CN102174059A - 含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物及其紫外光刻胶组合物以及压印工艺 - Google Patents
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Abstract
一种微纳米加工技术领域含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物及其紫外光刻胶组合物以及压印工艺,包含如通式(1)所示的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物及其紫外光刻胶组合物以及压印工艺,该组合物是低收缩、低粘度、高抗氧刻蚀的紫外光刻胶组合物,(SiO1.5R1)m·(SiO1.5R2)n (1),其中R1为-CH2-CH2-CH2-SH;R2分别为无取代或者被取代基取代的烷基、无取代或者被取代基取代的芳香基、无取代或者被取代基取代的烷氧基,所述取代基为卤素,m表示3~12的整数,n表示0~12的整数。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种微纳米加工技术领域的化合物及其应用,具体是一种含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物及其紫外光刻胶组合物以及压印工艺。
背景技术
纳米压印光刻技术被认为是最有应用前景的下一代光刻技术之一。基于其机械压印原理,纳米压印技术可以实现的图形分辨率超越了在别的传统技术中由光衍射或粒子束散射造成的局限,具有低成本、高分辨率、高产能等优点。纳米压印技术包括热压印、微接触印刷和紫外纳米压印等。紫外纳米压印相比热压印而言,工艺过程能在室温、低压下完成,因而更具有应用前景。
压印成像用的光刻胶是压印技术成功的关键之一,相对于热压印,紫外压印目前存在的一个主要问题是光刻胶在固化过程中体积收缩,对成像质量带来比较大的影响。传统的紫外光刻胶聚合受环境影响很大,如丙烯酸体系发生的是自由基聚合,易被氧气阻聚,容易在成像图形的边缘形成缺陷;乙烯基醚发生的阳离子聚合,水是其阻聚剂,要求必须在干燥的环境中保存与压印。光刻胶的粘性,湿度,紫外光聚合的动力学问题都迫切需要开发新的光刻胶体系。
近几年,硫醇/烯类紫外固化体系由于具有点击化学的反应高效、快速,反应条件温和等特点,从而在压印光刻胶显示出更大的应用情景。巯基/烯类紫外光聚合反应是指含有两个以上巯基(-SH)的单体与含有不饱和碳碳双键(-C=C-)单体之间的自由基逐步聚合反应。与(甲基)丙烯酸酯紫外光自聚合反应相比,因为体系中引入含有巯基的共聚单体,从本质上改变其聚合机理,使光聚合反应由自由基链式自聚转变为自由基逐步共聚,从而使聚合物分子量逐步增长,推迟凝胶现象的发生,有效降低了氧阻聚效应,可大大提高双键的转化率,减小聚合物的体积收缩。而且,巯基/烯类单体光聚合反应所需光引发剂用量非常少,甚至可以不用,所以利用光固化来制备较厚制件成为了可能。
于此同时,随着对紫外压印光刻胶性能要求的越来越高,光刻胶的发展不仅仅限于本身聚合体系的开发,光刻胶固化后对膜的性能提出了更高的要求,尤其是抗刻蚀性能提高是纳米压印技术能否应用于产业化的指标之一。传统的添加无机纳米粒子虽然能够改性聚合物膜的机械性能,但是由于纳米粒子本身的性质,在光刻胶体系中,参杂量受到限制,过多的参杂就会使体系分相,大大的影响了材料的性能。近年来,新型有机硅高分子材料研究的越来越受到人们的重视:这是因其结构独特而具有一系列优异的物理、化学性能。聚硅氧烷是有机硅中应用较广的一类,其基本组成是由Si-O键构成主链,侧链则是与硅原子相连的各种有机基团,因此,在有机硅材料的结构中既含有有机基团,又含有无机骨架。将这种有机硅与其它有机高分子聚合,可制得有机/无机纳米复合材料。由于有无机纳米相的存在,使材料在性能上有很大的飞跃,成为制备高性能及功能性材料的重要手段,是目前材料科学中最富有生机和活力的领域之一。
聚硅氧烷中较为特殊的一类是低聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesqu-ioxane,缩写为POSS),其分子通式为(RSiO1.5)n,n一般为6、8、10、12等,可呈梯形、树枝型或笼型,其中以n=8的笼型结构最典型。POSS的三维尺寸一般为1-3nm,POSS表面的惰性基团与部分聚合物及单体有很好的相容性,通过共聚、嫁接或混和方法,POSS单体可以非常容易的与聚合物材料结合。当加入到聚合物中后,将POSS作为一种纳米结构单元来制备或改性聚合物,可获得新型的有机-无机杂化功能材料。POSS分子的作用相当于纳米尺度的增强相,具有极强的抗热变形能力。由于POSS单体在混和的过程中是可溶性的,所以可以认为是真正意义上形成分子水平级分散的聚合物,使其具备了很多纳米材料添加剂无法达到的特点:POSS骨架呈纳米级分散在聚合物基体中具有密度小、单分散性好、不吸潮、热稳定性高的优点;其优异的相容性,在共混时克服了复合材料相界面弱的问题;在POSS表面引入一个或多个不同的功能性基团,可赋予POSS纳米粒子功能性和高反应性,能与其它聚合物形成星形、串珠形或网状等多样结构,赋予聚合物材料良好的耐热性、耐化学品性、绝缘性及气体渗透性等,在液晶材料、介电材料、发光材料、耐热阻燃材料、包装阻隔材料、生物医学材料、新型催化剂等领域广泛应用。目前,有关POSS的专利和出版物的数量逐年增加,呈急剧上升趋势,但研究内容大多局限在材料的力学性能和热性能等方面,对材料功能性的研究相对较少。
经过对现有技术的检索发现,C.P.Hernandez,L.J.Guo,在P.F.Fu,ACS nano.2010,4,4776-4784.)中公开了一种将POSS环氧化后引入紫外压印光刻胶中,得到具有高抗氧刻蚀的性能的新型紫外压印光刻胶的方法。但是该体系是环氧树脂聚合的体系,粘度远远大于步进闪光紫外压印体系要求的粘度(粘度<30cps),限制了其大规模的工业化应用。B.K.Lee,N.G Cha,L.Y.Hong,D.P.Kim,H.Tanaka,H.Y.Lee,T.Kawai.在Langmuir 2010,26,14915-14922.中公开了一种将端基为丙烯酸酯类的POSS和丙烯酸酯类单体组合成紫外压印光刻胶的方法,该体系粘度小、收缩率低、机械性能强,同时大大提高了抗氧刻蚀能力。但是该紫外压印光反应体系仍是丙烯酸酯类聚合过程,即使引进了POSS,仍不可避免的会产生反应体系本身的缺点,造成图形表面边缘形的缺陷。显然,有机官能化的硅氧烷的掺入,大大提高了紫外压印光刻胶抗氧刻蚀能力,热稳定性以及机械性能。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足,提供一种含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物及其紫外光刻胶组合物以及压印工艺,将硫醇点击化学和POSS的优势结合起来,开发出了新型的、低粘度的基于巯基点击化学的紫外光刻胶,该光刻胶的光聚合过程中有效降低了氧阻聚作用,减小了光刻胶聚合后的收缩率,大大提高了压印图像的复制精度,同时POSS的掺入大大提高了光刻胶的抗氧刻蚀性能,机械性能和热稳定性。
本发明是通过以下技术方案实现的:
本发明涉及一种含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物,其化学式为(SiO1.5R1)m·(SiO1.5R2)n,其中:R1为-CH2-CH2-CH2-SH,R2分别为无取代或被卤素取代的烷基、无取代或被卤素取代的芳香基或无取代或被卤素取代的烷氧基中的一种,m表示3~12的整数,n表示0~12的整数。
所述的R2为无取代或者被取代基取代的C1-C10烷基、无取代或者被取代基取代的C6-C10芳香基,其中:取代基为氟、氯、溴或者碘原子;优选R2为无取代或者被取代基取代的C4-C8烷基,所述取代基为氟;进一步优选R2为正辛基或1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,7-十二氟癸基;更进一步优选R2为苯基。
所述的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物的结构式优选为以下任意一种:
本发明涉及上述含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物的制备方法,通过将上述硅烷单体或混合物与浓盐酸和甲醇依次加入在带有磁力搅拌单口烧瓶中,经加热回流并滤去上层清液后进行旋蒸处理,得到含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物。
所述的硅烷单体或混合物为(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)与正正辛基三乙氧基硅烷(OTES)的混合物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)与苯基三甲氧基硅烷(PTMS)的混合物、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS)与1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,7-十二氟癸基三甲氧基硅烷(FPTES)的混合物。
所述的加热回流是指:在50-100℃回流24-40小时;
所述的浓盐酸的质量浓度范围为:35%-37%;
所述的硅烷单体或混合物与浓盐酸和甲醇的体积配比为:10-25∶1-2∶2-4。
本发明涉及一种紫外光刻胶,其组分及含量为:1~60wt%的低倍多聚硅氧烷化合物、20~80wt%的辅助剂、10~60wt%的交联剂以及0.1~10wt%的光引发剂,优选为:25~50wt%的低倍多聚硅氧烷化合物、25~50wt%的辅助剂、10~30wt%的交联剂以及0.6~2wt%的光引发剂。
所述的辅助剂的化学式为:CHR1=CR2R3,其中:R1、R2和R3分别为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基、C1-C20酯基、C3-C10环烷基、C3-C10酰亚胺类基团或卤素中的任意一种,该化合物优选为1-丁烯、1-己烯、降冰片烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯、偏氟庚烯、苯乙烯、顺丁烯二酰亚胺或者乙烯基酰胺中的任意一种的C3-20烯烃;或乙烯基乙醚、乙烯基丁醚或者乙烯基己二醇醚中任意一种的C3-8乙烯基醚;或丙烯酸丁酯、丙烯酸苄脂、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或丙烯酸十三氟辛酯中任意一种的C3-20丙烯酸酯;或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄脂、甲氧基聚乙二醇230甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中任意一种的C3-20甲基丙烯酸酯,进一步优选为乙烯基丁醚、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄脂、苯氧基乙二醇丙烯酸酯或者全氟辛基乙基丙烯酸酯。
所述的交联剂选自官能团不少于两个双键的C3-15烯烃,C3-20丙烯酸酯及C3-20甲基丙烯酸酯类化合物。
所述的交联剂为1,4-丁二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯-3-醇、全氟己二烯、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,5-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)。
所述的交联剂化合物为2,5-二甲基-1,5-己二烯-3-醇、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)或者1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。
所述的光引发剂为夺氢型或裂解型自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮、苄基二甲醛缩苯乙酮或α-胺烷基苯酮中的一种或其组合,优选为1-羟基环己基苯基酮和α-胺烷基苯酮的组合。
本发明涉及上述紫外光刻胶的制备方法,通过依次将低倍多聚硅氧烷化合物、辅助剂、交联剂以及光引发剂配料后搅拌混合均匀,用无水氯仿稀释后使用过滤器进行微滤制成紫外光刻胶,避光低温冷冻保存。
所述的稀释的比例为:5-20%;
所述的紫外光刻胶无溶剂稀释时,在常温15~30℃下呈透明、澄清液态。
本发明涉及一种压印方法,包括以下步骤:
步骤1、修饰衬底硅衬底;
步骤2、旋涂转移层的光刻胶;
步骤3、使用上述任一项的紫外光刻胶进行旋转涂膜;
所述的旋转涂膜是指:以300rpm旋转涂膜10秒后再以3000rpm旋转涂膜20秒,得到的膜厚为750±5nm;
步骤4、模板压印,紫外光固化;
步骤5、反应离子刻蚀;
步骤6、图形转移至衬底。
与现有的紫外光刻胶相比,本发明具有以下优点:
1.低黏度,便于旋涂涂覆与压印工艺操作;
2.抗氧阻聚,减小微细结构的缺陷,提高图形精密度;
3.低压力,充分减少因为高压对模板造成的损害,同时降低了对仪器设备的要求;
4.低收缩,保证固化过程中的最小变形量,保证图形的高的复型精度;
5.抗刻蚀好,可以提高基材的刻蚀效率,便于图形转移,保证刻蚀精度。
附图说明
图1是实施列1合成的POSS-SH结构图以及对应的核磁示意图;
其中:(a)为氢谱图,(b)为硅谱图。
图2是实施列2合成的POSS-SH-C8H17结构图以及对应的核磁示意图;
其中:(a)为氢谱图,(b)为硅谱图。
图3是实施列3合成的POSS-SH-F结构图以及对应的核磁示意图;
其中:(a)为氢谱图,(b)为硅谱图。
图4是实施列4合成的POSS-SH-Ph结构图以及对应的核磁示意图;
其中:(a)为氢谱图,(b)为硅谱图。
图5描述的是普通压印与图形转移的工艺流程;
其中:1石英模板、2氟化层、3多功能紫外压印光刻胶组合物、4转移胶PMMA、5硅衬底5。
图6为多功能紫外光刻胶JTHC-A-1压印后的SEM图;
其中:(a)为结构3μm,周期为8μm的点阵,(b)为结构700nm,周期为1.4μm的点阵,(c)为结构350nm,周期为700nm的光栅阵列,(d)为结构100nm,周期为1.0μm的光栅。
图7为紫外光刻胶示意图;
其中:(a)为JTHC-A-3,(b)为JTHC-A-5,(c)为JTHC-A-7压印后的AFM图。
图8为实施例效果示意图;
其中:(a)为紫外光刻胶JTHC-A-1压印后的图形的结构为850nm,周期为1.7μm的光栅图,(b)为图形转移至硅衬底5的SEM图。
图9为紫外压印光刻胶组合物示意图;
其中:(a)为BMA/TMPT,(b)为JTHC-A-1图形转移至硅衬底的AFM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(POSS-SH)制备
取15.0mL(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS),30mL浓盐酸于单口烧瓶中,量取350mL甲醇溶剂溶解。混合物在90℃回流24小时,静置,滤去上层清液,二氯甲烷溶解,甲醇沉降,反复三次后,旋转蒸法,蒸干溶剂得到产物POSS-SH。
实施例2辛基取代的笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(POSS-SH-C8H17)制备:取1.963g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS),2.765g正正辛基三乙氧基硅烷(OTES),10mL浓盐酸于单口烧瓶中,量取120mL甲醇溶剂溶解。混合物在90℃回流18小时,静置,滤去上层清液,二氯甲烷溶解,甲醇沉降,反复三次后,旋转蒸法,蒸干溶剂得到产物POSS-SH-C8H17。
实施例3氟取代的笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(POSS-SH-F)制备
取3.926g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS),9.566g 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,7-十二氟癸基三甲氧基硅烷(FPTES),10mL浓盐酸于单口烧瓶中,量取120mL甲醇溶剂溶解。混合物在90℃回流48小时,静置,滤去上层清液,二氯甲烷溶解,甲醇沉降,反复三次后,旋转蒸法,蒸干溶剂得到产物POSS-SH-F。
实施例4苯基取代的笼型八聚(γ-巯基丙基)硅倍半氧烷(POSS-SH-Ph)制备
取3.179g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(TPS),2.644g苯基三甲氧基硅烷(PTMS),10mL浓盐酸于单口烧瓶中,量取120mL甲醇溶剂溶解。混合物在90℃回流48小时,静置,滤去上层清液,二氯甲烷溶解,甲醇沉降,反复三次后,旋转蒸法,蒸干溶剂得到产物POSS-SH-Ph。
实施例5紫外光刻胶JTHC-A-1制备
分别称取POSS-SH 0.3g,甲基丙烯酸苄脂0.5g,交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)0.2g,光引发剂I-907 0.010g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶1.0g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成紫外光刻胶JTHC-A-1。
实施例6紫外光刻胶JTHC-A-2制备
分别称取POSS-SH 0.7g,苯氧基乙二醇丙烯酸酯0.5g,交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.2g,光引发剂I-907 0.014g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶1.0g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成紫外光刻胶JTHC-A-2。
实施例7紫外光刻胶JTHC-A-3制备
分别称取POSS-SH 1.0g,苯乙烯0.5g,交联剂2,5-二甲基-1,5-己二烯-3-醇0.3g,光引发剂I-907 0.014g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶1.0g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成紫外光刻胶JTHC-A-3。
实施例8紫外光刻胶JTHC-A-4制备
分别称取POSS-SH 1.0g,乙烯基丁醚0.7g,交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.3g,光引发剂I-907 0.014g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶1.0g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成紫外光刻胶JTHC-A-4。
实施例9紫外光刻胶JTHC-A-5制备
分别称取POSS-SH-C8H17 1.0g,丙烯酸丁酯0.7g,交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)0.3g,光引发剂I-907 0.014g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶1.0g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成紫外光刻胶JTHC-A-5。
实施例10紫外光刻胶JTHC-A-6制备
分别称取POSS-SH-Ph 1.0g,乙烯基丁醚0.5g,1,3-二乙烯-1,1,3,3一四甲基二硅氧烷0.5g,光引发剂I-907 0.014g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶1.0g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成紫外光刻胶JTHC-A-6。
实施例11紫外光刻胶JTHC-A-7制备
分别称取POSS-SH-F 0.3g,全氟辛基乙基丙烯酸酯0.5g,交联剂1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷0.2g,光引发剂I-907 0.02g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶1.0g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成紫外光刻胶JTHC-A-7。
实施例12紫外光刻胶JTHC-A-1的压印及图形转移工艺和所制得的图形(H-1)
如图5所示,为本实施例紫外光刻胶的压印及图形转移的工艺及其条件。
步骤1、硅衬底5的修饰,将待修饰硅衬底5置于98%H2SO4∶30%H2O2体积比3∶1的混合溶液中,150℃处理3-7小时。丙酮、酒精先后冲洗数次、干燥,然后120℃真空干燥8-12h。将干燥后的硅衬底5浸入0.2wt%3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MAPTES)的无水甲苯溶液中,密封保存4-6小时。用丙酮洗净硅衬底5,氮气吹干以备用。
步骤2、采用旋涂工艺在硅衬底5上甩胶。转移层PMMA光刻胶:低速300rpm,时间10s;高速3000rpm,时间20s,膜厚240±5nm。压印光刻胶3为实施例5提供的紫外光刻胶:低速300rpm,时间10s;高速3000rpm,时间20s,膜厚750±5nm。
步骤3、将周期为1.4μm的点阵结构的石英模板1盖在旋涂后的压印光刻胶胶体3上,连同硅衬底5一起放入纳米压印机中。如图4的(B)所示,抽真空3分钟,给模板1施加0.2bar的压力,保压20分钟。
步骤4、如图4的(C)所示,室温,在365nm的紫外光源下曝光3分钟。待压印光刻胶3固化后,直接脱模1。
图5是不同图形结构的模板1压印后图形的SEM图,说明本发明的改进后的光刻胶可以支持高分辨率、精细结构的图形压印。
步骤5、将脱模后的带有模板1图形的样品(D)置于反应离子刻蚀真空室内进行刻蚀(图4-E),真空室本底真空是5×10-3pa。首先氧气刻蚀,待图形刻蚀到硅衬底5表面换用SF6刻蚀,至表面图形转移层4基本刻蚀完全,再换用氧气将表面残留胶清除干净。如图4-E-H所示,第一步,氧气流量为20sccm,刻蚀功率为20w,气压为20mTorr,刻蚀时间100s。第二步,SF6气体流量为20sccm,刻蚀功率为40w,气压为60mTorr,刻蚀时间30s。第三步,氧气流量为20sccm,刻蚀功率为20w,气压为20mTorr,刻蚀时间:100s。
实施例13紫外光刻胶JTHC-A-2的压印和所制得的图形(H-2)
除了使用实施例6的紫外光刻胶以外,整个工艺流程与实施例12相同以形成压印图形。
实施例14紫外光刻胶JTHC-A-3的压印和所制得的图形(H-3)
除了使用实施例7的紫外光刻胶以外,整个工艺流程与实施例12相同以形成压印图形。
实施例15紫外光刻胶JTHC-A-4的压印和所制得的图形(H-4)
除了使用实施例8的紫外光刻胶以外,整个工艺流程与实施例12相同以形成压印图形。
实施例16紫外光刻胶JTHC-A-5的压印和所制得的图形(H-5)
除了使用实施例9的紫外光刻胶以外,整个工艺流程与实施例12相同以形成压印图形。
实施例17紫外光刻胶JTHC-A-6的压印和所制得的图形(H-6)
除了使用实施例10的紫外光刻胶以外,整个工艺流程与实施例12相同以形成压印图形。
实施例18紫外光刻胶JTHC-A-7的压印和所制得的图形(H-7)
除了使用实施例11的紫外光刻胶以外,整个工艺流程与实施例12相同以形成压印图形。
比较例1丙烯酸酯类BMA/TMPT光刻胶组合物及其压印(C-1)
分别称取甲基丙烯酸苄脂单体(BMA)0.5g,交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)0.2g,光引发剂I-907 0.010g,逐一加入到试剂瓶中,搅拌混合均匀。称取混合紫外光刻胶0.5g,将其用无水氯仿稀释至质量浓度5%。使用0.25微米的过滤器对本发明的紫外光刻胶进行微滤,避光冷冻保存,形成丙烯酸酯类BMA/TMPT光刻胶组合物。
除了使用所形成的丙烯酸酯类BMA/TMPT光刻胶组合物以外,与实施例12相同形成比较例1的图形。
比较例2SSQ1紫外光刻胶及其压印(C-2)
根据如下的文献1所提供的光刻胶和数据,即主要成分包括:稀释剂丙二醇单甲醚,含环氧基多聚硅氧烷,光致产酸剂UV9390C,形成SSQ1紫外光刻胶。
除了使用所形成的SSQ1紫外光刻胶以外,与实施例12相同形成图形(C-2)。
在实施例12,第3步骤中,所模板施加的压力为2.0bar。
[1]CarlosPina Hernandez,L.Jay Guo,and Peng FeiFu.ACS Nano,2010,4(8),4776-4784.
比较例3商业胶Watershed 11120 Resist组合物及其压印(C-3)
使用美国DSM Somos提供的环氧树脂类紫外光刻胶,即商业胶Watershed 11120 Resist。
除了使用商业胶Watershed 11120 Resist以外,与实施例12相同形成图形(C-3)。
在实施例12,第3步骤中,所模板施加的压力为0.6bar。
将上述本发明的紫外光刻胶及商业胶进行物理性能的比较,其结果见表1。
表1.本发明的紫外光刻胶与商业用紫外压印光刻胶性能的比较
从表1中可以看出:对于BMA/TMPT的丙烯酸酯类双键聚合的紫外光刻胶,体积收缩率>10%,大大影响了图形复制的精密度。而本发明的紫外光刻胶收缩率大大减小。另外,与没有添加POSS的BMA/TMPT(光刻胶),以及商业化的Watershed 11120紫外光刻胶相比,其抗氧刻蚀速率明显减小,抗氧刻蚀能力明显增强,这样有利于进一步地提高转移到硅片上的图形深宽比,如同图6和7所示;跟含环氧类的多聚硅氧烷的SSQ1紫外光刻胶相比,本发明所使用的紫外光刻胶的粘度完全适合现行的步进-闪光纳米压印技术,即粘度要求小于30cPs的要求。同时,从表中可以看出,由于本发明所提供的紫外光刻胶较低的粘度,压强相应要求比较低,表明了其对设备要求比较低,极其适合低压压印,完全适合产业化的要求。
图6为紫外光刻胶JTHC-A-1压印后的SEM图。压印后的聚合物图形无缺陷,表面无剥离,结构完整,说明本发明所提供的紫外光刻胶不仅可在大面积内压印出纳米尺寸的图形结构,同时适合不同压印结构的图形,可以实现100nm(图6(d))高精度的纳米压印。
图7为紫外光刻胶(a)JTHC-A-3,(b)JTHC-A-5,(c)JTHC-A-7压印后的AFM图。说明本发明所提供的紫外光刻胶具有广泛的应用意义。
图8(a)为紫外压印光刻胶组合物JTHC-A-1压印后的图形的结构为850nm,周期为1.7μm的光栅图及其图形转移至硅衬底5的SEM图(图8(b))。从图中可以看出:图形转移至硅衬底5后,图形结构完整。
图9是紫外压印光刻胶组合物(a)BMA/TMPT和(b)JTHC-A-1图形转移至硅衬底的AFM图,通过图中的剖面可以看出,紫外压印光刻胶组合物JTHC-A-1图形转移到硅后的图形高度是360nm(图8(b)),而未添加含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物(POSS-SH)的丙烯酸酯类BMA/TMPT光刻胶图形转移到硅后的图形高度是170nm(图8(a)),说明本发明所提供的紫外光刻胶具有较好的抗氧刻蚀能力,有更高的刻蚀选择比,能得到深宽比较高的硅纳米图形。
压强数值由压印设备可以直接读出。
抗氧刻蚀速率,通过台阶仪测量刻蚀前后的膜厚h1,h2,两者之间的差值除以刻蚀时间t(s),就是刻蚀速率υ(nm/s)。具体公式如下所示:
紫外光刻胶的粘度由微量奥氏粘度仪在25℃下,通过液体样品与水的流水时间,样品密度以及水的粘度计算得出,具体计算公式如下所示:
其中,ρi和ρ0分别为样品密度和水的密度,ti和t0分别为样品和水流过相同体积所需的时间,若已知某温度下参比液体H2O的粘度为η0和ρ0,并测得ρi,t0,ti即可求得该温度下的样品的粘度。
紫外光刻胶体积收缩率,通过ISO 3521,利用比重瓶法测量未固化光刻胶(ρ未固化)和固化后的光刻胶的聚合物密度(ρ固化后),在通过以下公式计算出样品?的体积收缩率(ΔV%):
紫外光刻胶固化后样品的杨氏模量,通过原位纳米力学测试系统(Hysitron TI-900TriboIndenter,USA)在室温下测得,取最低值。
本组合物是低收缩、低粘度、高抗氧刻蚀的紫外光刻胶,以此得到的压印图像的复制精度,因为该光刻胶组合物的光聚合过程中有效降低了氧阻聚作用,而被大大提高。同时POSS的掺入大大提高了光刻胶的抗氧刻蚀性能,机械性能和热稳定性。
Claims (19)
1.一种含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物,其特征在于,其化学式为:(SiO1.5R1)m·(SiO1.5R2)n,其中:R1为-CH2-CH2-CH2-SH,R2分别为无取代或被卤素取代的烷基、无取代或被卤素取代的芳香基或无取代或被卤素取代的烷氧基中的一种,m表示3~12的整数,n表示0~12的整数。
2.根据权利要求1所述的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物,其特征是,所述的R2为无取代或者被取代基取代的C1-C10烷基、无取代或者被取代基取代的C6-C10芳香基,其中:取代基为氟、氯、溴或者碘原子。
3.根据权利要求1所述的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物,其特征是,所述的R2为无取代或者被取代基取代的C4-C8烷基,所述取代基为氟。
4.根据权利要求1所述的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物,其特征是,所述的R2为正辛基或1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,6,7-十二氟癸基。
5.根据权利要求1所述的含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物,其特征是,所述的R2为苯基。
7.一种含有权利要求1所述含巯基的低倍多聚硅氧烷化合物的紫外光刻胶,其特征在于,其组分为低倍多聚硅氧烷化合物、化学式为CHR1=CR2R3的辅助剂、交联剂以及光引发剂,其中:R1、R2和R3分别为氢原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C10芳香基、C1-C20酯基、C3-C10环烷基、C3-C10酰亚胺类基团或卤素中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的紫外光刻胶,其特征是,其组分及含量为:1~60wt%的低倍多聚硅氧烷化合物、20~80wt%的辅助剂、10~60wt%的交联剂以及0.1~10wt%的光引发剂。
9.根据权利要求7所述的紫外光刻胶,其特征是,其组分及含量为:25~50wt%的低倍多聚硅氧烷化合物、25~50wt%的辅助剂、10~30wt%的交联剂以及0.6~2wt%的光引发剂。
10.根据权利要求7至9中任一所述的紫外光刻胶,其特征是,所述的辅助剂为1-丁烯、1-己烯、降冰片烯、1-庚烯、全氟己烯、全氟庚烯、偏氟庚烯、苯乙烯、顺丁烯二酰亚胺或者乙烯基酰胺中的任意一种的C3-20烯烃;或乙烯基乙醚、乙烯基丁醚或者乙烯基己二醇醚中任意一种的C3-8乙烯基醚;或丙烯酸丁酯、丙烯酸苄脂、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯或丙烯酸十三氟辛酯中任意一种的C3-20丙烯酸酯;或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄脂、甲氧基聚乙二醇230甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯中任意一种的C3-20甲基丙烯酸酯,进一步优选为乙烯基丁醚、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄脂、苯氧基乙二醇丙烯酸酯或者全氟辛基乙基丙烯酸酯。
11.根据权利要求7至9中任一所述的紫外光刻胶,其特征是,所述的交联剂选自官能团不少于两个的双键的C3-15烯烃,C3-20丙烯酸酯及C3-20甲基丙烯酸酯类化合物。
12.根据权利要求7至9中任一所述的紫外光刻胶,其特征是,所述的交联剂为1,4-丁二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯-3-醇、全氟己二烯、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,5-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4-六氟戊烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
13.根据权利要求7至9中任一所述的紫外光刻胶,其特征是,所述的交联剂为2,5-二甲基-1,5-己二烯-3-醇、1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或者1,6-二(丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷。
14.根据权利要求7至9中任一所述的紫外光刻胶,其特征是,所述的光引发剂为夺氢型或裂解型自由基光引发剂为1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、α-羟烷基苯酮、苄基二甲醛缩苯乙酮或α-胺烷基苯酮中的一种或其组合。
15.根据权利要求7至9中任一所述的紫外光刻胶,其特征是,所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基酮和α-胺烷基苯酮的组合。
16.一种根据上述权利要求7至15中任一所述紫外光刻胶的制备方法,其特征在于,通过依次将低倍多聚硅氧烷化合物、辅助剂、交联剂以及光引发剂配料后搅拌混合均匀,用无水氯仿稀释后使用过滤器进行微滤并避光低温冷冻,制成紫外光刻胶。
17.根据权利要求16所述的制备方法,其特征是,所述的稀释的比例为:5-20%。
18.一种根据权利要求7-17中任一所述紫外光刻胶的压印方法,其特征在于,包括以下步骤;
步骤1、修饰衬底硅衬底;
步骤2、旋涂转移层的光刻胶;
步骤3、使用上述任一项的紫外光刻胶进行旋转涂膜;
所述的旋转涂膜是指:以300rpm旋转涂膜10秒后再以3000rpm旋转涂膜20秒,得到的膜厚为750±5nm;
步骤4、模板压印,紫外光固化;
步骤5、反应离子刻蚀;
步骤6、图形转移至衬底。
19.一种光刻胶层,其特征在于,根据上述7-18中任一权利要求所述紫外光刻胶压印制成。
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