特征在于，由权利要求4或者5所述的组合物所形成。
12.压印的软模板的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1).修饰衬底石英片(3)；
(2).将权利要求4或者5所述的组合物的压印紫外光刻胶(2)旋转涂膜在所述修饰过的石英片(3)表面上，其条件是：以300rpm旋转涂膜10秒后，再以3000rpm旋转涂膜20秒，得到的膜厚为750±5nm；
(3).将带有紫外光刻胶(2)的石英片(3)，与石英模板(1)进行接触，放入压印机中，抽真空3分钟，给石英模板(1)施加100N的压力，紫外曝光3分钟，待光刻胶固化后，进行脱模，再在100℃下继续老化1小时，老化后的聚合物作为压印的软模板使用，形成了软模板(4)。
13.压印光刻胶的工艺，其特征在于，使用了权利要求11的软模板。
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