CN103038860B - 光固化性组合物及表面具有微细图案的成形体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够形成环境特性、脱模性优异的固化物、氟表面活性剂与其它成分的相溶性优异的光固化性组合物、以及能够制造表面具有模的相反图案被精密地转印而得的微细图案且表面的组成均匀的成形体的方法。一种光固化性组合物，是以具有1个以上（甲基）丙烯酰氧基的化合物为主成分的压印用光固化性组合物，含有以下聚合物（D）。含有CH2=C（R11）-C（O）O-Q-Rf单元20～45质量%、CH2=C（R21）-C（O）O-（CH2CH（R22）O）n-H（数均分子量350以下）单元20～65质量%和CH2=C（R31）-C（O）O-R32单元5～40质量%、质均分子量1000～5000的聚合物（D）。R11、R21、R31=氢原子、甲基、Q=2价的连接基团等、Rf=碳数1～6的多氟烷基等、R22=氢原子等、n=3～6、R32=碳数2～15的脂肪族烃基。

Description

光固化性组合物及表面具有微细图案的成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物及表面具有微细图案的成形体的制造方法。
背景技术
作为在光学构件、记录介质、半导体装置等的制造过程中在短时间内形成微细图案的方法，已知如下所述的方法（纳米压印法）：将表面具有该微细图案的相反图案的模按压于配置于基板表面的光固化性组合物上，对该光固化性组合物照射光，使该光固化性组合物固化，从而在基板表面形成微细图案（参照专利文献1、2）。
但是，该方法中，因为光固化性组合物的固化物与模密合，所以难以将固化物和模分离。因此，需要在膜的表面涂布脱模剂。但是，由于脱模剂自身的膜厚、脱模剂的涂布不均等，难以精密地转印模的相反图案。
作为能形成脱模性好的固化物的光固化性组合物，提出有下述组合物。
（1）含有分子中具有氟代烷基和极性基团的氟表面活性剂的活性能量射线固化性组合物（专利文献3）。
（2）包含含氟单体、不含氟的单体、氟表面活性剂或含氟聚合物、聚合引发剂的光固化性组合物（专利文献4）。
可是，（1）、（2）的光固化性组合物具有以下问题。
（i）为了提高脱模性，氟表面活性剂使用来自全氟辛烷磺酸的化合物作为原材料，常常混入微量全氟辛烷磺酸。来自全氟辛烷磺酸的化合物被指出具有环境残留性和生物蓄积性，其使用越来越受到制约。
（ii）氟表面活性剂具有末端甲基的聚（氧化乙烯）结构时且模是具有复杂的微细图案的模、具有密集的微细图案的模、微细图案的区域的面积广的模等时，该模与光固化性组合物的固化物的脱模性不充分，光固化性组合物不能很好地填充在该模的微细图案中。
（iii）不控制氟表面活性剂的分子量和组成时，固化物的表面的组成不均匀，固化物的表面状态产生不均匀，因此，作为永久膜使用时耐候性下降，或者作为抗蚀剂使用时产生蚀刻速度的面内不均匀，或者作为复制模使用时被转印体部分粘合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第6696220号说明书
专利文献2：日本专利特开2004-071934号公报
专利文献3:日本专利特开2001-106710号公报
专利文献4：国际公开第2006/114958号文本
发明内容
本发明提供不使用以来自全氟辛烷磺酸的化合物为原料的氟表面活性剂而能够形成脱模性优异的固化物、且氟表面活性剂与其它成分的相溶性优异的光固化性组合物、以及能够制造表面具有模的相反图案被精密地转印而得的微细图案且表面的组成均匀的成形体的方法。
本发明的压印用光固化性组合物是以下的压印用光固化性组合物。
一种压印用光固化性组合物，它是以具有一个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物（以下称为化合物（X））为主成分的压印用光固化性组合物，是下述化合物（A）、下述化合物（B）和下述化合物（C）的共聚物，相对于下述化合物（A）的单元、下述化合物（B）的单元和下述化合物（C）的单元的合计，下述化合物（A）的单元的比例为20～45质量%，下述化合物（B）的单元的比例为20～65质量%，下述化合物（C）的单元的比例为5～40质量%，且该压印用光固化性组合物含有质均分子量为1000～5000的聚合物（D）。
化合物（A）:下式（1）所示的化合物。
CH2=C(R11)-C(O)O-Q-Rf…(1)。
其中，R11是氢原子或甲基，Q是单键或不含氟原子的2价连接基团，Rf是主链的碳数为1～6的、碳原子间可以具有醚性氧原子的多氟烷基。
化合物（B）:下式（2）所示的数均分子量为350以下的化合物。
CH2＝C(R21)-C(O)O-(CH2CH(R22)O)n-H…(2)。
其中，R21是氢原子或甲基，R22是氢原子或碳数为1～4的烷基，n是3～6，1分子中的n个R22分别可以相同也可以不同。
化合物（C）:下式（3）所示的化合物。
CH2＝C(R31)-C(O)O-R32…(3)。
其中，R31是氢原子或甲基，R32是碳数为2～15的1价脂肪族烃基。
本发明的压印用光固化性组合物是以上述化合物（X）为主成分的组合物，通常含有光聚合引发剂（G）。此外，上述化合物（X）由一种以上的选自具有一个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物（以下也称为化合物（Y））和具有两个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物（H）构成。
本发明中，化合物（Y）分为具有氟原子的化合物（E）和不具有氟原子的化合物（F）两种。本发明的光固化性组合物含有化合物（Y）时，该化合物（Y）由选自化合物（E）和化合物（F）的一种以上构成。本发明的光固化性组合物优选含有化合物（Y）。即，作为上述化合物（X）的至少一部分优选含有选自化合物（E）和化合物（F）的一种以上。更优选同时含有化合物（E）和化合物（F）。
此外，本发明的光固化性组合物优选含有化合物（H）。
本发明的光固化性组合物中，上述聚合物（D）的含有比例相对于光固化性组合物优选为0.01～5质量％。此外，光聚合引发剂（G）的含有比例相对于光固化性组合物优选为1～12质量％。
本发明的光固化性组合物含有上述化合物（E）、化合物（F）和化合物（H）的至少任何一个，各化合物相对于光固化性组合物的含有比例优选为以下的比例。
化合物(E)∶5～40质量％
化合物(F)∶10～55质量％
化合物(H)∶10～75质量％
本发明中，光固化性组合物是指不含溶剂的组合物。光固化的组合物是实质上不含溶剂的组合物。但是，固化前的组合物也可以含有溶剂。即，本发明的压印用光固化性组合物，为了进行涂布等的操作，可以在含有溶剂的溶液状态下进行固化前的操作。上述各成分的比例是指以不含溶剂的光固化性组合物（或，含有溶剂的组合物的情况下是除去溶剂的成分的总量）为基础的各成分的比例。此外，同样的意思，优选本发明的压印用光固化性组合物在25℃下的粘度为3～200mPa·s。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征是，具有：使本发明的压印用光固化性组合物与表面具有上述微细图案的相反图案的模的具有该相反图案的表面接触的工序，在使上述模的表面与上述光固化性组合物接触的状态下向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，将上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征是，具有：将本发明的压印用光固化性组合物配置在基板表面的工序，将表面具有上述微细图案的相反图案的模按压在上述光固化性组合物上以使该模的相反图案与上述光固化性组合物相接的工序，在将上述模按压在上述光固化性组合物上的状态下，向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，将上述模或上述基板与上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征是，具有：将本发明的压印用光固化性组合物配置在表面具有上述微细图案的相反图案的模的具有该相反图案的表面的工序，将基板按压在上述光固化性组合物上的工序，在将上述基板按压在上述光固化性组合物上的状态下向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，将上述模或上述基板与上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征是，具有：使基板与表面具有上述微细图案的相反图案的模接近或接触以使该模的相反图案位于上述基板侧的工序，将本发明的压印用光固化性组合物填充在上述基板与上述模之间的工序，在上述基板与上述模接近或接触的状态下，向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，将上述模或上述基板与上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
上述微细图案可以是抗蚀图案，上述表面具有微细图案的成形体可以是压印用的复制模或电铸用的复制模。
本发明的光固化性组合物可以不使用以来自全氟辛烷磺酸的化合物为原料的氟表面活性剂而形成脱模性优异的固化物，且氟表面活性剂与其它成分的相溶性优异。
通过本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法，可制造表面具有模的相反图案被精密地转印而得的微细图案且表面的组成均匀的成形体。
附图说明
图1为表示表面具有微细图案的成形体的制造方法的一例的剖视图。
图2为表示表面具有微细图案的成形体的制造方法的另一例的剖视图。
图3为表示表面具有微细图案的成形体的一例的剖视图。
图4为表示表面具有微细图案的成形体的另一例的剖视图。
具体实施方式
本说明书中，（甲基）丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。此外，本说明书中，（甲基）丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<光固化性组合物>
本发明的压印用光固化性组合物（以下记为光固化性组合物）是以具有一个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物（即化合物（X））为主成分的组合物，为了赋予光固化性，通常含有光聚合引发剂（G）。此外，本发明的光固化性组合物含有聚合物（D）作为必要成分。此外，根据需要也可以含有后述添加剂（I）等的成分。如上所述，本发明的光固化性组合物是指不含溶剂的组合物。但是，光固化时可以在上述成形体的制造中使用包含组合物中实质上不含有的溶剂的溶液（即，光固化性组合物的溶液）。
化合物（X）是具有一个以上（甲基）丙烯酰氧基的化合物，本发明中分为（甲基）丙烯酰氧基的数目为一个的化合物（即，化合物（Y））和（甲基）丙烯酰氧基的数目为两个以上的化合物（即，化合物（H））。化合物（Y）分为化合物（E）和化合物（F）。
由于光聚合容易，作为化合物（X）更优选具有丙烯酰氧基的化合物。即，化合物（E）和化合物（F）更优选具有一个丙烯酰氧基的化合物，化合物（H）更优选其（甲基）丙烯酰氧基均为丙烯酰氧基。
本发明的光固化性组合物（不含溶剂的组合物）中，化合物（X）是必要且主要成分。本发明的光固化性组合物含有选自化合物（E）、化合物（F）和化合物（H）的至少一种，且它们的总量为光固化性组合物的主成分（超过50质量%的成分）。本发明的光固化性组合物中，化合物（X）的含有比例相对于光固化性组合物（不含溶剂的组合物）优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上。
本发明的光固化性组合物中含有的化合物（X）可以仅由选自化合物（E）、化合物（F）和化合物（H）的一种构成，此时的化合物（X）优选为化合物（H）。光固化性组合物中含有的化合物（X）更优选由化合物（E）和化合物（F）中的至少其一与化合物（H）构成。最优选化合物（X）由化合物（E）、化合物（F）和化合物（H）三者构成。此外，本发明的光固化性组合物根据需要还可以含有化合物（X）以外的光聚合性化合物。
本发明的光固化性组合物（不含溶剂的组合物）在25℃下的粘度优选为3～200mPa·s，更优选为5～100mPa·s。如果光固化性组合物的粘度在该范围内，则无需进行特别的操作（例如将光固化性组合物加热至高温以使其为低粘度的操作等）即可容易地进行光固化性组合物与模的具有相反图案的表面的接触。
本发明的光固化性组合物是固化时实质上不含溶剂的组合物，此外，固化前的涂布等使用光固化性组合物时也优选实质上不含溶剂的组合物。如果光固化性组合物实质上不含溶剂，则无需进行除光照外的特别的操作（例如将光固化性组合物加热至高温来除去溶剂的操作等）即可容易地进行光固化性组合物的固化。
溶剂是具有溶解聚合物（D）、化合物（E）、化合物（F）、光聚合引发剂（G）、化合物（H）和添加剂中的任意一个的能力的化合物，是常压下的沸点为160℃以下的化合物。
实质上不含溶剂的光固化性组合物是指光固化性组合物中含有的溶剂的量相对于光固化性组合物在1质量%以下。本发明中，也可以含有配制光固化性组合物时使用的溶剂作为残存溶剂，残存溶剂优选尽量被除去，残存溶剂等溶剂的含量相对于光固化性组合物更优选为0.7质量%以下。
<<聚合物（D）>>
聚合物（D）是化合物（A）、化合物（B）和化合物（C）的共聚物，相对于化合物（A）的单元、化合物（B）的单元和化合物（C）的单元的合计，化合物（A）的单元的比例为20～45质量%，化合物（B）的单元的比例为20～65质量%，化合物（C）的单元的比例为5～40质量%，且该聚合物（D）的质均分子量为1000～5000。
化合物（A）:下式（1）所示的化合物。
CH2＝C(R11)-C(O)O-Q-Rf…(1)。
R11为氢原子或甲基。
Q是单键或不含氟原子的2价连接基团。作为2价连接基团可以例举碳数1～10的直链状或支链状亚烷基、碳数2～10的直链状或支链状亚链烯基、式(CrH2rO)s所示的氧化烯基（其中，式中的r是2～6的整数，s是1～10的整数，该氧化烯基可以是直链结构也可以是支链结构）、2价的六元环芳香基、2价的4～6元环的饱和或不饱和脂肪基、2价的5～6元环的杂环基或下式（4）所示的2价连接基团。2价连接基团可以是两种以上组合而成的基团，也可以是环缩合而成的基团，还可以是具有取代基的基团。此外，Q优选为原子量的合计为300以下的连接基团。
-Y-Z-…(4)。
其中，Y是碳数1～10的直链状或支链状亚烷基、2价的六元环芳香基、2价的4～6元环的饱和或不饱和脂肪基、2价的5～6元环的杂环基或它们缩合而成的环基，Z是-O-、-S-、-CO-、-C（O）O-、-C（O）S-、-N（R）-、-SO2-、-PO（OR）-、-N（R）-C（O）O-、-N（R）-C（O）-、-N（R）-SO2-或-N（R）-PO（OR）-，R是氢原子或碳数1～3的烷基。
作为Q优选为单键、碳数1～10的直链状或支链状亚烷基、下式（5）所示的基团或这些基团的组合，特别优选-(CH2)p-（其中，p是0～6的整数，p为0时表示单键）。
-Y1-Z1-…(5)。
其中，Y1是碳数1～10的直链状或支链状的亚烷基、或者2价的六元环芳香基，Z1是-N(R)-、-SO2-或-N(R)-SO2-，R是氢原子或碳数1～3的烷基。
Rf是主链的碳数为1～6的、碳原子间可以具有醚性氧原子的多氟烷基。Q和Rf的边界在使Rf的碳数为最少的条件下决定。
多氟烷基是指主链的碳数（不含侧链的碳数）为1～6的烷基的两个以上的氢原子被氟原子取代的基团。此外，在直链状的情况下主链是指该直链，在支链状的情况下主链是指最长的碳链。侧链是指构成支链状的多氟烷基的碳链中主链以外的碳链。侧链由烷基、单氟烷基或多氟烷基构成。
作为多氟烷基可以例举与直链状或支链状的烷基（甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基）相对应的、部分氟取代烷基或全氟取代烷基。
作为碳原子间具有醚性氧原子的多氟烷基优选多氟（烷氧基烷基）、多氟（聚氧化烯烷基醚）基、可以例举多氟（2-乙氧基乙基）、多氟（2-甲氧基丙基）、多氟（聚氧乙烯甲基醚）基、多氟（聚氧丙烯甲基醚）基等。
作为Rf优选直链状基团。Rf为支链状基团时，支链部分尽可能存在于靠近Rf的末端的部分。
作为Rf，优选多氟烷基，更优选全部氢原子实质上被氟原子取代的全氟烷基，更优选直链状的全氟烷基，从环境残留性和生物蓄积性低、且脱模性高的方面考虑，特别优选碳数4～6的直链状全氟烷基，最优选碳数为6的直链状全氟烷基。
作为化合物（A），优选下式（6）所示的化合物（A-1）。
CH2＝C(R11)-C(O)O-(CH2)p-RF…(6)。
其中，R11是氢原子或甲基，p是0～6的整数，RF是碳数1～6的直链状全氟烷基。
作为化合物（A-1）的具体例，可例举以下的化合物。
CH2=CH-C（O）O-（CH2）2-（CF2）6F、
CH2=CH-C（O）O-（CH2）2-（CF2）4F、
CH2=CH-C（O）O-（CH2）2-（CF2）2F、
CH2=CH-C（O）O-（CH2）2-CF3、
CH2=C（CH3）-C（O）O-（CH2）2-（CF2）6F、
CH2=C（CH3）-C（O）O-（CH2）2-（CF2）4F、
CH2=C（CH3）-C（O）O-（CH2）2-（CF2）2F、
CH2=CH-C（O）O-CH2-（CF2）2F、
CH2=CH-C（O）O-CH2-CF3等。
化合物（A）可以单独使用一种，也可以两种以上并用。即，聚合物（D）可以具有两种以上化合物（A）的单元。
聚合物（D）中的化合物（A）的单元的比例相对于化合物（A）的单元～化合物（C）的单元的合计，为20～45质量%。如果化合物（A）的单元的比例在20质量％以上，则光固化性组合物的固化物的脱模性良好。如果化合物（A）的单元比例在45质量%以下，则聚合物（D）与其它成分均匀相溶。
（化合物（B））
化合物（B）是下式（2）所示的数均分子量为350以下的化合物。
CH2=C（R21）-C（O）O-（CH2CH（R22）O）n-H…（2）。
R21为氢原子或甲基。
R22为氢原子或碳数1～4的烷基。
其中，1分子中的n个R22分别可以相同也可以不同。
n表示制造化合物（B）时加成的烯化氧的加成摩尔数，用平均值表示。n为3～6，优选为3.5～5.5。如果n在该范围内，则聚合物（D）与其它成分均匀相溶。
化合物（B）的数均分子量为350以下，优选300以下。如果化合物（B）的数均分子量在350以下，则聚合物（D）与其它成分均匀相溶。
化合物（B）的数均分子量通过以n（平均值）为基础计算求出。
由于化合物（B）具有羟基，光固化性组合物中的氟成分变得容易倾向表面，该组合物的固化物的脱模性变得良好。具体而言，由于化合物（B）具有作为极性基团的羟基，因此聚合物（D）被赋予极性。因此，聚合物（D）成为两亲性，容易与光固化性组合物中的各成分混合。因此，认为是随着来自化合物（A）的单元的氟烷基来到表面，光固化性组合物中的含有氟的成分也变得容易来到表面，因此，该组合物的固化物的脱模性变得良好。
化合物（B）的具体例可例举下述化合物。
CH2=C（CH3）-C（O）O-（CH2CH2O）n-H、
CH2=CH-C（O）O-（CH2CH2O）n-H、
CH2=C（CH3）-C（O）O-（CH2CH（CH3）O）n-H、
CH2=CH-C（O）O-（CH2CH（CH3）O）n-H、
CH2=C（CH3）-C（O）O-（CH2CH2O）n1-（CH2CH（CH3）O）n2-H、
CH2=CH-C（O）O-（CH2CH2O）n1-（CH2CH（CH3）O）n2-H等。
其中，n是3～6，n1+n2是3～6。
化合物（B）可以单独使用一种，也可以两种以上并用。即，聚合物（D）也可以具有两种以上化合物（B）的单元。
聚合物（D）中化合物（B）的单元的比例相对于化合物（A）的单元～化合物（C）的单元的合计，为20～65质量%。如果化合物（B）的单元的比例在20质量%以上，则聚合物（D）与其它成分均匀相溶。如果化合物（B）的比例在65质量％以下，则光固化性组合物的固化物的脱模性良好。
（化合物（C））
化合物(C)为下式(3)所示的化合物。
CH2=C(R31)-C(O)O-R32…(3)。
R31为氢原子或甲基。
R32为碳数2～15的1价脂肪族烃基。如果1价脂肪族烃基的碳数在该范围内，则聚合物（D）与其它成分均匀相溶。1价脂肪族烃基可以例举烷基、链烯基、炔基。脂肪族烃基可以是直链状、支链状或环状。
R32优选为烷基，更优选碳数4～12的烷基。
化合物（C）的具体例可例举下述化合物。
CH2=C（CH3）-C（O）O-C4H9、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2CH（CH3）2、
CH2=C（CH3）-C（O）O-C6H13、
CH2=C（CH3）-C（O）O-Cy、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH（CH3）C2H5、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2CH（C2H5）C4H9、
CH2=C（CH3）-C（O）O-C12H25、
CH2=CH-C（O）O-C4H9、
CH2=CH-C（O）O-CH2CH（CH3）2、
CH2=CH-C（O）O-C6H13、
CH2=CH-C（O）O-Cy、
CH2=CH-C（O）O-CH（CH3）C2H5、
CH2=CH-C（O）O-CH2CH（C2H5）C4H9、
CH2=CH-C（O）O-C12H25等。
其中，Cy是环己基。
化合物（C）可以单独使用一种，也可以两种以上并用。即，聚合物（D）也可以具有两种以上化合物（C）的单元。
聚合物（D）中化合物（C）的单元的比例相对于化合物（A）的单元～化合物（C）的单元的合计，为5～40质量%。如果化合物（C）的单元的比例在该范围内，则光固化性组合物的固化物的脱模性良好。
（第四成分）
化合物（A）的单元～化合物（C）的聚合时，可以添加能与化合物（A）～化合物（C）共聚的第四成分。
第四成分可以例举具有一个以上碳-碳不饱和双键的化合物（但，化合物（A）～化合物（C）除外），具体而言，可以例举含硅氧烷基的（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐、含磷酸基的（甲基）丙烯酸酯等。
第四成分可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
聚合物（D）中第四成分的单元（第四成分的单元存在多个时为其总量）的比例相对于化合物（A）的单元～化合物（C）的单元以及第四成分的单元的合计（即，聚合物（D）中的全部单元）优选在20质量%以下。如果第四成分的单元超过20质量%，则有时光固化性组合物的固化物的脱模性会降低。
（聚合物（D））
聚合物（D）是化合物（A）、化合物（B）和化合物（C）与根据需要添加的第四成分共聚而得到的聚合物。
本发明的光固化性组合物通过含有聚合物（D）作为非离子型氟表面活性剂，可以提高在压印中重要的脱模性。
聚合物（D）的质均分子量为1000～5000。如果聚合物（D）的质均分子量在1000以上，则光固化性组合物的固化物的脱模性良好。如果聚合物（D）的质均分子量在5000以下，则聚合物（D）与其它成分均匀相溶，固化物表面的组成变得均匀。聚合物（D）的质均分子量优选为2500～5000。
聚合方式可以例举无规聚合、嵌段聚合、接枝聚合等，优选无规聚合。
聚合的种类可以例举自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。
聚合方法优选在聚合引发剂存在下，使化合物（A）、化合物（B）和化合物（C）在溶剂中共聚的溶液聚合法。
溶剂只要是能够溶解聚合引发剂、化合物（A）～化合物（C）的溶剂即可，可以例举水、有机溶剂、氟类溶剂等，从溶解性这一点考虑，优选有机溶剂。有机溶剂可以例举丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲苯、四氢呋喃等。
聚合引发剂可以例举过氧化物、偶氮化合物等。
从控制的难易度这一点考虑，聚合温度优选0～150℃，从与聚合引发剂的分解活化能的相关性这一点考虑，更优选30～90℃。
聚合物（D）可以单独使用一种，也可以两种以上并用。即，光固化性组合物可以具有两种以上聚合物（D）。
聚合物（D）的比例相对于光固化性组合物（含有聚合物（D）的组合物）优选为0.01～5质量％，更优选为0.1～2质量％。如果聚合物（D）在0.01质量％以上，则光固化性组合物的固化物的脱模性良好。如果聚合物（D）在5质量％以下，则聚合物（D）与其它成分均匀相溶，固化物表面的组成变得均匀。
＜＜化合物（Ｘ）＞＞
化合物（X）是具有一个以上（甲基）丙烯酰氧基的化合物，本发明中分为（甲基）丙烯酰氧基的数目为一个的化合物（即，化合物（Y））和（甲基）丙烯酰氧基的数目为两个以上的化合物（即，化合物（H））。化合物（Y）分为化合物（E）和化合物（F）。
由于光聚合容易，化合物（Ｘ）更优选具有丙烯酰氧基的化合物。即，化合物（E）和化合物（F）更优选具有一个丙烯酰氧基的化合物，化合物（H）更优选其（甲基）丙烯酰氧基均为丙烯酰氧基。
（化合物（E））
化合物（E）是具有氟原子且具有一个（甲基）丙烯酰氧基的化合物。本发明的光固化性组合物含有化合物（E）时，该光固化性组合物的固化物与模的脱模变得容易。
化合物（E）优选上述化学式（1）所示的化合物（A）。此外，该化学式中的R11也可以是氟原子。此外，从相溶性和环境特性这两点考虑，化合物（E）更优选为上述化学式（6）所示的化合物（A-1)R11为氢原子的化合物。
化合物（E）除了作为上述化合物（A-1）的具体例所例举的化合物以外，还可例举以下的化合物。
CH2=CH-C（O）O-CH2CH（OH）CH2-CF2CF2CF（CF3）2、
CH2=CH-C（O）O-CH（CF3）2、
CH2=CH-C（O）O-CH2-（CF2）6F、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2-（CF2）6F、
CH2=CH-C（O）O-CH2-CF2CF2H、
CH2=CH-C（O）O-CH2-（CF2CF2）2H、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2-CF2CF2H、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2-（CF2CF2）2H、
CH2=CH-C（O）O-CH2-CF2OCF2CF2OCF3、
CH2=CH-C（O）O-CH2-CF2O（CF2CF2O）3CF3、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2-CF2OCF2CF2OCF3、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2-CF2O（CF2CF2O）3CF3、CH2=CH-C（O）O-CH2-CF（CF3）OCF2CF（CF3）O（CF2）3F、
CH2=CH-C（O）O-CH2-CF（CF3）O（CF2CF（CF3）O）2（CF2）3F、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2-CF（CF3）OCF2CF（CF3）O（CF2）3F、
CH2=C（CH3）-C（O）O-CH2-CF（CF3）O（CF2CF（CF3）O）2（CF2）3F。
本发明的光固化性组合物优选含有化合物（E）。此时，光固化性组合物中含有的化合物（E）可以是一种也可以是两种以上。光固化性组合物含有化合物（E）时，化合物（E）的比例相对于光固化性组合物（含有化合物（E）的组合物）优选为5～40质量％，更优选为10～25质量％。如果化合物（E）的含量在5质量％以上，则可获得脱模性优良的固化物，还可抑制光固化性组合物的起泡。因为可抑制光固化性组合物的起泡，所以制备时容易过滤，还可消除在进行纳米压印时因气泡的混入而导致的图案形状的缺陷。如果化合物（E）在40质量％以下，则可均匀地混合，因此可获得机械强度优良的固化物。
此外，通过使用化合物（E），可以提高固化物的透明性。此外，由于化合物（E）有助于降低光固化性组合物的粘度和降低表面能，因此将固化物用作抗蚀剂时，对提高分辨率和减少残膜（residuallayer）有用。
（化合物（F））
化合物（F）是具有1个（甲基）丙烯酰氧基的化合物（但，化合物（E）除外）。
化合物（F）是使其它成分溶解的成分，本发明的光固化性组合物含有化合物（F）时，可以提高聚合物（D）、化合物（E）和化合物（H）的相溶性。如果化合物（D）、化合物（E）和化合物（H）的相溶性好，则制备光固化性组合物时的起泡得到抑制，容易通过过滤器等，光固化性组合物的制备变得容易，而且可获得均匀的光固化性组合物。此外，通过获得均质的固化物，还可充分发挥脱模性和机械强度。
优选化合物(F)在25℃下的粘度为0.1～200mPa·s。如果化合物（F）的粘度在该范围内，则容易将光固化性组合物的粘度调低。此外，将固化物用作抗蚀剂时，对提高分辨率和减少残膜(residuallayer)有用。
化合物（F）可以例举单羟基化合物的（甲基）丙烯酸酯、多羟基化合物的单（甲基）丙烯酸酯等，优选单羟基化合物的（甲基）丙烯酸酯，特别优选单羟基化合物的丙烯酸酯。单羟基化合物特别优选烷基部分的碳数为4～20的烷醇、具有单环、稠环或桥环的脂环族一元醇、聚（或单）亚烷基二醇单烷基（或芳基）醚等。特别优选的单羟基化合物是碳数为6～20的烷醇和具有桥环的脂环族一元醇。此外，将固化物用作为抗蚀剂时，耐蚀刻性提高，因此，优选使用具有桥环的脂环族一元醇。
化合物（F）可例举下述的化合物。
（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、甲氧基三乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、（甲基）丙烯酸山嵛基酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基琥珀酸、（甲基）丙烯酸硬脂基酯、（甲基）丙烯酸异硬脂基酯、（甲基）丙烯酸月桂基酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸-3-（三甲氧基硅烷基）丙基酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、（甲基）丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、（甲基）丙烯酸-1-金刚烷基酯、（甲基）丙烯酸异冰片基酯、（甲基）丙烯酸-2-羧基乙酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸-2-（叔丁基氨基）乙酯、（甲基）丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸-4-叔丁基环己基酯等。
本发明的光固化性组合物优选含有化合物（F）。此时，光固化性组合物中含有的化合物（F）可以是一种也可以是两种以上。光固化性组合物含有化合物（F）时，化合物（F）的比例相对于光固化性组合物（含有化合物（F）的组合物）优选为10～55质量％，更优选为15～45质量％。如果化合物（F）为10质量%以上，可以将光固化性组合物的粘度调低，且聚合物（D）、化合物（E）以及化合物（H）之间的相溶性良好。如果化合物（F）在55质量％以下，则灵敏度良好，交联密度也提高，因此可获得机械强度优良的固化物。
（化合物（H））
化合物（H）是具有两个以上（甲基）丙烯酰氧基的化合物。化合物（H）可以是具有氟原子的化合物，但通常为不含氟原子的化合物。
化合物（H）是使光固化性组合物的灵敏度提高的成分。此外，可以根据化合物（H）的种类调整光固化性组合物的固化物的干法蚀刻耐性、湿法蚀刻耐性、透明性、粘度、折射率、硬度、机械强度、柔软性、与基板的密合性等各物理性质。
化合物（H）中的（甲基）丙烯酰氧基的数量合适的是2～10，优选为2～6。（甲基）丙烯酰氧基的数量过多时，固化物有变脆之虞。但是，如果是少量使用，则也可以使用（甲基）丙烯酰氧基的数量特别多的化合物。
化合物（H）是多羟基化合物的多（甲基）丙烯酸酯，只要（甲基）丙烯酰氧基的数量为两个以上，也可以具有羟基。多羟基化合物可以例举烷烃类多元醇、烷烃类多元醇的烯化氧加成物、聚亚烷基二醇、多元酚和多胺等的具有2个以上能够加成烯化氧的官能团的化合物的烯化氧加成物、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。此外，化合物（H）可以是具有多羟基化合物的多（甲基）丙烯酸酯结构的化合物，如聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。聚氨酯（甲基）丙烯酸酯是使异氰酸酯烷基（甲基）丙烯酸酯与多羟基化合物反应而得到的化合物、使聚异氰酸酯化合物和含羟基（甲基）丙烯酸酯与多羟基化合物反应而得到的化合物等具有氨基甲酸酯键的化合物。作为聚氨酯（甲基）丙烯酸酯的原料的多羟基化合物优选烷烃类多元醇的烯化氧加成物、聚亚烷基二醇、多元酚的烯化氧加成物等的聚醚多元醇，聚异氰酸酯化合物优选无黄变型的聚异氰酸酯化合物。
化合物（H）优选选自烷烃类多元醇、烷烃类多元醇的烯化氧加成物、聚亚烷基二醇和多元酚的烯化氧加成物的多羟基化合物的多（甲基）丙烯酸酯以及使用聚醚多元醇得到的聚氨酯（甲基）丙烯酸酯。
化合物（H）可例举下述的化合物。
双酚A二（甲基）丙烯酸酯、双酚A烯化氧加成物的二（甲基）丙烯酸酯（乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、丙氧化乙氧基化双酚A二（甲基）丙烯酸酯、双酚A甘油二（甲基）丙烯酸酯、双酚A丙氧基化甘油二（甲基）丙烯酸酯等）、乙氧基化双酚F二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、芴二（甲基）丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油-1,3-二甘油酸酯二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧基化二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧基化二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯二（甲基）丙烯酸酯、1,9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇甘油二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇甘油二（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇二（甲基）丙烯酸酯单硬脂酸、三羟甲基丙烷乙氧基化甲醚二（甲基）丙烯酸酯、具有两个以上氨基甲酸酯键的二（甲基）丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社（新中村化学工業社）制UA-4200、二氨基甲酸酯二（甲基）丙烯酸酯等）、具有芴骨架的二（甲基）丙烯酸酯、1,3-二（3-甲基丙烯酰氧基丙基）-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三（甲基）丙烯酸酯、聚醚三醇三（甲基）丙烯酸酯、甘油丙氧基三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、使用聚醚二醇得到的聚氨酯二（甲基）丙烯酸酯、使用聚醚三醇得到的聚氨酯三（甲基）丙烯酸酯、使用聚醚四醇得到的聚氨酯四（甲基）丙烯酸酯、使用聚醚六醇得到的聚氨酯六（甲基）丙烯酸酯等。
本发明的光固化性组合物优选含有化合物（H）。此时，光固化性组合物中含有的化合物（H）可以是一种也可以是两种以上。光固化性组合物含有化合物（H）时，化合物（H）的比例相对于光固化性组合物（含有化合物（H）的组合物）优选为10～75质量％，更优选为30～55质量％。如果化合物（H）在10质量%以上，则可以提高光固化性组合物的灵敏度。如果化合物（H）在75质量％以下，则可以得到各成分均匀相溶的光固化性组合物。
（光聚合引发剂（G））
光聚合引发剂（G）可例举乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、二苯酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂、α-羟基酮类光聚合引发剂、α-酰基肟酯、苄基-（邻乙氧基羰基）-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯等，从灵敏度和相溶性这两点考虑，优选乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂或二苯酮类光聚合引发剂。
作为乙酰苯类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
乙酰苯、对叔丁基-1’,1’,1’-三氯乙酰苯、氯乙酰苯、2’,2’-二乙氧基乙酰苯、羟基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2’-苯基乙酰苯、2-氨基乙酰苯、二烷基氨基乙酰苯等。
作为苯偶姻类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为α-氨基酮类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
2-苄基-2-二甲基氨基-1-（4-吗啉基苯基）-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-（甲硫基）苯基]-2-吗啉基丙-1-酮等。
作为二苯酮类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、羟基丙基二苯酮、丙烯酰基二苯酮、4,4’-双（二甲氨基）二苯酮等。
本发明的光固化性组合物通常含有化合物（G），此时，光固化性组合物中含有的化合物（G）可以是一种也可以是两种以上。光聚合性引发剂（G）的比例相对于光固化性组合物（含有光聚合性引发剂（G）的组合物）优选为1～12质量％，更优选为4～10质量％。如果光聚合引发剂（G）在1质量％以上，则无需进行加热等操作即可容易地得到固化物。如果光聚合引发剂（G）在12质量％以下，则由于能均匀地混合，因此固化物中残存的光聚合引发剂（G）减少，固化物的物性的下降得到抑制。
<<其它成分>>
光固化性组合物可以含有聚合物（D）、化合物（E）、化合物（F）、光聚合引发剂（G）和化合物（H）以外的其它成分。其它成分可以例举聚合物（D）以外的表面活性剂（也可以是氟类表面活性剂）、化合物（E）、化合物（F）和化合物（H）以外的光聚合性化合物、光敏剂、树脂、金属氧化物微粒、碳化合物、金属微粒、其它有机化合物等。本发明的光固化性组合物中并不特别需要聚合物（D）以外的表面活性剂、化合物（E）、化合物（F）和化合物（H）以外的光聚合性化合物。另一方面，本发明的光固化性组合物中根据目的可以含有光敏剂、树脂、金属氧化物微粒、碳化合物、金属微粒等（以下将它们总称为添加剂（I））。
作为光敏剂，可例举正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、S-苄基异硫脲对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4,4’-双（二烷基氨基）二苯酮等胺化合物。
作为树脂，可例举氟树脂、聚酯、聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯等。
作为金属氧化物微粒可以例举氧化钛、二氧化硅、氧化锆等。
作为碳化合物可以例举碳纳米管、富勒烯等。
作为金属微粒，可例举铜、铂等。
作为其它有机化合物，可例举卟啉、金属卟啉、离子性液体（1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物等）、色素等。
光固化性组合物含有上述其它成分（特别是添加剂（I））时，其它成分的总量的比例相对于光固化性组合物（含有其它成分的组合物）优选在20质量%以下。如果添加剂（I）在20质量%以下，则可均匀地混合于光固化性组合物中，得到均质的光固化性组合物。
以上所述的本发明的光固化性组合物由于含有以特定的比例将特定的化合物（A）～（C）共聚而得到的较低分子量的聚合物（D）作为非离子型氟表面活性剂，因此可以不使用以来自全氟辛烷磺酸的化合物作为原料的氟表面活性剂而形成脱模性优异的固化物，且氟表面活性剂与其它成分的相溶性优异。
<表面具有微细图案的成形体的制造方法>
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法包括下述工序（1）～（3）：
（1）使本发明的光固化性组合物与表面具有微细图案的相反图案的模的具有该相反图案的表面接触的工序；
（2）在光固化性组合物与模的表面相接触的状态下对光固化性组合物照射光，使光固化性组合物固化而形成固化物的工序；
（3）将模与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
作为本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法，更具体而言可以例举下述的（a）～（c）的方法。
方法（a）：具有下述的工序（a-1）～（a-4）的方法。
（a-1）如图1所示，将光固化性组合物20配置于基板30的表面的工序。
（a-2）如图1所示，将模10按压于光固化性组合物20上，使该模10的相反图案12与光固化性组合物20相接的工序。
（a-3）在将模10按压于光固化性组合物20的状态下，对光固化性组合物20照射光，使光固化性组合物20固化而形成固化物的工序。
（a-4）将模10与固化物分离，或者将基板30和模10与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
方法（b）：具有下述的工序（b-1）～（b-4）的方法。
（b-1）如图2所示，将光固化性组合物20配置于模10的相反图案12的表面的工序。
（b-2）如图2所示，将基板30按压于模10的表面的光固化性组合物20的工序。
（b-3）在将基板30按压于光固化性组合物20的状态下，对光固化性组合物20照射光，使光固化性树脂20固化而形成固化物的工序。
（b-4）将模10与固化物分离，或者将基板30和模10与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
方法（c）：具有下述的工序（c-1）～（c-4）的方法。
（c-1）如图1所示，使基板30和模10以模10的相反图案12位于基板30侧的方式接近或接触的工序。
（c-2）如图1所示，将光固化性组合物20填充至基板30和模10之间的工序。
（c-3）在基板30和模10接近或接触的状态下，对光固化性组合物20照射光，使光固化性组合物20固化而形成固化物的工序。
（c-4）将模10与固化物分离，或者将基板30和模10与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
作为基板，可例举无机材料制基板或有机材料制基板。
作为无机材料，可例举硅晶片、玻璃、石英玻璃、金属（铝、镍、铜等）、金属氧化物（氧化铝等）、氮化硅、氮化铝、铌酸锂等。
作为有机材料，可例举氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯（聚对苯二甲酸乙二酯等）、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龙树脂、聚苯硫醚、环状聚烯烃等。
作为基板，从与光固化性组合物的密合性优良的角度来看，也可使用经表面处理的基板。作为表面处理，可例举底涂剂涂布处理、臭氧处理、等离子体蚀刻处理等。作为底涂剂，可例举聚甲基丙烯酸甲酯、硅烷偶联剂、硅氮烷等。
作为模，可例举非透光材料制模或透光材料制模。
作为非透光材料，可例举硅晶片、镍、铜、不锈钢、钛、SiC、云母等。
作为透光材料，可例举石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、透明氟树脂等。
基板和模中的至少一方采用对光聚合引发剂（G）起作用的波长的光的透射率为40％以上的材料。
模的表面具有相反图案。相反图案是与成形体表面的微细图案相对应的相反图案。
相反图案具有微细的凸部和/或凹部。
作为凸部，可例举在模表面延伸的长条状的凸条、散布于表面的突起等。
作为凹部，可例举在模表面延伸的长条状的沟、散布于表面的孔等。
作为凸条或沟的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。也可以是多条凸条或沟平行存在而形成条纹状。
作为凸条或沟的与长边方向垂直的方向的截面形状，可例举长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可例举三棱柱、四棱柱、六棱柱、圆柱、三棱锥、四棱锥、六棱锥、圆锥、半球、多面体等。
凸条或沟的宽度的平均值优选1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。凸条的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的底边的长度。沟的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的上边的长度。
突起或孔的宽度的平均值优选1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。突起的宽度在底面呈细长状的情况下是指与长边方向垂直的方向的截面的底边的长度，在其它情况下是指突起的底面的最大长度。孔的宽度在开口部呈细长状的情况下是指与长边方向垂直的方向的截面的上边的长度，在其它情况下是指孔的开口部的最大长度。
凸部的高度的平均值优选1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。
凹部的深度的平均值优选1nm～500μm，更优选10nm～100μm，进一步优选15nm～10μm。
在相反图案密集的区域内，相邻的凸部（或凹部）之间的间隔的平均值优选1nm～500μm，更优选1nm～50μm。相邻的凸部间的间隔是指自凸部的截面的底边的终端到相邻的凸部的截面的底边的始端为止的距离。相邻的凹部间的间隔是指自凹部的截面的上边的终端到相邻的凹部的截面的上边的始端为止的距离。
凸部的最小尺寸优选1nm～50μm，更优选1nm～500nm，特别优选1nm～50nm。最小尺寸是指凸部的宽度、长度和高度中最小的尺寸。
凹部的最小尺寸优选1nm～50μm，更优选1nm～500nm，特别优选1nm～50nm。最小尺寸是指凹部的宽度、长度和深度中最小的尺寸。
工序（a-1）：
作为光固化性组合物的配置方法，可例举喷墨法、灌注法、旋涂法、辊涂法、铸涂法、浸涂法、模涂法、朗缪尔－布洛尔杰特法、真空蒸镀法等。
光固化性组合物既可以配置于基板的整个表面，也可以配置于基板表面的一部分。
工序（a-2）：
将模按压于光固化性组合物时的加压压力（表压）优选大于0但在10MPa以下，更优选0.1～5MPa。将模按压于光固化性组合物时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。
工序（b-1）：
作为光固化性组合物的配置方法，可例举喷墨法、灌注法、旋涂法、辊涂法、铸涂法、浸涂法、模涂法、朗缪尔－布洛尔杰特法、真空蒸镀法等。
光固化性组合物既可以配置于模的相反图案的整个表面，也可以配置于相反图案的一部分，优选配置于相反图案的整个表面。
工序（b-2）：
将基板按压于光固化性组合物时的加压压力（表压）优选大于0但在10MPa以下，更优选0.1～5MPa。将基板按压于光固化性组合物时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。
工序（c-2）：
作为将光固化性组合物填充至基板和模之间的方法，可例举利用毛细现象将光固化性组合物吸引至空隙的方法。
填充光固化性组合物时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。
工序（a-3）、（b-3）、（c-3）：
作为照射光的方法，可例举使用透光材料制模并从该模侧进行光照的方法、使用透过材料制基板并从该基板侧进行光照的方法。光的波长优选为200～500nm。照射光时，可以对光固化性组合物加热来促进固化。
照射光时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。
工序（a-4）、（b-4）、（c-4）：
将模与固化物分离或者将基板和模与固化物分离时的温度优选0～100℃，更优选10～60℃。
将基板和模与固化物分离的情况下，可获得图3所示的仅由具有转印有模的相反图案的表面的固化物42构成的成形体40，该成形体40的表面具有微细图案44。
仅将模与固化物分离的情况下，可获得图4所示的由具有转印有模的相反图案的表面的固化物42和基板30构成的成形体40（层叠体），该成形体40的表面具有微细图案44。
作为表面具有微细图案的成形体，可以例举下述的物品。
光学元件:微透镜阵列、光波导元件、光开关元件（栅偏振元件、波片等）、菲涅耳环板元件、双态元件、闪耀元件、光子结晶等。
防反射构件:AR（防反射）被覆构件等。
芯片类:生物芯片、μ-TAS（微全分析系统）用的芯片、微反应器芯片等。
其它:记录介质、显示器材料、催化剂的载体、滤光片、传感器构件、半导体装置（包括MEMS）制造中使用的抗蚀层、电铸用的复制模（母模）、压印用的复制模（子模）等。
用作抗蚀层的情况下，通过以该具有微细图案的成形体为掩模对基板进行蚀刻（干法蚀刻或湿法蚀刻），可在基板上形成微细图案。
用作电铸用的复制模的情况下，可以通过无电解镀敷（化学镀）或金属蒸镀在具有该微细图案的成形体的表面形成导电层后，通过用镍电镀使镍在该导电层的表面析出，制作镍电铸模。该成形体的表面具有优良的脱模性，因此制作的镍电铸模容易与该成形体分离。
此外，由于具有该微细图案的成形体具有高透明性且具有高脱模性，也可以用作为压印用的复制模。特别是使用透光材料作为该成形体的基材的情况下，可以用作为光纳米压印用的复制模。
以上说明的本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法中，因为使用了可以形成脱模性优异的固化物且与氟表面活性剂与其它成分的相溶性优良的本发明的光固化性组合物，所以可制造表面具有精密地转印了模的相反图案而得的微细图案且表面组成均匀的成形体。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
例1、5～7、10、12、13、17～32、37～46为实施例，例2～4、8、9、11、14～16、33～36为比较例。
（质均分子量）
聚合物（D）的质均分子量使用GPC分析装置（昭和电工株式会社(昭和電工社）制、GPC-101型版）测定。具体而言，使用昭和电工株式会社制色谱柱（KF801、KF802、KF803），在洗脱液中使用四氢呋喃使其分离，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物质求出质均分子量。
（粘度）
光固化性组合物在25℃下的粘度使用粘度计（东机产业株式会社(東機産業社）制、TV-20)测定。该粘度计是用标准液(JS50(25℃、33.17mPa·S))校正过的粘度计。粘度为300mPa·S以下的组合物判断为良好。
（灵敏度）
光固化性组合物的灵敏度如下所述求得。
用旋涂法将光固化性组合物以约1.5μm的厚度涂布于基材表面，对其照射来自高压汞灯（在1.5～2.0kHz的范围内在255、315和365nm处具有主波长的光源）的光，求出到完全固化为止的累计光量作为灵敏度。测定IR光谱，根据有无丙烯基部分的烯烃的吸收来判断光固化性组合物是否已完全固化。灵敏度为500mJ/cm2以下的组合物判断为良好。
（接触角）
固化物与水的接触角如下所述测定。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下记为PET）膜（东洋纺株式会社、商品名：コスモシヤインA4100）的易粘合侧的表面滴加光固化性组合物，其上覆盖载玻片，从其上方照射15秒高压汞灯（在1.5～2.0kHz的范围内在255、315和365nm处具有主波长的光源）的光，得到固化物。
对于该固化物，用接触角计（协和界面科学株式会社（協和界面科学社）制，CA-X150型）在固化物表面滴加4μL的水来测定。
接触角在80度以上的固化物判断为良好。接触角是固化物的脱模性的指标。
此外，在多处测定接触角时的偏离程度（ばらつき具合）σ为2.5以下的固化物判断为良好。偏离程度σ是表示固化物表面组成的均匀性的参数。
（化合物（A））
化合物（A1-1）:甲基丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯（奥德里奇公司（アルドリツチ社）制）。
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2)2-(CF2)6F…(A1-1)。
（化合物（B））
化合物（B-1）:聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（日本油脂株式会社(日本油脂社）制、数均分子量：284)。
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)4.5-H…(B-1)。
化合物（B-2）:聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（日本油脂株式会社制、数均分子量：438)。
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)8-H…(B-2)。
化合物（B-3）:聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（日本油脂株式会社制、数均分子量：174)。
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)2-H…(B-3)。
化合物（B-4）:甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（日本油脂株式会社制、数均分子量：276)。
CH2=C(CH3)-C(O)O-(CH2CH2O)4-CH3…(B-4)。
（化合物（C））
化合物（C-1）:甲基丙烯酸-2-乙基己酯（奥德里奇公司制）。
CH2=C(CH3)-C(O)O-CH2CH(C2H5)C4H9…(C-1)。
化合物（C-2）:甲基丙烯酸己酯（奥德里奇公司制）。
CH2=C(CH3)-C(O)O-C6H13…(C-2)。
化合物（C-3）:甲基丙烯酸异丁酯（奥德里奇公司制）。
CH2=C(CH3)-C(O)O-CH(CH3)C2H5…(C-3)。
化合物（C-4）:甲基丙烯酸十二烷基酯（奥德里奇公司制）。
CH2=C(CH3)-C(O)O-C12H25…(C-4)。
化合物（C-5）:甲基丙烯酸十八烷基酯（奥德里奇公司制）。
CH2=C(CH3)-C(O)O-C18H37…(C-5)。
（化合物（E））
化合物（E1-1）:丙烯酸-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯（奥德里奇公司制）。
CH2=CH-C(O)O-(CH2)2-(CF2)6F…(E1-1)。
（化合物（F））
化合物（F-1）:丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯（出光兴产株式会社（出光興産社）制）。
[化1]
化合物（F-2）:丙烯酸异冰片基酯（奥德里奇公司制）。
化合物（F-3）:丙烯酸-2-乙基己酯（奥德里奇公司制）。
（光聚合引发剂（G））
光聚合引发剂（G-1）:汽巴·嘉基·精化株式会社（チバ·ガイギ一·スペシヤリテイ一社）制，商品名:IRGACURE651。
光聚合引发剂（G-2）:汽巴·嘉基·精化株式会社制，商品名:IRGACURE184。
光聚合引发剂（G-3）:汽巴·嘉基·精化株式会社制，商品名:IRGACURE907。
（化合物（H））
化合物（H-1）:四乙二醇二丙烯酸酯（东京化成株式会社（東京化成社）制）。
化合物（H-2）：下式所示的化合物（式中的R为氢原子的化合物和R为甲基的化合物的混合物）（奥德里奇公司制）。
CH2=C(CH3)-COO-CH2CH2OCONHCH2-(C(CH3)R-CH2)2-CH2NHCOO-CH2CH2-OCO-C(CH3)＝CH2
化合物（H-3）：聚醚型的聚氨酯丙烯酸酯（商品名：UA-4200（新中村化学工业株式会社(新中村化学工業社）制））。
化合物（H-4）:新戊二醇二甲基丙烯酸酯（奥德里奇公司制）。
化合物（H-5）:三环癸烷二丙烯酸酯（奥德里奇公司制）。
化合物（H-6）:双酚A丙氧基二丙烯酸酯（奥德里奇公司制）。
化合物（H-7）:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（新中村化学工业株式会社制）。
化合物（H-8）:季戊四醇四丙烯酸酯（奥德里奇公司制）。
[合成例1]
在100mL的耐压反应容器内放入化合物（A1-1）16.00g、化合物（B-1）16.68g、化合物（C-1）7.32g、作为分子量调节剂的辛硫醇（和光纯药工业株式会社（和光純薬工業社）制）3.88g、作为溶剂的乙酸乙酯（和光纯药工业株式会社制）40.00g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二（2-甲基丙酸）二甲酯（和光纯药工业株式会社制）0.60g，将反应容器内用氮气取代后，一边搅拌一边使其在70℃下聚合16小时。聚合完成后，在减压条件下蒸馏除去乙酸乙酯，得到聚合物(D-1)。
[合成例2～11]
除了如表1所示改变化合物（A）～（C）的种类、添加比以外，与合成例1同样地得到聚合物（D-2）～（D-11）。
[合成例12]
除了使用如表1所示的化合物（A）～（C）的种类和添加比且将作为分子量调节剂的辛硫醇改为5.04g以外，与合成例1同样地得到聚合物（D-12）。
[合成例13]
除了使用如表1所示的化合物（A）～（C）的种类和添加比且将作为分子量调节剂的辛硫醇改为5.82g以外，与合成例1同样地得到聚合物（D-13）。
[合成例14]
除了使用如表1所示的化合物（A）～（C）的种类和添加比且将作为分子量调节剂的辛硫醇改为6.25g以外，与合成例1同样地得到聚合物（D-14）。
[合成例15]
除了使用如表1所示的化合物（A）～（C）的种类和添加比且将作为分子量调节剂的辛硫醇改为1.94g以外，与合成例1同样地得到聚合物（D-15）。
[合成例16]
在100mL的耐压反应容器内放入化合物（A1-1）14.20g、化合物（B-1）9.94g、化合物（C-1）4.26g、作为分子量调节剂的辛硫醇（和光纯药工业株式会社制）2.76g、作为溶剂的乙酸乙酯（和光纯药工业株式会社制）28.41g、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二（2-甲基丙酸）二甲酯（和光纯药工业株式会社制）0.43g，将反应容器内用氮气取代后，一边搅拌一边使其在70℃下聚合16小时。聚合完成后，在减压条件下蒸馏除去乙酸乙酯，得到聚合物(D-16)。
[合成例17～19]
除了如表1所示改变化合物（A）～（C）的添加比以外，与合成例16同样地得到聚合物（D-17）～（D-19）。
[表1]
[例1]
在管形瓶容器（内容积13mL）中加入聚合物（D-1）0.04g、化合物（E1-1）2.00g、化合物（F-1）4.00g、化合物（H-1）3.36g，接着混合光聚合引发剂（G-1）0.60g，用0.2μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的过滤器过滤，得到光固化性组合物。该组合物的组成示于表2，评价结果示于表3。
[例2～43]
除了如表2所示改变组成以外，与例1同样地获得光固化性组合物。评价结果示于表3。
[表2-1]
[表2-2]
[表3]
[例44]
于25℃将1滴例1的光固化性组合物滴在硅晶片的表面，得到均匀地涂布有该组合物的硅晶片。将表面具有宽800nm、高180nm、长10μm的凸部的石英制模按压在硅晶片上的光固化性组合物上，保持这样的状态施加0.5MPa（表压）的压力。
接着，于25℃从模侧对光固化性组合物照射15秒钟来自高压汞灯（在1.5～2.0kHz的范围内在255、315和365nm处具有主波长的光源）的光，得到光固化性组合物的固化物。于25℃将模与硅晶片分离，得到在硅晶片的表面形成有表面具有由模的凸部反转而成的凹部的固化物的成形体。该凹部的深度为178～180nm。
接着，以该成形体为掩膜，通过莎姆克株式会社（サムコ社）制干法蚀刻装置使用40sccm的CF4和10sccm的氧气的混合气体，在5Pa、70W的条件下进行120秒的干法蚀刻。可以在硅上刻出宽805nm、深30nm、长10μm的图案。
[例45]
于25℃将1滴例30的光固化性组合物滴在PET膜（东洋纺株式会社、商品名：コスモシヤインA4100）的易粘合侧的表面，得到均匀地涂布有该组合物的PET膜。将表面具有宽800nm、高180nm、长10μm的凸部的石英制模按压在PET膜上的光固化性组合物上，保持这样的状态施加0.5MPa（表压）的压力。
接着，于25℃从模侧对光固化性组合物照射15秒钟来自高压汞灯（在1.5～2.0kHz的范围内在255、315和365nm处具有主波长的光源）的光，得到光固化性组合物的固化物。于25℃将模与PET膜分离，得到在PET膜的表面形成有表面具有由模的凸部反转而成的凹部的固化物的成形体。该凹部的深度为178～180nm。
接着，将该成形体用作纳米压印用的复制模。具体而言，将1滴例1的光固化性组合物滴在PET膜（东洋纺株式会社、商品名：コスモシヤインA4100）的易粘合侧的表面，得到均匀地涂布有该组合物的PET膜。将复制模按压在PET膜上的光固化性组合物上，于25℃一边施加5MPa的压力一边从复制模侧对光固化性组合物照射15秒钟来自高压汞灯（在1.5～2.0kHz的范围内在255、315和365nm处具有主波长的光源）的光，得到例1的光固化性组合物的固化物。于25℃将复制模与PET膜分离，得到在PET膜的表面形成有表面具有由复制模的凹部反转而成的凸部的固化物的成形体。该凸部的高度为175～177nm。
[例46]
于25℃将1滴例30的光固化性组合物滴在PET膜（东洋纺株式会社、商品名：コスモシヤインA4100）的易粘合侧的表面，得到均匀地涂布有该组合物的PET膜。将表面具有宽800nm、高180nm、长10μm的凸部的石英制模按压在PET膜上的光固化性组合物上，保持这样的状态施加0.5MPa（表压）的压力。
接着，于25℃从模侧对光固化性组合物照射15秒钟来自高压汞灯（在1.5～2.0kHz的范围内在255、315和365nm处具有主波长的光源）的光，得到光固化性组合物的固化物。于25℃将模与PET膜分离，得到在PET膜的表面形成有表面具有由模的凸部反转而成的凹部的固化物的成形体。该凹部的深度为178～180nm。
接着，将该成形体用作镍电铸用的复制模。具体而言，将复制模浸渍在无电解镀镍溶液（高纯度化学株式会社（高純度化学社）制），在表面设置镍层。接着，将带镍层的复制模浸渍在镍电镀溶液中，在该溶液中通电进行镍电铸。在镍层膜厚达到约200μm时停止镀敷作业，将带镍层的复制模从镍电镀溶液中取出，取下镍模和复制模。
得到的镍模的凸部的高度为178～180nm。
产业上利用的可能性
由本发明的制造方法得到的表面具有微细图案的成形体适用于光学元件、防反射构件、生物芯片、微反应器芯片、记录介质、催化剂载体、半导体装置制造用的抗蚀剂、压印用的复制模、电铸用的复制模等。
符号的说明
10模
12相反图案
20光固化性组合物
30基板
40成形体
42固化物
44微细图案

Claims (15)

1.一种压印用光固化性组合物，它是以具有一个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物为主成分的压印用光固化性组合物，该光固化性组合物包含质均分子量为1000～5000的聚合物D，所述聚合物D是下述化合物A、下述化合物B和下述化合物C的共聚物，相对于下述化合物A的单元、下述化合物B的单元和下述化合物C的单元的合计，下述化合物A的单元的比例为20～45质量％，下述化合物B的单元的比例为20～65质量％，下述化合物C的单元的比例为5～40质量％，
化合物A:下式(1)所示的化合物，
CH2＝C(R11)-C(O)O-Q-Rf…(1)
其中，R11是氢原子或甲基，Q是单键或不含氟原子的2价连接基团，Rf是主链的碳数为1～6的、碳原子间可以具有醚性氧原子的多氟烷基，
化合物B:下式(2)所示的数均分子量为350以下的化合物，
CH2＝C(R21)-C(O)O-(CH2CH(R22)O)n-H…(2)
其中，R21是氢原子或甲基，R22是氢原子或碳数为1～4的烷基，n是3～6，1分子中的n个R22分别可以相同也可以不同，
化合物C:下式(3)所示的化合物，
CH2＝C(R31)-C(O)O-R32…(3)
其中，R31是氢原子或甲基，R32是碳数为2～15的1价脂肪族烃基。
2.如权利要求1所述的压印用光固化性组合物，光固化性组合物中的聚合物D的比例相对于光固化性组合物为0.01～5质量％。
3.如权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，具有一个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的至少一部分是具有一个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。
4.如权利要求3所述的压印用光固化性组合物，具有一个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的至少一部分是具有氟原子的化合物E，光固化性组合物中的该化合物E的比例相对于光固化性组合物为5～40质量％。
5.如权利要求3所述的压印用光固化性组合物，具有一个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的至少一部分是不具有氟的化合物F，光固化性组合物中的该化合物F的比例相对于光固化性组合物为10～55质量％。
6.如权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，具有一个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物的至少一部分是具有两个以上丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物H，光固化性组合物中的该化合物H的比例相对于光固化性组合物为10～75质量％。
7.如权利要求1所述的压印用光固化性组合物，光固化性组合物中含有相对于光固化性组合物为1～12质量％的光聚合引发剂G。
8.如权利要求1所述的压印用光固化性组合物，光固化性组合物在25℃下的粘度为3～200mPa·s。
9.表面具有微细图案的成形体的制造方法，具有：
使权利要求1～8中任一项所述的压印用光固化性组合物与表面具有上述微细图案的相反图案的模的具有该相反图案的表面接触的工序，
在使上述模的表面与上述光固化性组合物接触的状态下，向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，
将上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
10.表面具有微细图案的成形体的制造方法，具有：
将权利要求1～8中任一项所述的压印用光固化性组合物配置在基板表面的工序，
将表面具有上述微细图案的相反图案的模按压在上述光固化性组合物上以使该模的相反图案与上述光固化性组合物相接的工序，
在将上述模按压在上述光固化性组合物上的状态下，向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，
将上述模或上述基板与上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
11.表面具有微细图案的成形体的制造方法，具有：
将权利要求1～8中任一项所述的压印用光固化性组合物配置在表面具有上述微细图案的相反图案的模的具有该相反图案的表面的工序，
将基板按压在上述光固化性组合物上的工序，
在将上述基板按压在上述光固化性组合物上的状态下，向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，
将上述模或上述基板与上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
12.表面具有微细图案的成形体的制造方法，具有：
使基板与表面具有上述微细图案的相反图案的模接近或接触以使该模的相反图案位于上述基板侧的工序，
将权利要求1～8中任一项所述的压印用光固化性组合物填充在上述基板与上述模之间的工序，
在上述基板与上述模接近或接触的状态下，向上述光固化性组合物照射光，使上述光固化性组合物固化而制成固化物的工序，
将上述模或上述基板与上述模从上述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
13.如权利要求9～12中任一项所述的表面具有微细图案的成形体的制造方法，上述微细图案是抗蚀图案。
14.如权利要求9～12中任一项所述的表面具有微细图案的成形体的制造方法，上述表面具有微细图案的成形体是压印用的复制模。
15.如权利要求9～12中任一项所述的表面具有微细图案的成形体的制造方法，上述表面具有微细图案的成形体是电铸用的复制模。
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