WO2017111098A1 - 表面修飾金属酸化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

表面修飾金属酸化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物および硬化物 Download PDF

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圭介 ▲高▼木
吉田　淳
室伏　英伸
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    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to surface-modified metal oxide particles and a production method thereof, a dispersion containing the surface-modified metal oxide particles and a curable composition, and a cured product obtained by curing the curable composition.
  • a cured product obtained by curing the curable composition can form a cured product of various shapes from the curable composition in a short time by (i) imprint method, cast molding method, etc. (ii) It is harder to break than glass. (Iii) Since it has advantages such as being lighter than glass, it has attracted attention as a material for optical members that replace glass. Conventional thermoplastic resins have been used for the same reason, but it has been pointed out that the yield of spools and runners in the injection molding process is poor.
  • Optical members particularly lenses, may be required to reduce chromatic aberration. Therefore, as a curable composition, what can obtain the hardened
  • Patent Document 1 discloses that a first polymerizable component containing a fluorine-containing compound having a (meth) acryloyl group is reacted with a compound having a mercapto group and a carboxy group.
  • the ratio of the fluorine-containing compound in the second polymerizable component in the curable composition of Patent Document 1 is increased, or the fluorine atom content of the fluorine-containing compound is increased. Then, the surface-modified metal oxide particles cannot be uniformly dispersed in the second polymerizable component, and the transparency of the cured product is lowered.
  • the present invention is a surface-modified metal oxide particle having a fluoroalkyl group-containing surface modifying group and a (meth) acryloyl group-containing surface modifying group on its surface, and is easily dispersed in a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content.
  • Surface-modified metal oxide particles and production method thereof; dispersion liquid having high Abbe number and excellent transparency; curable composition capable of obtaining a cured product having high Abbe number and excellent transparency; high Abbe number and transparent A cured product having excellent properties is provided.
  • A is an integer of 0 to 2, and when R is 2, two R 1 s may be the same or different.
  • CH 2 CR 3 C (O) —X— (CH 2 ) b —SiR 4 c ( ⁇ *) 3-c (A2) (* Is a bond of Si, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and X is —O— or —NH—.
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is 0 Or three or two R 2 in the case of 1 may be the same or different.)
  • CH 2 CR 3 C (O) —X— (CH 2 ) b —SiR 4 c (OR 5 ) 3-c (A20) (R 3 , R 4 , b and c are the same as defined in formula (A2) of claim 1.
  • R 5 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and c is Three or two R 5 in the case of 0 or 1 may be the same or different.
  • the compound represented by the formula (A10) is 39 to 98% by mass.
  • the total amount of the compound represented by the formula (A10) and the compound represented by the formula (A20) is 65 to 1360 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles, ⁇ 4> or ⁇ 5>
  • a method for producing surface-modified silica particles is produced by producing surface-modified silica particles.
  • ⁇ 7> The surface-modified metal oxide particles according to ⁇ 1> to ⁇ 3>; and a fluorine-containing compound having a fluorine atom content of 20% by mass or more and being liquid at 25 ° C .; A dispersion in which the surface-modified metal oxide particles are 1 to 90% by mass and the fluorine-containing compound is 10 to 99% by mass, out of a total of 100% by mass of the product particles and the fluorine-containing compound.
  • ⁇ 8> The dispersion according to ⁇ 7>, wherein the Abbe index determined from the following formula (I) is 58 or more and the transmittance of light having a wavelength of 600 nm is 40% or more.
  • ⁇ D (n D ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (I) ( ⁇ D is the Abbe number, n D is the refractive index for light with a wavelength of 589 nm, n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm, and n C is the refractive index for light with a wavelength of 656 nm.
  • the total amount of the particles (A) is 1 to 90% by mass and the compound (B) is 10 to 99% by mass; Curability in which the polymerization initiator (D) is 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total with the compound having a (meth) acryloyl group (excluding the particles (A)). Composition.
  • ⁇ 10> Further comprising a compound (C) having one or more (meth) acryloyl groups (excluding the particle (A) and the compound (B)); the particle (A) and all (meth) Of the total 100% by mass of the compound having an acryloyl group (excluding the particle (A)), the particle (A) is 1 to 89% by mass, and the compound (B) is 10 to ⁇ 9>
  • ⁇ 11> The curable composition according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the compound (B) is fluoro (meth) acrylate.
  • the compound (C) is a compound (C1) having one (meth) acryloyloxy group or a compound (C2) having two or more (meth) acryloyloxy groups (however, the compound (C1), (C2 ) Is the same as the particles (A) or the compound (B).)
  • ⁇ 13> A cured product obtained by curing the curable composition according to ⁇ 9> to ⁇ 12>.
  • the surface-modified metal oxide particles of the present invention are easily dispersed in a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content. According to the method for producing surface-modified metal oxide particles of the present invention, surface-modified metal oxide particles that can be easily dispersed in a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content can be produced.
  • the dispersion of the present invention has a high Abbe number and excellent transparency. According to the curable composition of the present invention, a cured product having a high Abbe number and excellent transparency can be obtained.
  • the surface-modified metal oxide particles of the present invention have a first surface modification group described later and a second surface modification group described later on the surface of the metal oxide particles.
  • the surface modified metal oxide particles of the present invention may be used alone or in combination of two or more different metal oxide particles or different surface modifying groups.
  • the median diameter of the surface-modified metal oxide particles of the present invention is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 1 to 100 nm. If the median diameter is equal to or greater than the lower limit, the handling properties are good and the primary particles are less likely to aggregate and monodisperse. When the median diameter is not more than the upper limit, the transparency of the cured product is further improved.
  • the refractive index with respect to light with a wavelength of 589 nm of the unmodified metal oxide particles is 1.9 or more, and preferably 2.0 or more. If the refractive index is equal to or higher than the lower limit of the above range, the Abbe number of the dispersion and the cured product is high and the refractive index is not greatly reduced. Although the said refractive index is better, the refractive index of the existing oxide particle is usually 2.7 or less.
  • the metal oxide particles include zirconia particles, titania particles, zinc oxide particles, hafnium oxide, germanium oxide particles, niobium oxide particles, tantalum oxide particles, tungsten oxide particles, cerium oxide, indium oxide particles, and tin oxide. Of these, zirconia particles or titania particles having a high refractive index and good compatibility with other materials are preferable.
  • the metal oxide particles may be solid particles, hollow particles, porous particles, or composite oxide particles.
  • the median diameter of the metal oxide particles before surface modification is preferably 1 to 1000 nm, and more preferably 1 to 100 nm. If the median diameter is equal to or greater than the lower limit, the handling properties are good and the primary particles are less likely to aggregate and monodisperse. When the median diameter is not more than the upper limit, the transparency of the cured product is further improved.
  • the first surface modifying group is a surface modifying group having a group represented by the following formula (A1). C n F m H 2n + 1 -m -SiR 1 a (- *) 3-a (A1)
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • hydrocarbon group an alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of handleability of the compound (A10) described later, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of easy availability of the compound (A10).
  • n is an integer of 1 to 20, and is preferably an integer of 3 to 20 from the viewpoint of compatibility with a fluorine-containing compound having a high fluorine atom content, and has little influence on the environment, and the compound (A10) is obtained.
  • m is an integer of 3 or more and (2n + 1) or less.
  • n is an integer of 3 or more
  • m is preferably an integer of (2n-3) or less from the viewpoint of availability of the compound (A10).
  • a is an integer of 0 to 2, preferably an integer of 0 to 1, particularly preferably 0, from the viewpoint of the reactivity of the compound (A10).
  • Two R 1 s when a is 2 may be the same or different.
  • Examples of the group represented by the formula (A1) include the following groups. CF 3 (CH 2 ) 2 Si (-*) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 ) 2 Si (-*) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si ( ⁇ *) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (-*) 3 etc.
  • the second surface modifying group is a surface modifying group having a group represented by the following formula (A2).
  • CH 2 CR 3 C (O) —X— (CH 2 ) b —SiR 4 c ( ⁇ *) 3-c (A2)
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group an alkyl group is preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
  • alkyl group a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of handleability of the compound (A20) described later, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of availability of the compound (A20).
  • X is —O— or —NH—, and —O— is particularly preferable from the viewpoint of availability of the compound (A20).
  • b is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 3, and particularly preferably 3 from the viewpoint of easy availability of the compound (A20).
  • the alkylene group in the second surface modification group is a short chain having 10 or less carbon atoms (preferably 8 or less)
  • a liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content can approach the first surface modification group. Therefore, the compatibility with the liquid fluorine-containing compound having a high fluorine atom content (specifically, 20% by mass or more) is further improved, and the fluorine-containing compound is easily dispersed.
  • c is an integer of 0 to 2, and is preferably an integer of 0 to 1, particularly preferably 0, from the viewpoint of the reactivity of the compound (A20). Two R 4 s when c is 2 may be the same or different.
  • Examples of the group represented by the formula (A2) include the following groups.
  • CH 2 C (CH 3 ) C (O) O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) (-*) 2 , CH 2 ⁇ C (CH 3 ) C (O) O (CH 2 ) 3 Si ( ⁇ *) 3
  • CH 2 CHC (O) O (CH 2 ) 3 Si (-*) 3
  • CH 2 C (CH 3 ) C (O) NH (CH 2 ) 3 Si (-*) 3
  • CH 2 CHC (O) NH (CH 2 ) 3 Si (-*) 3 etc.
  • the (containing) ratio of the metal oxide particles is preferably 20 to 84% by mass and more preferably 30 to 75% by mass in 100% by mass of the surface-modified metal oxide particles. If the ratio is equal to or greater than the lower limit of the range, the Abbe number is high and the refractive index is not greatly reduced. If this ratio is below the upper limit of the said range, compatibility with a fluorine-containing compound will become good.
  • the ratio of the surface modifying organic component (the total of the first surface modifying group and the second surface modifying group) is preferably from 16 to 80% by mass, and from 25 to 70% by mass, out of 100% by mass of the surface modified metal oxide particles. % Is more preferable. If this ratio is more than the lower limit of the said range, compatibility with a fluorine-containing compound will become good. If this ratio is less than or equal to the upper limit of the above range, the Abbe number is high and the refractive index is not greatly reduced.
  • the ratio of the first surface modifying group is preferably 15 to 55% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, out of 100% by mass of the surface modified metal oxide particles. If this ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of the hardened
  • the ratio of the second surface modifying group is preferably 1 to 25% by mass and more preferably 5 to 20% by mass in 100% by mass of the surface modified metal oxide particles. If this ratio is more than the lower limit of the said range, it will be excellent in sclerosis
  • the ratio of the metal oxide particles and the (content) ratio of the surface-modified organic component should be determined by measuring the thermogravimetric decrease amount (that is, the amount of the surface-modified organic component) of the surface-modified metal oxide particles using a thermogravimetry apparatus. Can be obtained.
  • the ratio of the first surface modification group and the ratio of the second surface modification group are obtained by determining the ratio of groups specific to each surface modification group from the infrared spectrum, 19 F-NMR spectrum, etc. of the surface modified metal oxide particles. , From the ratio.
  • the metal oxide particles having a refractive index of 1.9 or more and the first surface modification group having a fluoroalkyl group A cured product having a high Abbe number can be obtained without greatly reducing the refractive index.
  • the fluorine atom content rate in a surface modification group can be raised, and it is easy to disperse
  • cured material which is excellent in mechanical characteristics can be obtained by using together with the compound and polymerization initiator which have a (meth) acryloyl group.
  • the surface-modified metal oxide particles of the present invention can be obtained, for example, by surface-treating the surface of the metal oxide particles with the compound (A10) and the compound (A20).
  • compound (A10) and compound (A20) are hydrolyzed in the presence of a catalyst by adding compound (A10) and compound (A20) to a dispersion containing metal oxide particles and water. These hydrolysates are reacted with hydroxyl groups on the surface of the metal oxide particles.
  • the surface of the metal oxide particles is surface-treated with the compound (A10) and the compound (A20) to obtain primary-coated surface-modified metal oxide particles
  • the surface is further surface-treated with the compound (A10)
  • Secondary-coated surface-modified metal oxide particles may be obtained.
  • the secondary-coated particles are further excellent in compatibility with the fluorine-containing compound.
  • Metal oxide particle dispersion A metal oxide sol (zirconia sol, titania sol, etc.) is used as the dispersion of the metal oxide particles.
  • the metal oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent (alcohol or the like) is used as the dispersion medium.
  • concentration of the metal oxide particles is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 10 to 20% by mass in 100% by mass of the dispersion.
  • Compound (A10) is a compound represented by the following formula. C n F m H 2n + 1 -m -SiR 1 a (OR 2) 3-a (A10)
  • R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 20 M is an integer of 3 or more and (2n + 1) or less
  • a is an integer of 0 to 2
  • two R 1 when a is 2 may be the same or different
  • a is 0 or 1
  • three or two R 2 may be the same or different.
  • As said hydrocarbon group an alkyl group is preferable and a linear alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of easy handling and availability of the compound (A10).
  • Three or two R 2 s when a is 0 or 1 may be the same or different.
  • Examples of the compound (A10) include trifluoropropyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, and nonafluorohexyltriethoxysilane. , Tridecafluorooctyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, and the like.
  • a compound (A10) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. By using together 2 or more types, compatibility with a fluorine-containing compound improves rather than the case where it uses independently.
  • the proportion of the compound (A10) is preferably 39 to 98 mass%, more preferably 52 to 92 mass%, out of the total 100 mass% of the compound (A10) and the compound (A20). If this ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of the hardened
  • the compound (A20) is a compound represented by the following formula.
  • CH 2 CR 3 C (O) —X— (CH 2 ) b —SiR 4 c (OR 5 ) 3-c (A20)
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • X is —O— or —NH—
  • b is an integer of 2 to 10
  • c is an integer of 0 to 2
  • two R 4 s when c is 2 are the same It may be different or may be different, and three or two R 5 s when c is 0 or 1 may be the same or different.
  • As said hydrocarbon group an alkyl group is preferable and a linear alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group a methyl group or an ethyl group is preferable from the viewpoint of handleability and availability of the compound (A20). Three or two R 5 s when c is 0 or 1 may be the same or different.
  • Examples of the compound (A20) include 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltri Examples include methoxysilane, 3- (isopropenylcarbonylamino) propyltrimethoxysilane, and 3- (vinylcarbonylamino) propyltrimethoxysilane.
  • a compound (A20) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the proportion of the compound (A20) is preferably 2 to 61% by mass, more preferably 8 to 48% by mass, out of a total of 100% by mass of the compound (A10) and the compound (A20). If this ratio is more than the lower limit of the said range, it is excellent in sclerosis
  • the total amount of the compound (A10) and the compound (A20) is preferably 65 to 1360 parts by mass and more preferably 113 to 793 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles.
  • the amount of the compound (A10) is the total amount of the compound (A10) used for the primary coating and the secondary coating.
  • Examples of the catalyst include an acid catalyst, a basic catalyst, and an ion exchange resin.
  • Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and the like.
  • Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine and the like.
  • the temperature during the surface treatment is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the dispersion medium is water, it is preferably refluxed.
  • the surface treatment time may be appropriately determined depending on the temperature, concentration and the like, and is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours, and more preferably 3 to 12 hours.
  • the dispersion of the present invention comprises the surface-modified metal oxide particles of the present invention, a fluorine atom content (hereinafter also referred to as F content) of 20% by mass or more, and a fluorine-containing compound that is liquid at 25 ° C. including.
  • F content a fluorine atom content
  • the fluorine-containing compound that is liquid at 25 ° C. functions as a dispersion medium for dispersing the surface-modified metal oxide particles of the present invention.
  • the F content of the fluorine-containing compound is 20% by mass or more, preferably 25 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. If F content rate of a fluorine-containing compound is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of the dispersion liquid of this invention will become high enough. If F content rate of a fluorine-containing compound is below the upper limit of the said range, the surface modification metal oxide particle of this invention will be easy to disperse
  • fluorine-containing compound examples include a fluorine-containing organic solvent and a compound (B) described later.
  • fluorine-containing organic solvent hydrofluoroalkane, chlorofluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluoromonoether, perfluoromonoether, perfluoroalkane, perfluoropolyether, perfluoroamine, fluorine atom-containing alkene, fluorine atom-containing aromatic solvent, Examples include fluorine atom-containing ketones and fluorine atom-containing esters.
  • Examples of commercially available products include Asahiklin (registered trademark of Asahi Glass Co., Ltd.) AK-225 (CF 3 CF 2 CHCl 2 ), AC-2000 (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CHF 2 ), AC-6000 (CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 3 ), AE-3000 (CF 3 CH 2 OCF 2 CHF 2 ); Novec (trade name of Sumitomo 3M Limited) 7100 (C 4 F 9 OCH 3 ), 7200 (C 4 F 9 OC 2 H 5 ), 7300 (C 2 F 5 CF (OCH 3 ) CF (CF 3 ) 2 ); Bertrell (trade name of Mitsui DuPont Fluoro Chemical Co.) XF (CF 3 CHFCHFC 2 F 5 ) , MCA, XH; Zeolora (trade name of Nippon Zeon) H (heptafluorocyclopentane) and the like
  • the dispersion of the present invention may contain an organic solvent other than the fluorine-containing compound and additives as necessary.
  • an organic solvent other than the fluorine-containing compound and additives as necessary.
  • examples of other organic solvents include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, hexane and the like.
  • examples of the additive include a surfactant, an antioxidant, a thixotropic agent, an antifoaming agent, an antigelling agent, and a resin.
  • surfactant examples include Surflon (registered trademark of AGC Seimi Chemical Co.) S-243, S-386, S-420, S-611, S-651, S-393, KH-20, etc .; Florard (Sumitomo 3M) Product names) FC-170, FC-430, etc .; MegaFac (DIC product names) F-552, F-553, F-554, F-556 and the like.
  • antioxidant include IRGANOX (trade name of BASF) 1076, 1135, 1035, 1098, 1010, 1520L and the like. By adding an antioxidant, the heat resistance is improved and yellowing is difficult to occur.
  • thixotropic agent examples include DISPARLON (trade name of Enomoto Kasei Co., Ltd.) 308, 301, 6500, 6700, and the like. By adding a thixotropic agent, dripping of the curable composition at the time of standing can be suppressed or the viscosity can be increased.
  • antifoaming agent examples include fluorosilicones (such as trimethyl-terminated trifluoropropylmethylsiloxane) and silicone oil.
  • the gelation inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 4-tert-butylcatechol, 3,5-dibutyl-4-hydroxytoluene, IRGASTAB (trade name of BASF) UV10, UV22, and the like.
  • an anti-gelling agent By adding an anti-gelling agent, it becomes easy to control the cured and uncured regions by the amount of light irradiated during curing.
  • the resin include a fluororesin. By adding a resin, curing shrinkage can be suppressed, thermal expansion can be suppressed, and mechanical strength can be imparted.
  • the (content) ratio of the surface-modified metal oxide particles is 1 to 90% by mass, preferably 3 to 85% by mass, out of 100% by mass in total of the surface-modified metal oxide particles and the fluorine-containing compound. 80 mass% is more preferable. If this ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of a dispersion liquid will become high. When the ratio is not more than the upper limit of the above range, the compatibility with other components is good, the surface-modified metal oxide particles are easily dispersed uniformly in the dispersion, and the transparency of the dispersion is excellent.
  • the ratio of the fluorine-containing compound is 10 to 99% by mass, preferably 15 to 97% by mass, more preferably 20 to 95% by mass, out of the total 100% by mass of the surface-modified metal oxide particles and the fluorine-containing compound. . If this ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of a dispersion liquid will become high enough. If the ratio is not more than the upper limit of the above range, the compatibility with other components is good and the transparency of the dispersion is excellent.
  • the amount of other organic solvent added is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass in total of the surface-modified metal oxide particles and the fluorine-containing compound.
  • the total addition amount of other components such as additives is preferably 5 parts by mass or less and more preferably 3 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the surface-modified metal oxide particles and the fluorine-containing compound.
  • the Abbe number determined from the lower formula (I) of the dispersion is preferably 58 or more, and more preferably 60 or more. If the Abbe number is not less than the lower limit of the above range, chromatic aberration is unlikely to occur. The higher the Abbe number, the better.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is about 70 considering that it is an organic substance.
  • ⁇ D (n D ⁇ 1) / (n F ⁇ n C ) (I)
  • ⁇ D is the Abbe number
  • n D is the refractive index for light with a wavelength of 589 nm
  • n F is the refractive index for light with a wavelength of 486 nm
  • n C is the refractive index for light with a wavelength of 656 nm. It is.
  • the transmittance of light with a wavelength of 600 nm of the dispersion is preferably 40% or more, and more preferably 45% or more. If the light transmittance is not less than the lower limit, the transparency is further improved.
  • the transmittance of light with a wavelength of 600 nm of the dispersion is 25 using light with a wavelength of 600 nm according to the method described in JIS K 7361: 1997 (ISO 13468-1: 1996) for the dispersion in a quartz cell having an optical path length of 10 mm. Measured in degrees Celsius.
  • the dispersion of the present invention can be obtained by mixing the surface-modified metal oxide particles of the present invention and a fluorine-containing compound.
  • the surface-modified metal oxide particles may be in the form of a powder or in the form of a dispersion dispersed in an organic solvent other than the fluorine-containing compound.
  • the dispersion liquid of the present invention described above includes the surface-modified metal oxide particles having the first surface modification group on the surface and the fluorine-containing compound having an F content of 20% by mass or more, The number is high. Moreover, since it contains the surface-modified metal oxide particles that are highly compatible with a liquid fluorine-containing compound having a high F content and are easily dispersed in the fluorine-containing compound, the transparency is excellent.
  • the curable composition of the present invention comprises the surface modified metal oxide particles of the present invention (hereinafter also referred to as surface modified metal oxide particles (A)), the compound (B), and the polymerization initiator (D). Contains as an essential ingredient.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition of the present invention is preferably 10 to 15000 mPa ⁇ s, and more preferably 100 to 12000 mPa ⁇ s. If the viscosity is within the above range, the curable composition can be easily applied to an imprint mold without performing a special operation (for example, an operation of heating the curable composition to a high temperature to make it low viscosity). It can be contacted or easily poured into a casting mold. Moreover, a curable composition can be simply apply
  • the compound (B) has an F content of 20% by mass or more and one or more (meth) acryloyl groups.
  • the F content of the compound (B) is 20% by mass or more, preferably 25 to 60% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass.
  • the F content is not less than the lower limit of the above range, the Abbe number of the cured product is sufficiently high.
  • the F content is not more than the upper limit of the above range, the compatibility with other components is good.
  • the compound (B) includes a compound (B1) in which a group other than the (meth) acryloyloxy group is a linear fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group, and a group other than the (meth) acryloyloxy group is a branched structure.
  • a compound (B2) having —, —NH— or the like is included.
  • fluoro (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of compatibility with other components.
  • fluoro (meth) acrylate include the following compounds. All of the following compounds have an F content of 20% by mass or more.
  • the compound (C) has one or more (meth) acryloyl groups (except the same as the surface-modified metal oxide particles (A) and the compound (B)).
  • the compound (C) is preferably a compound in which an organic group having 1 to 30 carbon atoms is bonded to a (meth) acryloyl group via an oxygen atom.
  • the organic group preferably has 4 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the organic group include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, a bridged hydrocarbon group, a group having a repeating structure of an oxyalkylene chain, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • a part of carbon atoms may be substituted with a hetero atom such as a nitrogen atom or an oxygen atom or a silicon atom
  • a part of hydrogen atoms may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group or an amino group. It may have an unsaturated bond or a free carboxy group.
  • a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cycloalkyl group, and a bridged hydrocarbon group are preferable.
  • compound (C) compound (C1) having one (meth) acryloyloxy group, compound (C2) having two or more (meth) acryloyloxy groups, and compound (C) are used alone. You may use, and may use 2 or more types together.
  • compound (C1) an acrylic ester or a methacrylic ester is preferable. Examples of the compound (C1) include known compounds.
  • (meth) acrylate of diol (glycol etc.), (meth) acrylate of triol (glycerol, trimethylol etc.), (meth) acrylate of tetraol (pentaerythritol etc.), urethane (meth) acrylate Epoxy (meth) acrylate is preferred.
  • Examples of the compound (C2) include known compounds.
  • the polymerization initiator (D) is appropriately selected according to the curing method (photocuring or thermosetting).
  • the polymerization initiator (D) include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by absorbing light.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • photo radical polymerization initiator alkylphenone photopolymerization initiator, acylphosphine oxide photopolymerization initiator, titanocene photopolymerization initiator, oxime ester photopolymerization initiator, oxyphenylacetate photopolymerization initiator, Benzoin photopolymerization initiator, benzophenone photopolymerization initiator, thioxanthone photopolymerization initiator, benzyl- (o-ethoxycarbonyl) - ⁇ -monooxime, glyoxyester, 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone Tetramethylthiuram sulfide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, dialkyl peroxide, tert-butyl peroxypivalate, and the like.
  • alkylphenone photopolymerization initiators from the viewpoint of sensitivity and compatibility, alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, or benzophenone photopolymerization initiators are preferred.
  • a photoinitiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide and the like. From the viewpoint of decomposition temperature, 2,2'-azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide are preferable.
  • a thermal polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the curable composition of this invention may contain the compound (C), the additive, the solvent, etc. as needed.
  • the additives include surfactants, antioxidants (heat stabilizers), thixotropic agents, antifoaming agents, light stabilizers, antigelling agents, photosensitizers, resins, resin oligomers, carbon compounds, and metals.
  • examples thereof include fine particles, metal oxide particles (excluding the same as the surface-modified metal oxide particles (A)), silane coupling agents, and other organic compounds.
  • any solvent that can dissolve the compounds (B), (C), and the polymerization initiator (D) can be used, and any one of ester structure, ketone structure, hydroxyl group, and ether structure can be used.
  • Solvents having the above are preferred. What is necessary is just to adjust suitably content of the solvent in a curable composition by the target viscosity, applicability
  • the ratio of the surface-modified metal oxide particles (A) is 100 mass in total of the surface-modified metal oxide particles (A) and the compound having all (meth) acryloyl groups (excluding the particles (A)). % Is 1 to 90% by mass, preferably 3 to 85% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass. If this ratio is more than the lower limit of the said range, the Abbe number of hardened
  • the proportion of the compound (B) is 10% of the total 100% by mass of the surface-modified metal oxide particles (A) and the compound having all (meth) acryloyl groups (excluding the particles (A)). To 99% by mass, preferably 15 to 97% by mass, and more preferably 20 to 95% by mass. If this ratio is more than the lower limit of the said range, compatibility with another component will be good and it will be excellent in transparency of hardened
  • the ratio of the compound (B1) is 40% of the total of 100% by mass of the surface-modified metal oxide particles (A) and the compound having all (meth) acryloyl groups (excluding the particles (A)). Is preferably 99% by mass, more preferably 60% to 94% by mass, and still more preferably 80% to 89% by mass. If this ratio is more than the lower limit of the said range, compatibility with another component will be good and it will be excellent in transparency of hardened
  • the ratio of the compound (B2) is 10% of the total of 100% by mass of the surface-modified metal oxide particles (A) and the compound having all (meth) acryloyl groups (excluding the particles (A)). Is preferably 99% by mass, more preferably 15-97% by mass, and still more preferably 20-95% by mass. If this ratio is more than the lower limit of the said range, compatibility with another component will be good and it will be excellent in transparency of hardened
  • the proportion of the surface-modified metal oxide particles (A) is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 6 to 40% by mass, and 11 to 20 mass% is more preferable.
  • the ratio of the compound (C) is determined by the ratio of the surface-modified metal oxide particles (A) to the compound having all (meth) acryloyl groups (however, the particles ( 1) to 50% by weight, preferably 3 to 45% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. If this ratio is more than the lower limit of the said range, the compatibility of each component will be improved and it will be excellent in transparency of hardened
  • the proportion of the surface-modified metal oxide particles (A) is 1 to 89% by mass, preferably 3 to 82% by mass, and 5 to 75% by mass. Is more preferable.
  • the proportion of the compound (B) is 10 to 98% by mass, preferably 15 to 94% by mass, and more preferably 20 to 90% by mass.
  • the proportion of the compound (B1) is preferably 40 to 98% by mass, more preferably 60 to 91% by mass, and further preferably 80 to 84% by mass.
  • the proportion of the compound (B2) is preferably 10 to 98% by mass, more preferably 15 to 94% by mass, and further preferably 20 to 90% by mass.
  • the addition amount of the polymerization initiator (D) is 100 parts by mass in total of the surface-modified metal oxide particles (A) and all the compounds having (meth) acryloyl groups (excluding the particles (A)). On the other hand, it is 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 7 parts by mass, and more preferably 0.3 to 5 parts by mass.
  • the addition amount is not less than the lower limit of the above range, a cured product can be easily formed. If the addition amount is not more than the upper limit of the above range, it can be uniformly mixed, so that the polymerization initiator (D) remaining in the cured product is reduced, and the physical properties of the cured product are prevented from being lowered.
  • the total addition amount of other components such as additives may be in a range that does not impair the effects of the present invention, and is a compound having surface-modified metal oxide particles (A) and all (meth) acryloyl groups (however, 5 parts by mass or less is preferable and 3 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass in total with the particle (A) excluded.
  • ⁇ Hardened product> The cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition of the present invention. It is good also as a laminated body which forms the hardened
  • the Abbe number determined from the above formula (I) of the cured product is preferably 58 or more, and more preferably 60 or more. If it is at least the lower limit of the above range, chromatic aberration is unlikely to occur. The higher the Abbe number, the better.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is about 70 considering that it is an organic substance.
  • the transmittance of light having a wavelength of 600 nm of the cured product is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more. When the light transmittance is at least the lower limit, the transparency of the cured product is further improved.
  • the light transmittance of the cured product having a wavelength of 600 nm is measured at 25 ° C. using light having a wavelength of 600 nm according to the method described in JIS K 7361: 1997 (ISO 13468-1: 1996) for a cured product having a thickness of 10 to 200 ⁇ m. Measured.
  • the curable composition is cured in a state where the mold having the reverse pattern of the fine pattern on the surface and the curable composition are in contact with each other to have the fine pattern on the surface.
  • Examples include a method of forming a cured product (imprint method); a method of injecting a curable composition into a mold cavity and curing the curable composition to form a cured product (cast molding method).
  • the curing method includes photocuring or heat curing, and may be appropriately selected according to the polymerization initiator (D).
  • D polymerization initiator
  • photocuring is preferable from the viewpoint of easy production of a cured product.
  • Example 5 to 8, 11, 12, 21 to 24, 29, and 30 are examples.
  • Examples 1 to 4, 9, 10, 13, 14, 15 to 20, 25 to 28, and 31 to 35 are comparative examples. It is an example.
  • the median diameter of the surface-modified metal oxide particles and the metal oxide particles before the surface modification was determined using a particle size distribution analyzer (FPAR1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a dynamic light scattering method.
  • thermogravimetric measuring device TGA-Q500
  • Solid 19 F-NMR With respect to the surface-modified metal oxide particles, a solid 19 F-NMR spectrum was measured using a nuclear magnetic resonance spectrum measuring apparatus (manufactured by Bruker Biospin, AVANCE-III HD).
  • Viscosity of curable composition The viscosity of the curable composition was determined by measuring the dynamic viscoelasticity at a shear rate of 10 s ⁇ 1 at 25 ° C. using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Anton Paar, Physica MCR501).
  • the refractive index of the dispersion and the curable composition was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., multiwavelength Abbe refractometer DR-M2) at a temperature of 25 ° C. and a wavelength of 589 nm.
  • Abbe refractometer manufactured by Atago Co., Ltd., multiwavelength Abbe refractometer DR-M2
  • Refractive index of cured product A curable composition was applied to the surface of a silicon wafer, and ultraviolet rays were irradiated from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 to form a film-like cured product.
  • the refractive index of the cured product with respect to light having wavelengths of 473 nm, 594 nm and 658 nm was measured using a refractive index measuring device (Prism coupler: 2010 / M manufactured by Metricon, USA), and light having a wavelength of 589 nm was measured using a Metricon Fit attached to the device. The refractive index with respect to was calculated.
  • a curable composition was applied to the surface of the glass substrate, and ultraviolet rays were irradiated from a high-pressure mercury lamp at an exposure amount of 3000 mJ / cm 2 to form a film-like cured product.
  • the cured product was peeled off from the glass substrate to obtain a cured product for evaluation.
  • Metal oxide particles Aqueous dispersion of metal oxide particles (Z): Zirconia sol (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SZR-W, ZrO 2 concentration: 30% by mass, median diameter: 4.4 nm (dynamic light scattering method), pH: 4 .3, Refractive index of light of wavelength 589 nm of zirconia particles: 2.075 (extrapolated from refractive index of 30 mass% aqueous dispersion).
  • Compound (A10) Compound (A10-1): trifluoropropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-7103).
  • Compound (A10-2) Trimethoxy (1H, 1H, 2H, 2H-heptadecafluorodecyl) silane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Compound (A20) Compound (A20-1): 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503). Compound (A20-2): 8-methacryloyloxyoctyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5803).
  • HCFC-225 dichloropentafluoropropane (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Clin (registered trademark) AK-225, F content: 47% by mass).
  • Polymerization initiator (D) Polymerization initiator (D-1): radical photopolymerization initiator (BASF Japan trade name, Irgacure 184).
  • Example 1 33 g of the aqueous dispersion of metal oxide particles (Z) was placed in a 500 mL beaker, and 167 g of ethanol was added. While stirring with a magnetic stirrer, 12.3 g of compound (A10-1) and 3.6 g of compound (A10-2) were added, and stirring was continued at room temperature for 7 days. An ethanol and water azeotrope was removed using an evaporator, and the solution was concentrated until the liquid volume became 50 mL to obtain a concentrated liquid. When 250 mL of water was put into a 500 mL beaker and the concentrate was added over 5 minutes while stirring with a magnetic stirrer, the solution became cloudy. Stirring was continued at room temperature for 1 day, and the precipitate was collected with a filter. The precipitate was washed with 500 mL of water to obtain 25 g of a white solid containing water.
  • the obtained white solid was put into a 500 mL eggplant flask, 300 g of a stirrer chip and methyl isobutyl ketone (MIBK) were added, a Dean-Stark dehydrator was attached, and the mixture was heated to 130 ° C. with stirring in an oil bath. As the water was removed, the transparency of the liquid in the flask increased, and when water stopped coming out after 3 hours, 1 g of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the transparency was high after 2 minutes. A dispersion was obtained. After cooling, the volatile matter is distilled off from the dispersion using an evaporator, dried and further dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 15 hours, so that the surface-modified oxide fine particle (AZ′-1) powder 15 g was obtained.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • the ratio of the surface-modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-1).
  • Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-1).
  • Example 2 The surface-modified metal oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (A10-1) was changed to 6.9 g and the amount of compound (A10-2) was changed to 17.8 g. 17 g of particles (AZ′-2) was obtained.
  • the ratio of the two types of first surface modifying groups was determined in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-2).
  • Example 3 The surface-modified metal oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (A10-1) was changed to 20.7 g and the amount of compound (A10-2) was changed to 5.4 g. 22 g of particles (AZ′-3) was obtained. The ratio of the two types of first surface modifying groups was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-3).
  • Example 4 The surface-modified metal oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound (A10-1) charged was changed to 7.8 g and the amount of compound (A10-2) charged was changed to 16.1 g. 20 g of particles (AZ′-4) was obtained. The ratio of the two types of first surface modifying groups was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-4).
  • Example 5 The same method as Example 1 except that the amount of compound (A10-1) charged was changed to 12.3 g without adding compound (A10-2), and 1.6 g of compound (A20-1) was further added. And 18 g of surface-modified metal oxide particles (AZ-5) were obtained. The ratio of the surface modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface modified metal oxide particles (AZ-5).
  • Example 6 The same method as in Example 1 except that the amount of compound (A10-1) charged was changed to 12.5 g without adding compound (A10-2), and 2.0 g of compound (A20-2) was further added. And 18 g of surface-modified metal oxide particles (AZ-6) were obtained. The ratio of the first surface modifying group and the ratio of the second surface modifying group were determined in the same manner as in Example 5. Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ-6).
  • Example 7 Example 1 except that the charge of compound (A10-1) was changed to 11.3 g, the charge of compound (A10-2) was changed to 4.8 g, and 0.7 g of compound (A20-1) was further added. The same synthesis was performed to obtain 18 g of surface-modified metal oxide particles (AZ-7). In the same manner as in Example 5, the ratio of the first surface modification group and the ratio of the two types of second surface modification groups were determined. Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ-7).
  • Example 8 Example 1 except that the charge of compound (A10-1) was changed to 7.7 g, the charge of compound (A10-2) was changed to 14.1 g, and 0.6 g of compound (A20-1) was further added. In the same manner as above, 19 g of surface-modified metal oxide particles (AZ-8) were obtained. In the same manner as in Example 5, the ratio of the first surface modification group and the ratio of the two types of second surface modification groups were determined. Table 2 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ-8).
  • Example 9 Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion of metal oxide particles (Z) was changed to 66 g of the aqueous dispersion of metal oxide particles (T) and the amount of ethanol was changed to 234 g. 17 g of modified metal oxide particles (AT′-1) were obtained.
  • the ratio of the two types of second surface modification groups was determined in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AT′-1).
  • Example 10 Synthesis was performed in the same manner as in Example 2 except that the aqueous dispersion of metal oxide particles (Z) was changed to 66 g of the aqueous dispersion of metal oxide particles (T) and the amount of ethanol was changed to 234 g. 18 g of modified metal oxide particles (AT′-2) was obtained.
  • the ratio of the two types of second surface modification groups was determined in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AT′-2).
  • Example 11 Synthesis was performed in the same manner as in Example 7 except that the aqueous dispersion of metal oxide particles (Z) was changed to 66 g of the aqueous dispersion of metal oxide particles (T) and the amount of ethanol was changed to 234 g. 20 g of modified metal oxide particles (AT-3) were obtained. In the same manner as in Example 5, the ratio of the first surface modification group and the ratio of the two types of second surface modification groups were determined. Table 2 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AT-3).
  • Example 12 Synthesis was performed in the same manner as in Example 8 except that the aqueous dispersion of metal oxide particles (Z) was changed to 66 g of the aqueous dispersion of metal oxide particles (T) and the amount of ethanol was changed to 234 g. 20 g of modified metal oxide particles (AT-4) were obtained. In the same manner as in Example 5, the ratio of the first surface modification group and the ratio of the two types of second surface modification groups were determined. Table 2 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AT-4).
  • Example 13 The surface-modified metal oxide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 15.6 g of compound (A20-1) was added without adding compound (A10-1) and compound (A10-2). 19 g of particles (AZ′-13) was obtained. The ratio of the surface modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface modified metal oxide particles (AZ′-13). Table 2 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-13).
  • Example 14 Without adding compound (A10-1) and compound (A10-2), the aqueous dispersion of metal oxide particles (Z) was changed to 66 g of the aqueous dispersion of metal oxide particles (T), and compound (A20- Synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that 15.1 g of 1) was added and the amount of ethanol was changed to 234 g, to obtain 17 g of surface-modified metal oxide particles (AT′-5). The ratio of the surface-modified organic component was determined from the thermal weight loss of the surface-modified metal oxide particles (AT′-5). Table 2 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AT′-5).
  • Example 15 The synthesis was performed in the same manner as in Example 1 except that ethanol was changed to 2-propanol to obtain 16 g of surface-modified metal oxide particles (AZ′-9). The ratio of the two types of first surface modifying groups was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-9).
  • Example 16 The compound (A10-1) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of compound (A10-1) was changed to 7.5 g, the amount of compound (A10-2) was changed to 16.6 g, and ethanol was changed to 2-propanol. As a result, 16 g of surface-modified metal oxide particles (AZ′-10) were obtained. The ratio of the two types of first surface modifying groups was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-10).
  • Example 17 33 g of the aqueous dispersion of metal oxide particles (Z) was placed in a 500 mL beaker, and 167 g of 2-propanol and 84 g of compound (B-1) were added. While stirring with a magnetic stirrer, 12.0 g of compound (A10-1), 3.8 g of compound (A10-2) and 1.5 g of compound (A20-1) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 days. Continued. An azeotrope of 2-propanol and water was removed using an evaporator, and the solution was concentrated until the liquid volume became 100 mL to obtain a concentrated liquid.
  • the obtained white solid was put into a 500 mL eggplant flask, 300 g of a stirrer chip and methyl isobutyl ketone (MIBK) were added, a Dean-Stark dehydrator was attached, and the mixture was heated to 130 ° C. with stirring in an oil bath. As the water was removed, the transparency of the liquid in the flask increased, and when no water came out after 2 hours, 1 g of triethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added, and the transparency was high after 1 minute. A dispersion was obtained. After cooling, the volatile matter was distilled off from the dispersion liquid using an evaporator, dried and further dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 18 hours to obtain 16 g of powder of surface modified oxide fine particles (AZ-11). Got.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • Example 18 The surface-modified metal oxide was synthesized in the same manner as in Example 17 except that the amount of compound (A10-1) charged was changed to 7.5 g and the amount of compound (A10-2) charged was changed to 16.6 g. 18 g of particles (AZ-12) were obtained. The ratio of the two types of first surface modifying groups was determined in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the composition of the surface-modified metal oxide particles (AZ-12).
  • Example 15 0.05 g of surface-modified metal oxide particles (AZ′-1) and 0.95 g of HCFC-225 were mixed, and an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, US- 300T), and performing ultrasonic irradiation for 2 hours at an oscillation frequency of 20 kHz, a uniform dispersion with haze was obtained.
  • an ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, US- 300T
  • the aggregate can be crushed by performing ultrasonic irradiation as described above. Even if the dispersion was allowed to stand at room temperature for 1 month, no precipitate was deposited, and the other side of the dispersion was at a level where it could be visually recognized.
  • the evaluation results of the dispersion are shown in Table 3.
  • Example 16 Under the same conditions as in Example 15, 0.05 g of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-1), 0.95 g of the compound (B-1) and 0.01 g of the polymerization initiator (D-1) were mixed. By performing ultrasonic irradiation, a uniform curable composition with haze was obtained. The evaluation results of the curable composition are shown in Table 3.
  • Examples 17, 19, 20, 25, 27 A transparent and uniform dispersion was obtained by performing ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 15 except that the type of the surface-modified metal oxide particles (A) was changed.
  • the evaluation results of the dispersion are shown in Table 3, Table 4, and Table 5.
  • Example 18 A transparent and uniform curable composition was obtained by performing ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 15 except that the type of the surface-modified metal oxide particles (A) was changed.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 3, Table 4, and Table 5.
  • Example 23 0.05 g of the surface-modified metal oxide particles (AZ-7), 0.95 g of the compound (B-2) and 0.01 g of the polymerization initiator (D-1) were mixed. A transparent and uniform curable composition was obtained by sonication. Table 4 shows the evaluation results of the curable composition.
  • Examples 24, 29, 30 A transparent and uniform curable composition was obtained by performing ultrasonic irradiation under the same conditions as in Example 15 except that the type of the surface-modified metal oxide particles (A) was changed.
  • the evaluation results of the curable composition are shown in Table 4, Table 5, and Table 6.
  • Example 31 The same conditions as in Example 15 were mixed with 0.05 g of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-3), 0.05 g of the surface-modified metal oxide particles (AT′-2) and 0.90 g of HCFC-225. A transparent and uniform dispersion was obtained by irradiating with ultrasonic waves. The evaluation results of the dispersion are shown in Table 6.
  • Examples 32-33 In order to disperse 10% by mass of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-9) in 90% by mass of MIBK, ultrasonic irradiation was performed under the same conditions as in Example 15. As a result, a transparent and uniform dispersion was obtained. It was. An attempt was made to disperse 1% by mass of the surface-modified metal oxide particles (AZ′-9) in 99% by mass of HCFC-225 (Example 32) or 99% by mass of Compound (B-1) (Example 33).
  • Example 34 In order to disperse 10% by mass of the surface-modified metal oxide particles (AT′-5) in 90% by mass of MIBK, ultrasonic irradiation was performed under the same conditions as in Example 15. As a result, a transparent and uniform dispersion was obtained. It was. 1% by mass of surface-modified metal oxide particles (AT′-5) was dispersed in 99% by mass of HCFC-225 (Example 34) or 99% by mass of compound (B-1) (Example 35). However, none of them could be dispersed, and ultrasonic irradiation was performed under the same conditions as in Example 15 except that the irradiation time was changed to 15 hours. However, the surface-modified metal oxide particles (AT′-5) remained precipitated. there were. The results are shown in Table 6.
  • Examples 19 to 35 and 40 to 44 include surface-modified metal oxide particles having a specific fluoroalkyl group-containing surface modification group, the Abbe number is high and the transparency is excellent.
  • Examples 19 to 24, 29 to 32, 35, and 40 to 42 are inferior in curability because the surface-modified metal oxide particles do not have a specific (meth) acryloyl group-containing surface modifying group.
  • Examples 36 to 39 since the surface-modified metal oxide particles do not have a fluoroalkyl group-containing surface-modifying group, the compatibility with the fluorine-containing compound is poor, the particles are not uniformly dispersed in the fluorine-containing compound, and the transparency is poor. .
  • the surface-modified metal oxide particles, the dispersion and the curable composition of the present invention are used for optical members (lenses, prisms, antireflection films, optical waveguides, LED sealing materials, etc.), recording media, semiconductor device production and the like. Useful as a material.

Abstract

フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子およびその製造方法；アッベ数が高く、透明性に優れる分散液；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物およびその硬化物の提供。　屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面に、特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基および特定の（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）；表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを、特定の割合で含む分散液；表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを、特定の割合で含む硬化性組成物。

Description

表面修飾金属酸化物粒子、製造方法、分散液、硬化性組成物および硬化物
　本発明は、表面修飾金属酸化物粒子およびその製造方法、表面修飾金属酸化物粒子を含む分散液および硬化性組成物、ならびに硬化性組成物を硬化した硬化物に関する。
　硬化性組成物を硬化した硬化物は、（ｉ）インプリント法、注型成形法等によって硬化性組成物から様々な形状の硬化物を短時間で形成できる、（ｉｉ）ガラスに比べ割れにくい、（ｉｉｉ）ガラスに比べ軽量である、等の利点を有することから、ガラスに代わる光学部材用の材料として注目されている。従来熱可塑性樹脂も同様の理由から使用されてきたが射出成型プロセスにおけるスプール、ランナーによる歩留まりの悪さが指摘されている。
　光学部材、特にレンズには、色収差を低減することが求められることがある。そのため、硬化性組成物としては、アッベ数が高く、かつ透明性が高い硬化物を得ることができるものが求められることがある。
　光学部材用の硬化性組成物としては、特許文献１には、（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物を含む第１の重合性成分とメルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物とを反応させることによって（メタ）アクリロイル基にメルカプト基が付加して得られた表面修飾剤で、屈折率が高い金属酸化物粒子（チタニア粒子、ジルコニア粒子等）の表面を表面処理した表面修飾金属酸化物粒子と；（メタ）アクリロイル基を有する含フッ素化合物を含む第２の重合性成分と；光重合開始剤とを含む光硬化性組成物が提案されている。
国際公開第２０１０／０７１１３４号
　しかし、特許文献１で提案される硬化性組成物における表面修飾金属酸化物粒子の表面においては、含フッ素化合物以外の第１の重合性成分に由来する表面修飾基や、メルカプト基およびカルボキシ基を有する化合物に由来する連結基の割合が多くなるため、表面修飾基におけるフッ素原子含有率を高めることが困難である。
　それ故、特許文献１の硬化性組成物における表面修飾金属酸化物粒子は、第２の重合性成分中の含フッ素化合物との相溶性が悪い。そのため、硬化物のアッベ数を高くするために特許文献１の硬化性組成物における第２の重合性成分中の含フッ素化合物の割合を増やしたり、該含フッ素化合物のフッ素原子含有率を高めたりすると、表面修飾金属酸化物粒子が第２の重合性成分に均一に分散できなくなり、硬化物の透明性が低下する。
　本発明は、フルオロアルキル基含有表面修飾基および（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を表面に有する表面修飾金属酸化物粒子であって、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子およびその製造方法；アッベ数が高く、透明性に優れる分散液；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる硬化性組成物；アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面に、下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ１ ａ（－＊）３－ａ　　（Ａ１）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ａは０～２の整数であり、ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく異なってもよい。）
　ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ｂ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
（＊はＳｉの結合手であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘは－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ｂは２～１０の整数であり、ｃは０～２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。）
　＜２＞表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、金属酸化物粒子の割合が２０～８４質量％であり、表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合が１６～８０質量％である、＜１＞の表面修飾金属酸化物粒子。
　＜３＞表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、第１の表面修飾基の割合が１５～５５質量％であり、第２の表面修飾基の割合が１～２５質量％である、＜１＞１または＜２＞の表面修飾金属酸化物粒子。
　＜４＞下式（Ａ１０）で表される化合物および下式（Ａ２０）で表される化合物によって波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ　　（Ａ１０）
（Ｒ１、ａ、ｍおよびｎは、それぞれ、請求項１の式（Ａ１）における定義と同じである。Ｒ２は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。）
　ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ｂ－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ　　（Ａ２０）
（Ｒ３、Ｒ４、ｂおよびｃは、それぞれ、請求項１の式（Ａ２）における定義と同じである。Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
　＜５＞前記式（Ａ１０）で表される化合物および前記式（Ａ２０）で表される化合物の合計１００質量％のうち、前記式（Ａ１０）で表される化合物が３９～９８質量％であり、前記式（Ａ２０）で表される化合物が２～６１質量％である、＜４＞の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
　＜６＞式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５～１３６０質量部である、＜４＞または＜５＞の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
　＜７＞前記＜１＞～＜３＞の表面修飾金属酸化物粒子と；フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含み；前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が１～９０質量％であり、前記含フッ素化合物が１０～９９質量％である、分散液。
　＜８＞下式（Ｉ）から求めたアッベ指数が５８以上であり、かつ波長６００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、＜７＞の分散液。
　　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　（νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。）
　＜９＞前記＜１＞～＜３＞の表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と；フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）と；重合開始剤（Ｄ）とを含み；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１～９０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０～９９質量％であり；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１～１０質量部である、硬化性組成物。
　＜１０＞（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）および前記化合物（Ｂ）を除く。）をさらに含み；前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１～８９質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０～９８質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１～５０質量％である、＜９＞の硬化性組成物。
　＜１１＞化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである、＜９＞または＜１０＞の硬化性組成物。
　＜１２＞化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）（ただし、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）は、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）である、＜９＞～＜１１＞の硬化性組成物。
　＜１３＞前記＜９＞～＜１２＞の硬化性組成物を硬化した硬化物。
　本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい。本発明の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法によれば、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子を製造できる。本発明の分散液は、アッベ数が高く、透明性に優れる。本発明の硬化性組成物によれば、アッベ数が高く、透明性に優れる硬化物を得ることができる。
　本明細書において、下記の用語は、それぞれ、以下の意味で記載される。
　「式（Ａ１０）で表される化合物」を「化合物（Ａ１０）」とも記す。他の式で表される化合物も、これに準じて同様に記す。
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の総称である。
　「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
　「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
　「光」とは、紫外線、可視光線、赤外線、電子線および放射線の総称である。
＜表面修飾金属酸化物粒子＞
　本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子の表面に後述する第１の表面修飾基および後述する第２の表面修飾基を有するものである。本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、１種を単独で用いてもよく、金属酸化物粒子や表面修飾基が異なる２種以上を併用してもよい。
　本発明の表面修飾金属酸化物粒子のメディアン径は、１～１０００ｎｍが好ましく、１～１００ｎｍがより好ましい。該メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。該メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
　（金属酸化物粒子）
　表面未修飾の金属酸化物粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率は、１．９以上であり、２．０以上が好ましい。該屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、分散液および硬化物のアッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。上記屈折率は高い方がよいが、既存の酸化物粒子の屈折率は通常２．７以下である。
　金属酸化物粒子としては、ジルコニア粒子、チタニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ハフニウム、酸化ゲルマニウム粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タンタル粒子、酸化タングステン粒子、酸化セリウム、酸化インジウム粒子、酸化スズ等が挙げられる。なかでも、屈折率が高く、他の材料との相溶性が良い、ジルコニア粒子またはチタニア粒子が好ましい。
　金属酸化物粒子は、中実粒子であってもよく、中空粒子であってもよく、多孔質粒子であってもよく、複合酸化物粒子であってもよい。
　表面修飾前の金属酸化物粒子のメディアン径は、１～１０００ｎｍが好ましく、１～１００ｎｍがより好ましい。該メディアン径が前記下限値以上であれば、ハンドリング性がよく、また、一次粒子が凝集しにくく単分散させやすい。該メディアン径が前記上限値以下であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
　（第１の表面修飾基）
　第１の表面修飾基は、下式（Ａ１）で表される基を有する表面修飾基である。
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ１ ａ（－＊）３－ａ　　（Ａ１）
　式（Ａ１）中、＊は、Ｓｉの結合手である。Ｒ１は、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物（Ａ１０）の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
　ｎは、１～２０の整数であり、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性の点から、３～２０の整数が好ましく、環境への影響が少なく、かつ化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、３～１０が特に好ましい。
　ｍは、３以上（２ｎ＋１）以下の整数である。ｍが３以上であれば、フッ素原子含有率が高い含フッ素化合物との相溶性がよくなる。ｎが３以上の整数の場合、ｍは、化合物（Ａ１０）の入手しやすさの点から、（２ｎ－３）以下の整数が好ましい。
　ａは、０～２の整数であり、化合物（Ａ１０）の反応性の点から、０～１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく、異なってもよい。
　式（Ａ１）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
　ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（－＊）３等。
　（第２の表面修飾基）
　第２の表面修飾基は、下式（Ａ２）で表される基を有する表面修飾基である。
　ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ｂ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
　式（Ａ２）中、＊は、Ｓｉの結合手である。Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
　Ｒ４は、水素原子または炭素数１～４の炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、後述する化合物（Ａ２０）の取扱性の点から、メチル基またはエチル基が好ましく、化合物（Ａ２０）の入手しやすさの点から、メチル基が特に好ましい。
　Ｘは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、化合物（Ａ２０）の入手のしやすさの点から、－Ｏ－が特に好ましい。
　ｂは、２～１０の整数であり、２～８の整数が好ましく、２～３の整数がより好ましく、化合物（Ａ２０）の入手のしやすさの点から、３が特に好ましい。第２の表面修飾基におけるアルキレン基が炭素数１０以下（好ましくは８以下）の短鎖であれば、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物が第１の表面修飾基に接近できる。そのため、フッ素原子含有率が高い（具体的には２０質量％以上である）液体の含フッ素化合物との相溶性がさらによくなり、該含フッ素化合物に分散しやすい。
　ｃは、０～２の整数であり、化合物（Ａ２０）の反応性の点から、０～１の整数が好ましく、０が特に好ましい。ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよい。
　式（Ａ２）で表される基としては、下記の基が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（－＊）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（－＊）３等。
　（表面修飾金属酸化物粒子の組成）
　金属酸化物粒子の（含有）割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、２０～８４質量％が好ましく、３０～７５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、アッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素化合物との相溶性がよくなる。
　表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、１６～８０質量％が好ましく、２５～７０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素化合物との相溶性がよくなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、アッベ数が高く、屈折率を大きく低下させることがない。
　第１の表面修飾基の割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、１５～５５質量％が好ましく、２０～５０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物を硬化した硬化物のアッベ数が充分に高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。
　第２の表面修飾基の割合は、表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、１～２５質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子と、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性に優れる。
　金属酸化物粒子の割合および表面修飾有機成分の（含有）割合は、熱重量測定装置を用い、表面修飾金属酸化物粒子について熱重量減少量（すなわち、表面修飾有機成分の量）を測定することによって求めることができる。
　第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合は、表面修飾金属酸化物粒子の赤外分光スペクトル、１９Ｆ－ＮＭＲスペクトル等から各表面修飾基に特有の基の比率を求め、該比率から算出できる。
　以上説明した本発明の表面修飾金属酸化物粒子にあっては、屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子を有し、かつフルオロアルキル基を有する第１の表面修飾基を有するため、屈折率を大きく低下させることなく、アッベ数が高い硬化物を得ることができる。
　また、第１の表面修飾基を有するため、表面修飾基におけるフッ素原子含有率を高めることがき、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物に分散しやすい。
　また、第２の表面修飾基を有するため、（メタ）アクリロイル基を有する化合物および重合開始剤と併用することによって機械的特性に優れる硬化物を得ることができる。
＜表面修飾金属酸化物粒子の製造方法＞
　本発明の表面修飾金属酸化物粒子は、たとえば、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）によって金属酸化物粒子の表面を表面処理することによって得られる。
　具体的には、金属酸化物粒子および水を含む分散液に、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）を添加することによって、触媒の存在下に化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）を加水分解し、それらの加水分解物を金属酸化物粒子の表面の水酸基に反応させる。
　化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）によって金属酸化物粒子の表面を表面処理して１次被覆された表面修飾金属酸化物粒子を得た後、その表面を化合物（Ａ１０）によってさらに表面処理し、２次被覆された表面修飾金属酸化物粒子を得てもよい。２次被覆された粒子は、含フッ素化合物との相溶性にさらに優れる。
　（金属酸化物粒子の分散液）
　金属酸化物粒子の分散液としては、金属酸化物ゾル（ジルコニアゾル、チタニアゾル等）が用いられる。金属酸化物粒子は、１種を単独でも、２種以上を併用してもよい。
　分散媒としては、水、または水と水溶性有機溶媒（アルコール等）との混合溶媒が用いられる。金属酸化物粒子の濃度は、分散液１００質量％のうち、１～６０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましく、１０～２０質量％がさらに好ましい。
　（化合物（Ａ１０））
　化合物（Ａ１０）は、下式で表される化合物である。
　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ　　（Ａ１０）
　式（Ａ１０）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ２は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ａは０～２の整数であり、ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく、異なってもよく、ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。
　上記炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物（Ａ１０）の取扱性および入手しやすさから、メチル基またはエチル基が好ましい。ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一でも異なってもよい。
　化合物（Ａ１０）としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　化合物（Ａ１０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上併用することで、単独で用いる場合よりも、含フッ素化合物との相溶性が向上する。
　化合物（Ａ１０）の割合は、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計１００質量％のうち、３９～９８質量％が好ましく、５２～９２質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物を硬化した硬化物のアッベ数が充分に高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。
　表面修飾金属酸化物粒子を２次被覆した場合は、化合物（Ａ１０）の割合は、１次被覆および２次被覆に用いた化合物（Ａ１０）の合計の割合とする。
　（化合物（Ａ２０））
　化合物（Ａ２０）は、下式で表される化合物である。
　ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ｂ－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ　　（Ａ２０）
　式（Ａ２０）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｘは－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ｂは２～１０の整数であり、ｃは０～２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく、異なってもよく、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
　上記炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖のアルキル基がより好ましい。アルキル基としては、化合物（Ａ２０）の取扱性および入手しやすさから、メチル基またはエチル基が好ましい。ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
　化合物（Ａ２０）としては、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（イソプロペニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（ビニルカルボニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。化合物（Ａ２０）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ａ２０）の割合は、化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計１００質量％のうち、２～６１質量％が好ましく、８～４８質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、表面修飾金属酸化物粒子を含む硬化性組成物の硬化性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、表面修飾金属酸化物粒子と、フッ素原子含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性に優れる。
　化合物（Ａ１０）および化合物（Ａ２０）の合計量は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５～１３６０質量部が好ましく、１１３～７９３質量部がより好ましい。表面修飾金属酸化物粒子を２次被覆した場合は、化合物（Ａ１０）の量は、１次被覆および２次被覆に用いた化合物（Ａ１０）の合計の量とする。
　（触媒）
　触媒としては、酸触媒、塩基性触媒、イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
　表面処理の際の温度は、５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。分散媒が水の場合は、還流することが好ましい。表面処理の時間は、温度、濃度等によって適宜決定すればよく、特に限定されないが、１～２４時間が好ましく、３～１２時間がより好ましい。
＜表面修飾金属酸化物粒子の分散液＞
　本発明の分散液は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子と、フッ素原子含有率（以下、Ｆ含有率とも記す。）が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含む。
　（含フッ素化合物）
　２５℃において液体である含フッ素化合物は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子を分散させる分散媒として機能する。
　含フッ素化合物のＦ含有率は、２０質量％以上であり、２５～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。含フッ素化合物のＦ含有率が前記範囲の下限値以上であれば、本発明の分散液のアッベ数が充分に高くなる。含フッ素化合物のＦ含有率が前記範囲の上限値以下であれば、本発明の表面修飾金属酸化物粒子が均一に分散しやすい。
　含フッ素化合物としては、含フッ素有機溶媒、後述する化合物（Ｂ）等が挙げられる。
　含フッ素有機溶媒としては、ハイドロフルオロアルカン、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロモノエーテル、パーフルオロモノエーテル、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアミン、フッ素原子含有アルケン、フッ素原子含有芳香族溶媒、フッ素原子含有ケトン、フッ素原子含有エステル等が挙げられる。市販品としては、たとえば、アサヒクリン（旭硝子社登録商標）ＡＫ－２２５（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２）、ＡＣ－２０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２）、ＡＣ－６０００（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ３）、ＡＥ－３０００（ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２）；Ｎｏｖｅｃ（住友スリーエム社商品名）７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）ＣＦ（ＣＦ３）２）；バートレル（三井・デュポンフロロケミカル社商品名）ＸＦ（ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣ２Ｆ５）、ＭＣＡ、ＸＨ；ゼオローラ（日本ゼオン社商品名）Ｈ（ヘプタフルオロシクロペンタン）等が挙げられる。これらの化合物はいずれもＦ含有率は２０質量％以上である。
　本発明の分散液は、必要に応じて含フッ素化合物以外の他の有機溶媒、添加剤を含んでいてもよい。
　上記他の有機溶媒としては、高極性でないものが好ましい。他の有機溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。
　上記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピック剤、消泡剤、ゲル化防止剤、樹脂等が挙げられる。
　上記界面活性剤としては、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル社登録商標）Ｓ－２４３、Ｓ－３８６、Ｓ－４２０、Ｓ－６１１、Ｓ－６５１、Ｓ－３９３、ＫＨ－２０等；フロラード（住友スリーエム社商品名）ＦＣ－１７０、ＦＣ－４３０等；メガファック（ＤＩＣ社商品名）Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５６等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、ＩＲＧＡＮＯＸ（ＢＡＳＦ社商品名）１０７６、１１３５、１０３５、１０９８、１０１０、１５２０Ｌ等が挙げられる。酸化防止剤を添加することによって、耐熱性が向上し、黄変しにくくなる。
　上記チクソトロピック剤としては、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ（楠本化成社商品名）３０８、３０１、６５００、６７００等が挙げられる。チクソトロピック剤を添加することによって、静置時における硬化性組成物の液だれを抑止したり、増粘したりできる。
　上記消泡剤としては、フルオロシリコーン類（トリメチル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン等）、シリコーンオイル等が挙げられる。
　上記ゲル化防止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、３，５－ジブチル－４－ヒドロキシトルエン、ＩＲＧＡＳＴＡＢ（ＢＡＳＦ社商品名）ＵＶ１０、ＵＶ２２等が挙げられる。ゲル化防止剤を添加することによって、硬化時に照射する光量によって硬化と未硬化の領域を制御することが容易になる。
　上記樹脂としては、フッ素樹脂等が挙げられる。樹脂を添加することによって、硬化収縮を抑制したり、熱膨張を抑制したり、機械強度を付与したりできる。
　（分散液の各成分の割合）
　表面修飾金属酸化物粒子の（含有）割合は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、１～９０質量％であり、３～８５質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、分散液において表面修飾金属酸化物粒子が均一に分散しやすく、分散液の透明性に優れる。
　含フッ素化合物の割合は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、１０～９９質量％であり、１５～９７質量％が好ましく、２０～９５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、分散液のアッベ数が充分に高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、分散液の透明性に優れる。
　他の有機溶媒の添加量は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。添加剤等の他の成分の合計の添加量は、表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
　分散液の下式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５８以上が好ましく、６０以上がより好ましい。アッベ数が前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　ただし、νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。
　分散液の波長６００ｎｍの光の透過率は、４０％以上が好ましく、４５％以上がより好ましい。光の透過率が前記下限値以上であれば、透明性がさらに優れる。
　分散液の波長６００ｎｍの光の透過率は、光路長１０ｍｍの石英セル中の分散液についてＪＩＳ　Ｋ　７３６１：１９９７（ＩＳＯ　１３４６８－１：１９９６）に記載された方法によって波長６００ｎｍの光を用いて２５℃で測定される。
　（分散液の製造方法）
　本発明の分散液は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子と含フッ素化合物とを混合することによって得られる。表面修飾金属酸化物粒子は、粉体の状態であってもよく、含フッ素化合物以外の他の有機溶媒に分散された分散液の状態であってもよい。
　以上説明した本発明の分散液にあっては、第１の表面修飾基を表面に有する表面修飾金属酸化物粒子と、Ｆ含有率が２０質量％以上である含フッ素化合物とを含むため、アッベ数が高い。また、Ｆ含有率が高い液体の含フッ素化合物との相溶性がよく、該含フッ素化合物に分散しやすい表面修飾金属酸化物粒子を含むため、透明性に優れる。
＜硬化性組成物＞
　本発明の硬化性組成物は、本発明の表面修飾金属酸化物粒子（以下、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とも記す。）と、化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｄ）とを必須成分として含む。
　本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、１０～１５０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～１２０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が前記範囲内であれば、特別な操作（たとえば、硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等）を行うことなく、硬化性組成物をインプリント用のモールドに容易に接触させたり、注型成形用のモールドに容易に注入したりできる。また、硬化性組成物が基材の表面から流れ出すことなく、硬化性組成物を簡便に基材の表面に塗布できる。
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ）は、Ｆ含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである。
　化合物（Ｂ）のＦ含有率は、２０質量％以上であり、２５～６０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。該Ｆ含有率が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。該Ｆ含有率が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよい。化合物（Ｂ）には、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基が直鎖のフルオロアルキル基またはフルオロアルキレン基である化合物（Ｂ１）と、（メタ）アクリロイルオキシ基以外の基が分岐構造、－Ｏ－、または－ＮＨ－等を有する化合物（Ｂ２）が含まれる。
　化合物（Ｂ）としては、他の成分との相溶性の点から、フルオロ（メタ）アクリレートが好ましい。
　フルオロ（メタ）アクリレートとしては、下記の化合物が挙げられる。下記の化合物は、いずれもＦ含有率が２０質量％以上である。
　化合物（Ｂ１）：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）８Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）７Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２等。
　化合物（Ｂ２）：
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）２Ｈ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２ＣＦ２）４Ｈ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ３、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）３Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＦＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２（ＣＦ２）１０Ｆ、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（ただし、ｐは１～２０の整数である。）、
　ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｐＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ただし、ｐは１～２０の整数である。）、
　ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＯＣＦＨＣＦ２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＦ２ＣＦＨＯ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２等。
　化合物（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（化合物（Ｃ））
　化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリロイル基を１つ以上有するものである（ただし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）および化合物（Ｂ）と同じものを除く）。
　化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基に酸素原子を介して炭素数１～３０の有機基が結合したものが好ましい。有機基の炭素数は４～２０が好ましく、４～１２がより好ましい。上記有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子等のヘテロ原子またはケイ素原子で置換されていてもよく、水素原子の一部が水酸基、アミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシ基を有していてもよい。有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
　化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）、化合物（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｃ１）としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。化合物（Ｃ１）としては、公知の化合物が挙げられる。
　化合物（Ｃ２）としては、ジオール（グリコール等）の（メタ）アクリレート、トリオール（グリセロール、トリメチロール等）の（メタ）アクリレート、テトラオール（ペンタエリスリトール等）の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。化合物（Ｃ２）としては、公知の化合物が挙げられる。
　（重合開始剤（Ｄ））
　重合開始剤（Ｄ）は、硬化方法（光硬化または熱硬化）等に応じて適宜選択される。
　重合開始剤（Ｄ）としては、光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。重合開始剤（Ｄ）としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光重合開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、光を吸収することによってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、ベンジル－（ｏ－エトキシカルボニル）－α－モノオキシム、グリオキシエステル、３－ケトクマリン、２－エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　熱重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド等が挙げられる。分解温度の点から、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシドが好ましい。熱重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、必要に応じて化合物（Ｃ）、添加剤、溶剤等を含んでいてもよい。
　上記添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤（耐熱安定剤）、チクソトロピック剤、消泡剤、耐光安定剤、ゲル化防止剤、光増感剤、樹脂、樹脂オリゴマー、炭素化合物、金属微粒子、金属酸化物粒子（ただし、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と同じものを除く。）、シランカップリング剤、他の有機化合物等が挙げられる。
　上記溶剤としては、化合物（Ｂ）、（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができ、エステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤が好ましい。硬化性組成物中の溶剤の含有量は、目的の粘度、塗布性、目的とする膜厚等によって適宜調整すればよい。溶剤を使用する場合、硬化性組成物を硬化する前には、溶剤を除去することが好ましい。
　（硬化性組成物の各成分の割合）
　表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１～９０質量％であり、３～８５質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化性組成物において表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）が均一に分散しやすく、硬化物の透明性に優れる。
　化合物（Ｂ）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１０～９９質量％であり、１５～９７質量％が好ましく、２０～９５質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
　化合物（Ｂ１）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、４０～９９質量％が好ましく、６０～９４質量％がより好ましく、８０～８９質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
　化合物（Ｂ２）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１０～９９質量％が好ましく、１５～９７質量％がより好ましく、２０～９５質量％がさらに好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、他の成分との相溶性がよく、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が充分に高くなる。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｂ１）を含む場合には、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合は、１～６０質量％が好ましく、６～４０質量％がより好ましく、１１～２０質量％がさらに好ましい。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｃ）の割合は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、１～５０質量％であり、３～４５質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。該割合が前記範囲の下限値以上であれば、各成分の相溶性が高められ、硬化物の透明性に優れる。該割合が前記範囲の上限値以下であれば、硬化物のアッベ数が高くなる。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の割合は、１～８９質量％であり、３～８２質量％が好ましく、５～７５質量％がより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が化合物（Ｃ）を含む場合、化合物（Ｂ）の割合は、１０～９８質量％であり、１５～９４質量％が好ましく、２０～９０質量％がより好ましい。化合物（Ｂ１）の割合は、４０～９８質量％が好ましく、６０～９１質量％がより好ましく、８０～８４質量％がさらに好ましい。化合物（Ｂ２）の割合は、１０～９８質量％が好ましく、１５～９４質量％がより好ましく、２０～９０質量％がさらに好ましい。
　重合開始剤（Ｄ）の添加量は、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、０．１～７質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましい。該添加量が前記範囲の下限値以上であれば、容易に硬化物を形成できる。該添加量が前記範囲の上限値以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する重合開始剤（Ｄ）が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
　添加剤等の他の成分の合計の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。
＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化したものである。本発明の硬化物を基材の表面に形成して、硬化物からなる層と基材からなる層とを有する積層体としてもよい。
　硬化物の上式（Ｉ）から求めたアッベ数は、５８以上が好ましく、６０以上がより好ましい。前記範囲の下限値以上であれば、色収差が発生しにくい。アッベ数は高ければ高いほどよく、上限は特に限定されないが、有機物であることを考慮すると７０程度である。
　硬化物の波長６００ｎｍの光の透過率は、６０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。光の透過率が前記下限値以上であれば、硬化物の透明性がさらに優れる。
　硬化物の波長６００ｎｍの光の透過率は、厚さ１０～２００μｍの硬化物についてＪＩＳ　Ｋ　７３６１：１９９７（ＩＳＯ　１３４６８－１：１９９６）に記載された方法によって波長６００ｎｍの光を用いて２５℃で測定される。
　（硬化物の製造方法）
　本発明の硬化物を製造する方法としては、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドと硬化性組成物とを接触させた状態で該硬化性組成物を硬化させて、微細パターンを表面に有する硬化物を形成する方法（インプリント法）；モールドのキャビティ内に硬化性組成物を注入し、該硬化性組成物を硬化させて硬化物を形成する方法（注型成形法）等が挙げられる。
　硬化方法は、光硬化または熱硬化が挙げられ、重合開始剤（Ｄ）に応じて適宜選択すればよい。硬化方法としては、硬化物の製造のしやすさの点から、光硬化が好ましい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
なお、例５～８、１１、１２、２１～２４、２９、３０は実施例であり、例１～４、９、１０、１３、１４、１５～２０、２５～２８、３１～３５は比較例である。
　（メディアン径）
　表面修飾金属酸化物粒子および表面修飾前の金属酸化物粒子のメディアン径は、動的光散乱法による粒度分布測定器（大塚電子社製、ＦＰＡＲ１０００）を用いて求めた。
　（熱重量減少量）
　表面修飾金属酸化物粒子について、熱重量測定装置（ＴＡインスツルメント社製、ＴＧＡ－Ｑ５００）を用い、窒素雰囲気下で１８℃から５５０℃まで２５℃／分の速度で昇温し、熱重量減少量を測定した。
　（赤外分光スペクトル）
　表面修飾金属酸化物粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＮＩＣＯＬＥＴ　ｉＮ１０＋ｉＺ１０）を用いて赤外分光スペクトルを測定した。
　（固体１９Ｆ－ＮＭＲ）
　表面修飾金属酸化物粒子について、核磁気共鳴スペクトル測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、ＡＶＡＮＣＥ－ＩＩＩ　ＨＤ）を用いて固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　（硬化性組成物の粘度）
　硬化性組成物の粘度は、動的粘弾性測定装置（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製、Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ５０１）を用いて、１０ｓ－１の剪断速度における動的粘弾性を２５℃で測定し、求めた。
　（分散液および硬化性組成物の屈折率）
　分散液および硬化性組成物の屈折率は、アッベ屈折計（アタゴ社製、多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２）を用い、温度：２５℃、波長：５８９ｎｍにおいて測定した。
　（分散液および硬化性組成物のアッベ数）
　分散液および硬化性組成物のアッベ数は、アッベ屈折計（同上）を用い、温度：２５℃で、波長：５８９ｎｍ、４８６ｎｍ、および６５６ｎｍのそれぞれの屈折率を測定し、下式（Ｉ）から算出した。
　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
　（硬化物の屈折率）
　シリコンウエハの表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。屈折率測定装置（米国メトリコン社製プリズムカプラ：２０１０／Ｍ）を用いて、硬化物の波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍおよび６５８ｎｍの光に対する屈折率を測定し、装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｆｉｔを用いて波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を算出した。
　（硬化物のアッベ数）
　上記屈折率測定装置付属のＭｅｔｒｉｃｏｎ　Ｆｉｔを用いて各波長における屈折率を算出し、上式（Ｉ）からアッベ数を算出した。
　（評価用硬化物）
　ガラス基板の表面に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプから紫外線を露光量：３０００ｍＪ／ｃｍ２で照射して、膜状の硬化物を形成した。ガラス基板から硬化物を剥がし評価用硬化物を得た。
　（分散液および硬化物の透過率）
　分散液および評価用硬化物の波長６００ｎｍの光に対する透過率は、紫外・可視・近赤外分光光度計（島津製作所社製、Ｓｏｌｉｄ　Ｓｐｅｃ－３７００）を用いて測定した。
　（金属酸化物粒子）
　金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液：ジルコニアゾル（堺化学工業社製、ＳＺＲ－Ｗ、ＺｒＯ２濃度：３０質量％、メディアン径：４．４ｎｍ（動的光散乱法）、ｐＨ：４．３、ジルコニア粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率：２．０７５（３０質量％水分散液の屈折率より外挿））。
　金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液：ルチル型チタニアゾル（堺化学工業社製、ＳＲＤ－Ｗ、ＴｉＯ２濃度：１５質量％、メディアン径：４．２ｎｍ（動的光散乱法）、ｐＨ：２．２、チタニア粒子の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率：２．３２３（１５質量％水分散液の屈折率より外挿））。
　（化合物（Ａ１０））
　化合物（Ａ１０－１）：トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－７１０３）。
　化合物（Ａ１０－２）：トリメトキシ（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシル）シラン（東京化成工業社製）。
　（化合物（Ａ２０））
　化合物（Ａ２０－１）：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５０３）。
　化合物（Ａ２０－２）：８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５８０３）。
　（含フッ素有機溶媒）
　ＨＣＦＣ－２２５：ジクロロペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、アサヒクリン（登録商標）ＡＫ－２２５、Ｆ含有率：４７質量％）。
　（化合物（Ｂ））
　化合物（Ｂ－１）：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２（ＣＦ２）６Ｆ（旭硝子社製、Ｆ含有率：５７質量％）。
　化合物（Ｂ－２）：ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＤＡ－Ｆ４ＥＯ、Ｆ含有率：４４質量％）。
　（重合開始剤（Ｄ））
　重合開始剤（Ｄ－１）：光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン社商品名、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）。
　（例１）
　金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液の３３ｇを５００ｍＬのビーカーに入れ、エタノールの１６７ｇを加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物（Ａ１０－１）の１２．３ｇおよび化合物（Ａ１０－２）の３．６ｇを加え、室温にて７日間撹拌を続けた。エバポレーターを用いてエタノールと水の共沸物を除去して、液量が５０ｍＬになるまで濃縮し、濃縮液を得た。５００ｍＬのビーカーに水の２５０ｍＬを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を５分間かけて加えると白濁した。室温にて１日撹拌を続け、沈殿物をろ過器で回収し、水の５００ｍＬを用いて沈殿物を洗浄し、水を含んだ白色固形物の２５ｇを得た。
　得られた白色固形物を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、スターラーチップとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の３００ｇを加え、ディーンスターク脱水器を取り付けた後、撹拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱した。水が除去されるにしたがいフラスコ中の液の透明度が上がり、３時間後に水が出てこなくなった時点で、トリエチルアミン（東京化成工業社製）の１ｇを加えたところ、２分後には透明度の高い分散液となった。冷却後に分散液からエバポレーターを用いて揮発分を留去し、乾固させ、さらに７０℃の真空乾燥機で１５時間乾燥することで、表面修飾酸化物微粒子（ＡＺ’－１）の粉体の１５ｇを得た。
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１）の固体１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルにおける化合物（Ａ１０－１）由来の－ＣＦ３基のピークおよび化合物（Ａ１０－２）由来の－Ｃ８Ｆ１７基のピークの強度比から、２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１）の組成を表１に示す。
　（例２）
　化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を６．９ｇに、化合物（Ａ１０－２）の仕込み量を１７．８ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－２）の１７ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－２）の組成を表１に示す。
　（例３）
　化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を２０．７ｇに、化合物（Ａ１０－２）の仕込み量を５．４ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－３）の２２ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－３）の組成を表１に示す。
　（例４）
　化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を７．８ｇに、化合物（Ａ１０－２）の仕込み量を１６．１ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－４）の２０ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－４）の組成を表１に示す。
　（例５）
　化合物（Ａ１０－２）を加えずに、化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を１２．３ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０－１）の１．６ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－５）の１８ｇを得た。
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－５）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－５）の赤外分光スペクトルにおける化合物（Ａ１０－１）由来の１２６０ｃｍ－１付近の－ＣＦ３基由来のピークと、化合物（Ａ２０－１）由来の１７５０ｃｍ－１付近のＣ＝Ｏ由来のピークの強度比から、第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－５）の組成を表１に示す。
　（例６）
　化合物（Ａ１０－２）を加えずに、化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を１２．５ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０－２）の２．０ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－６）の１８ｇを得た。
　例５と同様の方法によって第１の表面修飾基の割合および第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－６）の組成を表１に示す。
　（例７）
　化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を１１．３ｇに、化合物（Ａ１０－２）の仕込み量を４．８ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０－１）の０．７ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－７）の１８ｇを得た。
　例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－７）の組成を表１に示す。
　（例８）
　化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を７．７ｇに、化合物（Ａ１０－２）の仕込み量を１４．１ｇに変え、さらに化合物（Ａ２０－１）の０．６ｇを追加した以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－８）の１９ｇを得た。
　例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－８）の組成を表２に示す。
　（例９）
　金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－１）の１７ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－１）の組成を表２に示す。
　（例１０）
　金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例２と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－２）の１８ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－２）の組成を表２に示す。
　（例１１）
　金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例７と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ－３）の２０ｇを得た。
　例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ－３）の組成を表２に示す。
　（例１２）
　金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例８と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ－４）の２０ｇを得た。
　例５と同様の方法によって、第１の表面修飾基の割合および２種類の第２の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ－４）の組成を表２に示す。
　（例１３）
　化合物（Ａ１０－１）および化合物（Ａ１０－２）を加えずに、化合物（Ａ２０－１）の１５．６ｇを加えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１３）の１９ｇを得た。
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１３）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１３）の組成を表２に示す。
　（例１４）
　化合物（Ａ１０－１）および化合物（Ａ１０－２）を加えずに、金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液を金属酸化物粒子（Ｔ）の水分散液の６６ｇに変え、化合物（Ａ２０－１）の１５．１ｇを加え、エタノールの量を２３４ｇに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－５）の１７ｇを得た。
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－５）の熱重量減少量から表面修飾有機成分の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－５）の組成を表２に示す。
　（例１５）
　エタノールを２－プロパノールに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－９）の１６ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－９）の組成を表１に示す。
　（例１６）
　化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を７．５ｇに、化合物（Ａ１０－２）の仕込み量を１６．６ｇに、エタノールを２－プロパノールに変えた以外は、例１と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１０）の１６ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１０）の組成を表１に示す。
　（例１７）
　金属酸化物粒子（Ｚ）の水分散液の３３ｇを５００ｍＬのビーカーに入れ、２－プロパノールの１６７ｇおよび化合物（Ｂ－１）の８４ｇを加えた。マグネチックスターラーで撹拌しながら、化合物（Ａ１０－１）の１２．０ｇ、化合物（Ａ１０－２）の３．８ｇおよび化合物（Ａ２０－１）の１．５ｇを加え、室温にて３日間撹拌を続けた。エバポレーターを用いて２－プロパノールと水の共沸物を除去して、液量が１００ｍＬになるまで濃縮し、濃縮液を得た。１Ｌのビーカーにヘキサンの５００ｍＬを入れてマグネチックスターラーで撹拌しながら、濃縮液を１０分間かけて加えると白濁した。室温にて１日撹拌を続け、沈殿物をろ過器で回収し、ヘキサンの５００ｍＬを用いて沈殿物を洗浄し、ヘキサンおよび水を含んだ白色固形物の２８ｇを得た。
　得られた白色固形物を５００ｍＬのナスフラスコに入れ、スターラーチップとメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）の３００ｇを加え、ディーンスターク脱水器を取り付けた後、撹拌しながらオイルバスで１３０℃に加熱した。水が除去されるにしたがいフラスコ中の液の透明度が上がり、２時間後に水が出てこなくなった時点で、トリエチルアミン（東京化成工業社製）の１ｇを加えたところ、１分後には透明度の高い分散液となった。冷却後に分散液からエバポレーターを用いて揮発分を留去し、乾固させ、さらに７０℃の真空乾燥機で１８時間乾燥することで、表面修飾酸化物微粒子（ＡＺ－１１）の粉体の１６ｇを得た。
　（例１８）
　化合物（Ａ１０－１）の仕込み量を７．５ｇに、化合物（Ａ１０－２）の仕込み量を１６．６ｇに変えた以外は、例１７と同様の方法で合成を行い、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－１２）の１８ｇを得た。
　例１と同様の方法によって２種類の第１の表面修飾基の割合を求めた。表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－１２）の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（例１５）
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１）の０．０５ｇとＨＣＦＣ―２２５の０．９５ｇを混合し、この粒子を均一に分散させるために超音波式ホモジナイザー（日本精機製作所社製、ＵＳ－３００Ｔ）を用い発振周波数２０ｋＨｚで２時間超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な分散液を得た。なお、表面修飾金属酸化物粒子が凝集していた場合には、上記のような超音波照射を行うことにより、凝集物を解砕することもできる。分散液を１ヶ月間室温で放置しても沈殿が析出することはなく、分散液の向こう側を視認できるレベルであった。分散液の評価結果を表３に示す。
　（例１６）
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－１）の０．０５ｇと化合物（Ｂ－１）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．０１ｇを混合し、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、ヘイズのある均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表３に示す。
　（例１７、１９、２０、２５、２７）
　表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表３、表４、表５に示す。
　（例１８、２１、２２、２６、２８）
　表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表３、表４、表５に示す。
　（例２３）
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ－７）の０．０５ｇと化合物（Ｂ－２）の０．９５ｇと重合開始剤（Ｄ－１）の０．０１ｇを混合し、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表４に示す。
　（例２４、２９、３０）
　表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）の種類を変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な硬化性組成物を得た。硬化性組成物の評価結果を表４、表５、表６に示す。
　（例３１）
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－３）の０．０５ｇ、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－２）の０．０５ｇとＨＣＦＣ－２２５の０．９０ｇを混合し、例１５と同じ条件で超音波照射を行うことで、透明で均一な分散液を得た。分散液の評価結果を表６に示す。
　（例３２～３３）
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－９）の１０質量％をＭＩＢＫの９０質量％に分散させるため、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－９）の１質量％を、ＨＣＦＣ－２２５の９９質量％（例３２）、または化合物（Ｂ－１）の９９質量％（例３３）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１５時間に変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＺ’－９）が沈殿したままであった。結果を表６に示す。
　（例３４～３５）
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－５）の１０質量％をＭＩＢＫの９０質量％に分散させるため、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったところ、透明で均一な分散液が得られた。
　表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－５）１質量％を、ＨＣＦＣ－２２５の９９質量％（例３４）、または化合物（Ｂ－１）の９９質量％（例３５）に分散させようとしたが、いずれも分散できず、照射時間を１５時間に変更した以外は、例１５と同じ条件で超音波照射を行ったが、表面修飾金属酸化物粒子（ＡＴ’－５）が沈殿したままであった。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
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　例１９～３５，４０～４４は、特定のフルオロアルキル基含有表面修飾基を有する表面修飾金属酸化物粒子を含むため、アッベ数が高く、透明性に優れる。ただし、例１９～２４、２９～３２、３５、４０～４２は、表面修飾金属酸化物粒子が特定の（メタ）アクリロイル基含有表面修飾基を有しないため、硬化性に劣る。
　例３６～３９は、表面修飾金属酸化物粒子がフルオロアルキル基含有表面修飾基を有しないため、含フッ素化合物との相溶性が悪く、含フッ素化合物に均一に分散せず、透明性に劣った。
　本発明の表面修飾金属酸化物粒子、分散液および硬化性組成物は、光学部材（レンズ、プリズム、反射防止膜、光導波路、ＬＥＤ封止材等）、記録メディア、半導体デバイス製造等に用いられる材料として有用である。
　なお、２０１５年１２月２５日に出願された日本特許出願２０１５－２５４０９３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面に、下式（Ａ１）で表される基を有する第１の表面修飾基および下式（Ａ２）で表される基を有する第２の表面修飾基を有する、表面修飾金属酸化物粒子。
    　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ１ ａ（－＊）３－ａ　　（Ａ１）
    （＊はＳｉの結合手であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、ｎは１～２０の整数であり、ｍは３以上（２ｎ＋１）以下の整数であり、ａは０～２の整数であり、ａが２の場合の２つのＲ１は、同一であってもよく異なってもよい。）
    　ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ｂ－ＳｉＲ４ ｃ（－＊）３－ｃ　　（Ａ２）
    （＊はＳｉの結合手であり、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は水素原子または炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘは－Ｏ－または－ＮＨ－であり、ｂは２～１０の整数であり、ｃは０～２の整数であり、ｃが２の場合の２つのＲ４は、同一であってもよく異なってもよい。）
  2. 　表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、金属酸化物粒子の割合が２０～８４質量％であり、表面修飾有機成分（第１の表面修飾基と第２の表面修飾基との合計）の（含有）割合が１６～８０質量％である、請求項１に記載の表面修飾金属酸化物粒子。
  3. 　表面修飾金属酸化物粒子１００質量％のうち、第１の表面修飾基の割合が１５～５５質量％であり、第２の表面修飾基の割合が１～２５質量％である、請求項１または２に記載の表面修飾金属酸化物粒子。
  4. 　下式（Ａ１０）で表される化合物および下式（Ａ２０）で表される化合物によって波長５８９ｎｍの光に対する屈折率が１．９以上である金属酸化物粒子の表面を表面処理する、表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
    　ＣｎＦｍＨ２ｎ＋１－ｍ－ＳｉＲ１ ａ（ＯＲ２）３－ａ　　（Ａ１０）
    （Ｒ１、ａ、ｍおよびｎは、それぞれ、請求項１の式（Ａ１）における定義と同じである。Ｒ２は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ａが０または１の場合の３つまたは２つのＲ２は、同一であってもよく、異なってもよい。）
    　ＣＨ２＝ＣＲ３Ｃ（Ｏ）－Ｘ－（ＣＨ２）ｂ－ＳｉＲ４ ｃ（ＯＲ５）３－ｃ　　（Ａ２０）
    　（Ｒ３、Ｒ４、ｂおよびｃは、それぞれ、請求項１の式（Ａ２）における定義と同じである。Ｒ５は、水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、ｃが０または１の場合の３つまたは２つのＲ５は、同一であってもよく、異なってもよい。
  5. 　前記式（Ａ１０）で表される化合物および前記式（Ａ２０）で表される化合物の合計１００質量％のうち、前記式（Ａ１０）で表される化合物が３９～９８質量％であり、前記式（Ａ２０）で表される化合物が２～６１質量％である、請求項４に記載の表面修飾金属酸化物粒子の製造方法。
  6. 　式（Ａ１０）で表される化合物および式（Ａ２０）で表される化合物の合計量が、金属酸化物粒子１００質量部に対して、６５～１３６０質量部である、請求項４または５に記載の表面修飾シリカ粒子の製造方法。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子と、
    　フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、２５℃において液体である含フッ素化合物とを含み、
    　前記表面修飾金属酸化物粒子と前記含フッ素化合物との合計１００質量％のうち、前記表面修飾金属酸化物粒子が１～９０質量％であり、前記含フッ素化合物が１０～９９質量％である、分散液。
  8. 　下式（Ｉ）から求めたアッベ指数が５８以上であり、かつ波長６００ｎｍの光の透過率が４０％以上である、請求項７に記載の分散液。
    　　　νＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）　　（Ｉ）
    　（νＤは、アッベ数であり、ｎＤは、波長５８９ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＦは、波長４８６ｎｍの光に対する屈折率であり、ｎＣは、波長６５６ｎｍの光に対する屈折率である。）
  9. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の表面修飾金属酸化物粒子（Ａ）と、
    　フッ素原子含有率が２０質量％以上であり、かつ（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｂ）（ただし、前記粒子（Ａ）と同じものを除く。）と、
    　重合開始剤（Ｄ）とを含み、
    　前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１～９０質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０～９９質量％であり、
    　前記粒子（Ａ）とすべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ただし、前記粒子（Ａ）を除く。）との合計１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｄ）が、０．０１～１０質量部である、硬化性組成物。
  10. 　（メタ）アクリロイル基を１つ以上有する化合物（Ｃ）（ただし、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）をさらに含み、
    　すべての（メタ）アクリロイル基を有する化合物（前記粒子（Ａ）を含む。）の合計１００質量％のうち、前記粒子（Ａ）が、１～８９質量％であり、前記化合物（Ｂ）が、１０～９８質量％であり、前記化合物（Ｃ）が、１～５０質量％である、請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 　化合物（Ｂ）が、フルオロ（メタ）アクリレートである、請求項９または１０に記載の硬化性組成物。
  12. 　化合物（Ｃ）が、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つ有する化合物（Ｃ１）、または（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上有する化合物（Ｃ２）（ただし、化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）は、前記粒子（Ａ）または前記化合物（Ｂ）と同じものを除く。）である、請求項９～１１のいずれかに１項に記載の硬化性組成物。
  13. 　請求項９～１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化した硬化物。
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